CN109518009B - 一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，属于资源回收技术领域。本发明的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，该方法是将碲化铋基半导体废料溶解到含BiCl3的BiCl3‑MCln混合熔盐中，然后进行电解即可在电解用阴极和阳极表面同步回收得到铋和碲两种金属。采用本发明的技术方案可以对碲化铋基半导体废料中的铋和碲进行同步回收，且该回收工艺极其简单，所得产物纯度高，无污染。
Description
技术领域
本发明属于资源清洁、高效回收技术领域，更具体地说，涉及一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法。
背景技术
碲化铋基半导体化合物作为室温附近热电性能最优的热电材料，现已大量应用于半导体制冷行业。目前工业中通常采用布里奇曼法和区域熔炼法生产碲化铋基化合物单晶或柱状晶，由于其机械加工性能差，在后续加工过程中容易断裂和破损，废品率达50％以上。此外，热电转换器件报废后，也将带来大量废弃碲化铋基半导体化合物。众所周知，铋和碲属于稀缺金属资源，在地壳中含量均很低，价格昂贵。而废弃的碲化铋基半导体热电材料中碲和铋的含量分别高达52％、34％。因此，开发碲化铋基半导体废料的高效回收技术至关重要。
由于提取碲的主要原料为铜电解的副产品阳极泥，因此工业上常模拟阳极泥的处理工艺，从碲化铋基半导体废料中分离、提取金属铋和碲。其中，氯盐氧化浸出法(陈佩环.从致冷元件废料中回收碲等有价金属的研究.株冶科技，1991，19(2)：125-128.)是基于元素氧化还原电位的差异，以FeCl3溶液浸出碲化铋基半导体废料，使铋优先溶解进入溶液，而碲则留在浸出渣中，然后对浸出渣进行精炼以提取碲。硫酸化焙烧法(张伟旗，郑春到.锑铋碲合金粉提取碲的研究及应用.金属世界，2017，(2)：50-54.)是将碲化铋基化合物粉料与浓硫酸拌混后在450℃下进行焙烧，使碲转化为TeO2，而铋转化为相应的硫酸盐；然后碱浸使TeO2转化为Na2TeO3，铋在浸出渣中得到富集、回收；Na2TeO3溶液再经稀硫酸分步中和、净化除杂，得到优质TeO2。全溶法(马荣骏，肖国光.循环经济的二次资源金属回收.北京：冶金工业出版社，2014.)是以H2O2为氧化剂，利用酸将废弃碲化铋全部溶解，然后通过加碱分步中和，从两组沉淀物中回收铋和碲。
又如，中国专利申请号为200610132393.7的申请案公开了一种碲化铋基半导体制冷材料中回收碲的方法，该申请案先通过碱熔、氧化沉淀、浸出、中和等工序使废弃Bi2Te3基热电材料中的Te转化为TeO2，然后碱溶得到Na2TeO3溶液，最后电积获得单质Te。以上方法均是采用湿法冶金工艺对废料中的铋和碲进行单独分离和提取，回收过程工序繁杂、化学试剂消耗量大、环境污染严重。
基于湿法冶金工艺存在的以上问题，中国专利申请号为201310253561.8的申请案公开了一种用制冷晶棒加工废料制备N型Bi2Te3基热电材料的方法，该申请案采用整体回收技术，具体包括清洗、真空煅烧、氢气还原、成分调整、熔炼、真空烧结等工序。整体回收法的显著特点在于以加工废料制备了高热电性能的P型块体材料，克服了传统湿法回收工艺的弊端，但该申请案中回收过程的处理步骤较为繁杂，仍需使用高纯Sb和Te进行成分调整，对原料的适应性也不强。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中从碲化铋基半导体废料中回收铋和碲时存在的以上不足，提供了一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法。采用本发明的技术方案可以对碲化铋基半导体废料中的铋和碲进行同步回收，且该回收工艺极其简单，所得产物纯度高，无污染。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，该方法是将碲化铋基半导体废料溶解到含BiCl3的BiCl3-MCln混合熔盐中，然后进行电解即可在电解用阴极和阳极表面同步回收得到铋和碲两种金属。
更进一步的，所述的MCln为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2与BaCl2中的任一种或一种以上的混合。
更进一步的，所述混合氯化物中BiCl3的质量百分比为20％-60％。
更进一步的，所述碲化铋基半导体废料的添加量为BiCl3质量的5％～20％。
更进一步的，所述的废料包括碲化铋基热电材料生产、加工过程中产生的边角料以及从报废产品中分离出的废旧碲化铋基热电材料。
更进一步的，所述电解时的阴极和阳极均采用石墨棒，所述的BiCl3为不带结晶水的无水BiCl3粉末。
更进一步的，其具体回收工艺为：
(1)将碲化铋基半导体废料进行清洗以去除废料表面的油污和杂质，然后经干燥处理后进行破碎；
(2)将粉末状BiCl3与MCln按照质量要求进行混合得到混合氯化物，将混合氯化物加热至熔化，并向其中加入碲化铋基半导体废料，保持恒温使废料中的Bi2Te3溶解进入熔盐中，经解离得到Bi3+和Te2-离子；
(3)向所述混合熔盐中通入直流电进行电解，对阴极和阳极析出的碲、铋液态金属熔体进行收集，经冷却、凝固后即得金属铋和碲。
更进一步的，所述步骤一中依次采用无水乙醇和蒸馏水对碲化铋基半导体废料进行清洗，其清洗后进行真空干燥，并将其破碎成粒度为2mm以下的颗粒；所述Bi2Te3的溶解以及电解处理均在氩气保护下进行。
更进一步的，所述氯化物粉末在使用前均于100-120℃下进行干燥处理；所述步骤(2)中加热熔化温度为500～800℃，熔盐中加入碲化铋基半导体废料后于500～800℃下恒温20～60分钟。
本发明的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，所述BiCl3与MCln分别采用无水BiF3、MFn进行代替。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，将碲化铋基半导体废料溶解到含BiCl3的氯化物熔盐中，然后进行电解，即可直接从废料中同步回收得到铋和碲两种金属，完全不同于现有的湿法冶金进行单个元素分离、提纯的方法，其工艺操作简单，且所得回收产物铋和碲的纯度高。
(2)本发明的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，其回收工艺只包括熔盐电解这一步工序，整个回收过程在不含水的熔盐体系中进行，而不消耗任何化学试剂，无废渣、废酸、废水排放，克服了传统湿法回收技术废水污染严重的弊端，是一种处理成本低、环境友好的回收技术。
(3)本发明的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，通过对具体回收工艺参数，如混合氯化物中BiCl3的质量百分比、混合氯化物的添加量以及废料预处理和电解过程进行优化设计，从而可以进一步保证所得金属铋和碲的回收率及纯度，金属铋和碲的纯度均达99％以上。
(4)本发明的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，相对于现有回收工艺具有工艺简单、处理成本低、金属综合回收率高和清洁无污染的特点，具有较高的推广应用价值和经济价值。
具体实施方式
本发明的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，该方法是将颗粒状碲化铋基半导体废料加入到500～800℃的含有BiCl3的氯化物熔盐中，然后通过电解即可分别在阴阳极同时得到铋和碲两种金属。整个回收过程虽只包含熔盐电解这一步处理工序，却可同时在阴阳极得到金属铋和碲两种产品，并且金属的损失少，相比于现有技术只能重点对某一种元素进行回收，本发明实现了铋和碲的高效同步回收，经济效益更高。同时，整个回收过程在不含水的熔盐体系中进行，而不消耗任何化学试剂，无废渣、废酸、废水排放，克服了传统湿法回收技术废水污染严重的弊端，是一种处理成本低、环境友好的回收技术。本发明的回收工艺具体包括以下步骤：
(1)所述的碲化铋基半导体废料首先进行无水乙醇、蒸馏水清洗以去除废料表面的油污和杂质，然后真空干燥，最后破碎成粒度为2mm以下的小颗粒。
(2)准确称量粉末状BiCl3与MCln并混合均匀，得到混合氯化物；所述BiCl3为不带结晶水的无水BiCl3粉末，MCln为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2与BaCl2中的一种或一种以上的混合，且氯化物粉末在使用前均于100-120℃下进行干燥处理，以脱除其中的吸附水，所述混合氯化物中，无水BiCl3的质量百分比为20％-60％。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物加热至熔化，加热熔化温度为500～800℃，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状碲化铋基半导体废料，并于500～800℃下恒温20～60分钟，以使废料中的Bi2Te3溶解进入熔盐中，并使其充分解离为Bi3+和Te2-离子，整个过程在氩气气氛中进行；
(4)采用石墨棒为阴阳极，并阴阳极正下方各放置一小刚玉坩埚用于盛接生成的液态金属，然后在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。
(5)电解过程中，定期从阴阳极下方的盛接容器中导出液态金属熔体，冷却、凝固后即得到金属铋和碲。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。需要说明的是，下面实施例中仅以部分氯化物熔盐体系进行距离说明，实际的氯化物熔盐体系并不限于以下实施例，且所述无水BiCl3与MCln可分别用无水BiF3、MFn进行代替。
实施例1
本实施例的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，是将碲化铋基半导体废料加入到含有BiCl3的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得金属铋、在阳极获得金属碲。该方法具体包括以下步骤：
(1)将碲化铋基半导体废料依次在无水乙醇和蒸馏水中进行清洗，以去除废料表面的油污及附着的杂质，然后在100℃真空干燥箱中烘干，最后破碎成粒度为0.5～1mm的小颗粒；
(2)准确称量83.9g粉末状KCl，并加入质量分数为58.4％的无水BiCl3(118.0g)，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。KCl、BiCl3均为分析纯试剂，使用前于105℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到600℃使之熔化，向该熔盐中加入15.2g步骤(1)中得到的颗粒状碲化铋基半导体废料，并于600℃恒温30分钟，使半导体废料中的Bi2Te3溶解进入熔盐，促进解离出的Bi3+和Te2-离子均匀扩散到整个熔盐中，且整个过程在高纯氩气保护下进行。
(4)阴阳极均采用直径为5mm的光谱纯石墨棒，其下方各放置一小刚玉坩埚用于盛接生成的液态金属，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体在本实施例中：电解温度为600℃，控制槽压为0.75V进行恒压电解。
(5)电解结束后，从盛接坩埚中导出液态金属熔体，冷却、凝固后得到金属铋和金属碲。
采用本实施例的处理方法，利用化学滴定和仪器分析对阴阳极产物的化学成分进行测定，阴极铋的纯度99.3％、阳极碲的纯度为99.6％。本实施例通过构建BiCl3-KCl熔盐体系，并控制各物质的配比关系、电解温度与槽压，使废料中的Bi2Te3充分溶于熔盐中，溶解在熔盐中的Bi3+与Te2-离子在电解过程中分别向阴阳极迁移并在电极表面放电，最终以液态金属铋、碲分别在阴阳极析出，从而实现了从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲。
实施例2
本实施例的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，是将碲化铋基半导体废料加入到含有BiCl3的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得金属铋、在阳极获得金属碲。该方法具体包括以下步骤：
(1)将碲化铋基半导体废料依次在无水乙醇和蒸馏水中进行清洗，以去除废料表面的油污及附着的杂质，然后在100℃真空干燥箱中烘干，最后破碎成粒度为0.5～1.5mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MCln，并加入质量分数为43.9％的无水BiCl3粉末，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体在本实施例中：MCln为NaCl与KCl的混合物，两者的质量分别为56.5g与58.5g，粉末状BiCl3的质量为90.0g，将三种氯化物混合均匀；NaCl、KCl与BiCl3均为分析纯试剂，使用前于120℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到560℃使之熔化，向该熔盐中加入9.5g步骤(1)中得到的颗粒状碲化铋基半导体废料，并于560℃恒温30分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。
(4)阴阳极均采用直径为5mm的光谱纯石墨棒，其下方各放置一小刚玉坩埚用于盛接生成的液态金属，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体在本实施例中：电解温度为560℃，控制槽压为0.85V进行恒压电解。
(5)电解结束后，从盛接坩埚中导出液态金属熔体，冷却、凝固后得到金属铋和金属碲。
采用本实施例的处理方法，利用化学滴定和仪器分析对阴阳极产物的化学成分进行测定，阴极铋的纯度99.2％、阳极碲的纯度为99.4％。本发明通过构建KCl-NaCl-BiCl3熔盐体系，并控制各物质的配比关系、电解温度与槽压，使废料中的Bi2Te3充分溶于熔盐中，溶解在熔盐中的Bi3+与Te2-离子在电解过程中分别向阴阳极迁移并在电极表面放电，最终以液态金属铋、碲分别在阴阳极析出，从而实现了从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲。
实施例3
本实施例的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，是将碲化铋基半导体废料加入到含有BiCl3的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得金属铋、在阳极获得金属碲。该方法具体包括以下步骤：
(1)将碲化铋基半导体废料依次在无水乙醇和蒸馏水中进行清洗，以去除废料表面的油污及附着的杂质，然后在100℃真空干燥箱中烘干，最后破碎成粒度为1～2mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MCln，并加入质量分数为47.0％的无水BiCl3粉末，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体在本实施例中：MCln为LiCl与CaCl2的混合物，两者的质量分别为45.5g与56.0g，然后称取90.0g粉末状BiCl3，将三种氯化物混合均匀；LiCl、CaCl2与BiCl3均为分析纯试剂，使用前于115℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到500℃使之熔化，向该熔盐中加入7.5g步骤(1)中得到的颗粒状碲化铋基半导体废料，并于500℃恒温60分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。
(4)阴阳极均采用直径为5mm的光谱纯石墨棒，其下方各放置一小刚玉坩埚用于盛接生成的液态金属，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体在本实施例中：电解温度为500℃，控制槽压为0.90V进行恒压电解。
(5)电解结束后，从盛接坩埚中导出液态金属熔体，冷却、凝固后得到金属铋和金属碲。
采用本实施例的处理方法，利用化学滴定和仪器分析对阴阳极产物的化学成分进行测定，阴极铋的纯度99.2％、阳极碲的纯度为99.3％。本发明通过构建BiCl3-LiCl-CaCl2熔盐体系，并控制各物质的配比关系、电解温度与槽压，使废料中的Bi2Te3充分溶于熔盐中，溶解在熔盐中的Bi3+与Te2-离子在电解过程中分别向阴阳极迁移并在电极表面放电，最终以液态金属铋、碲分别在阴阳极析出，从而实现了从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲。
实施例4
本实施例的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，是将碲化铋基半导体废料加入到含有BiCl3的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得金属铋、在阳极获得金属碲。该方法具体包括以下步骤：
(1)将碲化铋基半导体废料依次在无水乙醇和蒸馏水中进行清洗，以去除废料表面的油污及附着的杂质，然后在100℃真空干燥箱中烘干，最后破碎成粒度为0.5～1mm的小颗粒；
(2)准确称量粉末状MCln，并加入质量分数为33.6％的无水BiCl3粉末，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。具体在本实施例中：MCln为KCl与BaCl2的混合物，两者的质量分别为60.5g与78.0g，然后称取70.0g粉末状BiCl3，将三种氯化物混合均匀；KCl、BaCl2与BiCl3均为分析纯试剂，使用前于100℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到750℃使之熔化，向该熔盐中加入6.5g步骤(1)中得到的颗粒状碲化铋基半导体废料，并于750℃恒温20分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。
(4)阴阳极均采用直径为5mm的光谱纯石墨棒，其下方各放置一小刚玉坩埚用于盛接生成的液态金属，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体在本实施例中：电解温度为750℃，控制槽压为1.37V进行恒压电解。
(5)电解结束后，从盛接坩埚中导出液态金属熔体，冷却、凝固后得到金属铋和金属碲。
采用本实施例的处理方法，利用化学滴定和仪器分析对阴阳极产物的化学成分进行测定，阴极铋的纯度99.1％、阳极碲的纯度为99.2％。本发明通过构BiCl3-KCl-BaCl2熔盐体系，并控制各物质的配比关系、电解温度与槽压，使废料中的Bi2Te3充分溶于熔盐中，溶解在熔盐中的Bi3+与Te2-离子在电解过程中分别向阴阳极迁移并在电极表面放电，最终以液态金属铋、碲分别在阴阳极析出，从而实现了从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲。
实施例5
本实施例的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，是将碲化铋基半导体废料加入到含有BiCl3的熔盐中，然后在此熔盐体系中进行电解，即可在阴极获得金属铋、在阳极获得金属碲。该方法具体包括以下步骤：
(1)将碲化铋基半导体废料依次在无水乙醇和蒸馏水中进行清洗，以去除废料表面的油污及附着的杂质，然后在120℃真空干燥箱中烘干，最后破碎成粒度为0.5～1mm的小颗粒；
(2)准确称量360g粉末状CaCl2，并加入质量分数为20.0％的无水BiCl3(90.0g)，混合均匀后加入到刚玉坩埚中，得到混合氯化物。CaCl2为分析纯试剂，使用前于120℃下烘干。
(3)将步骤(2)中得到的混合氯化物在真空管式电炉中加热到800℃使之熔化，向该熔盐中加入步骤(1)中得到的颗粒状碲化铋基半导体废料(BiCl3质量的20％)，并于800℃恒温20分钟，整个过程在高纯氩气保护下进行。
(4)阴阳极均采用直径为5mm的光谱纯石墨棒，其下方各放置一小刚玉坩埚用于盛接生成的液态金属，在步骤(3)所得的混合熔盐中通入直流电进行电解，电解过程在氩气保护下进行。具体在本实施例中：电解温度为800℃，控制槽压为1.5V进行恒压电解。
(5)电解结束后，从盛接坩埚中导出液态金属熔体，冷却、凝固后得到金属铋和金属碲。
Claims (8)
1.一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，其特征在于：该方法是将碲化铋基半导体废料溶解到含BiCl3的BiCl3-MCln混合熔盐中，然后进行电解即可在电解用阴极和阳极表面同步回收得到铋和碲两种金属，所述的MCln为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2与BaCl2中的任一种或一种以上的混合，且混合氯化物中BiCl3的质量百分比为20%-60%。
2.根据权利要求1所述的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，其特征在于：所述碲化铋基半导体废料的添加量为BiCl3质量的5%~20%。
3.根据权利要求1或2所述的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，其特征在于：所述的废料包括从报废产品中分离出的废旧碲化铋基热电材料。
4.根据权利要求1或2所述的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，其特征在于：所述电解时的阴极和阳极均采用石墨棒，所述的BiCl3为不带结晶水的无水BiCl3粉末。
5.根据权利要求1或2所述的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，其特征在于，其具体回收工艺为：
（1）将碲化铋基半导体废料进行清洗以去除废料表面的油污和杂质，然后经干燥处理后进行破碎；
（2）将粉末状BiCl3与MCln按照质量要求进行混合得到混合氯化物，将混合氯化物加热至熔化，并向其中加入碲化铋基半导体废料，保持恒温使废料中的Bi2Te3溶解进入熔盐中，经解离得到Bi3+和Te2-离子；
（3）向所述混合熔盐中通入直流电进行电解，对阴极和阳极析出的碲、铋液态金属熔体进行收集，经冷却、凝固后即得金属铋和碲。
6.根据权利要求5所述的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，其特征在于：所述步骤（1）中依次采用无水乙醇和蒸馏水对碲化铋基半导体废料进行清洗，其清洗后进行真空干燥，并将其破碎成粒度为2mm以下的颗粒；所述Bi2Te3的溶解以及电解处理均在氩气保护下进行，电解时电压为0.75V~1.5V。
7.根据权利要求5所述的一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，其特征在于：所述BiCl3及MCln粉末在使用前均于100-120℃下进行干燥处理；所述步骤（2）中加热熔化温度为500~800℃，熔盐中加入碲化铋基半导体废料后于500~800℃下恒温20~60分钟。
8.一种从碲化铋基半导体废料中同步回收铋和碲的方法，其特征在于：将权利要求1中的BiCl3与MCln分别采用无水BiF3、MFn进行代替，所述的MFn为LiF、NaF、KF、CaF2与BaF2中的任一种或一种以上的混合，且混合氯化物中BiF3的质量百分比为20%-60%。
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