TWI445824B - 從廢棄物回收白金族金屬的方法 - Google Patents

Description

從廢棄物回收白金族金屬的方法

本發明係有關於從含有釕、銥等的白金族金屬的廢料等的廢棄物以可再利用的狀態回收白金族金屬的方法。

釕、銥等的白金族金屬，除了因為具有高耐熱性、高耐蝕性而成為用於熔解各種無機材料的坩堝等的構造材料之外，其亦因具有優異的電性而用於電子部件的電極材料等等。

另一方面，由於這些貴金屬為稀少且高價的金屬，有必要作不浪費而有效的利用．消費，而有發展回收技術的需求。已知有各種精良的回收方法，從含有白金族金屬的固體狀態的廢棄物回收釕等金屬。在此之中，本案申請人揭露藉由熔融塩的處理技術的利用的下列的回收方法。

【專利文獻1】

特開第2004-99975號公報

本案申請人所揭露的從上述廢棄物的白金族金屬回收法，是含有將含有白金族金屬(釕、銥)的廢棄物溶解於至少含有銫塩的鹼金族金屬氯化物所構成的熔融塩中，使廢棄物中的白金族金屬成為難溶於水的銫的氯化銥酸塩(銫的氯化釕酸塩)，將反應後的熔融塩與水混合而將銫的氯化銥酸塩(銫的氯化釕酸塩)分離回收的步驟。此一使用熔融塩的技術，可以使用較少的步驟來回收白金族金屬。

然而含有白金族金屬的廢棄物，依其使用過程會含有各種的元素。然後為了從各種的廢棄物回收白金族金屬，較好為依據其所含有的雜質元素，選用適當的製程。

由此觀點來看，上述習知的回收方法，比較適合回收含鐵、鎳、鈷等金屬元素雜質的廢棄物。上述金屬在熔融塩中溶液生成氯化物，另外由於上述金屬的氯化物具有水溶性，藉由將反應後的熔融塩與水混合，可以容易地與回收標的物之白金族金屬化合物分離。

但是，在廢棄物中不僅僅只含有上述的金屬。其原因在於可以預知白金族金屬當然會用於坩堝材料或電子部件的電極材料，而具有上述使用過程的廢棄物，多數含有碳、矽等的半金屬(semi-metal)。而碳、矽即使在熔融塩中，仍難以生成氯化物，藉由上述方法難以進行回收。

本發明是在上述背景下所產生，其目的是提供一種從含有釕、銥等的白金族金屬的廢棄物回收白金族金屬的方法，可含有處理習知方法難以處理的含碳、矽等的半金屬(semi-metal)或難以形成水溶性的氯化物的元素的雜質的廢棄物。

為了解決上述問題，本發明是提供一種從廢棄物回收白金族金屬的方法，適用於從含有銥、釕、銠、鈀、鋨的 至少其中之一的白金族金屬的廢棄物，回收上述白金族金屬的方法，包含下列步驟：在由氯化鈉所構成的熔融塩中或由氯化鈉與氯化鉀所構成的熔融塩中，使上述廢棄物所包含的上述白金族金屬與氯反應，而生成易溶於水的白金族金屬的氯化物之後；將反應後的上述熔融塩與水混合，進行固液分離而得到上述白金族金屬的水溶液。

習知的回收方法是在熔融塩中，使白金族金屬成為難溶性的氯化物；本發明則相反，使廢棄物中的白金族金屬成為易溶於水的氯化物。然後，藉由將反應後的熔融塩與水混合，碳、矽等之類的不溶於水的雜質則為固體狀態而與其分離，以水溶液的狀態將回收標的的白金族金屬回收。為此在本發明中，作為廢棄物的溶劑的熔融塩的構成，適用不含銫的鹼金族金屬塩。其原因在於經檢視習知技術，一旦銫在熔融塩與白金族金屬反應，就會形成難溶性的銫塩，而難以將白金族金屬與碳、矽等的雜質分離。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：以下，針對本發明進行詳細說明。首先在本發明中，熔融塩是作為溶劑，在此溶劑中使作為處理對象的廢棄物一面與氯反應一面溶解。而作為處理對象的廢棄物是含有作為回收標的的白金族金屬的廢料等物，其白金族金屬的 含量並無特別限定。但是如後文所述，熔融塩中的白金族金屬的量，會對反應速度造成影響。

藉由熔融塩與氯的反應步驟中，作為溶劑的熔融塩是由氯化鈉所構成的熔融塩、或由氯化鈉與氯化鉀所構成的熔融塩。專利文獻1所記載的熔融塩，除了氯化鉀與氯化鈉之外，還含有氯化銫，是適用K-Na-Cs系三種的混合塩，但如上所述，由於銫對於白金族金屬會生成難溶性的氯化物，在本發明適用的熔融塩則排除銫塩。

構成熔融塩的鉀、鈉對於作為處理對象的白金族金屬，會分別形成其他種類的氯化物。鈉會生成鈉的氯化物(氯化銥酸鈉、氯化釕酸鈉等)，而鉀會生成鉀的氯化物(氯化銥酸鉀、氯化釕酸鉀等)。含各鹼金族金屬的白金族金屬氯化物具有不同的生成速度(與白金族金屬的反應速度)與對水的溶解度。根據本案的發明人們的研究，關於生成速度，鉀的氯化物高於鈉的氯化物；另一方面，關於水溶性，鈉的氯化物則高於鉀的氯化物。

特別是適用混合氯化鈉與氯化鉀的熔融塩的情況，其組成會對廢棄物中的白金族金屬的溶解速度與反應後的熔融塩的水溶性造成影響。例如若使鉀塩所佔比例增加，可以增加白金族金屬的溶解速度，卻會使反應後的熔融塩(中的白金族金屬塩)的溶解度降低。關於此點，若是從作業效率(溶解速度)與白金族金屬回收率(溶解度)的觀點來看，熔融塩的組成，較好是氯化鈉的濃度為50mol%以上，更好是由75~90mol%的氯化鈉、10~25mol%的氯化鉀所構成。

另外，在相同組成的熔融塩中，白金族金屬的反應速度亦會因熔融塩中的白金族金屬的量(廢棄物中的白金族金屬的量)而變化，隨著白金族金屬的量增加，反應速度就上升。其原因公認是伴隨著反應面積增加所帶來的效果。在此處，相對於作為溶劑的熔融塩的莫爾數，參與反應的白金族金屬的莫爾數較好為15~80mol%、更好為30~60mol%。白金族金屬的量未達此範圍，則反應速度低，需要足夠的時間來溶解具經濟規模的量的白金族金屬；超出此範圍，即使將白金族金屬溶解了，會留下過多實際上為參與反應的白金族金屬，而在經濟方面較為不利。而此處所指較佳的範圍是白金族金屬的重量，而不是廢棄物全體的重量。因此，關於不易推測白金族金屬濃度的廢棄物，較好為在處理前以感應耦合電漿(ICP)等來分析白金族金屬濃度，而成為濃度已知的狀態。

然後，在熔融塩中白金族金屬塩參與反應的溫度，必須以使構成熔融塩的氯化鈉與氯化鉀熔融為前提來作設定。關於此點，氯化鈉的熔點約800℃，而氯化鉀的熔點約776℃，二者比例相等(50%:50%)的混合塩的熔點則約658℃，但若偏離此組成熔點則上升。根據本案發明人們的研究，熔融塩的溫度較好為750~850℃。上述溫度範圍為較好的範圍的原因是在此溫度範圍中，可得到足夠的熔融塩流動性，在將氯氣吹入的情況下，可以期待氯氣的氣泡所帶來的攪拌效果。另外，還可得到足夠的在熔融塩中的反應速度與已生成的白金族金屬氯化物的溶解速度。

在本發明中，可以說較好為在熔融塩中溶解愈多的(高濃度的)白金族金屬愈好。這是因為在本發明中，其後的處理是將熔融塩與水混合而得到白金族金屬塩水溶液，為了有效率地回收白金族金屬，白金族金屬塩水溶液的濃度、即熔融塩中的白金族金屬的量愈多愈好。此一反應後的熔融塩中的白金族金屬濃度的目標值，以投料時的鹼金族金屬熔融塩的莫爾數與已溶解的白金族金屬莫爾數的合計莫爾數為基準，較好為設定在5~30mol%。如濃度未達5mol%，則會造成回收效率惡化、成本效益不佳；製造濃度超過30mol%之含白金族金屬的熔融塩，在理論上來說有其困難度，且熔融塩中的白金族金屬的溶解度亦會降低，在經濟方面較為不利。

然後，相對於上述目標值的反應時間為8~40小時、較好為10~35小時、更好為14~24小時。

而由於本發明中，是在熔融塩中使白金族金屬與氯反應，在反應中一定要供應氯至熔融塩。此一氯的供應，較好為將氯氣吹入熔融塩中。而氯氣的吹入，較好為使氯氣與廢棄物直接接觸的方式來進行。具體而言，較好為將用以供應氯氣的噴嘴的前端放置在廢棄物表面近接處。另外，關於氯氣的供應量，較好為0.5~10L/min。

藉由以上所說明之在熔融塩的白金族金屬與熔融塩的反應，是在熔融塩中生成水溶性的白金族金屬塩(氯化銥酸鉀、氯化釕酸鈉等)。然後在此一熔融塩冷卻之後，將其與水混合，而形成白金族金屬塩水溶液；另一方面，不溶性 的碳、矽等的雜質的固體則在水溶液中分散、沈澱。水溶液的固液分離，較好為以過濾的方式進行。

關於熔融塩與水的混合，較好為混合時調整水的量，使溶液中的白金族金屬為10~100g/L、較好為20~80g/L。若白金族金屬的濃度太稀，回收效率會惡化；濃度太濃則會有發生沈澱(溶解殘渣)的疑慮。而如前所述，溶解於水的過程中的水的混合量，因為是以形成水溶液後的水溶液中的白金族金屬濃度為標準．目標，在溶解之前較好為事先完成熔融塩中的白金族金屬的量或濃度的測定。

藉由以上的步驟所得到的水溶液中的白金族金屬塩(氯化銥酸鈉、氯化銥酸鉀等)，其本身具有利用價值。此一水溶液，可藉由進行離子交換、電解、濃縮等，而可以成為得以直接利用的狀態。

另外，可以從此一水溶液以純金屬的形態回收白金族金屬。關於純金屬的回收方法，較好為將水溶液濃縮所得的白金族金屬塩在氫氣的氣氛中進行還原。關於此一氫還原的溫度條件，較好為300~650℃的範圍。而氫還原後的白金族金屬，可使用純水洗淨而將氯化鈉、氯化鉀除去，而再度進行氫還原(二次氫還原處理)，藉此可使其成為高純度的金屬。

【發明的效果】

藉由以上說明所述的本發明，可從含釕、銥等的白金族金屬廢料等的廢棄物進行有效率的白金族金屬的回收。本發明的方法，可對含有碳、矽等的雜質的廢棄物進行回 收處理。藉由以本發明為中心的回收系統，可達成資源的有效利用，並可達成使用白金族金屬的製品的成本降低。

本發明對於釕、銥的回收特別有用。關於白金，在使用氯化鈉與氯化鉀的混合塩的情況中，使白金在熔融塩中發生反應並使其溶解於水溶液中而進行回收，有其困難度。這是因為白金在與氯化鉀的反應中，會生成難溶於熔融塩的氯化物。但是關於此點，對從含有白金與其他的白金族金屬(釕、銥等)的廢棄物而將白金分離的技術來說，卻是有效的。特別是近年來，由於使用各種的白金合金(鉑銥合金、鉑銠合金等)的情況很多，本發明可以適用於從含上述合金的廢棄物將白金分離、亦同時回收銥等金屬的情況。

【發明實施的最佳形態】 第一實施例

在此處，進行銥的熔融塩處理、形成水溶液、氫還原，而從廢棄物回收金屬銥。

A：以熔融塩進行處理

第1圖為本實施例所使用的熔融塩裝置的概略圖。此一熔融塩處理裝置具有作為熔融塩100的容器的石墨製的的坩堝10、容納坩堝10的加蓋反應室(本體21為石英製、蓋子22為鐵氟龍(註冊商標)製)、從坩堝10至蓋子22的空間重疊設置的複數個遮蔽板30(石墨製、石英製、百麗(pyrex；註冊商標)耐熱玻璃製)、與用以導入氯的噴嘴40。噴嘴40的前端部是設置於坩堝10內的廢棄物50的表面的 近接處、使氯氣直接接觸廢棄物50的狀態。

使用此一熔融塩處理裝置1來進行銥的回收．精製。首先，將作為溶劑塩的氯化鈉1989g、氯化鉀2537g置入石英製的容器中。接下來，投入銥含量2001g的混有碳的廢料。

然後，將混合塩加熱至820℃而溶解。接下來，以2L/min的流量將100%的氯氣吹入此一熔融塩中，使其發生反應，反應時間為14.2小時(851分鐘)。對反應後的熔融塩作部分取樣，進行ICP分析，測出熔融塩中的銥濃度為26.5重量%。

以上述的相同步驟，而使成分加以變化，在熔融塩進行處理，其結果示於表1中。在此處為了比較，僅顯示以只由氯化鈉組成的熔融塩進行處理的結果。

以下是從各實施例的結果所得知。首先，關於作為溶 劑的熔融塩的組成，從Ir投料量與反應時間近似的實施例1與實施例2的比較，可瞭解將溶劑塩的氯化鉀的濃度提高，反應速度就提高。另外，從熔融塩組成與反應時間相同的實施例2與實施例4的對比，銥的投料量愈多，反應速度有愈高的傾向。而即使使用只以氯化鈉構成的熔融塩(實施例6)，雖然可以回收銥，但由於反應速度較其他熔融塩組成的情況為低，可瞭解若僅重視反應速度，較好為在熔融塩中添加．混合氯化鈉。

B：白金族金屬塩水溶液的生成

接下來，將實施例1、3、5、6的反應終了後的熔融塩與水混合，以銥塩水溶液的形態，從熔融塩回收銥。在此處，基於熔融塩中的銥濃度，變化混合時所用的水量，使水溶液中的銥濃度為20~80%。然後，對與水混合後的水溶液進行分析，測定銥等的濃度，一併檢視有無溶解殘餘物，其結果示於表2。

基本上，不提高溶液中銥濃度的目標值，就可以製造高純度的銥塩水溶液。但是就整體傾向而言，若提高目標值則會生成溶解殘餘物，可看到目標值與實際的水溶液中的濃度的差距有變大的傾向。關於此點，氯化鉀為50%的實施例1中，雖然熔融塩處理的階段中，顯示出不錯的結果(溶解速度等)，但在形成水溶液的階段，溶解殘餘物則較多，另外水溶液的目標濃度與實際濃度的差異有較大的傾向。另一方面，在實施例6之使用僅以氯化鈉構成的熔融塩的情況中，溶解殘餘物與濃度值的差距則變少。其原因一般公認為：如上所述，與氯化鈉相比，氯化鉀的銥塩生成速度較高，而其對於水的溶解度則較低。

第二實施例

在此處，評估以本發明實施例之方法，應用於廢棄物中的白金分離操作的可能性。在上述第一實施例的實施例5、6中，形成水溶液後的水溶液中的白金濃度的分析結果示於表3。

根據表3可瞭解，在實施例5中，在目標銥濃度為80g/L的條件下，溶液中的白金濃度為檢測界限以下，而可以將 白金分離。此預測的原因是若將形成溶液的目標濃度提高，則容易生成溶解殘餘物，由於白金有比銥高的傾向殘留在溶解殘餘物中，而抑制白金向溶液移動。

而在實施例6(熔融塩的組成為100%的氯化鈉)中，目標銥濃度為20g/L的溶液中的白金濃度為檢測界限以下的原因，認為與其說是白金濃度低，不如說是是含銥的貴金屬全體的重量過少的因素。此預測的原因是在實施例6中，即使將目標銥濃度提高，白金濃度(白金重量/銥重量＋白金重量)。而根據實施例5與實施例6的對比，對於本實施例中的主題為將白金完全分離的情況而言，關於熔融塩的組成，本案發明人認為較好為與氯化鉀混合。

接下來為了確認此一檢視結果，以第一實施例同樣的裝置、條件，將含5.0%的白金的廢料金屬溶解至熔融塩中，並形成水溶液。

在此實施例7中，銥塩水溶液中的白金濃度極低，可以確認在回收銥時，可有效率地與白金分離。

第三實施例

在此處是以含釕的廢料為對象，使用熔融塩進行處 理。使用與第一實施例相同的熔融塩處理裝置，並改變熔融塩的組成而進行處理。此處的處理條件是：熔融塩溫度為820℃、以流量2L/min吹入氯氣。而處理對象之廢料是含3%的碳的釕廢料。其結果顯示於表5

此結果確認即使是處理含釕的廢料，也可以進行釕的回收。另外，在本實施例中也是含氯化鉀較多(45mol%)的實施例8在溶解速度等方面的表現較佳。

上述實施例9中，將溶有釕的熔融塩形成水溶液(形成水溶液之時的目標Ru濃度為50g/L)，再以蒸發器(evaporator)將所得的釕塩水溶液濃縮而成為釕塩，再將釕塩置於氫氣氛圍下加熱進行還原處理。此一還原處理，首先在一次處理中將釕塩在600℃下加熱6小時。然後將所得的金屬釕以純水洗淨，在700℃下加熱6小時進行二次氫還原處理。處理後的釕粉末的純度為99.97%之高純度的物質。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動 與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1‧‧‧熔融塩處理裝置

10‧‧‧坩堝

21‧‧‧本體

22‧‧‧蓋子

30‧‧‧遮蔽板

40‧‧‧噴嘴

50‧‧‧廢棄物

100‧‧‧熔融塩

第1圖為一示意圖，係顯示本實施例中所使用的熔融塩處理裝置。

1‧‧‧熔融塩處理裝置

10‧‧‧坩堝

21‧‧‧本體

22‧‧‧蓋子

30‧‧‧遮蔽板

40‧‧‧噴嘴

50‧‧‧廢棄物

100‧‧‧熔融塩

Claims (4)

1. 一種回收白金族金屬的方法，適用於從含有銥、釕、銠、鈀、鋨的至少其中之一的白金族金屬的廢棄物，回收該白金族金屬的方法，包含下列步驟：在由75~90mol%的氯化鈉、10~25mol%的氯化鉀所構成的熔融塩中，使該廢棄物所包含的該白金族金屬與氯反應，而生成易溶於水的白金族金屬的氯化物之後；將反應後的該熔融塩與水混合，進行固液分離而得到該白金族金屬的水溶液。
2. 如申請專利範圍第1項所述之回收白金族金屬的方法，其中該熔融塩的溫度為750~850℃。
3. 如申請專利範圍第1項所述之回收白金族金屬的方法，其中是以氯氣來供應氯，使氯氣與該廢棄物直接接觸。
4. 如申請專利範圍第1項所述之回收白金族金屬的方法，其中將回收的濾液濃縮、乾涸後，以氫還原而成為白金族金屬。