JP4514807B2 - 貴金属微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、貴金属微粒子の製造方法に関し、特にロジウム、白金及びパラジウムの単体微粒子及びそれらの２種以上からなる合金微粒子の製造方法に関する。

近年、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属微粒子は高性能電子部品の高精細電極材料や高出力燃料電池の電極触媒に不可欠な素材として需要が拡大しており、当該貴金属微粒子の高性能化が求められている。

貴金属粒子の作製法にはブレークダウン方式とボトムアップ方式の２つの方法がある。

ブレークダウン方式では貴金属の酸化物、貴金属の無機塩、貴金属を含む有機化合物等が貴金属原料として用いられる。そして、貴金属原料を機械的に粉砕して微粉化後、還元することにより貴金属粒子が得られる。

具体的には、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されているように、白金化合物粉末、ロジウム化合物粉末又は当該化合物粉末の混合粉末と炭酸カルシウム粉末を混合、加熱し８００〜１４００℃で還元処理を施し粒成長させた白金、ロジウムまたは白金／ロジウム合金粉末の製造方法が挙げられる。また、特許文献４、特許文献５において、ロジウム化合物粉又は白金化合物粉末とアルカリ金属化合物粉末、アルカリ土類金属化合物粉末を混合後、１５００℃以下で非酸素雰囲気下において加熱処理を施し粒成長させた白金、ロジウム粉末の製造方法が挙げられる。しかしながら、いずれの方法でも、貴金属化合物粒子の粒子径が大きいために得られる貴金属粒子の粒子径も大きくなる。また、得られる貴金属粒子の結晶性と純度は当該貴金属化合物粒子の結晶性と純度に左右されるため、当該方法においては、貴金属粒子の結晶性と純度の向上が望めない。また、２成分以上の貴金属化合物粒子の混合粉末から得られる貴金属合金粒子は、各粒子において組成が不均一になり易く、当該方法によっては組成の均一性が得られない。

他方、ボトムアップ方式では貴金属の無機塩、貴金属を含む有機化合物等が貴金属原料として用いられる。そして、ポリオールなどの有機溶媒中で貴金属原料を還元して貴金属微粒子が得られる。具体的には、特許文献６、特許文献７、特許文献８に開示されているように、５０〜１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子及びそのスラリーの製造方法が挙げられる。しかしながら、当該製造方法では、１００ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子は作製できるが、１００ｎｍ以上の比較的粗大な合金微粒子を作製することは困難である。
特開平１０−１０２１０４号公報 特開平１０−１０２１０６号公報 特開平１０−１０２１０７号公報 特開２００３−２７７８０２号公報 特開２００３−２７７８１２号公報 特開２００６−２４１４９４号公報 特開２００７−１９０５５号公報 特開２００６−１２４７８７号公報

本発明は、粒子径や合金組成を制御し易く、しかも結晶性や純度が高い貴金属微粒子を得る、貴金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する貴金属微粒子の製造方法が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記の貴金属微粒子の製造方法に関する。
１．下記工程を有する貴金属微粒子の製造方法：
（１）アルカリ金属塩化物の溶融塩と貴金属との混合物に塩素ガスを吹き込むことにより、貴金属の塩化物を含む溶融混合物を得る工程１、
（２）不活性雰囲気中において溶融混合物にアルカリ金属炭酸塩を添加することにより、沈殿物として貴金属酸化物を得る工程２、
（３）貴金属酸化物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに微細化することにより、貴金属酸化物微粒子を含む混合物を得る工程３、
（４）工程３で得られた混合物を水素含有雰囲気において熱処理した後、熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程４。
２．工程１において、貴金属の種類が異なる溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂとを調製し、溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂとを混合することにより溶融混合物Ｃを得る、上記項１に記載の製造方法。
３．貴金属が、ロジウム、白金及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．アルカリ金属塩化物が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＬｉＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＬｉＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＣｓＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＣｓＣｌ−ＣａＣｌ_２及びＣｓＣｌ−ＢａＣｌ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．工程１において、貴金属とアルカリ金属塩化物との混合比が、重量比で１：５〜２０である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．工程１において、塩素ガスの吹き込み量が、貴金属に対するモル比で１：１．５〜５である、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．工程２において、アルカリ金属炭酸塩の添加量が、貴金属の塩化物に対するモル比で１：１〜１０である、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．工程３において、貴金属酸化物を平均粒子径１０ｎｍ〜１０μｍに微細化する、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．工程３で用いるアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種が、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜８のいずれかに記載の製造方法。

本発明の貴金属微粒子の製造方法は、下記工程を有することを特徴とする：
（１）アルカリ金属塩化物の溶融塩と貴金属との混合物に塩素ガスを吹き込むことにより、貴金属の塩化物を含む溶融混合物を得る工程１、
（２）不活性雰囲気中において溶融混合物にアルカリ金属炭酸塩を添加することにより、沈殿物として貴金属酸化物を得る工程２、
（３）貴金属酸化物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに微細化することにより、貴金属酸化物微粒子を含む混合物を得る工程３、
（４）工程３で得られた混合物を水素含有雰囲気において熱処理した後、熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程４。

上記特徴を有する本発明の貴金属微粒子の製造方法は、特に工程１において貴金属の塩化物を含む溶融混合物を得ることにより、従来法と比べて粒子径や合金組成を制御し易く、しかも結晶性や純度が高い貴金属微粒子が得られる。特に工程１において貴金属の種類が異なる溶融混合物を複数（例えば、溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂ）調製し、それらを所望割合で混合する場合には、得られる貴金属合金微粒子の組成を制御し易い。

以下、本発明の貴金属微粒子の製造方法を、各工程に分けて説明する。
≪工程１≫
工程１は、アルカリ金属塩化物の溶融塩と貴金属との混合物に塩素ガスを吹き込むことにより、貴金属の塩化物を含む溶融混合物を得る。

貴金属としては、例えば、ロジウム、白金及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、金属ロジウム、金属白金、金属パラジウム等の単体やこれらの合金が利用できる。単体、合金等の種類は、目的物の貴金属微粒子の種類や組成に応じて選択する。貴金属単体、合金としては、粉末状、バルク状のいずれもよい。

アルカリ金属塩化物としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＬｉＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＬｉＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＣｓＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＣｓＣｌ−ＣａＣｌ_２及びＣｓＣｌ−ＢａＣｌ_２からからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのアルカリ金属塩化物のうち、２成分以上を含むものは、各成分の混合物を意味し、例えば、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌは、ＮａＣｌとＣｓＣｌの混合物を意味する。これらのアルカリ金属塩化物の中でも、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＫＣｌ−ＣｓＣｌ等が好ましく、ＮａＣｌ：ＣｓＣｌ＝１：２（モル比）、ＫＣｌ：ＣｓＣｌ＝１：２（モル比）の混合物が好ましい。

アルカリ金属塩化物は、６００〜７００℃で加熱溶融させればよく、溶融塩に貴金属を混合することにより混合物を調製する。ここで、貴金属とアルカリ金属塩化物との混合比は、重量比で１：５〜２０程度が好ましい。

上記混合物に塩素ガスを吹き込むことにより、貴金属の塩化物を含む溶融混合物を得る。貴金属が塩素化することにより、溶融塩に貴金属塩化物が溶解する。ここで、塩素ガスの吹き込み量は、貴金属に対するモル比で１：１．５〜５程度が好ましい。

本発明では、最終目的物を貴金属合金微粒子とする場合には、貴金属原料として貴金属合金を利用する以外に、工程１において貴金属の種類が異なる溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂとを調製し、溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂとを混合することにより溶融混合物Ｃを得ることが好ましい。ここで、溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂは目的の合金組成に応じて配合割合を設定する。このように、溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂとを所望割合で混合することにより溶融混合物Ｃを得る場合には、溶融混合物Ｃに含まれる貴金属成分の割合を制御し易い。そのため、最終的に得られる貴金属合金微粒子の組成を制御し易い。
≪工程２≫
工程２は、不活性雰囲気中において溶融混合物にアルカリ金属炭酸塩を添加することにより、沈殿物として貴金属酸化物を得る。不活性雰囲気としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、窒素−アルゴン混合ガス等が挙げられる。また、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、この中でも炭酸ナトリウムが好ましい。

溶融混合物の温度は、溶融状態が維持できる限り限定されないが、６００〜８００℃程度が好ましい。溶融混合物に添加するアルカリ金属炭酸塩の添加量は、貴金属の塩化物に対するモル比で１：１〜１０程度が好ましい。
≪工程３≫
工程３は、貴金属酸化物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに微細化することにより、貴金属酸化物微粒子を含む混合物を得る。

工程３で用いるアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種は、貴金属酸化物を微細化（粉砕）する際のマトリックスとして用いられるとともに、後続の工程４において、目的物の貴金属微粒子の粒径調整に有利に作用する。

アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウムが好ましい。金属炭酸塩の微細化前の平均粒子径は限定されないが、取扱い性の観点から顆粒状が好ましい。

貴金属酸化物に対するマトリックスの添加量としては、貴金属酸化物に対するマトリックスの重量比を１：１〜１０程度が好ましい。

貴金属酸化物をマトリックスとともに微細化するためには、公知の乳鉢らいかい機、遊星ボールミル、ボールミルまたはアトライターなどの解砕機を使用して粉砕すればよい。

粉砕後の貴金属酸化物微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。

上記粉砕によって貴金属酸化物微粒子は概して次のような状態で得られる。即ち、マトリックスである炭酸塩は微細化されるとともに凝集して数百μｍ程度の二次粒子となり、当該二次粒子の表面に１０ｎｍ〜１０μｍ程度の平均粒子径の貴金属酸化物微粒子が担持された状態で得られる。
≪工程４≫
工程４は、工程３で得られた混合物を水素含有雰囲気において熱処理した後、熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る。

水素含有雰囲気としては、水素を１〜１００容積％含む雰囲気であればよく、水素及び不活性ガスの還元性混合ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度は１０００〜１５００℃程度が好ましく、このような還元性雰囲気で熱処理することにより、貴金属酸化物微粒子は還元されて貴金属微粒子となる。また、工程３で用いたマトリックスは、熱処理により金属酸化物（酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム等）と二酸化炭素に分解し、生成した金属酸化物に貴金属微粒子が担持される。

以後、１０００〜１５００℃程度の熱処理を維持（エージング）することによって金属酸化物に担持された貴金属微粒子の粒径及び大きさを調整することができる。例えば、酸化カルシウムにロジウム微粒子が担持されている場合には、エージングすることによってロジウム微粒子は凝集することなく酸化カルシウムの表面で極めて微小な微粒子は消滅し、ある程度粒径が大きな微粒子は粒子成長により大きく且つ球状に整形される。これは、貴金属微粒子の粒子径が小さいほど表面自由エネルギーが大きくなるため化学的に不安定になってより大きな粒子に吸収されるためである（Ostwald Ripening）。よって、熱処理時間は貴金属酸化物微粒子が還元されて貴金属微粒子となっている限り限定されず、所望の粒子径に応じて、例えば０．５〜２０時間の範囲内から適宜調整する。即ち、工程３においてできる限り貴金属酸化物を微細化し、工程４でエージング処理を行うことによって、目的物の貴金属微粒子の粒径、形状等を所望の範囲に容易に調整することができる。

熱処理後は、熱処理物を酸処理することによって目的の貴金属微粒子が得られる。当該酸処理によって酸化カルシウム等の金属酸化物（即ち、上記マトリックスの粉末）が溶解除去される。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸等が使用できる。また、必要に応じて水洗を併用する。上記処理を経ることによって目的の貴金属微粒子が得られる。

本発明の貴金属微粒子の製造方法は、特に工程１において貴金属の塩化物を含む溶融混合物を得ることにより、従来法と比べて粒子径や合金組成を制御し易く、しかも結晶性や純度が高い貴金属微粒子が得られる。特に工程１において貴金属の種類が異なる溶融混合物を複数（例えば、溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂ）調製し、それらを所望割合で混合する場合には、得られる貴金属合金微粒子の組成を制御し易い。

粒子径や合金組成が制御された貴金属微粒子は、高性能電子部品の高精細電極材料や高出力燃料電池用の電極触媒として好適に利用できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
金属Ｒｈ粉末３ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合溶媒塩とを重量比１：１０で混合した。６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の３倍の当量の割合で吹込み、Ｒｈ塩化物を生成させた。

次にＲｈ塩化物を含む当該混合溶媒塩をＡｒガス雰囲気中において６５０℃で溶融した後、６５０℃を維持したままＲｈ塩化物の１．５倍の当量に相当するＮａ_２ＣＯ_３を当該混合溶媒塩に添加し、Ａｒガスで１時間バブリングをして混合した。その後冷却し、水洗をして黒色沈殿物のＲｈ酸化物を回収した。

次にＲｈ酸化物を当該酸化物に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散した１００〜１０００ｎｍのＲｈ酸化物微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間熱処理（還元）し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＲｈ微粒子を得た。

ＳＥＭ観察により、Ｒｈ微粒子の粒子径は０．１〜２μｍであった。また、ＸＲＤ解析の結果、Ｒｈ微粒子は結晶性が高いものであることを確認した。Ｒｈ微粒子の純度は９９．９９％以上であった。

実施例２
金属Ｐｔ切片３．０ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合溶媒塩とを重量比１：１０で混合した。６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｔ切片の４倍の当量の割合で吹込み、Ｐｔ塩化物を生成させた。

次にＰｔ塩化物を含む当該混合溶媒塩をＡｒガス雰囲気中において溶融した後、６５０℃を維持したままＰｔ塩化物の２倍の当量に相当するＮａ_２ＣＯ_３を当該混合溶媒塩に添加し、Ａｒガスで１時間バブリングをして混合した。その後冷却し、水洗をして黒色沈殿物のＰｔ酸化物を回収した。

次にＰｔ酸化物を当該酸化物に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散した１００〜１０００ｎｍのＰｔ酸化物微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間熱処理（還元）し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ微粒子を得た。

ＳＥＭ観察より、Ｐｔ微粒子の粒子径は０．１〜２μｍであった。また、ＸＲＤ解析の結果、Ｐｔ微粒子は結晶性が高いものであることを確認した。Ｐｔ微粒子の純度は９９．９９％以上であった。

実施例３
金属Ｒｈ粉末１．６ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合溶媒塩とを重量比１：１０で混合した。６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の３倍の当量の割合で吹込み、Ｒｈ塩化物を生成させた。

同様に、金属Ｐｔ切片２．４ｇと当該混合溶媒塩とを重量比１：１０で混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｔ切片の４倍の当量の割合で吹込み、Ｐｔ塩化物を生成させた。

次にＰｔ塩化物とＲｈ塩化物を重量比６：４の割合となるように混合し、これらを含む混合溶媒塩をＡｒガス雰囲気において溶融した後、６５０℃を維持したまＰｔ塩化物の２倍の当量及びＲｈ塩化物の１．５倍の当量に相当するＮａ_２ＣＯ_３を当該混合溶媒塩に添加し、Ａｒガスで１時間バブリングをして混合した。その後冷却し、水洗をして黒色沈殿物のＰｔ／Ｒｈ酸化物を回収した。

次にＰｔ／Ｒｈ酸化物を当該酸化物に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散した１００〜１０００ｎｍの酸化物微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間熱処理（還元）し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｒｈ合金微粒子を得た。

図１のＸＲＤ測定の結果より、Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子は所定の組成の、結晶性の高い、熱力学的に平衡する二相共存Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子であることを確認した。図２のＳＥＭ観察結果から、Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子の粒子径は０．１〜２μｍであった。Ｐｔ／Ｒｈ微粒子の純度は９９．９９％以上であった。

実施例４
金属Ｒｈ粉末０．４ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合溶媒塩とを重量比１：１０で混合した。６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の３倍の当量の割合で吹込み、Ｒｈ塩化物を生成させた。

同様に、金属Ｐｔ切片１．８ｇと当該混合溶媒塩とを重量比１：１０で混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｔ切片の４倍の当量の割合で吹込み、Ｐｔ塩化物を生成させた。

同様に、金属Ｐｄ粉末１．８ｇと当該混合溶媒塩とを重量比１：１０で混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＰｄ粉末の２倍の当量の割合で吹込み、Ｐｄ塩化物を生成させた。

次にＰｔ塩化物とＰｄ塩化物とＲｈ塩化物を重量比４．５：４．５：１の割合となるように混合し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該混合溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したままＰｔ塩化物の２倍の当量及びＰｄ塩化物の当量及びＲｈ塩化物の１．５倍の当量に相当するＮａ_２ＣＯ_３を当該混合溶媒塩に添加し、Ａｒガスで１時間バブリングをして混合した。その後冷却し、水洗をして黒色沈殿物のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物を回収した。

次にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物を当該酸化物に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散した１００〜１０００ｎｍのＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間還元し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子を得た。

図３のＳＥＭ観察結果から、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の粒子径は０．１〜２μｍであった。Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の純度は９９．９９％以上であった。

実施例５
金属Ｒｈ粉末５．１ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合溶媒塩を重量比１：１０で混合した。６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したまま塩素ガスをＲｈ粉末の４倍の当量の割合で吹込み、Ｒｈ塩化物を生成させた。

次にＲｈ塩化物と金属Ｐｔ切片を重量比２：３の割合で混合し、当該混合溶媒塩を重量比１：１０で追加し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したま塩素ガスをＰｔ切片の２倍の当量の割合で吹込み、Ｐｔ／Ｒｈ塩化物を生成した。

次に、６５０℃を維持したまＰｔ塩化物の２倍の当量及びＲｈ塩化物の１．５倍の当量に相当するＮａ_２ＣＯ_３を当該混合溶媒塩に添加し、Ａｒガスで１時間バブリングをして混合した。その後冷却し、水洗をして黒色沈殿物のＰｔ／Ｒｈ酸化物を回収した。

次にＰｔ／Ｒｈ酸化物を当該酸化物に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散した１００〜１０００ｎｍの酸化物微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間熱処理（還元）し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｒｈ合金微粒子を得た。

図４のＸＲＤ測定の結果より、Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子は所定の組成のＰｔ／Ｒｈ合金粉末であることを確認した。図５のＳＥＭ観察結果から、Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子の粒子径は０．２〜２μｍであった。Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子の純度は９９．９９％以上であった。

実施例６
金属Ｒｈ粉末０．５ｇと３５ｍｏｌ％ＮａＣｌ−６５ｍｏｌ％ＣｓＣｌの混合溶媒塩を重量比１：１０で混合した。６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したま塩素ガスをＲｈ粉末の４倍の当量の割合で吹込み、Ｒｈ塩化物を生成させた。

Ｒｈ塩化物に金属Ｐｔ切片２．２５ｇ及び金属Ｐｄ粉末２．２５ｇと当該混合溶媒塩とを重量比１：１０で追加し、６５０℃でＡｒガス雰囲気中において当該溶媒塩を溶融した後、６５０℃を維持したま塩素ガスをＰｔ切片の２倍の当量及びＰｄ粉末の２倍の当量の割合で吹込み、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ塩化物を生成させた。

次にＡｒ雰囲気中で６５０℃を維持したままＰｔ塩化物の２倍の当量Ｐｄの当量及びＲｈ塩化物の１．５倍の当量に相当するＮａ_２ＣＯ_３を当該混合溶媒塩に添加し、Ａｒガスで１時間バブリングをして混合した。その後冷却し、水洗をして黒色沈殿物のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物を回収した。

次にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物を当該酸化物に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散した１００〜１０００ｎｍの酸化物微粉末を得た。当該混合物粉末を、４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において昇温してＣａＣＯ_３をＣＯ_２とＣａＯに分解させた後に、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ酸化物をＣａＯ表面に担持させて還元し、ＣａＯ表面に金属微粒子を分散担持させ、１２００℃で１時間保持して原子拡散現象を利用してＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金粉の形状と粉末粒径を調整し、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子を得た。

ＳＥＭ観察結果から、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の粒子径は０．２〜２μｍであった。Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子の純度は９９．９９％以上であった。

比較例１
粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのＲｈブラック粉末を当該粉末に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散したＲｈブラック微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間還元し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＲｈ粉末を得た。

ＳＥＭ観察より、当該Ｒｈ粉末の粒子径は０．５〜５μｍであった。また、ＸＲＤ解析により粒子は結晶性が低いものであった。Ｒｈ粉末の純度は９９．９％であった。

比較例２
粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのＰｔブラック粉末を当該粉末に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散したＰｔブラック微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間還元し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ粉末を得た。

ＳＥＭ観察より、当該Ｐｔ粉末の粒子径は０．５〜５μｍであった。また、ＸＲＤ解析により粒子は結晶性が低いものであった。Ｐｔ粉末の純度は９９．９％であった。

比較例３
粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのＰｄブラック粉末を当該粉末に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散したＰｄブラック微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間還元し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｄ粉末を得た。

ＳＥＭ観察より、当該Ｐｄ粉末の粒子径は０．５〜５μｍであった。また、ＸＲＤ解析により粒子は結晶性が低いものであった。Ｐｄ粉末の純度は９９．９％であった。

比較例４
粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのＰｔブラック粉末およびＲｈブラック粉末の混合粉末を当該粉末に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散したＰｔブラック微粉末およびＲｈブラック微粉末の混合微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間還元し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｒｈ合金粉末を得た。

ＳＥＭ観察より、当該Ｐｔ／Ｒｈ合金粉末の粒子径は０．５〜５μｍであった。また、ＸＲＤ解析により粒子は結晶性が低いものであった。Ｐｔ／Ｒｈ合金粉末の純度は９９．９％であった。

比較例５
粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのＰｔブラック粉末、Ｐｄブラック粉末およびＲｈブラック粉末の混合粉末を当該粉末に対して重量比で３倍のＣａＣＯ_３と混合した後、自動乳鉢により当該混合物を粉砕しＣａＣＯ_３マトリックス中に分散したＰｔブラック微粉末、Ｐｄブラック微粉末およびＲｈブラック微粉末の混合微粉末を得た。当該混合物粉末を、１２００℃で４ｍｏｌ％Ｈ_２−９６ｍｏｌ％Ａｒガス雰囲気中において１時間還元し、ＣａＣＯ_３をＣａＯとＣＯ_２に分解させた後、冷却しＨＣｌで溶解し水洗することによってＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金粉末を得た。

ＳＥＭ観察より、当該Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金粉末の粒子径は０．５〜５μｍであった。また、ＸＲＤ解析により粒子は結晶性が低いものであった。Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金粉末の純度は９９．９％であった。

Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子（実施例３）のＸＲＤパターンを示す図である。 Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子（実施例３）のＳＥＭ像を示す図である。 Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ合金微粒子（実施例４）のＳＥＭ像を示す図である。 Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子（実施例５）のＸＲＤパターンを示す図である。 Ｐｔ／Ｒｈ合金微粒子（実施例５）のＳＥＭ像を示す図である。

Claims (9)

1. 下記工程を有する貴金属微粒子の製造方法：
   （１）アルカリ金属塩化物の溶融塩と貴金属との混合物に塩素ガスを吹き込むことにより、貴金属の塩化物を含む溶融混合物を得る工程１、
   （２）不活性雰囲気中において溶融混合物にアルカリ金属炭酸塩を添加することにより、沈殿物として貴金属酸化物を得る工程２、
   （３）貴金属酸化物をアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種とともに微細化することにより、貴金属酸化物微粒子を含む混合物を得る工程３、
   （４）工程３で得られた混合物を水素含有雰囲気において熱処理した後、熱処理物を酸処理することにより、貴金属微粒子を得る工程４。
2. 工程１において、貴金属の種類が異なる溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂとを調製し、溶融混合物Ａと溶融混合物Ｂとを混合することにより溶融混合物Ｃを得る、請求項１に記載の製造方法。
3. 貴金属が、ロジウム、白金及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. アルカリ金属塩化物が、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＣｓＣｌ、ＫＣｌ−ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＬｉＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＬｉＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＫＣｌ−ＣａＣｌ_２、ＫＣｌ−ＢａＣｌ_２、ＣｓＣｌ−ＭｇＣｌ_２、ＣｓＣｌ−ＣａＣｌ_２及びＣｓＣｌ−ＢａＣｌ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 工程１において、貴金属とアルカリ金属塩化物との混合比が、重量比で１：５〜２０である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 工程１において、塩素ガスの吹き込み量が、貴金属に対するモル比で１：１．５〜５である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 工程２において、アルカリ金属炭酸塩の添加量が、貴金属の塩化物に対するモル比で１：１〜１０である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 工程３において、貴金属酸化物を平均粒子径１０ｎｍ〜１０μｍに微細化する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 工程３で用いるアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種が、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。

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