KR102227715B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 백금과 전이 금속 M을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는, 촉매 입자를 구성하는 백금과 전이 금속 M의 몰비(Pt/M)가 2.5 이상이고, 또한 CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적(S_COMSA)과 BET법에 의하여 측정되는 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)가 0.26 이상 0.32 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다. 이 촉매는, 합금 촉매를 조제한 후에 백금 화합물 용액으로 당해 합금 촉매를 세정하고 촉매 입자 표면에 백금을 추가적으로 보충함으로써 제조할 수 있다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법

본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 특히 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드(공기극)에서의 사용에 유용한 촉매에 관한 것이다.

일찍이 차세대 발전 시스템이라 칭해진 연료 전지는, 그 기대에 부응하고자 실용화가 현실적인 것으로 되어 있으며, 현재에 있어서는 그 보급을 도모해야 하는 단계로 되어 있다. 연료 전지에는 몇몇 형식이 있지만 그 중에서도 특히 고체 고분자형 연료 전지는, 동작 온도가 낮고 또한 콤팩트하다는 이점이 있다. 그리고 이들 장점으로부터 고체 고분자형 연료 전지는 자동차용 전원이나 가정용 전원으로서 유망시되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극(애노드) 및 공기극(캐소드)과, 이들 전극에 협지되는 고체 고분자 전해질막을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 그리고 수소극에는 수소를 포함하는 연료가, 공기극에는 산소 또는 공기가 각각 공급되어, 각 전극에서 생기는 산화, 환원 반응에 의하여 전력을 취출하도록 하고 있다. 또한 양 전극 모두, 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체 전해질의 혼합체가 일반적으로 적용되어 있다.

상기 전극을 구성하는 촉매로서, 촉매 금속으로서 귀금속, 특히 백금을 담지시킨 백금 촉매가 종래부터 널리 이용되고 있다. 촉매 금속으로서의 백금은, 연료극 및 수소극의 양쪽에 있어서의 전극 반응을 촉진시키는 데에 있어서 높은 활성을 갖기 때문이다.

그런데 촉매 비용의 저감을 위하여 백금 사용량을 저감시키면서, 촉매 활성을 확보하고자 촉매 금속으로서 백금과 다른 전이 금속의 합금을 적용하는 합금 촉매에 대한 검토예가 종래부터 증가하고 있다. 예를 들어 백금과 코발트의 합금을 촉매 입자로 하는 Pt-Co 촉매는, 백금 사용량을 저감시키면서도 백금 촉매 이상의 활성을 발휘할 수 있는 것으로서 알려져 있다(특허문헌 1). 또한 상기 Pt-Co 촉매를 더욱 개량하기 위하여, 코발트에 더해 망간 등의 다른 전이 금속을 합금화한 3원계 합금 촉매도 보고되어 있다(특허문헌 2).

일본 특허 공개 제2010-27364호 공보 일본 특허 공개 제2011-150867호 공보

여기서, 고체 고분자형 연료 전지에 요구되는 특성으로서는, 초기 활성이 양호한 것에 더해 내구성, 즉, 촉매 활성의 지속 특성을 들 수 있다. 촉매는, 시간 경과와 함께 생기는 활성 저하(실활)를 피할 수 없지만, 실활까지의 시간을 증대시키는 것은 연료 전지의 실용화·보급을 위하여는 필수라고 할 수 있다. 특히 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드 촉매는, 80℃ 정도의 비교적 고온 하에서 강한 산성 분위기에 폭로되고 또한 고전위 부하를 받는다는 가혹한 조건 하에서 사용되기 때문에, 내구 성능의 향상은 실용화를 위하여는 큰 과제로 되어 있었다.

상기한 Pt-Co 촉매 등의 백금 합금 촉매는, 지금까지 비용 저감이나 초기 활성의 관점에서는 어느 정도의 검토가 이루어져 온 촉매이다. 그러나 연료 전지의 보급이 현실적인 것으로 되어 있는 근년의 상황을 생각하면, 내구성의 한층 더 높은 개선이 필요하다고 할 수 있다. 그래서 본 발명은, 백금과 다른 금속을 합금화한 고체 고분자형 연료 전지용의 합금 촉매에 대하여, 초기 활성이 우수함과 함께 내구성이 개선된 것을 제공한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자, 백금과 전이 금속(M)을 촉매 금속으로 하는 종래의 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여, 그 제조 방법의 개량 등의 관점에서 내구성 향상의 검토를 행하였다. 그 결과, 백금 및 전이 금속(M)을 담지·합금화한 종래의 촉매에 대하여, 또한, 백금 화합물 용액을 접촉시켜 촉매 입자의 표면에 추가적으로 백금을 석출시킴으로써 촉매의 내구성 향상이 가능해지는 것을 알아내었다. 그리고 이 촉매 제조 프로세스에 의하여 얻어진 촉매의 구성에 대하여 본 발명자들이 상세히 검토한 바, 촉매 입자인 백금 합금의 백금 비표면적(COMSA)이 통상의 촉매보다 증대되어 있음이 확인되었다. 또한 상술한 추가적인 백금 석출의 공정을 포함하는 촉매 제조 프로세스에 관해서는 나중에 상세히 설명한다. 본 발명자들은 이상의 발견에 기초하여 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명은, 백금과 전이 금속 M을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이며, 상기 촉매 입자의 백금과 전이 금속 M의 몰비(Pt/M)가 2.5 이상이고, 또한 CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적(S_COMSA)과 BET법에 의하여 측정되는 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)가 0.26 이상 0.32 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.

이하, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여 상세히 설명한다. 먼저 본 발명은, 탄소 분말 담체에 백금과 전이 금속 M이 담지되고, 그들의 합금을 포함하는 촉매 입자를 포함하는 촉매이다. 그리고 촉매 입자의 백금과 전이 금속 M의 몰비(Pt/M)가 2.5 이상으로 되는 것을 대상으로 한다. 이 몰비에 관한 규정은, 촉매 금속(백금 및 전이 금속 M)의 담지율에 의한 활성(초기 활성)에 대한 영향을 고려한 기준이다. 이 몰비는, 촉매 금속의 담지율의 영향을 배제하면서 전이 금속 M에 대한 백금의 담지량을 명확히 하여 적합한 촉매의 기준을 나타내기 위한 규격이다. 백금과 전이 금속 M의 몰비(Pt/M)가 2.5 미만으로 되는 촉매는, 백금의 비율이 낮아서 활성의 확보가 곤란해진다. 또한 이 몰비(Pt/M)의 상한에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 전이 금속에 의한 활성 향상의 효과를 확실하게 얻기 위하여, 또한 백금의 담지량의 증대에 의한 비용면의 배려로부터 10.0을 상한으로 하는 것이 바람직하다.

이 촉매 금속의 몰비는, ICP 등으로 촉매 중의 각 금속의 함유량을 직접 측정하는 분석 방법이나, EPMA, EDX 등의 전자선·X선 분광 분석 기기에 의한 성분 분석 방법으로 동정할 수 있다. 정확성의 관점에서는 전자의, ICP 등에 의한 직접 분석이 바람직하다.

여기서, 백금과 함께 담지되는 전이 금속 M으로서는, 코발트, 니켈, 망간, 철, 티타늄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 지르코늄 중 적어도 1종 이상의 전이 금속이 바람직하다. 특히 코발트, 니켈 중 적어도 어느 것이 바람직하다. 또한 복수의 전이 금속을 담지할 수도 있으며, 예를 들어 코발트와 망간을 담지하고 백금과 합금화하여 촉매 입자로 할 수 있다. 또한 복수의 전이 금속 M을 적용하는 경우, 백금과 전이 금속 M의 몰비(Pt/M)는 각 전이 금속의 몰수의 합계가 적용된다.

그리고 본 발명에 있어서는, CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적(S_COMSA)과 BET법에 의하여 측정되는 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)가 0.26 이상으로 된다. 본 발명에 따른 촉매에서는, 촉매 입자 표면에 노출되어 있는 백금의 표면적(비표면적)이 통상의 촉매보다 크다. 본 발명에서 백금 비표면적(S_COMSA)과 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)를 규정하는 것은 이 점을 명시하기 위함이다. 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 촉매에서는, 합금화 후의 촉매 입자에 추가적으로 백금을 석출시키고 있다. 이 백금은 촉매 입자의 적어도 일부를 코트(피복)하고 있다. 그리고 이러한 추가적인 백금의 존재에 의하여 본 발명의 촉매의 촉매 입자는, 추가적인 백금이 없는 종래의 촉매의 촉매 입자보다도 백금 비표면적이 높게 되어 있다. 즉, 본 발명의 촉매의 백금 비표면적(S_COMSA)과 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)는, 종래의 촉매의 백금 비표면적(S_COMSA)과 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)보다도 크게 되어 있다.

본 발명에서는 백금 비표면적으로서, CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적(S_COMSA)이 적용된다. CO 흡착법은, 가스 흡착법에 의한 물질의 비표면적 측정법의 하나이며, 촉매의 표면 상에 노출된 백금을 검출하기 위하여 CO 가스를 흡착 물질로 하여 측정을 행하는 분석 방법이다. CO 흡착법은 비교적 간편한 분석 방법이면서, 노출된 백금을 대상으로 한 비표면적(㎡/g-Pt)을 적절히 측정할 수 있다.

그리고 본 발명에서는, 상기한 백금 비표면적(S_COMSA)과, BET법에 의하여 측정되는 촉매 비표면적(S_BET)의 비율이 규정되어 있다. 촉매 비표면적(S_BET)이란, 촉매 전체의 비표면적이다. 따라서 촉매 비표면적(S_BET)은, 촉매 입자 표면에 노출되어 있는 백금의 표면적만을 나타내는 백금 비표면적(S_COMSA)과 상이하다. 촉매 전체의 비표면적이란, 담체의 표면적과 촉매 입자의 표면적을 포함하는 촉매 전체의 표면에 대응한 비표면적이다. 그리고 촉매 입자의 표면적이란, 백금 이외의 금속 부분을 포함하는 촉매 입자 전체의 표면적이다. 또한 BET법은, 가스 흡착법에 의한 물질의 비표면적 측정법의 하나이며, 질소 등의 불활성 가스를 흡착 물질로 하는 측정 방법이고, 촉매나 탄소 분말 담체의 비표면적 측정법으로서 가장 잘 알려진 분석 방법이다.

본 발명에 있어서, 백금 비표면적(S_COMSA)과 촉매 비표면적(S_BET)의 양쪽을 사용하는 것은, 본 발명의 촉매가 종래 기술보다도 백금 비표면적(S_COMSA)이 크다는 것을 밝히기 위함이다. 즉, 심플하게 백금 비표면적(S_COMSA)만으로 본 발명의 촉매를 규정하면, 촉매 전체의 표면적이 큰 촉매도 본 발명에 포함되게 된다. 본 발명의 특징은, 촉매 비표면적(S_BET)을 크게 하는 것에 있지는 않다. 그래서, 본 발명의 범위의 기준을 명확히 하기 위하여 백금 비표면적(S_COMSA)과 촉매 비표면적(S_BET)의 비를 적용하는 것으로 하였다.

그리고 본 발명에서는, CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적(S_COMSA)과 BET법에 의하여 측정되는 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)을 0.26 이상으로 규정한다. S_COMSA/S_BET가 0.26 미만인 촉매는, 촉매 입자 표면의 백금 노출량이 낮으며 종래 기술 정도이다. 그와 같은 촉매는 내구성의 개선 효과를 발휘하기 어렵다. 그래서 본 발명에서는 S_COMSA/S_BET를 0.26 이상으로 규정하였다.

본 발명자들에 의한 검토에서는, 이 S_COMSA/S_BET의 수치가 높아짐으로써 내구성 개선 효과가 발휘된다. S_COMSA/S_BET는 0.275 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 촉매 입자 표면의 백금이 과잉으로 존재하는 상태에 있는 촉매는, 당해 백금의 영향을 크게 받은 촉매 특성을 나타내게 된다. 이러한 점에서, 백금은 백금 합금보다도 초기 활성이 비교적 낮다는 점에서, 과잉의 백금을 갖는 촉매에 있어서는 초기 활성의 저하가 우려된다. 이 점을 고려하여 S_COMSA/S_BET의 상한에 대해서는 0.32로 하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 촉매는, 백금과 전이 금속 M의 합금을 포함하는 촉매 입자를 가지면서, 촉매 전체의 비표면적에 대한 백금의 비표면적을 증대시킴으로써 내구성의 향상을 도모하고 있다. 여기서 본 발명자들은, 이 추가적으로 증대된 백금의 상태에 관한 상세한 검토를 행하고 있다. 그리고 검토 결과, 본 발명자들은, 본 발명에 있어서의 추가적인 백금은, 원자상 백금(백금 원자)의 상태에 있는 백금보다, 촉매 입자를 구성하는 백금 합금과 어느 정도 결합한 상태에 있는 백금인 것이 바람직하다고 고찰하고 있다.

본 발명에 있어서의 추가적인 백금의 상태에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서의 추가적인 백금은, 결정질의 원자상 백금으로서 석출되는 것보다도, 촉매 입자 표면에서 결정성이 낮은 상태에서 석출되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 현상으로서는, 본 발명에 따른 촉매를 X선 회절 분석하였을 때, 결정질의 원자상 백금에서 유래되는 피크의 피크 강도가 낮은 상태가 바람직하다. 결정질의 원자상 백금에서 유래되는 피크는 2θ=67.4° 부근에 발현된다. 구체적인 지표로서는, 2θ=67.4°의 원자상 백금의 피크 강도(I_Pt)와, 2θ=69° 내지 71°의 영역에서 나타나는 메인 피크의 피크 강도(I_cat)의 비(I_Pt/I_cat)가 0.35 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 기준으로 되는 2θ=69° 내지 71°의 영역에서 나타나는 촉매의 메인 피크란, 백금과 전이 금속 M의 합금에서 유래되는 피크이다. I_Pt/I_cat의 값은 보다 바람직하게는 0.30 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.25 이하이다. 본 발명자들은 상기한 바와 같이 추가적인 백금의 상태를 규정함으로써, 초기 활성을 높이면서 내구성이 양호한 촉매로 할 수 있을 것으로 고찰하고 있다.

또한 원자상 백금 유래의 피크 위치(67.4°)와 촉매의 메인 피크의 피크 위치(69° 내지 71°)는 근접해 있다. 따라서 결정질 백금 유래의 피크는, 메인 피크와 중첩된 결과, 숄더상 피크로 되는 경우가 있다. 그와 같은 경우, 적절히 파형 분리를 행하여 원자상 백금 유래의 피크 강도를 평가하는 것이 바람직하다. 또한 이상의 피크 강도의 해석·평가에 있어서는, 2θ=64°에 있어서의 흡수 강도가 0으로 되도록 백그라운드의 강도를 뺀 후에 각 피크 강도를 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 촉매 입자는, 평균 입경 2 내지 20㎚의 것이 바람직하다. 2㎚ 미만은 장시간의 활성 지속 특성이 명확히 얻어지지 않게 되기 때문이고, 20㎚를 초과하면 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않게 되기 때문이다. 촉매 입자의 평균 입경은 보다 바람직하게는 50㎚ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 5㎚ 이하로 한다. 또한 촉매 입자의 평균 입경이란, 활성 금속(백금 또는 백금 합금) 입자만의 입경이며, 결정이 이어져 있는 크기(결정자 직경이라고도 칭해짐)이고, 담체의 입경은 포함되지 않는다. 촉매 입자경은 XRD 피크 반값 폭으로부터 하기 Scherrer 식에서 산출할 수 있다.

(R: 입경(결정자 직경)/㎚, λ: 이용한 X선의 파장(예를 들어 Cu Kα선의 경우, 0.154㎚임), W: 피크 반값 폭/도(Degree), θ: 입사각/도(Degree))

또한 본 발명에 따른 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 성능을 고려하여 촉매 입자의 담지율을 30 내지 70%로 하는 것이 바람직하다. 이 담지율이란, 담체에 담지되어 있는 촉매 입자 질량(담지되어 있는 백금의 질량과 전이 금속 M의 질량의 합계 질량)의, 촉매 전체의 질량에 대한 비를 말한다.

다음으로, 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지의 촉매 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은, 기본적 공정에 관해서는 종래의 백금 합금 촉매의 제조 방법에 준한다. 상기한 특허문헌에 기초하여, 담체에 촉매 입자를 구성하는 백금과 전이 금속 M을 담지한 후, 열처리를 행하여 백금과 전이 금속 M을 합금화한다. 그리고 열처리 후의 촉매에 산화성 용액을 접촉시켜 촉매 입자 중의 전이 금속 M을 적절히 용출시킨다. 이상의 공정에 의하여 백금 합금 촉매를 얻을 수 있다.

본 발명의 촉매 제조 프로세스는, 상기 종래의 촉매 제조 프로세스에, 추가적인 백금을 담지하는 공정을 추가하는 점에 특징을 갖는다. 이 추가 공정은, 상기 종래의 제조 프로세스로 제조한 백금 합금 촉매에 백금 화합물의 용액을 접촉시켜 촉매에 백금을 추가적으로 담지하는 공정이다. 즉, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은, 탄소 분말 담체 상에 백금 입자가 담지되어 이루어지는 백금 촉매에 전이 금속 M을 담지하는 공정과, 상기 전이 금속 M이 담지된 백금 촉매를 700 내지 1100℃에서 열처리하는 공정과, 상기 열처리 후의 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키는 공정과, 상기 산화성 용액으로 처리한 촉매에 백금 화합물 용액을 접촉시키는 공정을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법이다. 이하, 본 발명의 촉매 제조 프로세스의 각 공정에 대하여 설명한다.

담체에 대한 촉매 금속의 담지 공정에 있어서는, 백금이 담지된 백금 촉매를 준비하여 이것에 전이 금속 M을 담지한다. 백금 촉매를 제조하는 경우, 일반적인 화학 환원법에 따른다. 즉, 백금 화합물 용액과 담체를 혼합하면서 환원제를 첨가하고 환류함으로써, 촉매 금속으로 되는 백금 입자를 석출시켜 담체에 담지시킴으로써 백금 촉매를 제조할 수 있다.

담체인 탄소 분말은, 비표면적이 250 내지 1200㎡/g인 탄소 분말을 적용하는 것이 바람직하다. 250㎡/g 이상으로 함으로써, 촉매가 부착되는 면적을 증가시킬 수 있으므로 촉매 입자를 높은 상태에서 분산시켜 유효 표면적을 높게 할 수 있는 한편, 1200㎡/g를 초과하면, 전극을 형성할 때에 이온 교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20Å 미만)의 존재 비율이 높아져 촉매 입자의 이용 효율이 낮아지기 때문이다.

담체에 흡착시키는 백금 화합물 용액으로서는 디니트로디아민백금질산 용액, 염화백금산 수용액, 염화백금산칼륨 수용액 등이 바람직하다. 또한 백금 화합물 용액을 탄소 분말 담체에 흡착시킬 때, 백금 화합물 용액과 탄소 분말을 분쇄하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 용액의 흡착 공정은, 백금 화합물 용액의 백금 이온을 담체에 담지하는 공정이므로, 그 조작 여하에 따라 백금 이온의 분산성, 담지 상태에 차이가 생길 가능성이 있다. 이 흡착 공정에서 담체를 분쇄하면서 백금 화합물 용액을 흡착시킴으로써, 백금 이온의 분산 상태를 적합한 것으로 할 수 있다.

상기 공정에서 얻어진 백금 화합물 용액과 담체의 혼합 용액에 대하여 환원제를 첨가한다. 환원제는 알코올(메탄올, 에탄올 등)이 바람직하다. 환원제 첨가 후의 환류(환원)의 조건은, 혼합액의 온도를 60℃ 이상 비점 이하로 하고 환원 시간을 3시간 이상 6시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

이상의 공정에서 얻어진 백금 촉매에 전이 금속 M을 담지한다. 전이 금속 M의 담지 공정도, 화학 흡착법을 적용하는 것이 바람직하다. 백금 촉매에 전이 금속 M의 금속염 용액을 접촉시켜 환원 처리하여, 백금 입자의 근방에 금속 상태의 전이 금속 M을 석출시킨다. 이 금속염 용액으로서는 각 금속의 염화물, 질산염, 아세트산염, 황산염을 적용할 수 있다. 예를 들어 코발트를 담지하는 경우에는 염화코발트 6수화물, 질산코발트, 아세트산코발트 4수화물 등을 사용할 수 있다. 또한 복수의 전이 금속을 백금 촉매에 담지시킬 때 금속염 용액을 접촉시키는 순서는 특별히 한정되지 않으며, 금속염 용액을 개별로 접촉시켜도 되고 복수의 금속염 용액의 혼합액과 백금 촉매를 접촉시켜도 된다.

상기 전이 금속 M의 담지의 공정에 있어서의 전이 금속 M의 담지량은 금속염 용액의 농도 및 양에 따라 조정된다. 여기서, 본 발명에 따른 촉매는, 백금과 전이 금속 M의 몰비(Pt/M)에 대한 범위(2.5 이상)가 규정되어 있으므로, 이 범위 내에서 설정된 비율로 되도록 전이 금속 M의 담지량을 조정한다. 단, 후술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법에서는, 합금화 후의 촉매를 산화성 용액으로 처리하여 전이 금속 M이 부분적으로 용출된다. 따라서 여기서의 전이 금속의 담지량은, 설정한 구성비에 비해 약간 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적 범위로서는, 1.4배 내지 3배 정도 증량하는 것이 바람직하다.

백금 촉매에 전이 금속 M을 담지한 후, 필요에 따라 건조한 후 열처리하여 백금과 전이 금속 M을 합금화한다. 합금화를 위한 열처리 온도는 700 내지 1100℃로 한다. 700℃ 미만의 열처리에서는 백금 합금상의 형성이 불충분하여 활성이 부족한 촉매로 된다. 또한 열처리 온도는 높을수록 합금화가 진행되기 쉬워지지만, 1100℃를 초과하는 열처리는 촉매 입자의 조대화가 우려되는 점, 및 설비적으로도 곤란해지는 점에서, 이를 상한으로 하였다. 이 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 행하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 열처리 공정을 거친 촉매를 산화성 용액에 접촉시킨다. 이 산화성 용액에 의한 처리에 의하여 촉매 입자 표면에서 부분적으로 전이 금속이 용출된다. 그 효과에 대해서는 전이 금속 M의 종류에 따라 상이하지만, 촉매 입자 표면의 전이 금속 M의 농도의 저하에 의한 활성 향상 효과나 내구성 향상 효과가 설명되어 있다. 또한 촉매 입자 표면의 전이 금속 M의 용출에 의하여 입자 형태가 스켈레톤상(골격상)으로 된다는 고찰도 이루어져 있다.

산화성 용액으로서는, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 용액이 바람직하다. 이들 산화성 용액의 농도는 0.1 내지 1㏖/L로 하는 것이 바람직하며, 용액에 촉매를 침지하는 것이 바람직하다.

산화성 용액 처리의 조건으로서는, 접촉 시간은 1 내지 30시간이 바람직하고, 2시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 처리 온도는 40 내지 110℃가 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 산화성 용액 처리는, 촉매를 산화성 용액에 1회 접촉시키는 경우뿐 아니라 복수 회 반복하여 행해도 된다. 또한 복수 회의 산 처리를 행하는 경우에는 처리별로 용액의 종류를 변경해도 된다.

그리고 본 발명에 따른 촉매 제조 방법은, 상기 산화성 용액 처리 후의 촉매에 백금 화합물 용액을 접촉시켜 백금을 추가적으로 담지하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같이, 산화성 용액으로 처리된 촉매 입자의 표면은, 전이 금속 M의 용출에 의하여, 요철이 있는 스켈레톤 상태인 것이 이미지된다. 본 발명의 백금 화합물 용액에 의한 처리를 행하면, 스켈레톤상의 촉매 입자 표면의 간극 부분에 백금 용액 중의 백금이 석출되어 촉매 입자 소지(素地)의 백금 합금과 결합할 것으로 생각된다.

또한 본 발명자들은, 추가적인 백금 화합물 용액의 접촉에 의한 백금의 석출은, 촉매 입자 표면의 금속(백금 또는 전이 금속)과, 백금 화합물 용액 중의 백금 이온의 치환 반응에 기인하고 있을 것으로 고찰하고 있다. 백금 화합물 용액에 대하여 그와 같은 치환 작용을 발휘하기 쉬운 용액으로서, 디니트로디아민백금질산 용액, 염화백금산 수용액, 염화백금산칼륨 수용액 등 중의 어느 것을 들 수 있다. 따라서 본 발명의 추가적인 백금 화합물 용액에 의한 처리에서는, 이들 백금 화합물 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

백금 화합물 용액 처리에서는, 적량의 백금을 첨가하도록 힘쓰는 것이 바람직하다. 과잉으로 백금을 석출시키면 촉매의 활성에 영향을 미칠 우려가 있기 때문이다. 이 백금의 첨가량에 관해서는, 처리 대상으로 되는 촉매(즉, 산화성 용액 처리 후의 촉매)의 촉매 입자 표면에 노출되는 백금 1원자당 1원자 상당량의 백금량이 지표로 된다. 그리고 이 백금의 첨가량은, 백금 화합물 용액 중의 백금 함유량에 따라 조정할 수 있다.

백금 화합물 용액 처리 시의 용액 중의 백금 함유량은, 처리 대상으로 되는 산화성 용액 처리 후의 촉매의 각종 물성에 따라 설정할 수 있다. 구체적으로는, 백금 화합물 용액 처리 중의 백금 중량 M_Pt(g)을 하기 식으로 설정하는 것이 바람직하다. 하기 식에 있어서, 산화성 용액 처리 후의 촉매 중량은 M_cat(g)로 표시된다. 또한 당해 촉매의, CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적은 S_COMSA-PRE(㎡/g-Pt)로 표시된다. 또한 당해 촉매 중의 백금 함유율(중량%) R_Pt로 표시된다.

(Q: 단위 면적당의 흡착 전기량(본 발명의 반응계에서는 4.2C·m^-2임), n: 반응 전자 수(본 발명에서는 n=2), F: 패러데이 상수(9.65×10⁴C·㏖^-1)임. 또한 식 중의 「195.08」은 백금의 원자량(g·㏖^-1)임)

본 발명의 백금 화합물 용액에 의한 처리에서는, 처리할 촉매를 용매에 분산시키고 거기에 백금 화합물 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매를 분산시키는 용매에 대해서는 특단의 제한은 없다. 용매로서는, 물이나 산 등의 수용액, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물을, 카본의 친수성에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 수용성 유기 용매는, 에탄올 등의 수용성 알코올류, 아세톤 등의 수용성 케톤류, 디메틸포름아미드 등의 수용성 아미드류 등을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

백금 화합물 용액에 의한 처리 시간(접촉 시간)은 3 내지 48시간이 바람직하고, 20시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 처리 온도는 10℃ 내지 40℃가 바람직하고, 15℃ 내지 25℃가 보다 바람직하다. 그리고 처리 후에는 촉매 분말을 여과·회수하여 세정 및 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조는 50 내지 70℃에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 백금 화합물 용액에 의한 처리 결과, 백금 비표면적(S_COMSA)이 소정 범위로 되는, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질형 연료 전지용 촉매가 제조된다. 또한 백금 화합물 용액을 적절히 선택하여, 상기한 바와 같이 촉매 및 백금 화합물 용액과 충분히 접촉시킴으로써, 용액으로부터 석출된 백금이 촉매 입자(백금 합금) 소지와 결합한다. 또한 백금 화합물 용액과 접촉한 촉매는, 처리 후의 세정 및 건조 처리를 적절히 행함으로써 원자상 백금의 잔류는 저감시킬 수 있다. 또한 이 백금 화합물 용액 처리에 있어서는, 처리 후의 열처리나 환원 처리는 불필요하다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 백금과 전이 금속 M을 포함하는 촉매 입자를 적용하는 종래의 촉매에 대하여, 백금 화합물 용액에 의한 비교적 간이한 처리를 행함으로써, 내구성이 높은 고분자 고체 전해질형 연료 전지용 촉매로 할 수 있다.

도 1은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3의 각 촉매의 X선 회절 패턴.
도 2는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3의 각 촉매의 X선 회절 패턴에 대하여 피크 분리를 행한 결과를 나타내는 도면.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 실시 형태에서는, 전이 금속 M으로서 코발트 또는 니켈을 적용하는 백금 합금 촉매를 제조하여 그 특성을 검토함과 함께, 촉매 활성에 관한 평가를 행하였다.

실시예 1: 본 실시예에서는 백금과 코발트의 합금 촉매(Pt-Co 촉매)를 제조하였다. 본 실시예에서는, 백금 촉매를 제조하고, 또한, 코발트를 담지한 후, 합금화 열처리 및 산화성 용액 처리를 행하여 백금 합금 촉매를 제조하였다. 그리고 또한, 백금 화합물 용액 처리하여, 실시예 1로 되는 Pt-Co 촉매를 제조하였다. 이 촉매의 상세한 제조 방법은 하기와 같다.

[촉매 금속(백금, 전이 금속 M)의 담지]

백금 촉매의 제조는, 담체로 되는 탄소 미분말(비표면적 850㎡/g, 상품명: OSAB)을 준비하였다. 그리고 백금 용액으로서 백금 농도 4.6질량%의 디니트로디아민백금질산 용액 1000g(백금 함유량: 46g)과 탄소 미분말 46g을 제조 용기에 투입하고 분쇄하면서 혼합하였다. 그 후, 환원제로서 100%에탄올을 540mL 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합 용액을 약 85℃에서 4시간 환류 반응시켜 백금을 환원하였다. 그 후 여과, 건조, 세정하였다. 이상의 공정에 의하여 백금 촉매를 얻었다. 또한 X선 회절로부터 백금 입자경은 2.1㎚임이 확인되었다.

상기 제조한 백금 촉매에 코발트를 담지하였다. 금속 용액으로서 염화코발트 6수화물(CoCl₂·6H₂O) 100g을 물 500mL에 용해시킨 금속염 용액을 제작하고, 여기에 백금 촉매를 침지·혼합하였다. 그리고 이 용액에 농도 1질량%의 수소화붕소나트륨(SBH) 용액 10L를 적하하고 교반하여 환원 처리하고, 백금 촉매에 코발트를 담지하였다. 그 후 여과·세정·건조하였다. 이상의 조작에 의하여, 탄소 미분말 담체에 백금 및 코발트가 담지된 촉매를 얻었다.

[합금화 열처리]

촉매 금속을 담지한 촉매에 대하여 합금화를 위한 열처리를 행하였다. 본 실시예에서는, 100% 수소 가스 중에서 열처리 온도를 900℃로 하여 0.5시간의 열처리를 행하였다.

[산화성 용액 처리]

상기 열처리 후의 촉매에 대하여, 산화성 용액에 의한 처리를 행하였다. 먼저, 열처리 후의 촉매를 0.5㏖/L의 황산 수용액 중 80℃에서 2시간 처리한 후, 여과·세정·건조하였다. 그리고 1.0㏖/L의 질산 수용액 중 70℃에서 2시간 처리한 후, 여과·세정·건조하였다. 이 질산 수용액에 의한 처리는 2회 행하였다.

[백금 화합물 용액 처리]

산화성 용액 처리 후의 촉매를 백금 화합물 용액으로 처리하였다. 백금 화합물 용액으로서 염화백금산 수용액(H₂PtCl₆)을 사용하였다. 처리 대상으로 되는 촉매에 대하여 후술하는 방법으로 백금 비표면적(S_COMSA-PRE)을 측정한 바, S_COMSA-PRE(㎡/g-Pt)=88.9였다. 또한 산화성 용액 처리 후의 Pt-Co 촉매의 백금 함유율(R_Pt)은 0.472로 산출된다. 본 실시예에서는, 산화성 용액 처리 후의 촉매 10g에 대하여 백금 화합물 용액 처리를 행하는 것으로 하였다. 따라서 백금 화합물 용액 중의 백금량을 상기 수식 2에 기초하여 도출하고, 백금량을 1.78g으로 설정하였다.

백금 화합물 용액 처리에서는 먼저, 염화백금산 11.9g(백금 1.78g)을 순수로 2.5배로 희석하였다. 한편, 1M 염산 수용액을 촉매 10g에 대하여 1L 준비하고, 염산 수용액에 촉매를 분산시켜 슬러리화하였다. 그리고 이 촉매 슬러리에 상기 염화백금산 수용액을(10mL/min) 적하하였다. 적하 후, 24시간 교반하고 여과와 세정을 3회 반복하였다. 마지막으로 60℃에서 24시간 건조하였다. 이상의 공정에 의하여 Pt-Co 촉매를 얻었다.

실시예 2: 이 실시예에서는, 실시예 1에 대하여 촉매 입자(백금 합금)의 담지율을 변경하여 Pt-Co 촉매를 제조하였다. 실시예 1의 촉매 금속의 담지의 단계에 있어서, 백금 용액으로서 백금 농도 4.6질량%의 디니트로디아민백금질산 용액 600g(백금 함유량: 27.6g)을 실시예 1과 동일한 탄소 미분말 64.4g에 담지하여 백금 촉매를 제조하였다. 그리고 이 백금 촉매에, 염화코발트 6수화물(CoCl₂·6H₂O) 60g을 물 500mL에 용해시킨 금속염 용액을 흡착시켜, 코발트를 담지하였다.

이상과 같이 촉매 금속(백금, 코발트)의 담지의 단계에 있어서, 백금 용액의 흡착량 및 코발트 용액 중의 염화코발트 함유량을 실시예 1보다 적게 하여, 촉매 금속인 백금 및 코발트의 양쪽의 담지량을 저감시킴으로써 촉매 입자의 담지율을 낮게 하였다. 이러한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 공정·조건에서 Pt-Co 촉매를 얻었다.

실시예 3: 이 실시예에서는, 실시예 1에 대하여 백금과 전이 금속 M(코발트)의 몰비(Pt/M)가 높은 Pt-Co 촉매를 제조하였다. 실시예 1의 촉매 금속의 담지의 단계에 있어서, 백금 용액으로서 백금 농도 4.6질량%의 디니트로디아민백금질산 용액 600g(백금 함유량: 27.6g)을 실시예 1과 동일한 탄소 미분말 64.4g에 담지하여 백금 촉매를 제조하였다. 그리고 이 백금 촉매에, 염화코발트 6수화물(CoCl₂·6H₂O) 40g을 물 500mL에 용해시킨 금속염 용액을 흡착시켜, 코발트를 담지하였다.

이상과 같이 촉매 금속(백금, 코발트)의 담지의 단계에 있어서, 코발트의 담지량에 대한 백금의 담지량을 실시예 1보다도 크게 함으로써, Pt/M이 실시예 1보다 높은 촉매를 제조하였다. 이러한 점을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 공정·조건에서 Pt-Co 촉매를 얻었다.

실시예 4: 이 실시예에서는, 전이 금속 M으로서 니켈을 담지한 Pt-Ni 촉매를 제조하였다. 실시예 1의 촉매 금속의 담지의 단계에 있어서, 백금 용액으로서 백금 농도 4.6질량%의 디니트로디아민백금질산 용액 600g(백금 함유량: 27.6g)을 실시예 1과 동일한 탄소 미분말 64.4g에 담지하여 백금 촉매를 제조하였다. 그리고 이 백금 촉매에, 염화니켈 6수화물(NiCl₂·6H₂O) 60g을 물 500mL에 용해시킨 금속염 용액을 흡착시켜, 니켈을 담지하였다.

이상과 같이 실시예 2, 3과 동일한 백금 촉매에, 니켈 화합물의 용액을 흡착시키고, 실시예 1과 마찬가지의 공정·조건에서 합금화 및 산성 용액 처리를 행하고, 또한, 백금 화합물 용액 처리를 하여 Pt-Ni 촉매를 얻었다.

비교예 1: 실시예 1의 Pt-Co 촉매에 대한 비교예로서, 실시예 1의 산화성 용액 처리 후의 Pt-Co 촉매를 비교예 1로서 준비하였다.

비교예 2: 실시예 2의 Pt-Co 촉매에 대한 비교예로서, 실시예 2의 산화성 용액 처리 후의 Pt-Co 촉매를 비교예 2로서 준비하였다.

비교예 3: 상기 비교예 1, 2의 촉매는, 실시예 1, 2의 촉매에 대하여 백금 화합물 용액 처리를 행하지 않는 촉매이다. 즉, 산화성 용액 처리 후의 Pt-Co 촉매에 백금을 추가하지 않는 비교예이다. 이 비교예 3은, 산화성 용액 처리 후의 Pt-Co 촉매에 대하여 실시예 1, 2과 상이한 방법으로 백금이 추가된 촉매이다.

이 비교예 3에서는, 실시예 1과 동량의 염화백금산 11.9g를 물로 희석하여 3L로 하고, pH=10으로 조정하여 70℃에서 2시간 교반하였다. 그 후 50℃로 냉각한 후, 상기 산화성 용액 처리 후의 Pt-Co 촉매(백금 중량비 0.472) 10g과 환원제 10ml를 투입, 75℃에서 2시간 교반하고 여과와 세정을 3회 반복하였다. 마지막으로 60도에서 24시간 건조하였다. 이상의 공정에 의하여 Pt-Co 촉매를 얻었다.

이상의 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매에 대하여 각종 물성 평가를 행하였다. 먼저, 제조된 촉매에 대하여 조성 분석을 행하여, 촉매 입자를 구성하는 백금, 전이 금속 M(코발트, 니켈)의 구성비와 촉매 입자의 담지율을 측정하였다. 조성 분석은 ICP(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석)에 의하여 행하였다. 이 ICP에 의한 분석은, 촉매를 20㎎ 칭량하여 소성 및 환원한 후, 왕수를 약 5ml 첨가하여 용해시켜 용액화하고, 이를 20배 정도로 희석한 용액을 분석하였다.

다음으로, 각 촉매에 대하여, CO 흡착법에 의한 백금 비표면적(S_COMSA)을 측정하였다. 여기서 규정하는 백금 비표면적이란, 규정된 CO 펄스 흡착법에 기초하여 측정된 CO 흡착량으로부터 산출한 표면적을 시료 중의 백금 1g당으로 환산한 값을 말한다.

백금 비표면적(S_COMSA)의 측정은 금속 분산도 측정 장치(BEL-METAL-3 닛폰 벨 제조)를 이용하였다. 유리 셀에 시료 40.0㎎을 0.1㎎까지 정칭(精秤)하여 투입하였다. 그리고 측정 장치에 셀을 장착하고 자동 측정을 개시하였다. He 가스(50mL/분)를 흐르게 한 상태에서 실온으로부터 100℃까지 20분에 걸쳐 승온하여 15분간 유지하였다. 그리고 가스를 H₂(50mL/분)로 전환하여 100℃에서 30분간 유지하였다. 다음으로, He(50mL/분)로 전환하여 100℃로부터 30℃까지 냉각하고, 그 후 40℃까지 승온하여 40℃로 유지하였다. 이상의 전처리를 행한 후, CO 펄스 흡착법으로 CO 가스의 흡착량을 측정하였다. 얻어진 CO 가스의 흡착량으로부터 다음 식으로 S_COMSA를 구하였다.

(A: 유리 셀에 넣은 시료의 중량(g), B: CO 흡착량(ml), σ: 흡착 가스 분자 단면적(㎚²/개)(CO의 경우 0.163㎚²/개), R_Pt: 측정 대상으로 되는 촉매 중의 백금 함유율(중량%))

다음으로, 각 촉매에 대하여, BET법에 의한 촉매 비표면적(S_BET)을 측정하였다. 여기서 규정하는 촉매 비표면적이란, 규정된 N₂ BET 다점법(정용법)에 기초하여 측정된 단분자층 흡착 N₂ 가스양으로부터 산출한 표면적의 값을 시료 1g당으로 환산한 값을 말한다.

촉매 비표면적(S_BET)의 측정은 화학·물리 흡착 측정 장치(NOVA-4200e 유아사 아이오닉스 제조)를 이용하였다. 유리 셀에 시료 50.0㎎을 0.1㎎까지 정칭하여 투입한다. 진공 상태에서 100℃, 30분간 유지한 후, 실온까지 냉각, 시료 포함의 셀을 0.1㎎까지 정칭하였다. 셀을 측정 스테이션에 재부착하고, N₂ BET 다점법(정용법)으로 흡착한 N₂ 가스양을 측정하였다. 얻어진 N₂ 가스의 흡착량으로부터 다음 식으로 S_BET를 구하였다.

(A: 유리 셀의 중량(g), B: 단분자층 흡착 N₂ 가스양(g), C: 전처리 후의, 시료 포함의 셀의 중량(g), σ: 흡착 가스 분자 단면적(㎚²/개)(CO의 경우 0.162㎚²/개))

또한, 각 촉매에 대하여 X선 회절 분석 촉매 입자의 구성을 검토하였다. X선 회절 장치는 JEOL 제조의 JDX-8030을 이용하였다. 시료는 미분말상으로 하여 유리제 셀에 넣고, X선원(線源)으로서 Cu(kα선), 관전압 40㎸, 관전류 30㎃, 2θ=20 내지 90°까지 스캔 속도 7°/min, 스텝 각도 0.1°로 행하였다. XPS는 X선원으로서 Al kα선을 적용하였으며, 전압 15㎸, 전류 1.66㎃, 빔 직경 100㎛, 측정 범위 250㎛²로 하여 분석하였다.

도 1은, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3의 각 촉매의 2θ=62° 내지 76°의 영역의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 비교예 1에서는, 메인 피크인 합금 유래의 피크가 비교적 샤프하게 되어 있다. 이에 비해, 실시예 1, 비교예 3은, 원자상 백금의 영향을 시사하는 숄더상 피크가 존재한다. 그래서 각 촉매의 스펙트럼에 대하여 피크 분리를 행하고 각 피크의 강도를 측정하였다. 이 피크 분리의 해석 처리는, 시판 중인 표 계산 소프트웨어(Microsoft사 제조의 Microsoft Excel 2013)를 이용하였으며, 각 스펙트럼의 피크 형상 함수로서 로렌츠 함수를 적용한 피크 피팅 처리를 행하였다.

맨 처음에, 각 촉매에 있어서 메인 피크의 피크 강도(I_cat)를 평가하였다. 여기서는, 2θ=69° 내지 71° 부근의 메인 피크를, 이하에 나타내는 로렌츠 식(식 1)에 의하여, Excel의 Solver 커맨드를 이용하여 잔차의 제곱이 최소로 되도록 I_cat, u 및 w를 변화시킴으로써 근사하여, I_cat를 구하였다.

(I_cat: 베이스 라인으로부터의 피크 높이, u: 피크 위치(도), w_cat: 반값 폭/2(도), I_base: 베이스 라인 높이(원래의 XRD 스펙트럼의 2θ=64°에 있어서의 강도))

다음으로, 결정질의 원자상 백금에 기인하는 피크 강도(I_Pt)를 평가하기 위하여, 원래의 스펙트럼으로부터 식 1에서 근사한 식을 뺀 잔차에 대하여, 이하에 나타내는 로렌츠 식 2로 근사하여 I_Pt를 구하였다.

(I_Pt: 베이스 라인으로부터의 피크 높이, w_Pt: 반값 폭/2(도), I_base: 베이스 라인 높이(원래의 XRD 스펙트럼의 2θ=64°에 있어서의 강도))

이상의 해석 방법으로 얻어진 피크 분리의 결과를 도 2의 (a), (b), (c)에 나타낸다. 실시예 1의 촉매 I_Pt, I_cat에 대하여 도 2의 (a) 내에 나타낸다. 비교예 1 및 비교예 3의 촉매에 대해서도, 각각 도 2의 (b) 및 (c)의 해석 결과로부터 마찬가지로 계산된다.

실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 촉매에 대하여 측정한 각종 물성값을 표 1에 나타낸다.

표 1을 참조하면서 각 실시예 및 각 비교예에 대한 측정 결과를 검토한다. 먼저, 촉매 입자의 담지율이 공통되는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3의 촉매를 대비한다. 이들 촉매의 측정 결과를 보면, 백금을 추가 담지한 실시예 1 및 비교예 3의 촉매는, 비교예 1의 촉매보다도 백금과 코발트(전이 금속 M)의 몰비(Pt/M(Co))가 높게 되어 있으며, 모두 2.5 이상으로 되어 있다. 이는, 산성 용액 처리 후의 백금 추가에 의한 것으로 생각된다.

그리고 CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적(S_COMSA)과 BET법에 의하여 측정되는 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)에 대하여 보면, 실시예 1의 촉매 S_COMSA/S_BET(0.285, Pt/M=2.92)는 비교예 1의 촉매 S_COMSA/S_BET(0.272, Pt/M=2.26)에 비해 약간 크게 되어 있다. 이는, 백금의 추가적 담지에 유래한다고 할 수 있다. 실시예 1에서는, 촉매 입자 표면에 대하여 백금을 추가적으로 담지한 촉매이고, 담체에 영향을 미치는 것은 아니므로 이와 같은 결과로 된다.

한편, 비교예 3의 촉매에서는, 백금을 추가 담지할 때, 환원제라는, 고온에서 단시간의 반응을 생기게 하는 방법을 적용하였다. 그와 같은 백금의 추가 담지는 담체 표면에 백금을 석출시킴과 함께, 촉매 입자 표면에도 백금의 과잉 석출이 생긴다. 그 때문에 S_COMSA의 현저한 상승 및 비표면적(S_BET)의 저하가 생긴다. 그 결과, 비교예 3의 촉매 S_COMSA/S_BET(0.324)는 실시예 1의 촉매 S_COMSA/S_BET에(0.285) 비해 높은 값으로 되었다.

또한 XRD 분석의 결과에 대하여 보면, 표 1로부터, 실시예 1의 촉매에서는 원자상 백금의 피크 강도(I_Pt)와 메인 피크의 피크 강도(I_cat)의 비(I_Pt/I_cat)는 0.217인 것에 비해, 비교예 3의 I_Pt/I_cat는 0.443으로, 높은 값을 나타내고 있다. 이는, 비교예 3의 촉매에 있어서의 추가 담지된 백금의 존재 상태는, 원자상 백금이 단독으로 존재하는 비율이 높기 때문으로 생각된다. 비교예 1의 XRD 분석의 결과에 대하여 보면, 그 I_Pt/I_cat는 0.038로, 실시예 1보다도 낮은 값으로 되어 있다. 비교예 1의 촉매에 있어서의 백금은 백금 합금으로 되어 촉매 입자를 구성하고 있으며, 백금의 추가가 이루어지지 않았으므로 원자상 백금은 거의 존재하지 않기 때문으로 생각된다.

또한 실시예 1의 촉매에 있어서는, 추가된 백금은 존재하지만, XRD 프로파일에 있어서 결정질의 원자상 백금의 강도(I_Pt)는 강하지 않다. 이는, 실시예 1의 경우, 추가한 백금이, 추가 전부터 존재하고 있는 촉매 입자 상에 층상으로 석출되어 있는 상태인 것에 기인하고 있을 것으로 예측된다. 층상으로 석출된 경우, 결정성은 낮기 때문에 원자상 백금의 피크 강도(I_Pt)는 작아진 것으로 생각된다.

또한 상기와 마찬가지로 하여 담지율이 동등한 실시예 2와 비교예 2를 대비하더라도, 백금의 추가적 담지에 의한 효과가 보였다. 즉, CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적(S_COMSA)과 BET법에 의하여 측정되는 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)는, 실시예 2의 촉매 S_COMSA/S_BET(0.269, Pt/M=3.39)는 비교예 2의 촉매 S_COMSA/S_BET(0.259, Pt/M=3.00)에 비해 크게 되어 있다.

[초기 활성 시험]

각 실시예 및 각 비교예의 촉매(Pt-Co 촉매, Pt-Ni 촉매)에 대하여 초기 활성 시험을 행하였다. 이 성능 시험은, Mass Activity를 측정함으로써 행하였다. 실험에는 단셀을 이용하였으며, 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 전극 면적 5㎝×5㎝=25㎠의 캐소드 및 애노드 전극으로 협지시킨 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제작하여 평가하였다(설정 이용 효율: 40%). 전처리로서, 수소 유량=1000mL/min, 산소 유량=1000mL/min, 셀 온도=80℃, 애노드 가습 온도=90℃, 캐소드 가습 온도=30℃의 조건에서 전류/전압 곡선을 그었다. 그 후, 본 측정으로서 Mass Activity를 측정하였다. 시험 방법은, 0.9V에서의 전류값(A)을 측정하고, 전극 상에 도포한 Pt 중량으로부터 Pt 1g당의 전류값(A/g-Pt)을 구하여 Mass Activity를 산출하였다.

[내구 시험]

또한 각 촉매에 대하여 내구성을 평가하기 위한 내구 시험(열화 시험)을 행하였다. 내구 시험은, 상기 초기 활성 시험 후의 막/전극 접합체(MEA)에 대하여 전위 사이클 시험을 행하였다. 전위 사이클 시험에서는, 650-1050㎷ 사이를 소인 속도 40㎷/s로 20시간 소인하여 촉매 입자 표면을 클리닝하고, 그 후 650-1050㎷ 사이를 소인 속도 100㎷/s로 3600사이클(1회째), 10800사이클(2회째), 10800사이클(3회째) 소인하여 촉매를 열화시켰다. 그리고 3회째의 사이클에 의하여 열화된 촉매에 대하여 Mass Activity를 측정하였다.

이상의 초기 활성 시험 및 내구 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 초기 활성의 관점에서 평가하면 실시예 1, 비교예 1의 촉매에 성능 차는 거의 없다. 그러나 내구성에 관하여 보면, 실시예 1의 촉매는, 열화 후의 활성의 저하가 비교예 1보다도 적어서 활성의 유지율이 높게 되어 있다. 즉, 적합한 방법에 의하여 백금을 추가 담지함으로써, CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적(S_COMSA)과 BET법에 의하여 측정되는 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)를 적합하게 한 실시예 1의 촉매는 내구성이 우수함을 보여준다.

또한 비교예 3의 내구성에 대하여 보면, 이 촉매는 열화 후의 활성의 저하가 실시예 1보다도 크게 되어 있다. 이 비교예 3의 촉매도 백금의 추가적 담지를 행한 촉매이지만, 추가 방법에 의하여 내구성에 우열이 생길 가능성이 있음을 보여준다.

그리고 실시예 2 내지 4로부터도, S_COMSA/S_BET를 0.262 이상으로 함으로써 내구성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 3에서는, Pt의 담지량의 비율을 크게 한 결과, Pt/M이 실시예 1보다도 큰 촉매(Pt/M=5.01)가 얻어졌다. 이와 같은 촉매이더라도 적절한 프로세스를 거친 결과, S_COMSA/S_BET가 2.62 이상으로, 열화 후의 유지율은 높다. 또한 실시예 4와 같이 전이 금속 M을 니켈로 하더라도, 내구성이 높은 백금 합금 촉매를 제조할 수 있음이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매로서 내구성의 개선을 달성할 수 있다. 본 발명은 연료 전지의 보급에 이바지하는 것이며, 나아가 환경 문제 해결의 기초로 되는 것이다.

Claims (7)

1. 백금과 전이 금속 M을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이며,
   상기 촉매 입자의 백금과 전이 금속 M의 몰비(Pt/M)가 2.5 이상이고, 또한,
   CO 흡착법에 의하여 측정되는 백금 비표면적(S_COMSA)과 BET법에 의하여 측정되는 촉매 비표면적(S_BET)의 비(S_COMSA/S_BET)가 0.26 이상 0.32 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
2. 제1항에 있어서,
   촉매 입자를 X선 회절 분석한 경우에 있어서, 2θ=67.4° 부근에 있어서의 Pt 유래의 피크 강도(I_Pt)와, 2θ=69° 내지 71°의 영역에서 나타나는 메인 피크의 피크 강도(I_cat)의 비(I_Pt/I_cat)가 0.35 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   전이 금속 M은, 코발트, 니켈, 망간, 철, 티타늄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 지르코늄 중 적어도 1종 이상의 전이 금속인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   촉매 전체에 대한 촉매 입자의 담지율이 질량 기준으로 30 내지 70%인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법이며,
   탄소 분말 담체 상에 백금 입자가 담지되어 이루어지는 백금 촉매에 전이 금속 M을 담지하는 공정과,
   상기 전이 금속 M이 담지된 백금 촉매를 700 내지 1100℃에서 열처리하는 공정과,
   상기 열처리 후의 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키는 공정과,
   상기 산화성 용액으로 처리한 촉매에 백금 화합물 용액을 접촉시키는 공정을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   산화성 용액으로서, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 중 적어도 어느 것을 접촉시키는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
7. 제5항에 있어서,
   백금 화합물 용액으로서, 염화백금산 용액, 디니트로디아민백금질산 용액, 염화백금산칼륨 수용액 중 적어도 어느 것을 접촉시키는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.

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