CN110537277A - 固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在碳粉末载体上负载由铂和过渡金属M构成的催化剂粒子而成的固体高分子型燃料电池用催化剂。本发明的催化剂是一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，构成催化剂粒子的铂与过渡金属M的摩尔比(Pt/M)为2.5以上，并且，通过CO吸附法测定的铂比表面积(SCOMSA)与通过BET法测定的催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)为0.26以上且0.32以下。该催化剂可以通过在制备合金催化剂后利用铂化合物溶液对该合金催化剂进行清洗而在催化剂粒子表面追加地补充铂来制造。

Description

固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂。特别是涉及对于在固体高分子型燃料电池的阴极(空气极)中的使用而言有用的催化剂。
背景技术
曾经被称为下一代发电系统的燃料电池，为了顺应这样的期待，实用化已成为现实，现在处于应该谋求其普及的阶段。燃料电池有几种形式，其中，尤其是固体高分子型燃料电池具有工作温度低、并且体积小的优点。并且，由于这些优点，固体高分子型燃料电池被认为有希望作为汽车用电源、家庭用电源。固体高分子型燃料电池具有由氢极(阳极)和空气极(阴极)以及被这些电极夹持的固体高分子电解质膜构成的层叠结构。而且，向氢极供给含有氢的燃料、向空气极供给氧或空气，通过在各电极发生的氧化、还原反应来获取电力。另外，两电极一般都应用用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合体。
作为构成上述电极的催化剂，一直以来广泛使用负载有作为催化金属的贵金属、特别是铂的铂催化剂。这是因为，作为催化金属的铂在促进燃料极和氢极这两者的电极反应方面具有高的活性。
为了在降低催化剂成本而减少铂使用量的同时确保催化活性，针对应用铂与其他过渡金属的合金作为催化金属的合金催化剂的研究例一直以来在增加。例如，已知将铂与钴的合金作为催化剂粒子的Pt-Co催化剂在减少铂使用量的同时也可以发挥出铂催化剂以上的活性(专利文献1)。另外，还报道了：为了进一步改良上述Pt-Co催化剂而在钴的基础上将锰等其他过渡金属合金化而得到的三元合金催化剂(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-27364号公报
专利文献2：日本特开2011-150867号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在此，作为固体高分子型燃料电池所要求的特性，除了初期活性良好以外，还可以列举耐久性、即催化活性的持续特性。催化剂无法避免随着时间推移而发生的活性下降(失活)，可以说使直到失活为止的时间延长对于燃料电池的实用化和普及是必要的。特别是，固体高分子型燃料电池的阴极催化剂在约80℃的较高温度下暴露于强酸性气氛中并且受到高电位负荷这样的严苛条件下使用，因此，耐久性能的提高成为实用化所面临的重大课题。
上述Pt-Co催化剂等铂合金催化剂是迄今为止在成本降低、初期活性的观点方面进行了一定程度的研究的催化剂。但是，考虑到近年来燃料电池的普及已成为现实这样的情况，可以说需要进一步改善耐久性。因此，本发明中，关于将铂与其他金属合金化而得到的固体高分子型燃料电池用的合金催化剂，提供初期活性优良并且耐久性得到了改善的催化剂。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的，对于以铂和过渡金属(M)作为催化金属的现有的固体高分子型燃料电池用催化剂，从其制造方法的改良等观点出发进行了提高耐久性的研究。其结果发现，对于负载、合金化有铂和过渡金属(M)的现有催化剂，进一步使铂化合物溶液进行接触，追加地使铂在催化剂粒子的表面析出，由此，能够提高催化剂的耐久性。另外，本发明人对通过该催化剂制造工艺得到的催化剂的构成详细地进行了研究，结果确认到，与通常的催化剂相比，作为催化剂粒子的铂合金的铂比表面积(COMSA)增大。需要说明的是，关于包括上述追加的铂析出的工序的催化剂制造工艺，后面会详细地说明。本发明人基于上述见解而想到了本发明。
即，本发明是一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是在碳粉末载体上负载由铂和过渡金属M构成的催化剂粒子而成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，上述催化剂粒子的铂与过渡金属M的摩尔比(Pt/M)为2.5以上，并且，通过CO吸附法测定的铂比表面积(SCOMSA)与通过BET法测定的催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)为0.26以上且0.32以下。
以下，对本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂详细地进行说明。首先，本发明是在碳粉末载体上负载铂和过渡金属M并且含有由它们的合金构成的催化剂粒子的催化剂。并且，以催化剂粒子的铂与过渡金属M的摩尔比(Pt/M)为2.5以上的催化剂作为对象。关于该摩尔比的规定是考虑了催化金属(铂和过渡金属M)的负载率对活性(初期活性)的影响而设定的基准。该摩尔比是用于在排除催化金属的负载率的影响的同时使相对于过渡金属M的铂的负载量明确从而显示出适当的催化剂的基准的标准。对于铂与过渡金属M的摩尔比(Pt/M)小于2.5的催化剂而言，铂的比例低，难以确保活性。需要说明的是，对于该摩尔比(Pt/M)的上限，没有特别限定，但为了可靠地得到由过渡金属带来的活性提高的效果以及从铂的负载量的增大导致的成本方面的考虑出发，优选将10.0设定为上限。
该催化金属的摩尔比可以通过利用ICP等直接测定催化剂中的各金属的含量的分析方法、利用EPMA、EDX等电子束/X射线光谱分析设备的成分分析方法进行确定。从准确性的观点出发，优选前一种利用ICP等的直接分析。
在此，作为与铂一起负载的过渡金属M，优选为钴、镍、锰、铁、钛、钒、铬、铜、锌、锆中的至少一种以上的过渡金属。特别是优选钴、镍中的至少任意一种。另外，也可以负载多种过渡金属，例如可以负载钴和锰并与铂合金化而制成催化剂粒子。需要说明的是，应用多种过渡金属M的情况下，铂与过渡金属M的摩尔比(Pt/M)使用各过渡金属的摩尔数的合计。
另外，在本发明中，通过CO吸附法测定的铂比表面积(SCOMSA)与通过BET法测定的催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)为0.26以上。在本发明的催化剂中，在催化剂粒子表面露出的铂的表面积(比表面积)大于通常的催化剂。在本发明中对铂比表面积(SCOMSA)与催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)进行规定就是为了明示这一点。如后所述，在本发明的催化剂中，追加地使铂在合金化后的催化剂粒子上析出。该铂包覆(被覆)着催化剂粒子的至少一部分。并且，由于该追加的铂的存在，本发明的催化剂的催化剂粒子的铂比表面积高于没有追加的铂的现有的催化剂的催化剂粒子。即，本发明的催化剂的铂比表面积(SCOMSA)与催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)大于现有的催化剂的铂比表面积(SCOMSA)与催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)。
在本发明中，作为铂比表面积，使用通过CO吸附法测定的铂比表面积(SCOMSA)。CO吸附法是利用气体吸附法进行的物质的比表面积测定方法之一，是为了检测在催化剂的表面上露出的铂而以CO气体作为吸附物质进行测定的分析方法。CO吸附法是比较简便的分析方法，并且能够适当地测定以露出的铂作为对象的比表面积(m2/g-Pt)。
另外，在本发明中，规定了上述铂比表面积(SCOMSA)与通过BET法测定的催化剂比表面积(SBET)的比率。催化剂比表面积(SBET)是指催化剂整体的比表面积。因此，催化剂比表面积(SBET)与只表示在催化剂粒子表面露出的铂的表面积的铂比表面积(SCOMSA)不同。催化剂整体的比表面积是指包括载体的表面积和催化剂粒子的表面积的催化剂整体的表面所对应的比表面积。另外，催化剂粒子的表面积是指包括铂以外的金属部分的催化剂粒子整体的表面积。需要说明的是，BET法是利用气体吸附法进行的物质的比表面积测定方法之一，是以氮气等不活泼气体作为吸附物质的测定方法，是作为催化剂、碳粉末载体的比表面积测定方法最熟知的分析方法。
在本发明中，使用铂比表面积(SCOMSA)和催化剂比表面积(SBET)这两者是为了明确本发明的催化剂的铂比表面积(SCOMSA)大于现有技术。即，简单地仅利用铂比表面积(SCOMSA)规定本发明的催化剂时，催化剂整体的表面积大的催化剂也都包含在本发明中。本发明的特征并非是使催化剂比表面积(SBET)增大。因此，为了明确本发明的范围的基准，设定为使用铂比表面积(SCOMSA)与催化剂比表面积(SBET)之比。
另外，在本发明中，将通过CO吸附法测定的铂比表面积(SCOMSA)与通过BET法测定的催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)规定为0.26以上。对于SCOMSA/SBET小于0.26的催化剂而言，催化剂粒子表面的铂露出量少，为现有技术程度。这样的催化剂难以发挥耐久性的改善效果。因此，在本发明中，将SCOMSA/SBET规定为0.26以上。
在本发明人的研究中，通过提高该SCOMSA/SBET的数值，发挥出耐久性改善效果。SCOMSA/SBET更优选设定为0.275以上。但是，催化剂粒子表面的铂处于过量存在的状态的催化剂显示出大大地受到该铂的影响的催化剂特性。关于这一点，铂由于与铂合金相比初期活性较低，因此，对于具有过量铂的催化剂，担心初期活性的降低。考虑到这一点，对于SCOMSA/SBET的上限，优选设定为0.32。
如以上说明的那样，本发明的催化剂具有由铂与过渡金属M的合金构成的催化剂粒子，并且使相对于催化剂整体的比表面积的铂的比表面积增大，由此谋求耐久性的提高。在此，本发明人关于该追加地增加的铂的状态进行了详细的研究。另外，研究的结果是，本发明人考察到，与处于原子状铂(铂原子)的状态的铂相比，本发明中的追加的铂优选为处于与构成催化剂粒子的铂合金以一定程度结合的状态的铂。
对本发明中的追加的铂的状态更详细地进行说明。与以结晶质的原子状铂的状态析出相比，本发明中的追加的铂优选以结晶性低的状态在催化剂粒子表面析出。作为具体的现象，优选对本发明的催化剂进行X射线衍射分析时来源于结晶质的原子状铂的峰的峰强度低的状态。来源于结晶质的原子状铂的峰出现在2θ＝67.4°附近。作为具体的指标，2θ＝67.4°的原子状铂的峰强度(IPt)与在2θ＝69°～71°的区域出现的主峰的峰强度(Icat)之比(IPt/Icat)优选为0.35以下。在此，作为基准的在2θ＝69°～71°的区域出现的催化剂的主峰是来源于铂与过渡金属M的合金的峰。IPt/Icat的值更优选为0.30以下，进一步优选为0.25以下。本发明人考察到，如上所述，通过对追加的铂的状态进行规定，能够制成使初期活性提高并且耐久性良好的催化剂。
需要说明的是，来源于原子状铂的峰位置(67.4°)与催化剂的主峰的峰位置(69°～71°)接近。因此，有时来源于结晶质铂的峰与主峰叠加而结果形成肩状峰。这种情况下，优选适当地进行波形分离而对来源于原子状铂的峰强度进行评价。另外，进行上述峰强度的分析和评价时，优选以使2θ＝64°处的吸收强度为0的方式减去背景强度后测定各峰强度。
本发明中的催化剂粒子优选平均粒径为2～20nm的催化剂粒子。这是因为，小于2nm时，无法明确地得到长时间的活性持续特性，超过20nm时，无法充分地得到催化剂的初期活性。催化剂粒子的平均粒径更优选设定为50nm以下，进一步优选设定为5nm以下。需要说明的是，催化剂粒子的平均粒径是指仅活性金属(铂或铂合金)粒子的粒径，是与晶体相关的尺寸(也被称为微晶粒径)，不包括载体的粒径。催化剂粒径可以由XRD峰半高宽通过下述的谢乐(Scherrer)公式计算出。
[数式1]
R＝0.9λ/(Wcosθ)
(R：粒径(微晶粒径)/nm、λ：所使用的X射线的波长(例如Cu Kα射线的情况下为0.154nm)、W：峰半高宽/度(Degree)、θ：入射角/度(Degree))
另外，对于本发明的催化剂而言，考虑到作为固体高分子型燃料电池的电极的性能，优选将催化剂粒子的负载率设定为30～70％。该负载率是指负载在载体上的催化剂粒子质量(所负载的铂的质量与过渡金属M的质量的合计质量)相对于催化剂整体的质量的比。
接着，对本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法进行说明。本发明的催化剂的制造方法中，关于基本工序，依据现有的铂合金催化剂的制造方法。基于上述专利文献，将构成催化剂粒子的铂和过渡金属M负载到载体上后，进行热处理而将铂与过渡金属M合金化。然后，使氧化性溶液与热处理后的催化剂接触从而使催化剂粒子中的过渡金属M适度地溶出。通过以上的工序，可以得到铂合金催化剂。
本发明的催化剂制造工艺具有下述方面的特征，即，在上述现有的催化剂制造工艺中追加负载追加的铂的工序。该追加工序是使铂化合物的溶液与通过上述现有的制造工艺制造的铂合金催化剂接触从而在催化剂上追加地负载铂的工序。即，本发明的催化剂的制造方法是包括下述工序的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法：将过渡金属M负载到在碳粉末载体上负载铂粒子而成的铂催化剂上的工序；将上述负载有过渡金属M的铂催化剂在700～1100℃进行热处理的工序；使上述热处理后的催化剂与氧化性溶液接触至少一次的工序；和使铂化合物溶液与上述经氧化性溶液处理后的催化剂接触的工序。以下，对本发明的催化剂制造工艺的各工序进行说明。
在向载体上负载催化金属的负载工序中，准备负载有铂的铂催化剂，在其上负载过渡金属M。制造铂催化剂时，按照通常的化学还原法。即，将铂化合物溶液与载体混合，同时添加还原剂进行回流，由此使作为催化金属的铂粒子析出而负载到载体上，由此，能够制造铂催化剂。
作为载体的碳粉末优选使用比表面积为250～1200m2/g的碳粉末。这是因为，通过设定为250m2/g以上，能够增加催化剂附着的面积，因此，能够使催化剂粒子以高的状态分散而提高有效表面积，另一方面，超过1200m2/g时，形成电极时离子交换树脂难以渗入的超微细孔(小于约)的存在比例增加，催化剂粒子的利用效率降低。
作为吸附于载体的铂化合物溶液，优选二硝基二氨合铂硝酸溶液、氯铂酸水溶液、氯铂酸钾水溶液等。另外，优选在使铂化合物溶液吸附于碳粉末载体时在将铂化合物溶液与碳粉末粉碎的同时进行混合。溶液的吸附工序是使铂化合物溶液的铂离子吸附到载体上的工序，因此，根据其操作如何，有可能使铂离子的分散性、负载状态产生差异。通过在该吸附工序中在将载体粉碎的同时吸附铂化合物溶液，能够使铂离子的分散状态适当。
向上述工序中得到的铂化合物溶液与载体的混合溶液中添加还原剂。还原剂优选为醇(甲醇、乙醇等)。关于添加还原剂后的回流(还原)的条件，优选将混合液的温度设定为60℃以上且沸点以下、将还原时间设定为3小时以上且6小时以下。
在通过上述工序得到的铂催化剂上负载过渡金属M。过渡金属M的负载工序也优选使用化学吸附法。使过渡金属M的金属盐溶液与铂催化剂接触，进行还原处理从而使金属状态的过渡金属M在铂粒子的附近析出。作为该金属盐溶液，可以使用各金属的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐。例如，负载钴的情况下，可以使用氯化钴六水合物、硝酸钴、乙酸钴四水合物等。需要说明的是，使多种过渡金属负载到铂催化剂上时，使金属盐溶液接触的顺序没有特别限定，可以使金属盐溶液单独地接触，也可以使多种金属盐溶液的混合液与铂催化剂接触。
上述过渡金属M的负载工序中的过渡金属M的负载量可利用金属盐溶液的浓度和量来调整。在此，本发明的催化剂对铂与过渡金属M的摩尔比(Pt/M)规定了范围(2.5以上)，因此，调整过渡金属M的负载量以达到被设定于该范围内的比率。但是，如后所述，在本发明的制造方法中，利用氧化性溶液对合金化后的催化剂进行处理，一部分过渡金属M溶出。因此，此处的过渡金属的负载量优选设定得比设定的构成比略多。作为具体的范围，优选增加约1.4倍～约3倍。
在向铂催化剂上负载过渡金属M后，根据需要进行干燥，然后，进行热处理从而将铂与过渡金属M合金化。用于合金化的热处理温度设定为700～1100℃。低于700℃的热处理时，铂合金相的形成不充分，形成活性差的催化剂。另外，热处理温度越高则合金化越容易进行，但是，超过1100℃的热处理时，有可能导致催化剂粒子的粗大化以及设备上也变得困难，因此，将其作为上限。该热处理优选在非氧化性气氛下进行，特别优选在还原气氛(氢气气氛等)下进行。
然后，使经过上述热处理工序后的催化剂与氧化性溶液接触。通过该利用氧化性溶液的处理，在催化剂粒子表面，过渡金属部分地溶出。其效果根据过渡金属M的种类而不同，催化剂粒子表面的过渡金属M的浓度降低所带来的活性提高效果、耐久性提高效果已进行了说明。另外还考察到，由于催化剂粒子表面的过渡金属M的溶出，粒子形态变为骨架状(框架状)。
作为氧化性溶液，优选硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸等溶液。这些氧化性溶液的浓度优选设定为0.1～1mol/L，优选将催化剂浸渍在溶液中。
作为氧化性溶液处理的条件，接触时间优选为1～30小时，更优选设定为2小时以上。另外，处理温度优选为40～110℃，更优选为60℃以上。需要说明的是，氧化性溶液处理不仅可以使催化剂与氧化性溶液接触一次，而且可以反复进行多次。另外，在进行多次酸处理的情况下，可以在每次处理时改变溶液的种类。
另外，本发明的催化剂制造方法的特征在于，具备使铂化合物溶液与上述氧化性溶液处理后的催化剂接触而追加地负载铂的工序。
如上所述，可以想象到经氧化性溶液处理后的催化剂粒子的表面由于过渡金属M的溶出而为具有凹凸的骨架状态。认为：如果利用本发明的铂化合物溶液进行处理，则铂溶液中的铂在骨架状的催化剂粒子表面的间隙部分析出并与催化剂粒子基体的铂合金结合。
另外，本发明人考察到，因追加的铂化合物溶液的接触引起的铂的析出起因于催化剂粒子表面的金属(铂或过渡金属)与铂化合物溶液中的铂离子的置换反应。关于铂化合物溶液，作为容易发挥这样的置换作用的溶液，可以列举二硝基二氨合铂硝酸溶液、氯铂酸水溶液、氯铂酸钾水溶液等中的任意一种。因此，在利用本发明的追加的铂化合物溶液进行的处理中，优选使用这些铂化合物溶液。
在铂化合物溶液处理中，优选尽力添加适量的铂。这是因为，使铂过量析出时，有可能对催化剂的活性带来影响。关于该铂的添加量，将相对于在成为处理对象的催化剂(即、氧化性溶液处理后的催化剂)的催化剂粒子表面露出的铂1原子为1原子当量的铂量作为指标。另外，该铂的添加量可以通过铂化合物溶液中的铂的含量来调整。
铂化合物溶液处理时的溶液中的铂含量可以根据成为处理对象的氧化性溶液处理后的催化剂的各种物性来设定。具体而言，优选通过下述式来设定铂化合物溶液处理中的铂重量MPt(g)。在下述式中，氧化性溶液处理后的催化剂的重量以Mcat(g)表示。另外，该催化剂的通过CO吸附法测定的铂比表面积以SCOMSA-PRE(m2/g-Pt)表示。此外，该催化剂中的铂含有率(重量％)以RPt表示。
[数式2]
(Q：每单位面积的吸附电量(在本发明的反应体系中为4.2C·m-2)、n：反应电子数(在本发明中n＝2)、F：法拉第常数(9.65×104C·mol-1)。另外，式中的“195.08”为铂的原子量(g·mol-1))
在利用本发明的铂化合物溶液进行的处理中，优选使进行处理的催化剂分散在溶剂中并向其中添加铂化合物溶液。对于使催化剂分散的溶剂，没有特别限制。作为溶剂，可以根据与碳的亲水性分开使用水、酸等的水溶液、或者水与水溶性有机溶剂的混合物。水溶性有机溶剂可以列举乙醇等水溶性醇类、丙酮等水溶性酮类、二甲基甲酰胺等水溶性酰胺类等作为例子，但并非限定于这些溶剂。
利用铂化合物溶液进行的处理时间(接触时间)优选为3～48小时，更优选设定为20小时以上。另外，处理温度优选为10℃～40℃，更优选为15℃～25℃。然后，处理后优选对催化剂粉末进行过滤、回收、并进行清洗和干燥。干燥优选在50～70℃进行。
上述的利用铂化合物溶液进行的处理的结果是可制造出铂比表面积(SCOMSA)为规定范围的本发明的高分子固体电解质型燃料电池用催化剂。另外，适当地选择铂化合物溶液，如上所述使催化剂与铂化合物溶液充分接触，由此，从溶液析出的铂与催化剂粒子(铂合金)基体结合。另外，对与铂化合物溶液接触后的催化剂适当地进行处理后的清洗和干燥处理，由此，能够减少原子状铂的残留。需要说明的是，在该铂化合物溶液处理中，不需要处理后的热处理、还原处理。
如以上说明的那样，根据本发明，对于使用由铂和过渡金属M构成的催化剂粒子的现有催化剂，利用铂化合物溶液进行比较简单的处理，由此，能够制成耐久性高的高分子固体电解质型燃料电池用催化剂。
附图说明
图1是实施例1、比较例1、比较例3的各催化剂的X射线衍射图样。
图2是示出对实施例1、比较例1、比较例3的各催化剂的X射线衍射图样进行峰分离的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。在本实施方式中，制造使用钴或镍作为过渡金属M的铂合金催化剂，对其特性进行研究，并且进行了与催化活性有关的评价。
实施例1：在本实施例中，制造铂与钴的合金催化剂(Pt-Co催化剂)。在本实施例中，制造铂催化剂，进而负载钴后，进行合金化热处理和氧化性溶液处理，从而制造铂合金催化剂。然后，进一步进行铂化合物溶液处理，制造作为实施例1的Pt-Co催化剂。该催化剂的详细的制造造方法如下所述。
[催化金属(铂、过渡金属M)的负载]
铂催化剂的制造中，准备作为载体的碳细粉末(比表面积850m2/g、商品名：OSAB)。然后，将作为铂溶液的铂浓度为4.6质量％的二硝基二氨合铂硝酸溶液1000g(铂含量：46g)和碳细粉末46g投入制造容器中，在进行粉碎的同时混合。然后，添加540mL作为还原剂的100％乙醇并混合。使该混合溶液在约85℃下回流反应4小时从而将铂还原。然后，进行过滤、干燥、清洗。通过以上工序，得到铂催化剂。需要说明的是，由X射线衍射确认到铂粒径为2.1nm。
在上述制造的铂催化剂上负载钴。使作为金属溶液的氯化钴六水合物(CoCl2·6H2O)100g溶解在水500mL中而制成金属盐溶液，将铂催化剂浸渍、混合在该金属盐溶液中。然后，向该溶液中滴加浓度为1质量％的硼氢化钠(SBH)溶液10L并搅拌而进行还原处理，使钴负载到铂催化剂上。然后，进行过滤、清洗、干燥。通过以上操作，得到在碳细粉末载体上负载有铂和钴的催化剂。
[合金化热处理]
对于负载有催化金属的催化剂进行用于合金化的热处理。在本实施例中，在100％氢气中使热处理温度为900℃而进行0.5小时热处理。
[氧化性溶液处理]
对于上述热处理后的催化剂，进行利用氧化性溶液的处理。首先，将热处理后的催化剂在0.5mol/L的硫酸水溶液中于80℃进行2小时处理后，进行过滤、清洗、干燥。然后，在1.0mol/L的硝酸水溶液中于70℃进行2小时处理后，进行过滤、清洗、干燥。该利用硝酸水溶液的处理进行两次。
[铂化合物溶液处理]
对氧化性溶液处理后的催化剂利用铂化合物溶液进行处理。作为铂化合物溶液，使用氯铂酸水溶液(H2PtCl6)。对于成为处理对象的催化剂，通过后述的方法测定铂比表面积(SCOMSA-PRE)，结果SCOMSA-PRE(m2/g-Pt)＝88.9。另外，关于氧化性溶液处理后的Pt-Co催化剂的铂含有率(RPt)，计算出为0.472。在本实施例中，对氧化性溶液处理后的催化剂10g进行铂化合物溶液处理。因此，基于上述数式1导出铂化合物溶液中的铂量，将铂量设定为1.78g。
在铂化合物溶液处理中，首先，将氯铂酸11.9g(铂1.78g)用纯水稀释至2.5倍。另一方面，相对于催化剂10g，准备1L的1M盐酸水溶液，使催化剂分散在盐酸水溶液中而制成浆料。然后，向该催化剂浆料中滴加上述氯铂酸水溶液(10mL/分钟)。滴加后，搅拌24小时，反复进行三次过滤和清洗。最后在60℃下干燥24小时。通过以上工序，得到Pt-Co催化剂。
实施例2：在此实施例中，相对于实施例1改变催化剂粒子(铂合金)的负载率来制造Pt-Co催化剂。在实施例1的催化金属的负载阶段中，将作为铂溶液的铂浓度为4.6质量％的二硝基二氨合铂硝酸溶液600g(铂含量：27.6g)负载到与实施例1相同的碳细粉末64.4g上，从而制造铂催化剂。然后，使将氯化钴六水合物(CoCl2·6H2O)60g溶解在水500mL中而成的金属盐溶液吸附于该铂催化剂上，从而负载钴。
如上述那样，在催化金属(铂、钴)的负载阶段，使铂溶液的吸附量和钴溶液中的氯化钴含量少于实施例1，减少作为催化金属的铂和钴这两者的负载量，由此降低催化剂粒子的负载率。除了这些方面以外，在与实施例1同样的工序、条件下，得到Pt-Co催化剂。
实施例3：在此实施例中，制造相对于实施例1而言铂与过渡金属M(钴)的摩尔比(Pt/M)更高的Pt-Co催化剂。在实施例1的催化金属的负载阶段中，将作为铂溶液的铂浓度为4.6质量％的二硝基二氨合铂硝酸溶液600g(铂含量：27.6g)负载到与实施例1相同的碳细粉末64.4g上，从而制造铂催化剂。然后，使将氯化钴六水合物(CoCl2·6H2O)40g溶解在水500mL中而成的金属盐溶液吸附于该铂催化剂上，从而负载钴。
如上述那样，在催化金属(铂、钴)的负载阶段，使相对于钴的负载量的铂的负载量大于实施例1，由此制造Pt/M高于实施例1的催化剂。除了这些方面以外，在与实施例1同样的工序、条件下，得到Pt-Co催化剂。
实施例4：在此实施例中，制造负载镍作为过渡金属M的Pt-Ni催化剂。在实施例1的催化金属的负载阶段中，将作为铂溶液的铂浓度为4.6质量％的二硝基二氨合铂硝酸溶液600g(铂含量：27.6g)负载到与实施例1相同的碳细粉末64.4g上，从而制造铂催化剂。然后，将使氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O)60g溶解在水500mL中而成的金属盐溶液吸附于该铂催化剂上，从而负载钴。
如上述那样，使镍化合物的溶液吸附到与实施例2、3相同的铂催化剂上，在与实施例1同样的工序、条件下进行合金化和酸性溶液处理、进一步进行铂化合物溶液处理，从而得到Pt-Ni催化剂。
比较例1：作为相对于实施例1的Pt-Co催化剂的比较例，准备实施例1的氧化性溶液处理后的Pt-Co催化剂作为比较例1。
比较例2：作为相对于实施例2的Pt-Co催化剂的比较例，准备实施例2的氧化性溶液处理后的Pt-Co催化剂作为比较例2。
比较例3：上述比较例1、2的催化剂是对实施例1、2的催化剂没有进行铂化合物溶液的催化剂。即，是没有在氧化性溶液处理后的Pt-Co催化剂上追加铂的比较例。此比较例3是对氧化性溶液处理后的Pt-Co催化剂通过与实施例1、2不同的方法追加了铂的催化剂。
在此比较例3中，将与实施例1同量的氯铂酸11.9g用水稀释而变为3L，调整成pH＝10后在70℃下搅拌2小时。然后冷却至50℃后，投入上述氧化性溶液处理后的Pt-Co催化剂(铂重量比0.472)10g和还原剂10ml，在75℃下搅拌2小时，反复进行三次过滤和清洗。最后，在60度下干燥24小时。通过以上工序，得到Pt-Co催化剂。
对于以上的实施例1～实施例4、比较例1～比较例3的催化剂，进行各种物性评价。首先，对制造的催化剂进行组成分析，测定构成催化剂粒子的铂、过渡金属M(钴、镍)的构成比和催化剂粒子的负载率。组成分析通过ICP(高频电感耦合等离子体发光分析)进行。该利用ICP进行的分析如下：称量20mg催化剂，进行焙烧和还原后，添加约5ml王水进行溶解而溶液化，对将其稀释至约20倍后的溶液进行分析。
接着，对各催化剂通过CO吸附法测定铂比表面积(SCOMSA)。此处规定的铂比表面积是指将由基于规定的CO脉冲吸附法测定的CO吸附量计算出的表面积相对于试样中的铂1g进行换算而得到的值。
铂比表面积(SCOMSA)的测定使用金属分散度测定装置(BEL-METAL-3，日本BEL制造)。精确至0.1mg地称量40.0mg试样，投入玻璃试池中。然后，将试池安装于测定装置，开始自动测定。在流通有He气体(50mL/分钟)的状态下用20分钟从室温升温至100℃并保持15分钟。然后，将气体切换为H2(50mL/分钟)，在100℃下保持30分钟。接着，切换为He(50mL/分钟)并从100℃冷却至30℃，然后升温至40℃，并保持于40℃。进行以上预处理后，利用CO脉冲吸附法测定CO气体的吸附量。由所得到的CO气体的吸附量通过下式求出SCOMSA。
[数式3]
SCOMSA(m2/g-Pt)＝(26.88×B×σ)/(A×RPt)
(A：放入玻璃试池中的试样的重量(g)、B：CO吸附量(ml)、σ：吸附气体分子截面积(nm2/个)(CO的情况下为0.163nm2/个)、RPt：成为测定对象的催化剂中的铂含有率(重量％))
接着，对各催化剂通过BET法测定催化剂比表面积(SBET)。此处规定的催化剂比表面积是指将由基于规定的N2 BET多点法(定容法)测定的单分子层吸附N2气体量计算出的表面积的值相对于试样1g进行换算而得到的值。
催化剂比表面积(SBET)的测定使用化学物理吸附测定装置(NOVA-4200e，YuasaIonics制造)。精确至0.1mg地称量50.0mg试样，投入玻璃试池中。在真空状态下于100℃保持30分钟后，冷却至室温，精确至0.1mg地称量放有试样的试池。将试池更换为测定站，测定利用N2 BET多点法(定容法)吸附的N2气体量。由所得到的N2气体的吸附量通过下式求出SBET。
[数式4]
SBET(m2/g)＝(214.85×B×σ)/(C-A)
(A：玻璃试池的重量(g)、B：单分子层吸附N2气体量(g)、C：预处理后的放有试样的试池的重量(g)、σ：吸附气体分子截面积(nm2/个)(CO的情况下为0.162nm2/个))
进一步，对于各催化剂，对X射线衍射分析催化剂粒子的构成进行了研究。X射线衍射装置使用JEOL制造的JDX-8030。试样制成细粉末状后放入玻璃制试池中，以Cu(kα射线)作为X射线源，在管电压40kV、管电流30mA、2θ＝20～90°为止的扫描速度为7°/分钟、步进角0.1°的条件下进行。XPS中，使用Al kα射线作为X射线源，设定为电压15kV、电流1.66mA、束径100μm、测定范围250μm2来进行分析。
图1示出实施例1、比较例1、比较例3的各催化剂的2θ＝62°～76°的区域的X射线衍射图样。在比较例1中，作为主峰的来源于合金的峰比较尖。与此相对，实施例1、比较例3中，存在暗示出原子状铂的影响的肩状的峰。因此，对于各催化剂的谱图，进行峰分离，测定各峰的强度。该峰分离的分析处理使用市售的表计算软件(微软株式会社制造的MicrosoftExcel 2013)，使用洛伦兹函数作为各谱图的峰形函数进行峰拟合处理。
首先，对于各催化剂，对主峰的峰强度(Icat)进行评价。在此，对于2θ＝69°～71°附近的主峰，通过以下所示的洛伦兹公式(式1)，使用Excel的Solver命令以使残差的平方达到最小的方式通过改变Icat、u和w来进行近似，求出Icat。
[数式5]
f(x)＝Icat/(1+(x-u)2/wcat2)+Ibase…式(1)
(Icat：自基线起的峰高度、u：峰位置(度)、wcat：半高宽/2(度)、Ibase：基线高度(原始的XRD谱图的2θ＝64°处的强度))
接着，为了对起因于结晶质的原子状铂的峰强度(IPt)进行评价，对于从原始的谱图减去利用式1近似的式子而得到的残差，利用以下所示的洛伦兹公式2进行近似，求出IPt。
[数式6]
f(x)＝IPt/(1+(x-67.4)2/wPt2)+Ibase…式(2)
(IPt：自基线起的峰高度、wPt：半高宽/2(度)、Ibase：基线高度(原始的XRD谱图的2θ＝64°处的强度))
将通过以上的分析方法得到的峰分离的结果示于图2(a)、(b)、(c)中。对于实施例1的催化剂的IPt、Icat，示于图2(a)中。对于比较例1和比较例3的催化剂，也分别根据图2(b)和(c)的分析结果同样地进行计算。
将针对实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的催化剂测定的各种物性值示于表1中。
[表1]
参考表1对针对各实施例和各比较例的测定结果进行研究。首先，对催化剂粒子的负载率相同的实施例1、比较例1、比较例3的催化剂进行对比。观察这些催化剂的测定结果时，对于追加负载有铂的实施例1和比较例3的催化剂而言，与比较例1的催化剂相比，铂与钴(过渡金属M)的摩尔比(Pt/M(Co))升高，均为2.5以上。认为这是由酸性溶液处理后的铂的追加所带来的。
然后，对通过CO吸附法测定的铂比表面积(SCOMSA)与通过BET法测定的催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)进行观察时，实施例1的催化剂的SCOMSA/SBET(0.285、Pt/M＝2.92)相对于比较例1的催化剂的SCOMSA/SBET(0.272、Pt/M＝2.26)略增大。可以说这是由铂的追加负载所带来的。实施例1是对催化剂粒子表面追加地负载铂而得到的催化剂，没有对载体带来影响，因此得到这样的结果。
另一方面，对于比较例3的催化剂而言，追加负载铂时，使用了还原剂这样的在高温下发生短时间反应的方法。这样的铂的追加负载在使铂在载体表面上析出的同时，在催化剂粒子表面也发生铂的过量析出。因此，产生SCOMSA的显著升高和比表面积(SBET)的降低。其结果是，比较例3的催化剂的SCOMSA/SBET(0.324)相对于实施例1的催化剂的SCOMSA/SBET(0.285)为较高的值。
另外，对XRD分析的结果进行观察时，根据表1，对于实施例1的催化剂而言，原子状铂的峰强度(IPt)与主峰的峰强度(Icat)之比(IPt/Icat)为0.217，与此相对，比较例3的IPt/Icat显示出高达0.443的值。认为这是因为，关于比较例3的催化剂中的追加负载的铂的存在状态，原子状的铂单独存在的比率高。对比较例1的XRD分析的结果进行观察时，其IPt/Icat为0.038，是低于实施例1的值。认为这是因为，比较例1的催化剂中的铂形成铂合金而构成催化剂粒子，没有进行铂的追加，因此，原子状铂几乎不存在。
需要说明的是，在实施例1的催化剂中，存在追加的铂，但在XRD谱(profile)中结晶质的原子状铂的强度(IPt)不强。预测这是因为实施例1的情况下追加的铂为在从追加前开始就存在的催化剂粒子上以层状析出的状态。认为在以层状析出的情况下，结晶性低，因此，原子状铂的峰强度(IPt)减小。
另外，与上述同样地，对负载率相等的实施例2与比较例2进行对比，也发现了由铂的追加负载带来的效果。即，关于通过CO吸附法测定的铂比表面积(SCOMSA)与通过BET法测定的催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)，实施例2的催化剂的SCOMSA/SBET(0.269、Pt/M＝3.39)相对于比较例2的催化剂的SCOMSA/SBET(0.259、Pt/M＝3.00)增大。
[初期活性试验]
对各实施例和各比较例的催化剂(Pt-Co催化剂、Pt-Ni催化剂)进行初期活性试验。该性能试验通过测定质量活度(Mass Activity)来进行。实验中，使用单电池，制作以电极面积为5cm×5cm＝25cm2的阴极和阳极电极夹持质子传导性高分子电解质膜而成的膜/电极接合体(Membrane Electrode Assembly、MEA)并进行评价(设定利用效率：40％)。作为预处理，在氢气流量＝1000mL/分钟、氧气流量＝1000mL/分钟、电池温度＝80℃、阳极加湿温度＝90℃、阴极加湿温度＝30℃的条件下绘制电流/电压曲线。然后，作为主测定，测定质量活度。试验方法是测定0.9V下的电流值(A)，并由涂布在电极上的Pt重量求出每1g Pt的电流值(A/g-Pt)，计算出质量活度。
[耐久试验]
进一步，对各催化剂进行用于评价耐久性的耐久试验(劣化试验)。耐久试验中，对上述初期活性试验后的膜/电极接合体(MEA)进行电位循环试验。在电位循环试验中，以40mV/s的扫描速度在650-1050mV之间扫描20小时而对催化剂粒子表面进行清洁，然后以100mV/s的扫描速度在650-1050mV之间扫描3600个循环(第一次)、10800个循环(第二次)、10800个循环(第三次)而使催化剂劣化。然后，对于由于第三次的循环而劣化的催化剂，测定质量活度。
将以上的初期活性试验和耐久试验的结果示于表2中。
[表2]
根据表2，从初期活性的观点出发进行评价时，实施例1、比较例1的催化剂几乎没有性能差异。但是，对耐久性进行观察时，实施例1的催化剂的劣化后的活性下降少于比较例1，活性的维持率高。即，通过适当的方法追加负载铂而使通过CO吸附法测定的铂比表面积(SCOMSA)与通过BET法测定的催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)适当的实施例1的催化剂显示出优良的耐久性。
另外，对比较例3的耐久性进行观察时，该催化剂的劣化后的活性下降大于实施例1。该比较例3的催化剂也是进行了铂的追加负载的催化剂，显示出存在耐久性因追加方法而产生优劣的可能性。
另外，根据实施例2～4也能够确认到：通过使SCOMSA/SBET为0.262以上，耐久性提高。在实施例3中，使Pt的负载量的比例增大，结果得到了Pt/M大于实施例1的催化剂(Pt/M＝5.01)。对于这样的催化剂而言，经过适当的工艺，结果SCOMSA/SBET也为2.62以上，劣化后的维持率高。另外确认到，如实施例4那样使过渡金属M为镍也能够制造耐久性高的铂合金催化剂。
产业上的可利用性
根据本发明，作为固体高分子型燃料电池的电极催化剂，能够实现耐久性的改善。本发明有助于燃料电池的普及，进而成为解决环境问题的基础。

Claims (7)

1.一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是在碳粉末载体上负载由铂和过渡金属M构成的催化剂粒子而成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，
所述催化剂粒子的铂与过渡金属M的摩尔比(Pt/M)为2.5以上，并且，
通过CO吸附法测定的铂比表面积(SCOMSA)与通过BET法测定的催化剂比表面积(SBET)之比(SCOMSA/SBET)为0.26以上且0.32以下。
2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，在对催化剂粒子进行X射线衍射分析时，2θ＝67.4°附近的来源于Pt的峰强度(IPt)与在2θ＝69°～71°的区域出现的主峰的峰强度(Icat)之比(IPt/Icat)为0.35以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，过渡金属M为钴、镍、锰、铁、钛、钒、铬、铜、锌、锆中的至少一种以上的过渡金属。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，相对于催化剂整体的催化剂粒子的负载率以质量基准计为30～70％。
5.一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其是权利要求1～权利要求4中任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其包括：
将过渡金属M负载到在碳粉末载体上负载铂粒子而成的铂催化剂上的工序；
将所述负载有过渡金属M的铂催化剂在700～1100℃进行热处理的工序；
使所述热处理后的催化剂与氧化性溶液接触至少一次的工序；和
使铂化合物溶液与所述经氧化性溶液处理后的催化剂接触的工序。
6.如权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其中，使作为氧化性溶液的硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸中的至少任意一种进行接触。
7.如权利要求5或权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其中，使作为铂化合物溶液的氯铂酸溶液、二硝基二氨合铂硝酸溶液、氯铂酸钾水溶液中的至少任意一种进行接触。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114171745A (zh) * 2021-10-09 2022-03-11 氢电中科（广州）新能源设备有限公司 一种碳负载铂基合金催化剂工艺优化的方法
CN115868045A (zh) * 2021-07-01 2023-03-28 石福金属兴业株式会社 燃料电池用负载铂钴铬合金的碳催化剂的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230147760A (ko) * 2018-08-22 2023-10-23 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 선정 방법
KR20210115529A (ko) * 2020-03-13 2021-09-27 현대자동차주식회사 용출된 전이금속이 제거된 연료전지용 촉매 잉크의 제조방법
CN114892018B (zh) * 2022-05-19 2023-10-24 广东先导稀材股份有限公司 一种分离回收铂锰合金中铂和锰的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411014A (zh) * 2006-03-31 2009-04-15 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂和其制造方法
JP2015149247A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 日産自動車株式会社 アノード電極触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
CN105594033A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日产自动车株式会社 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04141236A (ja) 1990-09-29 1992-05-14 Stonehard Assoc Inc 白金合金触媒とその製法
JPH10302809A (ja) 1997-04-30 1998-11-13 Toshiba Corp リン酸型燃料電池の触媒
EP1309024A3 (en) 2001-10-30 2005-06-22 N.E. Chemcat Corporation Carbon black, electrocatalyst carrier formed from carbon black, and electrocatalyst and electrochemical device using carrier
JP2004349113A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Cataler Corp 固体高分子型燃料電池用電極触媒
JP2005302527A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒
JP2007109599A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2007242270A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP5065289B2 (ja) * 2006-03-30 2012-10-31 株式会社キャタラー 貴金属量を低減させた燃料電池用電極、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池
JP2007317437A (ja) * 2006-05-24 2007-12-06 Toyota Motor Corp 電池用電極触媒の性能評価方法、探索方法、電池用電極触媒及びその電極触媒を用いた燃料電池
JP4514807B2 (ja) 2008-04-10 2010-07-28 山本貴金属地金株式会社 貴金属微粒子の製造方法
JP2010027364A (ja) 2008-07-18 2010-02-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP5489740B2 (ja) 2010-01-21 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用３元系電極触媒の製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP4880064B1 (ja) * 2010-12-08 2012-02-22 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用触媒及びその製造方法
GB201116713D0 (en) * 2011-09-28 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Catalyst
JP5823285B2 (ja) 2011-12-22 2015-11-25 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
JP5531125B1 (ja) * 2013-02-04 2014-06-25 田中貴金属工業株式会社 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
EP3211696A4 (en) * 2014-10-24 2017-08-30 Cataler Corporation Fuel cell electrode catalyst and manufacturing method thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101411014A (zh) * 2006-03-31 2009-04-15 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂和其制造方法
CN105594033A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日产自动车株式会社 催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池
JP2015149247A (ja) * 2014-02-07 2015-08-20 日産自動車株式会社 アノード電極触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115868045A (zh) * 2021-07-01 2023-03-28 石福金属兴业株式会社 燃料电池用负载铂钴铬合金的碳催化剂的制备方法
CN114171745A (zh) * 2021-10-09 2022-03-11 氢电中科（广州）新能源设备有限公司 一种碳负载铂基合金催化剂工艺优化的方法

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