KR102286905B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금, 코발트, 망간을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 이 촉매의 촉매 입자는, 백금, 코발트, 망간의 구성비가 몰비로 Pt:Co:Mn=1:0.25 내지 0.28:0.07 내지 0.10으로 되어 있고, 평균 입자경이 3.4 내지 5.0nm이며, 또한 촉매 입자의 입도 분포에 있어서, 입경 3.0nm 이하의 촉매 입자의 전체 촉매 입자에서 차지하는 비율이 입자수 기준으로 37％ 이하로 되어 있다. 그리고, 적어도 촉매 입자의 표면에, C-F 결합을 갖는 불소 화합물이 담지되어 있다. 본 발명은, 상기 3원계 합금 촉매에 대하여, 특히 내구성의 개선에 있어서 효과를 갖는 발명이다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드(공기극)에서의 사용에 유용한 촉매에 관한 것이다.
일찍이 차세대 발전 시스템이라고 칭해진 연료 전지는, 그 기대에 부응하기 위해 실용화가 현실적인 것이 되었으며, 현재에 있어서는 그 보급을 도모해야 할 단계로 되었다. 연료 전지에는, 몇몇 형식이 있는데, 그 중에서도 특히 고체 고분자형 연료 전지는 동작 온도가 낮고, 또한 콤팩트하다고 하는 이점이 있다. 그리고, 이들 장점으로부터, 고체 고분자형 연료 전지는 자동차용 전원이나 가정용 전원으로서 유망시되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극(애노드) 및 공기극(캐소드)과, 이들 전극에 협지되는 고체 고분자 전해질막을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 그리고, 수소극에는 수소를 포함하는 연료가, 공기극에는 산소 또는 공기가 각각 공급되어, 각 전극에서 발생하는 산화, 환원 반응에 의해 전력을 취출하도록 하고 있다. 또한, 두 전극 모두, 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체 전해질의 혼합체가 일반적으로 적용되고 있다.
상기 전극을 구성하는 촉매로서, 촉매 금속으로서 귀금속, 특히 백금을 담지시킨 백금 촉매가 종래부터 널리 사용되고 있다. 촉매 금속으로서의 백금은, 연료극 및 수소극의 양쪽에 있어서의 전극 반응을 촉진시키는 데 있어서 높은 활성을 갖기 때문이다.
본원 출원인은, 종래부터 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 검토를 행하여, 수없는 성과를 제공하고 있다. 예를 들어, 상기한 백금 촉매를 기초로 하면서, 백금에 추가하여 코발트, 망간 등의 전이 금속을 합금화한 3원계 합금 촉매를 보고하고 있다(특허문헌 1). 또한, 이 3원계 합금 촉매에 대해서도 개량을 행하고 있으며, 촉매에 불소 화합물을 추가적으로 첨가하여 촉매도 개발하고 있다(특허문헌 2).
일본 특허 제5152942호 명세서 일본 특허 제6053223호 명세서
종래부터 알려져 있는 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지에 요구되는 특성으로서는, 초기 활성과 내구성을 들 수 있다. 초기 활성은, 촉매의 성능 중 가장 기본적인 지표이며, 그 개선이 전제가 된다. 또한, 촉매는, 시간 경과와 함께 활성 저하(실활)가 생기는 것을 피할 수 없기는 하지만, 실활까지의 시간을 증대시키는 것은 연료 전지의 실용화ㆍ보급을 위해 필수라고 할 수 있다.
상기한 본원 출원인에 의한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매도, 활성과 내구성의 양쪽에 있어서의 개선을 목표로 한 것이다. 특허문헌 1에 기재된 3원계 합금 촉매는, 백금 사용량을 저감하면서 촉매 활성 및 내구성을 확보할 수 있고, 비용상으로도 유리한 촉매이다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 촉매는, 특허문헌 1에 기재된 촉매에 대하여, 내구성을 더 향상시키는 데 성공하였다.
그러나, 연료 전지의 보급이 현실적인 것이 된 최근의 상황을 감안하면, 촉매의 특성 개선에 대한 요구에 끝은 없다고 할 수 있으며, 한층 더 연구가 필요한 것은 명확하다. 그래서 본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매, 특히 상기한 3원계 합금 촉매에 대하여, 내구성이 개선된 것을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, 종래의 3원계 합금 촉매(특허문헌 1, 2)에 대하여, 그 제조 방법의 개량 등의 관점에서 내구성 향상의 검토를 행하였다. 그 결과, 상기한 종래의 촉매의 제조 공정에 있어서, 촉매 금속의 담지 방법이나 그 후의 열처리 조건의 조정에 의해, 촉매 활성 및 내구성의 향상을 도모할 수 있음을 알아냈다. 이 촉매의 제조 방법에 대해서는, 후에 상세하게 설명하겠지만, 이 방법에 의해 얻어진 촉매의 구성에 대하여 본 발명자들이 검토한 결과, 촉매 입자에 대한 조성의 적성화와 불소 화합물의 첨가에 추가하여, 촉매 입자의 입경 분포의 조정에 의해 적합한 특성을 가짐이 확인되었다. 구체적으로는, 본 발명의 촉매는, 상기한 종래의 촉매에 비하여, 촉매 입자의 평균 입자경이 큰 경향이 있다는 것, 및 입경이 작은 촉매 입자의 비율이 적다는 것이 확인되었다. 본 발명자들은, 이 점에 주목하여 본 발명에 상도하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 백금, 코발트, 망간을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 촉매 입자는, 백금, 코발트, 망간의 구성비가 몰비로 Pt:Co:Mn=1:0.25 내지 0.28:0.07 내지 0.10이며, 상기 촉매 입자의 평균 입자경이 3.4 내지 5.0nm이며, 또한 촉매 입자의 입도 분포에 있어서, 입경 3.0nm 이하의 촉매 입자의 전체 촉매 입자에서 차지하는 비율이 입자수 기준으로 37％ 이하이고, 적어도 상기 촉매 입자의 표면에, C-F 결합을 갖는 불소 화합물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.
이하, 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 탄소 분말 담체에 백금, 코발트, 망간을 포함하는 특정 조성의 3원계 합금을 포함하는 촉매 입자가 담지되어 있는 것, 및 불소 화합물이 담지되어 있는 것에 추가하여, 촉매 입자의 평균 입자경이 소정 범위 내에 있음과 함께, 입도 분포에 있어서의 입경 3.0nm 이하의 촉매 입자의 수가 규제되어 있다. 이하의 설명에서는, 우선, 이들 특징에 대하여 설명한다.
(I) 촉매 입자의 조성
본 발명에 있어서, Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 적용하는 것은, 이 조성의 백금 합금이 적합한 초기 활성을 발휘하는 경향이 있기 때문이다. 백금 합금 촉매는 종래부터 알려져 있는 촉매이며, 특히 Pt-Co 촉매(2원계 합금 촉매)는 그 유용성이 널리 알려져 있다. 본 발명자들에 따르면, Pt-Co 촉매에 제3 금속 원소로서 망간을 첨가함으로써, 산소 분자의 4 전자 환원 기능이 보다 효율적으로 발휘되어 촉매 활성이 향상된다고 고찰된다. 이 백금, 코발트, 망간의 구성비는, 몰비로 Pt:Co:Mn=1:0.25 내지 0.28:0.07 내지 0.10으로 한다. 망간은 어느 정도의 첨가가 요구되지만, 과잉 첨가는 오히려 활성을 저하시킨다. 코발트, 망간의 구성비가 상기 범위를 일탈하면, Pt-Co 촉매와 동등 정도 혹은 그 이하의 활성으로 되기 때문에 구성비의 설정이 필요하게 된다. 또한, 코발트, 망간의 구성비의 보다 바람직한 범위는, Pt:Co:Mn=1:0.26 내지 0.27:0.08 내지 0.09이다.
(II) 촉매 입자의 평균 입경과 입경 분포
상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 촉매는, 종래의 촉매에 비하여 촉매 입자의 평균 입자경이 큰 경향이 있음과 함께, 소입경의 촉매 입자의 비율이 적다. 구체적으로는, 평균 입자경이 3.4 내지 5.0nm이며, 입도 분포에 있어서의 입경 3.0nm 이하의 촉매 입자의 전체 촉매 입자에서 차지하는 비율이 37％ 이하로 되어 있다. 평균 입자경이 3.4nm 미만으로 되는 경우, 장시간의 활성 지속 특성이 명확하게 얻어지지 않게 된다. 또한, 평균 입자경이 5.0nm를 초과하면 촉매의 초기 활성이 충분히 얻어지지 않게 되기 때문이다. 이 촉매 입자의 평균 입경의 범위는, 상기한 특허문헌 1, 2의 촉매와 비교하면 조대한 영역에 있다.
그리고, 본 발명에서는, 입경 3.0nm 이하의 소입경의 촉매 입자의 비율이 저감되어 있다. 입경 3.0nm 이하의 촉매 입자가 전체 촉매 입자에 대하여 37％ 이하로 됨으로써, 장시간의 활성 지속 특성이 향상된다. 또한, 이 입경 3.0nm 이하의 촉매 입자는, 바람직하게는 35％ 이하이다.
본 발명에 있어서, 촉매 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 TEM 등의 전자 현미경 관찰에 의한 영상에 기초하여, 복수의 촉매 입자의 입자경을 측정함으로써 평균값을 산출하여 얻을 수 있다. 관찰상에 있어서의 입자경의 측정은, 눈으로 보는 것 외에 화상 해석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 입경 분포에 대해서도, 측정한 촉매 입자경에 대하여 통계 계산에 의해 해석할 수 있다. 또한, 입경 분포를 측정하는 관계로부터, 100개 이상의 촉매 입자를 임의로 선택하여 입자경을 측정해 두는 것이 바람직하다.
(III) 불소 화합물
본 발명의 촉매에 있어서는, 종래 기술(특허문헌 2)과 마찬가지로, 촉매 입자의 표면에 C-F 결합을 갖는 불소 화합물이 담지되어 있다. 이 불소 화합물의 담지는, 촉매의 내구성 향상을 도모하는 것을 의도하는 것이다.
촉매의 경시적인 활성 저하의 요인으로서는, 촉매 입자의 조대화 등 몇몇 요인이 고려되지만, 본 발명자들이 중시한 것은, 촉매 입자를 구성하는 금속(백금, 코발트, 망간)의 용출에 의한 열화에 주목하고 있다. 이 열화 기구는, 캐소드측의 연료 전지 반응에 있어서 생성되는 물이 개재되는 각 금속의 전기 화학적 용해에 의한 소실이다. 상기한 바와 같이, 캐소드측의 촉매는, 고온, 산성 분위기, 고전위 부하와 같은 분위기에 노출되어 있고, 여기에 물이 존재하면 금속의 용해ㆍ용출이 가속된다.
본 발명에서 촉매 금속에 추가하여 담지되는 불소 화합물은, 상기 물에 대한 발수층으로서 작용한다. C-F 결합이라고 하는 높은 결합력을 갖는 불소 화합물은 안정성이 높고, 발수성 등의 특이한 성질을 가짐이 알려져 있다. 본 발명에서는, 촉매에 이 불소 화합물을 포함하는 발수층을 형성하고, 생성된 물을 빠르게 촉매 입자 표면으로부터 배출시켜, 물이 개재되는 촉매 금속의 용해를 억제함으로써 활성 저하를 방지하는 것으로 하고 있다.
그리고, 발수층을 구성하는 불소 화합물로서는, 발수성 고분자 재료인 불소 수지, 불소계 계면 활성제 등이 있다. 예를 들어, 테플론(등록 상표)으로서 알려져 있는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)이나, 나피온(등록 상표)으로서 알려져 있는 퍼플루오로술폰산계 폴리머, 불화아크릴레이트로서 알려져 있는 퍼플루오로아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제로서 퍼플루오로부탄술폰산기(PFBS)계 계면 활성제도 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 발수층을 형성하는 불소 화합물의 담지량은, 촉매 전체의 질량을 기준으로 하여 3 내지 20질량％가 되도록 한 것이 바람직하다. 3질량％ 미만이면 효과가 없고, 20질량 퍼센트％를 초과하면 전극 반응 촉진이라고 하는 촉매 본래의 기능을 발휘할 수 없게 되기 때문이다. 보다 바람직하게는 8 내지 20질량％이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 11질량％이다.
또한, 발수층은 모든 촉매 입자에 대하여 전체면에 대하여 형성되어 있을 필요는 없으며, 부분적인 것이어도 된다. 또한, 촉매 입자로만 형성되어 있어도 되지만, 담체에 대하여 불소 화합물이 담지되어 있어도 촉매 활성에 영향은 생기지 않는다.
이상과 같이, 본 발명에서는, 소정 조성의 백금 합금(백금-코발트-망간 합금)을 포함하는 촉매 입자이며, 그 표면에 불소 화합물을 결합시키면서, 촉매 입자의 평균 입경과 입경 분포를 제어함으로써 고내구의 촉매로 하고 있다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 이들 특징에 추가하여, 촉매 구성으로서 바람직한 물성(촉매 입자의 표면 상태, XPS에 의한 d 밴드 센터, XRD에 의한 결정 구조)에 대하여 설명한다.
(IV) 촉매 입자의 표면 상태(촉매 금속 표면적)
본 발명에 있어서는, 촉매 입자의 표면 상태에 관하여, 촉매 금속(백금, 코발트, 망간)의 표면적도 촉매 활성에 영향을 미치는 경우가 있다. 구체적으로는, CO 흡착법에 의해 측정되는 촉매 금속 비표면적(SCOMSA)이 130㎡/g-metal 이하인 것이, 양호한 내구성이 발휘되어 바람직하다. 여기서, CO 흡착법은, 가스 흡착법에 의한 물질의 비표면적 측정법의 하나이며, 촉매의 표면 상에 노출된 백금을 검출하기 위해 CO 가스를 흡착 물질로 하여 측정을 행하는 분석 방법이다. CO 흡착법은 비교적 간편한 분석 방법이면서, 적절하게 노출된 촉매 금속(백금, 코발트, 망간)을 대상으로 하여, 그들의 비표면적(㎡/g)을 측정할 수 있다. 본 발명의 촉매의 촉매 금속 비표면적(SCOMSA)은, 종래의 백금 촉매의 촉매 금속 비표면적(SCOMSA(촉매 금속=백금))보다 낮은 경향이 있으며, 백금 촉매의 SCOMSA를 기준으로 하는 상대값으로서 0.60 내지 0.65로 되어 있다. 또한, 이 촉매 금속 비표면적(SCOMSA)은, 125㎡/g-metal 이하가 보다 바람직하고, 120㎡/g-metal 이하가 특히 바람직하다. 촉매 금속 비표면적(SCOMSA)의 하한값에 대해서는, 20㎡/g-metal로 하는 것이 바람직하다.
(V) 촉매 입자의 표면 상태(제로가 백금의 비율)
본 발명자들의 검토에 따르면, 종래의 합금 촉매에 있어서는, 촉매 입자의 표면에 있어서, 산화백금 유래의 2가 또는 4가의 백금이 포함되어 있음이 확인되고 있다. 이러한 가수를 가진 백금은, 주로 촉매의 제조 과정에 유래한다고 생각된다. 그리고, 본 발명자들은, 이 2가 또는 4가의 백금의 존재가 촉매의 내구성에 영향을 미치고 있다고 고찰하였다.
즉, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서는, 상기한 바와 같이, 물과의 접촉 하에 있어서의 촉매 금속의 용해가, 활성 저하의 요인이 된다. 여기서 본 발명자들은, 백금에 관해서는, 산화백금이 우선적으로 용해된다고 고찰하였다. 그래서, 본 발명자들은, 촉매 입자 표면에 있어서의 0가(제로가)의 백금이 차지하는 비율이 일정 이상이면, 초기 활성 및 내구성 모두 양호하다고 생각하였다.
그리고, 본 발명에서는, 촉매 입자 표면에 있어서의 0가 백금의 비율이 90％ 이상인 것이 바람직하다고 생각하였다. 종래의 백금 촉매나 합금 촉매에서는, 촉매 입자 표면에 있어서의 백금에 대하여, 2가 또는 4가의 백금이 20 내지 30％ 정도의 비율로 존재하고 있다. 본 발명에서는, 이러한 산화백금을 원자형 백금으로 전환하고, 0가 백금의 비율을 90％ 이상으로 하여, 촉매 입자의 표면 상태를 조정함으로써, 내구성이 우수한 촉매로 하고 있다. 이 촉매 입자 표면에 있어서의 0가 백금의 비율은, 95％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 0가 백금의 비율의 상한은 100％이다. 또한, 본 발명에 있어서의 0가 백금의 비율이란, 후술하는 바와 같이, X선 광전자 분광 분석에 있어서의 피크 면적비에 기초한다.
촉매 입자 표면에 있어서의 0가 백금의 비율을 측정하는 방법으로서는, 촉매에 대하여 X선 광전자 분광 분석(XPS)을 행하고, 당해 촉매로부터 측정되는 Pt4f 스펙트럼에 기초하는 측정 방법을 들 수 있다. 이때, 얻어지는 스펙트럼의 파형은, 0가 백금, 2가 백금, 4가 백금의 각각의 상태 유래의 스펙트럼의 혼합 파형인 경우가 있으므로, 각 상태에 대응하는 피크 위치에 기초하여, 측정 스펙트럼의 파형 분리를 행하여, 개개의 피크 면적을 산출하고, 그들 비율로부터 0가 백금 원자의 비율을 계산할 수 있다. 또한, XPS 분석 시, Pt4f 스펙트럼은 67eV 내지 87eV의 범위에서 측정할 수 있다. 그리고, 파형 분리에 있어서는, 71.8eV(0가 백금), 72.8eV(2가 백금), 74.6eV(4가 백금)의 피크 위치를 설정함으로써, 0가 백금의 비율(피크 면적비)을 얻을 수 있다.
(VI) XPS에 의한 d 밴드 센터
연료 전지 캐소드에서 진행되는 반응은, 산소 환원 반응(O2+4H++4e-→2H2O)이다. 이 반응은, 촉매 입자 중의 백금 표면에 대한 산소의 흡착으로부터 시작되어, 백금 표면에서의 프로톤과 전자의 수수를 거쳐, 생성된 산소종(H2O)의 백금 표면으로부터의 탈리에 의해 달성된다. 따라서, 촉매의 산소 환원 활성은, 촉매 입자 중의 백금과 산소의 결합력에 의존한다.
그리고, 촉매 입자 중의 백금을 통한 산소 환원 활성의 해석에 대해서는, d 밴드 센터 이론에 의한 지표가 알려져 있다. d 밴드 센터란, 백금의 가전자대(5d대)에 있어서의 전자 상태 밀도의, 페르미 준위에 대한 에너지 무게 중심이다. 이제까지 박막형ㆍ벌크형 백금에 대하여, d 밴드 센터 이론에 기초하는 산소 환원 활성의 해설이 이루어져 있다. d 밴드 센터 이론에서는, d 밴드 센터가 높으면(페르미 준위에 대하여 상방으로 시프트하면), 백금과 산소의 결합이 강해져 산소종이 탈리하기 어려워진다. 한편, d 밴드 센터가 낮으면(페르미 준위에 대하여 하방으로 시프트하면), 백금과 산소의 결합성이 저하됨으로써 산소의 흡착 자체가 생기기 어려워진다. 이와 같이, d 밴드 센터의 값은, 지나치게 높아도 지나치게 낮아도 산소 환원 활성이 저하된다.
여기서, 본 발명자들의 지견으로는, 이제까지의 d 밴드 센터 이론에 기초하는 백금의 특성 평가는, 벌크형 혹은 박막 상태의 백금에 대한 것에 한정되어 있다. 그리고, 촉매 입자 그 자체, 즉 입자 상태의 백금 합금에 있어서의 산소 환원 활성을 검토하기 위해, d 밴드 센터에 기초하는 검토예는 적다. 본 발명자들은, X선 광전자 분광 분석(XPS)을 사용한, 촉매 입자 중의 백금의 전자 상태의 측정 및 d 밴드 센터에 관한 검토를 행하고 있다.
이 검토 과정에 있어서, 입자형 백금 합금에 있어서의 가전자 대역의 전자 상태 밀도는, 이제까지 알려져 있는 벌크형 백금에 비하여 차이가 있음을 알아냈다. 구체적으로는, 페르미 준위(0eV) 부근의 스펙트럼 형상이나 전체적인 형상이 상이함이 확인되었다. 그래서, 본 발명자들은, 입자형 백금 합금의 산소 환원 활성의 평가에 대해서는, 독자적인 기준을 설정할 수 있다고 생각하였다.
구체적으로는, 촉매 입자에 대한 X선 광전자 분광 분석을 행하여, 0eV 이상 30eV 이하의 영역에 있어서의 가전자대 스펙트럼을 측정하였을 때 얻어지는, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼으로부터 산출되는 d 밴드 센터가 4.23eV 이상 4.30eV 이하인 것이 바람직하다. d 밴드 센터가 이 범위 내에 있는 촉매 입자는, 촉매 활성이 우수한 것이 되는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 촉매 입자 중의 백금의 d 밴드 센터의 특정 시에는, XPS에 의해 가전자대 스펙트럼을 측정하고, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼의 피크에 대하여, 백그라운드 등의 영향을 제외하면서, 하기 계산식에 기초하여 산출한다(Wenchao Sheng et al, Journal of Elctrochemical Society, 159(2) B96-B103(2012)). 또한, 본 발명의 XPS 분석에 있어서, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼은, 페르미 준위(0eV) 부근에서부터 12eV 부근까지의 영역에서 관찰된다.
Figure 112020005020014-pct00001
(VII) XRD에 의한 결정 구조 해석
본 발명에 관한 촉매에 있어서는, 촉매 입자에 대하여 X선 회절 분석(XRD)에 의해 특정되는 구조에 있어서도 바람직한 형태가 있다. 구체적으로는, 촉매 입자를 구성하는 각 금속 원소(백금, 코발트, 망간)가 소정의 존재 형태로 있을 것이 요구된다. 즉, Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 있어서의 촉매 입자를 구성하는 금속상으로서는, 부분적으로 Pt상이 잔존하고 있을 가능성이 있기는 하지만, 기본적으로 각 금속이 서로 합금화된 합금상이 주체로 된다. 이 합금상으로서는, Mn-Pt 합금상(MnPt3), Co-Pt 합금상(CoPt3), Mn-Co 합금상(MnCo)이 고려된다.
각 합금상의 촉매 활성에 대한 영향에 대해서는, 촉매 입자 중에 Mn-Co 합금상이 존재하는 경우, 초기 활성이 크게 저하되어 망간 첨가의 효과가 소실된다. 이 요인에 대해서는 명확하지 않지만, Pt-Co-Mn 3원계 촉매의 활성종은 Mn-Pt 합금상, Co-Pt 합금상이라고 추정되고, 첨가한 Mn 및 Co가 Pt와 합금화하지 않고 Mn-Co 합금상으로 된 경우, 상기한 활성종이 형성되기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
그래서, 본 발명에서는 Mn-Co 합금상의 존재량을 제한하기 위해, 촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 있어서의, Co-Mn 합금의 피크 강도를 규제한다. 구체적으로는, 2θ=27°근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ=40°근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.25 이하인 것이 바람직하다. 이 피크비는 0이어도 되며, 오히려 그러한 편이 바람직하다.
Mn-Co 합금상의 존재량 규정을 위해 X선 회절 분석의 결과를 사용하는 것은, X선 회절 분석은 비교적 간이한 분석 방법이면서, 촉매 입자의 상태를 정확하게 측정할 수 있고, 기준 피크를 적절하게 설정함으로써 정량성도 갖기 때문이다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 기준 피크로서, 2θ=40°내지 41°에서 나타나는 메인 피크(Pt, MnPt3, CoPt3의 합성 피크)를 사용하여, Mn-Co 합금상의 피크는 2θ=27°근방의 피크를 적용한다. 또한, Mn-Co 합금상의 피크는, 33°근방, 43°근방, 52°근방, 76°근방에서도 나타날 때가 있다. 단, 2θ=27°근방의 피크가, Mn-Co 합금상의 유무에 대하여 감수성이 높다는 점에서, 이 피크가 적용된다.
또한, 촉매 입자를 구성하는 합금상의 분포에 관해서는, 상기한 바와 같이 Mn-Co 합금상을 저감시킨 만큼, Mn-Pt 합금상(MnPt3) 및 Co-Pt 합금상(CoPt3)을 형성시킨 것이 바람직하다. 이들 합금상은, 산소 분자의 4전자 환원 작용을 갖고 활성 향상에 기여한다. X선 회절 분석에서는, 이들 합금상은 모두 2θ=24°, 32°, 41°부근에 나타나지만, 2θ=32°근방에서 나타나는 피크에 의해 판정하는 것이 바람직하다. 이 2개의 합금상으로부터 유래하는 피크는, Mn-Pt 합금상의 피크와 Co-Pt 합금상 피크의 합성이며 분리가 곤란하다. 그래서, 이들 합금상 형성의 확인으로서 이 합성 피크 강도를 판단하는 것이 바람직하다. 그리고, 바람직한 피크 강도는, 2θ=32°근방에서 나타나는 피크 강도가, 2θ=40°내지 41°에서 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.20 이상인 것이 바람직하다.
(VIII) 촉매 입자의 담지 밀도
본 발명에 관한 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 성능을 고려하여, 촉매 입자의 담지 밀도를 30 내지 70％로 하는 것이 바람직하다. 여기서의 담지 밀도란, 담체에 담지시키는 촉매 입자 질량(담지시킨 백금, 코발트, 망간의 합계 질량)의 촉매 전체의 질량에 대한 비를 말한다.
(IX) 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법
이어서, 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 촉매의 제조 시에는, 기본적 공정은 일반적인 합금 촉매의 제조 방법에 준하여, 담체에 촉매 입자로 될 금속을 담지하고, 적절하게 건조한 후에 열처리를 행하여 담지한 금속의 합금화를 행한다. 단, 상기한 선행 기술(특허문헌 1, 2)에서 설명되고 있는 바와 같이, 백금, 코발트, 망간의 합금을 촉매 입자로 하는 3원계 합금 촉매에 대해서는, 촉매 금속의 담지 공정에 있어서, 우선, 백금만이 담지된 촉매를 준비하고, 이것에 코발트 및 망간을 담지할 것이 요구된다.
또한, 본 발명에 관한 촉매는, 종래의 촉매에 비하여 평균 입자경이 큰 경향이 있고, 이것에 추가하여 입경이 작은 촉매 입자의 비율이 적은 것이 특징으로 되어 있다. 이 특징을 발현시키기 위해서는, 백금, 코발트, 망간을 담체에 담지한 후의 합금화의 열처리 온도에 대하여, 종래법보다 고온측으로 설정하는 것이 필요하게 된다.
즉, 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 탄소 분말 담체 상에 백금 입자가 담지되어 이루어지는 백금 촉매에, 코발트 및 망간을 담지하는 공정과, 상기 담지 공정에 의해 코발트 및 망간이 담지된 백금 촉매를 1000 내지 1100℃에서 열처리하는 공정과, 상기 열처리 공정 후의 촉매와, 불소 화합물을 포함하는 용액을 접촉시켜 상기 촉매에 불소 화합물을 포함하는 발수층을 형성하는 공정을 포함하는 것이다.
이하, 이 촉매 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 백금 촉매를 준비하고, 여기에 코발트와 망간을 담지한다. 백금 촉매는, 통상, 담체에 백금 화합물 용액을 접촉시킨 후, 환원 처리하여 백금 입자를 형성함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명에 관한 촉매의 구성을 발현함에 있어서 바람직한 방법으로서, 담체에 백금 화합물 용액을 접촉시킬 때, 백금 화합물 용액과 탄소 분말을 분쇄하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 담체를 분쇄하면서 백금 화합물 용액과 접촉시킴으로써, 백금 이온의 분산 상태를 적합한 것으로 하고, 촉매 입자의 표면 상태를 조정하여, 합금화를 위한 열처리의 하지로 된다.
백금 화합물 용액과 담체의 혼합 용액을 환원 처리함으로써, 백금을 석출시켜 백금 촉매를 얻을 수 있다. 환원 처리에는, 환원제를 적용하는 것이 바람직하며, 환원제로서는 알코올(메탄올, 에탄올 등)이 바람직하다. 에탄올에 소량의 메탄올을 혼합한, 소위 변성 알코올도 사용할 수 있다. 환원제의 첨가량은, 혼합 용액 중의 백금 1mol에 대하여 4mol 이상 280mol 이하로 하고, 혼합액에 대하여 1체적％ 이상 60체적％ 이하의 농도로 한 것을 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제 첨가 후의 환류(환원)의 조건은, 혼합액의 온도를 60℃ 이상 비점 이하로 하고, 환원 시간을 3시간 이상 6시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 환원 처리에 의해 백금 입자가 담체 상에 담지된다. 백금 촉매는, 환원 처리 후의 용액으로부터 회수되어, 적절하게 건조 처리되면 된다.
이상과 같이 제조된 백금 촉매에 코발트 및 망간을 담지할 때에는, 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 백금 촉매에 코발트 및 망간의 금속염 용액을 접촉시키고, 환원 처리하여 백금 입자의 근방에 금속 상태의 코발트 및 망간을 석출시킨다. 코발트의 금속염 용액으로서는 염화코발트 6수화물, 질산코발트, 아세트산코발트 4수화물 등을 사용할 수 있고, 망간의 금속염 용액으로서는 염화망간 4수화물, 질산망간 6수화물, 아세트산망간 4수화물 등을 사용할 수 있다. 이때의 백금 촉매와 금속염 용액의 접촉 순서는, 특별히 한정되지 않으며, 어느 금속염 용액을 먼저 접촉시켜도 되고, 코발트, 망간의 금속염 용액의 혼합액과 백금 촉매를 접촉시켜도 된다.
또한, 코발트 및 망간의 담지량은, 백금 촉매의 담지량을 고려하면서, 상기 코발트 및 망간의 구성비의 범위 내에서 설정한 비율로 되도록, 금속염 용액의 농도 및 양을 설정하면 된다. 단, 후술하는 산화성 용액에 의한 처리를 행하는 경우에는, 코발트 및 망간의 담지량을, 설정한 구성비에 비하여, 코발트에서는 1.5 내지 5배 정도, 망간에서는 1.5 내지 3배 정도 추가하면 된다.
백금 촉매에 대한 코발트 및 망간의 담지 후에는, 필요에 따라 건조한 후, 열처리하여 각 금속을 합금화한다. 본 발명에 있어서는, 합금화를 위한 열처리 온도는 1000 내지 1100℃로 한다. 상기한 종래 기술(특허문헌 1, 2)에서는, 합금화를 위한 열처리 온도로서 700℃ 이상으로 설정되어 있다. 백금, 코발트, 망간의 합금화나, 활성종으로 되는 Mn-Pt 합금상 및 Co-Pt 합금상의 형성을 위한 열처리 온도로서는 700℃ 이상이면 되며, 일반적으로는 900℃ 정도에서 열처리하는 경우가 많았다.
이에 비해, 본 발명에 있어서는, 종래의 촉매에 대하여 평균 입자경이 큰(3.4 내지 5.0nm) 경향이 있으며, 또한 소입경(3nm 이하)의 촉매 입자의 전체 촉매 입자에 대한 비율을 저감시킬 필요가 있다. 이 구성을 발현시키기 위해서는, 1000℃ 이상의 고온 열처리가 필수로 된다. 단, 과잉으로 고온이 되는 열처리 온도는, 촉매 입자의 과도한 조대화나 설비적인 관점에서 바람직하지 않다. 그래서, 본 발명에 있어서의 열처리 온도는, 1000℃ 이상 1100℃ 이하로, 고온측의 좁은 온도 범위로 제한되어 있다. 또한, 이 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하며, 특히 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 행하는 것이 바람직하다.
열처리에 의해 합금화된 촉매 입자를 형성한 후, 당해 촉매 입자 표면에 발수층을 형성한다. 이 발수 처리는, 상기에서 제조한 3원계 촉매를 불소 화합물 용액에 침지하고, 불소 화합물 용액의 용매를 휘발 또는 증발시켜 제거함으로써 불소 화합물을 촉매에 담지시키는 것이다. 여기서, 불소 화합물 용액은, 상기 불소 화합물을 용해할 수 있는 용매에 불소 화합물을 용해시킨 것이며, 용매는 불소계 용제여도 되고, 비불소계 용제 중 어느 것이어도 된다. 이때, 불소 화합물 용액의 불소 함유량이, 촉매에 담지시키는 불소량과 동등해지도록, 용매 및 불소 화합물량을 조정한다.
불소 화합물 담지를 위한 침지 처리에 대하여, 그 침지 시간은 1 내지 48시간으로 하여, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 불소 화합물 용액의 온도는, 30 내지 150℃로 하지만, 용매의 종류에 따라 선정한다. 그리고, 침지 후에는, 촉매가 분산되는 불소 화합물 용액을 건조기 등에서 가온하여, 용매가 모두 소실될 때까지 유지한다.
이상의 처리에 의해, 본 발명에 관한 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조 공정에 있어서, 합금화의 열처리 후, 불소 화합물 담지 전의 촉매에 대하여, 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 촉매의 촉매 입자에서는, 코발트 및 망간의 비율이 중요하지만, 그 조정을 그들의 담지 공정에서만 행하기는 곤란한 경우가 있다. 그래서, 코발트, 망간의 담지 공정에서는 예정 비율보다 약간 많이 담지하여, 산화성 용액으로 처리함으로써 코발트, 망간을 용출시켜 담지량을 조정할 수 있다.
이 처리 공정에서 사용하는 산화성 용액으로서는, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 용액이 바람직하다. 이들 산화성 용액의 농도는, 0.1 내지 1mol/L로 하는 것이 바람직하며, 용액에 촉매를 침지하는 것이 바람직하다. 산화성 용액 처리의 조건으로서는, 접촉 시간은 1 내지 10시간이 바람직하고, 처리 온도는 40 내지 90℃가 바람직하다. 또한, 산화성 용액 처리는, 촉매를 산화성 용액에 1회 접촉시키는 경우뿐만 아니라, 복수회 반복하여 행해도 된다. 또한, 복수회의 산 처리를 행하는 경우에는, 처리별로 용액의 종류를 변경해도 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래의 3원계 합금을 포함하는 촉매 입자와 발수층을 구비하는 촉매에 비하여, 우수한 초기 활성을 가짐과 함께 내구성이 개선된다.
도 1은, 본 실시 형태, 비교예 1, 2의 각 촉매의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다.
제1 실시 형태: 본 실시 형태에서는, 백금 촉매를 제조하고, 이 백금 촉매에 코발트 및 망간을 담지ㆍ합금화한 후, 불소 화합물로 처리하여 3원계 촉매를 제조하였다.
[백금 촉매의 제조]
제조 용기에 디니트로디암민백금질산 용액 603.83mL(백금 함유량: 30.30g)와 순수 3793mL를 투입하였다. 그리고, 담체로 되는 탄소 미분말(비표면적 800㎡/g, 상품명: KB) 70.00g을 분쇄하면서 첨가하였다. 그 후, 환원제로서 변성 알코올(95％ 에탄올+5％ 메탄올)을 540mL(10.8체적％) 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합 용액을 약 95℃에서 6시간 환류 반응시켜 백금을 환원하였다. 그 후, 여과, 건조(60℃ 15시간)하고 세정하였다. 이상의 공정에 의해, 백금 촉매를 얻었다(백금 담지율 30wt％).
[코발트, 망간의 담지]
상기에서 제조한 백금 촉매에 코발트, 망간을 담지하였다. 백금 촉매를, 염화코발트(CoCl2ㆍ6H2O)와 염화망간(MnCl2ㆍ4H2O)을 이온 교환수 100mL에 용해시킨 금속염 용액에 침지하고, 마그네틱 스터러로 교반하였다. 그리고, 이 용액에 농도 1질량％의 수소화붕소나트륨(SBH) 용액 500mL를 적하ㆍ교반하여 환원 처리하고, 백금 촉매에 코발트, 망간을 담지하였다. 그 후, 여과ㆍ세정ㆍ건조하였다.
[합금화 열처리]
촉매 금속을 담지한 촉매에 대하여 합금화를 위한 열처리를 행하였다. 본 실시 형태에서는, 100％ 수소 가스 중에서 열처리 온도를 1000℃로 하여 30분간 열처리를 행하였다.
[산화성 용액에 의한 처리]
합금화 열처리 후의 촉매에 대하여 산화성 용액 처리를 행하였다. 이 처리는, 열처리 후의 촉매를, 0.2mol/L의 황산 수용액 중 80℃에서 2시간 처리한 후, 여과ㆍ세정ㆍ건조하였다. 그 후 1.0mol/L의 질산 수용액(용존 산소량 0.01㎤/㎤(STP 환산)) 중 70℃에서 2시간 처리한 후, 여과ㆍ세정ㆍ건조하였다.
[발수층의 형성]
그리고, 제조한 Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 대하여, 불소 화합물 용액으로 처리하여 발수층을 형성하였다. 불소 화합물 용액으로서 시판 중인 불소 수지 재료(상품명: EGC-1700, 스미토모 쓰리엠(주)제, 불소 수지 함유량 1 내지 3％)) 20mL를, 희석 용매인 하이드로플루오로에테르(상품명: Novec7100: 스미토모 쓰리엠(주)제) 30mL에 용해시킨 것을 사용하였다. 이 처리에서는, 촉매 5g을 상기 불소 화합물 용액에 침지하여, 실온에서 3시간 교반하고, 추가로 60℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 건조기에서 60℃로 유지하고, 용제가 완전히 없어질 때까지 증발시켰다. 이 처리에 의해, 불소 화합물이 촉매에 담지되어 발수층을 갖는 촉매가 제조되었다.
비교예 1: 특허문헌 1에 기재된 Pt-Co-Mn 3원 촉매와 동일한 것을 제조하였다. 본 실시 형태에 있어서, 시판 중인 백금 촉매를 준비하고, 제1 실시 형태와 마찬가지로 코발트 및 망간을 담지하였다. 그리고, 열처리 온도를 900℃로 하여 30분간 열처리를 행하여 Pt-Co-Mn 3원 촉매를 제조하였다.
비교예 2: 특허문헌 2에 기재된 발수층을 갖는 Pt-Co-Mn 3원 촉매와 동일한 것을 제조하였다. 비교예 1에서 제조한 촉매를 준비하고, 제1 실시 형태와 마찬가지로 불소 화합물 용액으로 촉매를 처리하여 발수층을 형성하였다.
이상의 본 실시 형태, 비교예 1, 2에 관한 촉매에 대하여, 각종 물성 평가를 행하였다. 우선, 제조된 촉매에 대하여 조성 분석을 행하여, 촉매 입자의 백금, 코발트, 망간의 구성비를 측정하였다. 조성 분석은, ICP(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석)에 의해 행하였다. 이 ICP에 의한 분석은, 촉매를 20mg 칭량하여, 소성 및 환원한 후, 왕수를 약 5ml 첨가하여 용해시켜 용액화하고, 이것을 20배 정도로 희석한 용액을 분석하였다.
이어서, 각 촉매에 대하여, 촉매 입자의 평균 입자경과 입도 분포를 측정하였다. 여기서는, TEM 관찰로 300개 이상의 촉매 입자의 입자경을 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 구체적으로는, 각 시료를 TEM 장치(TEM-STEM 장치: 니혼 덴시제 JEM-2100F, 관찰 조건: 가속 전압 200kV, 배율: ×2500000)에 도입하고, 분산성이 좋은 시야를 선택하여, 복수 시야를 일정 배율로 STEM 모드에서 촬영을 행하였다. 얻어진 STEM상을 기초로, 입자 해석 소프트웨어를 사용하여 입경 분포 측정을 행하였다. 이때, 입자경은 화소수 원 상당 직경으로 하여 구하였다. 그리고, 측정한 모든 촉매 입자의 입자경을 합계하여, 측정 개수로부터 평균 입자경(D50)을 산출하였다. 또한, 입경 3nm 이하의 촉매 입자의 수로부터, 그 비율도 산출하였다.
또한, 각 촉매에 대하여, CO 흡착법에 의한 금속 비표면적(SCOMSA)을 측정하였다. 여기서 규정하는 금속 비표면적이란 규정의 CO 펄스 흡착법에 기초하여 측정된 CO 흡착량으로부터 산출한 표면적을 자료 중의 금속 1g당 환산한 값을 말한다.
금속 비표면적(SCOMSA)의 측정은, 금속 분산도 측정 장치(BEL-METAL-3 닛본 벨제)를 사용하였다. 유리 셀에 시료 40.0mg을 0.1mg까지 정칭(精秤)하여, 투입하였다. 측정 장치에 셀을 설치하여 자동 측정을 개시하였다. 전처리로서, He 가스(50mL/분)를 흘린 상태에서 실온에서부터 100℃까지 20분에 걸쳐 승온하여 15분간 유지하였다. 그 후, 가스를 H2(50mL/분)로 전환하여, 100℃에서 30분간 유지하고, He(50mL/분)로 전환하여 100℃에서부터 30℃까지 냉각하고, 그 후 40℃까지 승온하여, 40℃로 유지하였다. 이 전처리 종료 후, CO 펄스 흡착법으로 CO 가스의 흡착량을 측정하였다. 얻어진 CO 가스의 흡착량으로부터, 다음 식에 의해 SCOMSA를 구하였다.
Figure 112020005020014-pct00002
A: 유리 셀에 넣은 시료(촉매)의 중량(g)
B: CO 흡착량(mL)
σ: 흡착 가스 분자 단면적(nm2/개)(CO인 경우 0.163nm2/개)
또한, 제1 실시 형태, 비교예 1, 2에 관한 촉매에 대하여 XPS 분석을 행하여, 표면의 백금 상태(0가 백금의 비율)와 d 밴드 센터의 값을 평가하였다. XPS 분석은, 분석 장치로서 ULVAC-PHI제 Quantera SXM을 사용하고, 분석 조건으로서 X선원을 단색화 Al-Kα선, 전압을 15kV, 출력을 25.1W, 빔 직경을 200㎛φ로 하였다. 이 분석에 있어서, 발생한 광전자의 에너지를 검출하여 광역 광전자 스펙트럼(와이드 스펙트럼)을 취득하였다.
그리고, XPS에 의해 얻어진 Pt4f 스펙트럼에 대하여, 0가 금속 백금의 비율을 산출하기 위해, 울박ㆍ파이 가부시키가이샤 소프트웨어(MultiPak V8.2C)를 사용하여 데이터 해석을 행하였다. 이 해석에서는, 「Pt」에 3종의 화학 상태(0가 Pt(0), 2가 Pt(II), 4가 Pt(IV))를 상정하였다. 그리고, 각 상태의 메인 피크 위치를, 0가 Pt(0): 71.7eV, 2가 Pt(II): 72.7eV, 4가 Pt(IV): 74.4eV로 하고, 소프트웨어로 측정된 Pt4f 스펙트럼의 피크 분리를 행하였다. 피크 분리를 하고, 각 상태의 피크의 면적비로부터, 각각의 비율을 산출하였다.
또한, d 밴드 센터의 값에 대한 해석은, XPS 분석에 의해 가전자대 스펙트럼을 측정하고, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼의 피크에 대하여, 백그라운드 및 C, F 유래의 성분 등을 차감함으로써 d-밴드를 추출하여 상기 상술한 수학식 1의 계산식으로부터 구한 에너지값을 사용하였다.
또한, 각 촉매에 대하여, X선 회절 분석에 의해 촉매 입자의 구성을 검토하였다. X선 회절 장치는, JEOL제 JDX-8030을 사용하였다. 시료는 미분말형으로 하여 유리제 셀에 넣고, X선원으로서 Cu(kα선), 관 전압 40kV, 관 전류 30mA, 2θ=20 내지 90°까지 스캔 속도 7°/min, 스텝 각도 0.1°에서 행하였다. XPS는, X선원으로서 Alkα선을 적용하고, 전압 15kV, 전류 1.66mA, 빔 직경 100㎛, 측정 범위 250㎛2로 하여 분석하였다.
도 1은, 본 실시 형태, 비교예 1, 2의 각 촉매의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 1로부터, 모든 촉매에서 보이는 2θ=40°부근에 나타나는 메인 피크는, 금속 Pt, MnPt3, CoPt3의 합성 피크이다. 그리고, 2θ=27°부근에서 보이는 피크가 Co-Mn 합금으로부터 유래하는 것이라고 생각된다. 또한, 2θ=32°부근(32 내지 34°)의 피크는, MnPt3과 CoPt3의 합성 피크이다. 도 1에 기초하여, 각 촉매에 대하여, Co-Mn 합금의 피크와 메인 피크의 비 및 MnPt3과 CoPt3의 합성 피크와 메인 피크의 비를 측정하였다.
이상 실시한 본 실시 형태, 비교예 1, 2에 대한 촉매 입자의 조성, 구성(평균 입자경 및 입도 분포), SCOMSA의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, XPS 분석으로부터 얻어진 촉매 입자 표면 상의 백금에 있어서의 0가 금속 백금의 비율과 d 밴드 센터값, 및 XRD로부터 얻은 피크비를 표 2에 나타낸다. 이들 표에서는, 백금 촉매의 분석ㆍ측정 결과를 함께 표시하고 있다.
Figure 112020005020014-pct00003
Figure 112020005020014-pct00004
[초기 활성 시험]
각 실시예ㆍ비교예 및 참고예의 Pt-Co 촉매에 대하여, 초기 활성 시험을 행하였다. 이 성능 시험은, Mass Activity를 측정함으로써 행하였다. 실험에는 단일 셀을 사용하여, 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 전극 면적 5㎝×5㎝=25㎠의 캐소드 및 애노드 전극 사이에 끼워 맞춘 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제작하여 평가하였다(설정 이용 효율: 40％). 전처리로서, 수소 유량=1000mL/min, 산소 유량=1000mL/min, 셀 온도=80℃, 애노드 가습 온도=90℃, 캐소드 가습 온도=30℃의 조건에서 전류/전압 곡선을 그었다. 그 후, 본 측정으로서, Mass Activity를 측정하였다. 시험 방법은 0.9V에서의 전류값(A)을 측정하고, 전극 상에 도포한 Pt 중량으로부터 Pt 1g당 전류값(A/g-Pt)을 구하여 Mass Activity를 산출하였다.
[내구 시험]
또한, 각 촉매에 대하여 내구성을 평가하기 위한 내구 시험(열화 시험)을 행하였다. 내구 시험은, 상기 초기 활성 시험 후의 막/전극 접합체(MEA)에 대하여 전위 사이클 시험을 행하였다. 전위 사이클 시험에서는, 650-1050mV의 사이를 스위프 속도 40mV/s로 20시간(3600사이클) 소인하여 전처리하고, 그 후, 650-1050mV의 사이를 스위프 속도 100mV/s(본 처리)로 24시간(1회째: 합계 44시간, 14400사이클), 24시간(2회째: 합계 68시간, 25200사이클) 소인하여 촉매를 열화시켰다. 그리고, 2회째 사이클에 의해 열화된 촉매에 대하여 Mass Activity를 측정하였다.
이상의 초기 활성 시험 및 내구 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020005020014-pct00005
표 3으로부터, 본 실시 형태에 관한 촉매는, 초기 활성에 관해서는, 비교예 1, 2보다 약간 떨어지기는 하지만, 내구 시험 후(열화 후)에 있어서 15％ 정도의 하락에 머물렀다. 또한, 백금 촉매에 대한 상대값에 기초하여 평가하면, 본 실시 형태에 관한 촉매는, 초기 활성도 매우 높다고 할 수 있다. 비교예 1은, 초기 활성은 양호해도, 내구 후의 활성은 백금 촉매보다 떨어진다. 또한, 비교예 2는, 내구성에 다소의 개선이 보이기는 하지만, 제1 실시 형태의 결과를 보면 개선의 여지가 있다고 하지 않을 수 없다.
본 실시 형태에 관한 촉매는, 비교예 1, 2에 대하여, 평균 입자경이 크고, 또한 3.0nm 이하의 소직경 입자의 비율이 낮게 되어 있다. 그리고, 본 실시 형태의 촉매는, 백금 촉매의 초기 활성과 대비하면, 비교예 1, 2보다 떨어지는 일이 없다. 즉, 본 실시 형태의 촉매는, 내구성의 관점을 가미하면, 실용성이 풍부한 촉매임을 알 수 있다.
제2 실시 형태: 여기서는, 제1 실시 형태의 촉매 제조 공정에 대하여, 불소 화합물 용액에 의한 발수층 형성의 처리 조건을 변경하면서 촉매를 제조하였다. 제1 실시 형태와 마찬가지의 조건에서 3원계 촉매를 제조하고, 불소 화합물 용액 중의 불소 수지량을 조정하여 복수의 촉매를 제조하였다. 구체적으로는, 희석 용제(상품명: Novec7100: 스미토모 쓰리엠(주)제) 30mL에, 불소 수지 재료(상품명: EGC-1700, 스미토모 쓰리엠(주)제)를 2mL(실시예 1), 10mL(실시예 2), 20mL(실시예 3: 제1 실시 형태), 40mL(실시예 4) 용해시킨 불소 화합물 용액을 사용하여, 촉매 5g을 처리하였다. 그 후, 각 촉매의 촉매 성능을 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 검토하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020005147867-pct00008
각 실시예의 촉매는, 촉매 입자의 조성 및 불소 화합물의 양을 적정 범위로 하면서, 촉매 입자의 평균 입자경과 소직경 입자의 비율도 적합한 범위로 하고 있다. 그 결과, 백금 촉매보다 초기 활성 및 내구성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 내구성의 관점에서 특히 우수한 촉매는 실시예 3이었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매로서, 양호한 초기 활성을 유지하여, 내구성의 개선을 달성할 수 있다. 본 발명은 연료 전지의 보급에 이바지하는 것이며, 나아가 환경 문제 해결의 기초가 되는 것이다.

Claims (13)

  1. 백금, 코발트, 망간을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서,
    상기 촉매 입자는, 백금, 코발트, 망간의 구성비가 몰비로 Pt:Co:Mn=1:0.25 내지 0.28:0.07 내지 0.10이고,
    상기 촉매 입자의 평균 입자경이 3.4 내지 5.0nm이며, 또한 촉매 입자의 입도 분포에 있어서, 입경 3.0nm 이하의 촉매 입자의 전체 촉매 입자에서 차지하는 비율이 입자수 기준으로 37％ 이하이고,
    적어도 상기 촉매 입자의 표면에, C-F 결합을 갖는 불소 화합물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매 전체의 질량을 기준으로 하여, 3 내지 20질량％의 불소 화합물이 담지되어 있는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 화합물은, 불소 수지, 불소계 계면 활성제인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    CO 흡착법에 의해 측정되는, 촉매 금속 1g에 대한 촉매 금속 비표면적(SCOMSA)이 130㎡/g-metal 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 입자 표면에 존재하는 Pt에 대한, 0가의 Pt가 차지하는 비율이 90％ 이상 100％ 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 입자에 대한 X선 광전자 분광 분석을 행하여, 0eV 이상 30eV 이하의 영역에 있어서의 가전자대 스펙트럼을 측정하였을 때 얻어지는, Pt5d 궤도 유래의 스펙트럼으로부터 산출되는 d 밴드 센터값이 4.23eV 이상 4.30eV 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=27°근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ=40°근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.25 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ=32°근방에 나타나는 CoPt3 합금의 피크 및 MnPt3 합금의 피크비가, 2θ=40°근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.20 이상인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 입자의 담지 밀도는 30 내지 70％인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법이며,
    탄소 분말 담체 상에 백금 입자가 담지되어 이루어지는 백금 촉매에, 코발트 및 망간을 담지하는 공정과,
    상기 담지 공정에 의해 코발트 및 망간이 담지된 백금 촉매를 1000 내지 1100℃에서 열처리하는 공정과,
    상기 열처리 공정 후의 촉매와, 불소 화합물을 포함하는 용액을 접촉시켜 상기 촉매에 불소 화합물을 포함하는 발수층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    백금 촉매의 제조 공정을 포함하고,
    상기 백금 촉매의 제조 공정은, 탄소 분말 담체와 백금 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 공정과, 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여, 백금을 포함하는 촉매 입자를 상기 탄소 분말 담체에 담지하는 공정을 포함하고,
    상기 혼합 용액을 제조하는 공정은, 상기 탄소 분말 담체를 분쇄하면서 백금 화합물 용액을 혼합하는 것인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    열처리 후의 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키고, 촉매 입자 표면의 코발트 및 망간을 용출시키는 공정을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    산화성 용액은, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
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