CN101411014A - 燃料电池用电极催化剂和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供提高由铂钴合金形成的催化剂活性、且电池输出功率和燃料效率高的燃料电池用电极催化剂和其制造方法。本发明的燃料电池用电极催化剂，是在导电性载体上担载了由铂和钴形成的催化剂粒子的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，上述催化剂粒子的组成(摩尔)比为铂∶钴＝3∶1～5∶1。在铂∶钴＝3∶1～5∶1时，可以得到高电池电压。与铂∶钴＝3∶1相比，铂比例少时，从催化剂溶出的钴增加。另一方面，与铂∶钴＝5∶1相比，铂比例多时，催化活性变低。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂，特别是在高分子固体电解质型燃料电池的电极中使用的催化剂。
背景技术
燃料电池作为下一代的发电体系而受到很大期待，其中使用高分子固体电解质作为电解质的高分子固体电解质型燃料电池，与磷酸型燃料电池等其他形式的燃料电池相比，工作温度低，且体积小，所以被认为有希望作为电动汽车用电源。
高分子固体电解质型燃料电池具有叠层结构，其由2个电极即氢气极和空气极、以及这两个电极夹持的高分子固体电解质膜形成，通过向氢气极供给含有氢气的燃料，向空气极供给氧气或空气，从而在各电极上分别发生氧化、还原反应，输出电力。为了促进电化学反应，在这两个电极中一般使用催化剂和固体电解质的混合物。作为构成该电极的催化剂，一直以来广泛使用担载了催化活性良好的铂的铂催化剂。
近年来，通过在铂中添加其它金属，得到了比以往的铂催化剂活性高的催化剂。特别是，在使铂与铁形成合金时，活性变得最高。但在长时间使用时，铁从催化剂中溶出，溶出的铁离子促进了电解质膜的劣化。于是，如下述专利文献1～专利文献4中所示，发现作为催化活性较高且电解质膜劣化小的金属，钴是有效的。但铂钴合金的催化活性比铂铁合金的催化活性低，所以燃料电池的输出功率和燃料效率变得不充分。另外发现，时间变长时，铂粒子溶解，造成性能降低。
专利文献1：特许公报第3643552号
专利文献2：特许公报第3195180号
专利文献3：特开2004-47386号公报
专利文献4：特开平6-246160号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供提高了由铂和钴的合金形成的催化剂活性、且电池输出功率和燃料效率高的燃料电池用电极催化剂和其制造方法。
本发明人等为了实现上述目的，反复对由铂、钴合金形成的催化剂粒子进行了大量制作试验，从而完成了催化活性高的、由铂钴合金制成的燃料电池用电极催化剂和其制造方法的发明。
即，本发明的燃料电池用电极催化剂，是在导电性载体上担载了包含铂和钴的催化剂粒子的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，上述催化剂粒子的组成(摩尔)比为铂∶钴＝3∶1～5∶1。在铂∶钴＝3∶1～5∶1时，可以得到高电池电压。与铂∶钴＝3∶1相比，铂比例少时，从催化剂溶出的钴增加。另一方面，与铂∶钴＝5∶1相比，铂比例多时，催化活性变低。
本发明的燃料电池用电极催化剂，优选上述催化剂粒子的粒径的平均值为5～10nm，且95％以上的该催化剂粒子的粒径在平均粒径±1nm以内。催化剂粒子的粒径在5～10nm的范围内时，催化剂具有高电压特性。另外，粒度分布为95％的粒子数在±1nm的范围内，可使催化剂变成高活性。
本发明的燃料电池用电极催化剂，在将0.5g的催化剂用研钵粉碎并浸渍在0.1N的硫酸30g中100小时后，钴在溶液中的溶出浓度优选为40ppm以下。钴溶出越多，则Co与固体电解质的质子传导基团发生离子交换越多，使初期性能降低。通过JIS K1474法测得的催化剂的水浸pH值优选为3.5～5.0。
本发明的燃料电池用电极催化剂，作为上述催化剂的载体优选为比表面积为50～1000m2/g的炉炭黑或乙炔黑。
本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包括：使导电性载体分散在溶液中的分散工序；向该分散液中加入铂盐溶液和钴盐溶液，在碱性条件下使上述金属盐以氢氧化物的形式担载在该导电性载体上的担载工序；将担载了该金属氢氧化物的该导电性载体在还原气氛下加热还原并合金化的合金化工序；以及，将在合金化工序中得到的担载有金属催化剂的导电性载体与酸性溶液接触，来溶解除去未被合金化的钴的钴溶出工序。通过进行钴溶出工序，可以提高催化活性，且抑制固体电解质膜劣化。
在本发明的分散工序或担载工序中，优选对铂使用保护剂。作为保护剂，优选Pt∶保护剂＝1∶0.01～1∶0.0051(摩尔比)左右的配合比。作为保护剂可以使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸。此时优选通过还原剂来还原铂盐，从而使之担载的方法。作为还原剂，可以列举出醇类、硼氢化钠、甲酸和肼等。
在担载工序中，可以同时担载铂和钴，也可以将它们分开进行担载。
钴溶出工序，优选是将担载有金属催化剂的导电性载体用还原性酸处理，然后用氧化性酸处理的工序。另外，铂盐溶液可以是氯铂酸溶液、二硝基二氨硝酸铂溶液、六羟基铂酸铵溶液和亚硫酸铂溶液中的至少一种，钴盐溶液是氯化钴溶液、硝酸钴溶液和硫酸钴溶液中的至少一种，还原性酸是草酸、甲酸、和乙酸中的至少一种，氧化性酸是硝酸和浓硫酸中的至少一种。另外，合金化工序优选包括在惰性气氛、700～1000℃温度下处理2～6小时的工序。
附图说明
图1表示钴的配合比率与钴溶出浓度的关系的线型图。
图2表示钴的配合比率与催化活性的关系的线型图。
图3表示钴的配合比率与电池电压关系的线型图。
图4表示催化剂的水浸pH值与电池电压关系的线型图。
图5表示钴的溶出浓度与电池电压关系的线型图。
图6表示合金粒径的分布图。
图7是由不同的担载法得到的电压特性的比较图。
图8表示合金粒子的平均粒径和电压特性的关系的线型图。
图9是1000小时耐久后的电压的比较图。
具体实施方式
作为在本发明的制造方法中使用的导电性载体，可以使用选自炭黑、石墨、活性炭和碳纳米管中的至少一种碳。另外，对使用本发明的制造方法得到的催化剂所制造的燃料电池没有任何限制，可以使用具有以往已知的结构、材料、功能的燃料电池。例如，作为固体高分子电解质，只要是在固体高分子燃料电池中可以发挥作为电解质的功能的物质，任何形式的均可。特别优选全氟磺酸型聚合物，可以优选例示出Nafion(杜邦公司制)、Flemion(旭硝子株式会社制)、Aciplex(旭化成工业株式会社制)等，但并不限定这些。该燃料电池可以含有：夹持高分子电解质膜的阳极和阴极、具有向阳极供给燃料气的气体流路的阳极侧导电性分隔板、以及具有向上述阴极供给氧化剂气体的气体流路的阴极侧分隔板。
实施例
下面对本发明的实施例和比较例予以说明。
(钴摩尔比率的影响)
[试验例1]
向0.5L纯水中加入市售的比表面积(约800m2/g)的5.0g炭黑粉末，并使其分散。向该分散液中滴加含有5.0g铂的氯铂酸溶液、和溶解了含有1.00g钴的氯化钴的0.1L纯水，使它们与碳充分融合。然后用氨溶液中和并过滤。将过滤得到的滤饼在真空、100℃下干燥10小时。然后在电炉中，氮气气氛、800℃下加热6小时，进行合金化处理。由此得到含有未合金化金属的催化剂粉末A。
为了从该含有未合金化金属的催化剂粉末A中除去未合金化的金属，将含有未合金化金属的催化剂粉末A在1mol/L的甲酸溶液1L中搅拌，在液温90℃下保持1小时，然后过滤。将得到的滤饼在1mol/L的硝酸溶液1L中搅拌，在液温60℃下保持1小时，然后过滤。将得到的滤饼在真空中、100℃下干燥10小时，得到催化剂粉末。
该催化剂粉末的摩尔组成比为Pt∶Co＝3.1∶1.0，碳的担载密度为47.7质量％。为了求出催化剂粒径，进行了XRD测定，根据Pt(111)面的峰顶位置和半峰宽来计算平均粒径，结果为6.0nm。催化剂的水浸pH值，是通过将0.5g催化剂用研钵充分粉碎，将其在纯水20g中搅拌1小时，然后用pH计(HORIBA制F-21型)来测定的，结果pH值为4.8。Co的溶出率是通过将0.5g催化剂用研钵充分粉碎，将其加入0.1N硫酸30g中搅拌100小时，然后过滤，使用ICP来测定滤液中溶出的Co量，从而求出Co的溶出浓度。结果Co的溶出浓度为39ppm。
[试验例2]
除了改变钴的加入量成0.70g以外，其他以与试验例1同样的工序得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝3.9∶1.0，碳的担载密度是48.1质量％。另外，催化剂粒径是5.8nm，水浸pH值是4.8，Co溶出浓度是30ppm。
[试验例3]
除了改变钴的加入量成0.60g以外，其他以与试验例1同样的工序得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝5.0∶1.0，碳的担载密度是48.5质量％。另外，催化剂粒径是5.8nm，水浸pH值是4.7，Co溶出浓度是26ppm。
[试验例4]
除了改变钴的加入量成0.45g以外，其他以与试验例1同样的工序得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝6.8∶1.0，碳的担载密度是48.9质量％。另外，催化剂粒径是5.8nm，水浸pH值是4.8，Co溶出浓度是24ppm。
[试验例5]
除了改变钴的加入量成1.30g以外，其他以与试验例1同样的工序得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝2.4∶1.0，碳的担载密度是47.0质量％。另外，催化剂粒径是6.0nm，水浸pH值是4.7，Co溶出浓度是75ppm。
[电压特性评价]
使用得到的催化剂粉末，如以下那样形成固体高分子型燃料电池用单电池。将催化剂粉末分散在有机溶剂中，将该分散液涂布在特氟隆(商标名)薄片上形成催化剂层。每平方厘米电极的Pt催化剂的量为0.3mg。将由催化剂粉末形成的电极分别介由高分子电解质膜，利用热压接贴合，在其两侧上设置扩散层，从而形成单电池。向该单电池的阴极侧的电极供给1.0L/分钟的通过加热到70℃的扩散器的加湿氧气，向阳极侧的电极供给0.5L/分钟的通过加热到80℃的扩散器的加湿氢气。测定表示催化活性的质量活性(0.9V时的电流值)。另外，向阴极侧的电极供给0.6L/分钟的通过加热到50℃的扩散器的加湿氧气，向阳极侧的电极供给0.2L/分钟的通过加热到500℃的扩散器的加湿氢气，测定电压特性。
图1示出了通过试验例1、2、3、4、和5得到的Co摩尔比率与Co溶出浓度的关系。可以认为，随着Co摩尔比率的变化，从催化剂溶出的Co的浓度增加，因而阻碍了电解质膜的质子导电，导致电池特性下降。另外，如图2所示，表示催化活性的0.9V时的电流密度值随着Co摩尔比率变大而提高，但在Pt∶Co＝3∶1(摩尔比)时达到最大。
图3示出了Co摩尔比率与0.5A/cm2时的电压特性的关系。可以知道，电压值在Pt∶Co＝3∶1～5∶1的范围内显示出基本相同的值，但Co摩尔比率偏离该范围时，电压下降。
作为其原因可以认为，在Co摩尔比率增加时，Co溶出浓度增加导致质子传导性下降，而在Co摩尔比率减少时，催化活性下降。
(水浸pH值的影响)
[试验例6]
与试验例1同样进行处理直至合金化处理结束，将得到的含有未合金化金属的催化剂粉末A在1mol/L的甲酸溶液1L中搅拌，在液温90℃下保持1小时，然后过滤。将得到的滤饼在2mol/L的硝酸溶液1L中搅拌，在液温80℃下保持1小时，然后过滤。将得到的滤饼在真空、100℃下干燥10小时，得到催化剂粉末。
催化剂粉末的摩尔组成比为Pt∶Co＝3.3∶1.0，碳的担载密度为47.8质量％。另外，催化剂粒径为5.9nm，水浸pH值为3.6，Co溶出浓度为35ppm。
[试验例7]
将与试验例1同样进行处理直至合金化处理结束而得到的含有未合金化金属的催化剂粉末A在1mol/L的甲酸溶液1L中搅拌，在液温90℃下保持1小时，然后过滤。将得到的滤饼在0.5mol/L的硝酸溶液1L中搅拌，在液温40℃下保持1小时，然后过滤。将得到的滤饼在真空、100℃下干燥10小时，得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝3.0∶1.0，碳的担载密度为47.6质量％。另外，催化剂粒径为5.9nm，水浸pH值为5.6，Co溶出浓度为46ppm。
[试验例8]
与试验例1同样进行处理直至合金化处理结束，将得到的含有未合金化金属的催化剂粉末A在1mol/L的甲酸溶液1L中搅拌，在液温90℃下保持1小时，然后过滤。将得到的滤饼在5mol/L的硝酸溶液1L中搅拌，在液温80℃下保持1小时，然后过滤。将得到的滤饼在真空、100℃下干燥10小时，得到催化剂粉末。
催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝3.5∶1.0，碳的担载密度为47.9质量％。另外，催化剂粒径为5.9nm，水浸pH值为3.0，Co溶出浓度为30ppm。
图4示出了由试验例1、6和7得到的水浸pH值与0.5A/cm2时的电压特性的关系。可以确认在水浸pH值5.0附近电压值升高。但是，虽然在图4中没有给出图示，但观察到对于实施例8的水浸pH值3.0的催化剂粉末，在单电池形成时，一部分低水浸pH值的催化剂层没有被热压接而残留在特氟隆(商标名)薄片上，出现了这样的部分。
作为催化剂粉末的水浸pH值，最优选pH值为3.5～5.0。
(从催化剂粉末溶出的Co浓度的影响)
[试验例9]
与试验例4同样进行处理直至合金化处理结束，将得到的含有未合金化金属的催化剂粉末A在2mol/L的硝酸溶液1L中搅拌，在液温80℃下保持1小时，然后过滤。将得到的滤饼在真空、100℃下干燥10小时，得到催化剂粉末。
催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝3.0∶1.0，碳的担载密度为47.8质量％。另外，催化剂粒径为5.9nm，水浸pH值为3.7，Co溶出浓度为45ppm。
图5示出了由试验例1、6和9得到的Co溶出浓度与0.5A/cm2时的电压特性的关系。Co溶出浓度在40ppm以下时，几乎没有发现性能降低，但在40ppm以上时发现电压降低。从催化剂溶出的Co的浓度变低时，电压特性变高，但到40ppm左右时降低幅度小，所以重要的是使浓度为40ppm以下。
(合金粒径均匀化的影响)
[试验例10]
向0.5L纯水中加入市售的比表面积(约800m2/g)的5.0g炭黑粉末，并使其分散。向该分散液加入2.5g聚丙烯酸，然后滴加含有5.0g铂的氯铂酸溶液、和溶解了含1.00g钴的氯化钴的0.1L纯水，使它们与碳充分融合。然后将分散液加热至80℃，向其中滴加含有8.2g肼的水合肼溶液。滴加结束后，放置冷却，过滤，将得到的滤饼在真空、100℃下干燥10小时。与试验例同样进行后续工序，得到催化剂粉末。
该催化剂粉末的摩尔组成比为Pt∶Co＝3.3∶1.0，碳的担载密度为47.8质量％。另外，催化剂粒径为5.9nm，水浸pH值为4.7，Co溶出浓度为26ppm。
为了测定催化剂的合金粒径分布，使用透射电镜(TEM)，使视角为80万倍，测定200粒合金粒子的粒径。表1示出了试验例10和试验例1的催化剂的物性比较。
表1
| Pt∶Co | 碳(质量％) | 合金粒径(nm) | 水浸pH值(-) | Co溶出浓度(ppm) | |
| 试验例10 | 3.3∶1 | 47.8 | 5.9 | 4.7 | 26 |
| 试验例1 | 3.1∶1 | 47.7 | 6.0 | 4.8 | 39 |
[试验例11]
除了在温度1000℃下进行6小时合金化处理以外，其他与试验例10同样来调制催化剂，得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝3.2∶1.0，碳的担载密度是47.8质量％。另外，催化剂粒径是9.5nm，水浸pH值是4.7，Co溶出浓度是22ppm。
[试验例12]
除了在温度600℃下进行6小时合金化处理以外，其他与试验例10同样来调制催化剂，得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比Pt∶Co＝3.6∶1.0，碳的担载密度是48.0质量％。另外，催化剂粒径是3.6nm，水浸pH值是4.7，Co溶出浓度是49ppm。
[试验例13]
除了在温度1100℃下进行6小时合金化处理以外，其他与试验例10同样来调制催化剂，得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比Pt∶Co＝3.0∶1.0，碳的担载密度是47.6质量％。另外，催化剂粒径是12.3nm，水浸pH值是4.8，Co溶出浓度是16ppm。
[试验例14]
除了在温度700℃下进行6小时合金化处理以外，其他与试验例10同样来调制催化剂，得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比Pt∶Co＝3.4∶1.0，碳的担载密度是47.9质量％。另外，催化剂粒径是5.1nm，水浸pH值是4.7，Co溶出浓度是35ppm。
表1示出了由试验例10、试验例1得到的催化剂物性。结果可发现，与试验例1相比，试验例10的Co溶出溶度小。作为其原因，可以推测是由于试验例10的合金粒径变得均匀，抑制了Co从细微的粒子溶出的缘故(图6，TEM测定结果)。图6表示试验例1、试验例4和试验例10的合金粒径的分布图。
图7比较了试验例10、试验例1和试验例4的电压特性。可以发现，试验例10比试验例4电压提高约40mV，比试验例提高约10mV。可以认为，比试验例1电压提高的关键原因是Co溶出浓度降低的缘故。
图8示出了由试验例10、试验例11、试验例12、试验例13、试验例14和试验例17得到的合金粒子的平均粒径和电压特性的关系。
可以认为，平均粒径在5.0～10.0nm左右时电池电压高，该范围良好。作为其关键原因可以认为是，当平均粒径变成5nm以下时，Co溶出浓度急剧增加，另外如果平均粒径是10nm以上，则反应面积降低导致电压下降。
重要的是，合金粒子的平均粒径是5.0～10.0nm，且粒径的均匀程度是95％的粒径存在于平均粒径±1nm以内。
(惰性气体气氛下的高温热处理的影响)
[试验例15]
除了将合金处理气氛更改成氢气以外，其他与试验例14同样来调制催化剂，得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝2.7∶1.0，碳的担载密度是47.4质量％。另外，催化剂粒径是21.8nm，水浸pH值是4.9，Co溶出浓度是8ppm。
[试验例16]
除了将合金处理时间更改成1小时以外，其他与试验例14同样来调制催化剂，得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比是Pt∶Co＝3.6∶1.0，碳的担载密度是48.0质量％。另外，催化剂粒径是4.4nm，水浸pH值是4.7，Co溶出浓度是41ppm。
[试验例17]
除了将合金处理时间更改成2小时以外，其他与试验例14同样来调制催化剂，得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比Pt∶Co＝3.4∶1.0，碳的担载密度是47.9质量％。另外，催化剂粒径是5.0nm，水浸pH值是4.7，Co溶出浓度是29ppm。
[试验例18]
除了将合金处理时间更改成7小时以外，其他与试验例14同样来调制催化剂，得到催化剂粉末。催化剂粉末的摩尔组成比Pt∶Co＝3.4∶1.0，碳的担载密度是47.9质量％。另外，催化剂粒径是5.1nm，水浸pH值是4.7，Co溶出浓度是36ppm。
表2中记载了上述试验例10～18的合金处理条件。
[表2]
[电压耐久试验]
使用试验例14、15、16、17和18的催化剂，与电压特性评价时同样对制作出的单电池测定初期电压，然后在下示条件下进行耐久性试验。
将上述单电池加热至温度80℃，向阴极侧的电极供给化学计量比为3.5的通过加热至60℃的扩散器的加湿空气，向阳极侧的电极供给化学计量比为3的通过加热至60℃的扩散器的加湿氢气，并在合计1000小时的时间内，使电流值每5秒钟就在OCV和0.1A/cm2之间波动一次。
耐久性是测定1000小时耐久后的电压特性，比较电流密度为0.5A/cm2时的电压值。图9总结了该结果。
从图9可知，在合金处理温度为700～1000℃，合金处理时间为2～6小时，气氛气体使用氮气等惰性气体时，具有高耐久性。
产业可利用性
本发明的燃料电池用电极催化剂是在催化剂载体上担载了铂和钴的合金的催化剂。该催化剂可使对固体电解质的劣化最小化，同时发挥高催化活性。通过使用该催化剂，可以实现燃料电池的高性能化、和得益于高性能化的装置小型化，促进燃料电池的普及。
Claims (10)
1.一种燃料电池用电极催化剂，其在导电性载体上担载了包含铂和钴的催化剂粒子，其特征在于，所述催化剂粒子的摩尔组成比是铂∶钴＝3∶1～5∶1。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂粒子的粒径的平均值为5～10nm，且95％以上的该催化剂粒子的粒径在平均粒径±1nm以内。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂，将0.5g的所述燃料电池用电极催化剂在研钵中粉碎并浸渍在0.1N的硫酸30g中100小时后，钴在溶液中的溶出浓度为40ppm以下。
4.根据权利要求1～3所述的燃料电池用电极催化剂，通过JIS K1474法测得的催化剂的水浸pH值为3.5～5.0。
5.根据权利要求1～4所述的燃料电池用电极催化剂，所述导电性载体优选为比表面积为50～1000m2/g的炉炭黑或乙炔黑。
6.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包括：使导电性载体分散在溶液中的分散工序；向该分散液中加入铂盐溶液和钴盐溶液，在碱性条件下使所述金属盐以氢氧化物的形式担载在该导电性载体上的担载工序；将担载了该金属氢氧化物的该导电性载体在还原气氛下加热还原并合金化的合金化工序；以及，将在合金化工序中得到的担载有金属催化剂的导电性载体与酸性溶液接触，来溶解除去未被合金化的钴的钴溶出工序。
7.权利要求6所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述钴溶出工序是将所述担载有金属催化剂的导电性载体用还原性酸处理后用氧化性酸处理的工序。
8.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，在所述分散工序或担载工序中加入保护剂，使催化剂粒径均匀化。
9.根据权利要求7所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述铂盐溶液是氯铂酸溶液、二硝基二氨硝酸铂溶液、六羟基铂酸铵溶液和亚硫酸铂溶液中的至少一种，所述钴盐溶液是氯化钴溶液、硝酸钴溶液和硫酸钴溶液中的至少一种，所述还原性酸是草酸、甲酸、和乙酸中的至少一种，所述氧化性酸是硝酸和浓硫酸中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述合金化工序包括在惰性气氛、温度700～1000℃下处理2～6小时的工序。
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