JP6919121B2 - 合金電極触媒およびにそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Description
アノードでの反応:2H2→4H++4e- ・・・(1)
カソードでの反応: O2+4H++4e-→2H2O・・・(2)
C + 2H2O→ CO2+4H+ +4e− (E0 =0.207V vs SHE)・・・(3)
よって、0.9V以上の高電位において化学的に安定であり、高導電性と高い比表面積も兼ね備えた担体が求められている。
なお、本発明の合金電極触媒の簡素な構成としては、単に1つの孔部(たとえば分岐点b1、b2、b5、b4、b1で囲まれた第1の孔部)を備えるようにしてもよい。この場合は、第1の孔部の孔面に対する、担体微粒子150の第1の孔部金属酸化物結晶子120の結晶子粒の厚みの分の空隙110を備えることになる。
さらに簡素な構成としては、担体微粒子150は1つ以上の分枝を持つものであってもよい。この場合であっても担体微粒子150同士間に分枝があるために密着できずその間に空隙110を備えることができる。つまり、金属酸化物を有する複数の担体微粒子とこれら担体微粒子に担持した貴金属合金とを備えた電極触媒(合金電極触媒)が、担体微粒子を1つまたは複数の分枝を備えるようにして、この複数の担体微粒子間に空隙を作るようにしてもよい。
なお、これらの構成がミックスされているようにしてもよい。
本発明の合金電極触媒に用いられる金属酸化物の微粒子(担体微粒子)150の作製には、共沈法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法などが利用できるが、その中でもプロパン、メタン、アセチレン、水素もしくは亜酸化窒素等による化学炎を用いた噴霧熱分解法が好適である。上記の手法では、あらかじめ原料となる金属イオンを含む有機溶液を調製し、酸素およびまたは窒素を用いた噴霧器を用いて前記有機溶液をミストにするとともに、化学炎内へ導入して微粒子を作製する。
このようにして得られた金属酸化物(担体微粒子150)表面上に1〜20nmの貴金属合金130の微粒子を担持させるにあたり、逆ミセル法、コロイド法、含浸法などの手法を応用できる。例えば、コロイド法で合成した白金合金コロイド粒子を水溶液中に分散させた分散液を調製し、前記分散液中に白金合金コロイド粒子を添加及び混合することで、担体微粒子(金属酸化物)150表面に前記コロイド粒子を吸着させる。コロイド粒子を吸着させた担体微粒子はろ過と乾燥を経て、分散媒と分離することができる。前記操作を行ったコロイド粒子を吸着させた担体微粒子を加熱処理することで、担体微粒子表面上に1〜20nmの貴金属合金微粒子を担持した電極触媒(合金電極触媒)が得られる。なお、上記は貴金属合金について述べているが、これらの方法は、貴金属担体でも同じ方法が利用可能である。
次に、本発明の金属酸化物の微粒子(担体微粒子150)について詳細に説明する。本物質(担体微粒子150)は主成分の元素(第1の元素)と、この元素とは原子価の異なる元素(第2の元素)との2つの元素を少なくとも備えた固溶体である。主成分の元素としては、スズを代表とする14族元素およびチタンを代表とする遷移金属元素の中から少なくとも1つが選択される。また、前記元素とは原子価の異なる元素としては、イットリウムを代表とする希土類元素、ニオブ、タンタルを代表とする5属元素、タングステンを代表とする6属元素およびアンチモンを代表とする15属元素の中から少なくとも1つが選ばれる。なお、これら金属酸化物の微粒子(担体微粒子150)は強酸性に対する耐性が求められていることから、チタン、スズのうち少なくとも一種類が含有されていることが好ましい。
以下、本発明の貴金属合金触媒について詳細に説明する。貴金属合金の貴金属として白金(Pt)が触媒として好適である。白金合金の粒径が1nm未満であれば、電極反応の進行と共に溶解し、また20nmより大きくなると電気化学的活性表面積が小さくなり所望の電極性能が得られない。更に、このときの白金合金の担持量は1〜50重量%であることが望ましい。
本実施例においては、担持微粒子として、タンタル(Ta)を酸化スズ(SnO2)にドープしたTaドープSnO2を合成しその導電性を向上させた。例えば、Pt触媒をドーパントのない酸化スズ微粒子に担持することで、カーボン添加を行わずに電極触媒として応用できる。しかしながら、この場合、高電位での耐久性が向上するものの、触媒層にて必要な導電性を確保できず、電気化学的活性を示すPtの有効表面積が小さく、また、燃料電池に応用した際に高い電流密度が得られない。酸化スズの導電性を向上させるドーパントとしては、ニオブ(Nb)を代表とする5属元素、アンチモン(Sb)を代表とする15属元素などから選ばれるが、特にタンタル(Ta)が好ましい。
1L/min.(0.05MPa)の流量で図2に示すスプレーノズルのガス導入部21及び22から導入し、図2のガス混合機23にて混合する。混合ガスはステンレス管(24)へ導入され、バーナー(30)にて化学炎を生成させる。金属原料としては、ターペンを代表とする有機溶媒に溶解するものであれば良く、今回はオクチル酸スズおよびオクチル酸タンタルを用いた。オクチル酸スズおよびオクチル酸タンタルの混合比は任意であるが、今回は金属モル比にて0.96:0.04の割合で混合したミネラルターペン溶液を溶液導入部(25)へ1分間に1〜10gの量で導入した。キャリヤガス導入部(26)から供給される空気、窒素もしくは酸素によって、混合機(27)及びステンレス管(28)内部にて、前記ミネラルターペン溶液を通過させる。更に、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ(29)を介して前記ミネラルターペン溶液をミストにすると共に、バーナー(30)に前記ミストを化学炎中に導入する。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により1000℃以上に上昇し、その化学炎中にてTaドープSnO2粉末が生成する。ここで出来上がったTaドープSnO2粉末は上述したような空隙110を備えるものとなっている。生成した粉末はフィルター(17)にて回収される。本実施例の場合では、その粉末回収量は1時間の運転で20gであった。なお、図1において、11は空気、12は燃料ガス(プロパン)・酸素、13は原料溶液、1 4はスプレーノズル(図2に対応する)、15は化学炎、16は一次粒子融合体(ナノ粒子)、17は一次粒子融合体回収フィルタ(ナノ粒子回収フィルタ)、18は回収器である。
また、担体粉末の座屈点を測定するため、圧力と導電率の関係を測定したところ、50MPaであることを確認した。この座屈点を確認することで、最近接の酸化物微粒子同士が融着して接合していることを確認した。
また、前記PtおよびPt合金を前記酸化スズ担体上に高分散して担持できても、非特許文献1および2にあるように酸化スズ担体の一部が前記PtおよびPt合金表面を覆い、前記PtおよびPt合金表面で生じる電気化学反応を阻害する。この要因からも、燃料電池用電極触媒としてPt合金触媒(貴金属合金)を担持したSnを主元素とする酸化物微粒子からなる電極触媒を合成することが困難で、カーボン担体に限られていた。
mL min-1で滴下して撹拌した(図3のステップS2)ここで滴下するCoCl2溶液の添加量に応じて、PtCo合金のCoの含有量を変化させることができる。実験ではCoCl2溶液の添加量を変えて、Pt2Co、Pt3Co、Pt4Coを作成した。これらは原子数比ではそれぞれPt2Coは33.33、Pt3Coは25、Pt4Coは20の比(割合)でCoを含有するPtCo合金を作成した。なお、本明細書においてCoの含有比とは、PtとCoの原子数全体を100としたときのCoの原子の数の割合(比)としている。
さらに、Pt合金におけるCoの組成が原子数比で33より小さく20以上であるようにすれば優れた触媒活性を得ることができる。より好ましくはPt合金におけるCoの組成が原子数比で20以上25以下の範囲にあるようにすればよい。
12 燃料ガス(プロパン)・酸素
13 原料溶液
14 スプレーノズル
15 化学炎
16 一次粒子融合体
17 一次粒子融合体回収フィルタ
18 回収器
21 ガス導入部
22 ガス導入部
23 ガス混合機
24 ステンレス管
25 溶液導入部
26 キャリヤガス導入部
27 混合機
28 ステンレス管
29 リテーナーキャップ
30 バーナー
100 合金電極触媒
110 空隙
120 金属酸化物結晶子
130 貴金属合金
140 電子導電径路
150 担体微粒子
160 分枝
170 ガス拡散径路
b1〜b7 分岐点
200 燃料電池
201 アノード
202 カソード
203 負荷
204 触媒
205 担体
210A、210K ガス拡散層
220A、220K 触媒層
230 電解質膜
Claims (14)
- 導電性金属酸化物を有する担体微粒子と前記担体微粒子に担持した貴金属合金とを備えた燃料電池に用いられる電極触媒であって、
前記導電性金属酸化物はチタン(Ti)、スズ(Sn)のうち少なくともいずれか1つを含有する第一の成分と、前記導電性金属酸化物の導電率を高めるために添加される第二の成分とを含み、
前記貴金属合金は、白金(Pt)と、コバルト(Co)またはニッケル(Ni)の少なくともいずれか1つを含み、前記金属合金のPt―CoまたはPt−Niの原子配列は、前記導電性金属酸化物のTi―OまたはSn―Oの原子配列と平行に配向されていることを特徴とする電極触媒。 - 前記担体微粒子は複数の分枝を形成し、前記複数の分枝の間に空隙を備えることを特徴とする請求項1に記載の電極触媒。
- 前記複数の分枝同士が互いに接続された複数の分岐点と、前記複数の分岐点で囲まれた複数の孔を更に備えることを特徴とする請求項2に記載の電極触媒。
- 前記担体微粒子で形成された複数の分枝が電子伝導径路であり、
前記空隙がガス拡散径路であることを特徴とする請求項2または3に記載の電極触媒。 - 前記空隙を複数備え、前記空隙は水銀圧入法による球相当径が11nm以下の空隙と11nmより大きな空隙とを有することを特徴とする請求項2乃至4のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 前記第二の成分は少なくとも、イットリウム(Y)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、アンチモン(Sb)のいずれか1つの元素を含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 前記導電性金属酸化物はチタン(Ti)を含むことを特徴とする請求項6に記載の電極触媒。
- 前記貴金属合金は、コバルト(Co)を含むことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 前記貴金属合金が白金とコバルト(Co)との合金であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 前記貴金属合金の合金材料の白金(Pt)とコバルト(Co)との原子の含有比の全数を100としたときにコバルト原子の含有比が20以上33.33以下であることを特徴とする請求項9に記載の電極触媒。
- 前記貴金属合金の合金材料の白金(Pt)とコバルト(Co)との全原子数を100としたときにコバルト原子の含有比が20以上25以下であることを特徴とする請求項9に記載の電極触媒。
- 前記導電性金属酸化物の担体微粒子はスズ(Sn)とドーパントのニオブ(Nb)もしくはタンタル(Ta)を含むことを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 前記貴金属合金は、長径が1nmから20nmの微粒子であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載の電極触媒。
- 請求項1乃至13のいずれか1項に記載の電極触媒を備える燃料電池。
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