DE102018116508A1 - Katalysatorsystem, Elektrode, sowie Brennstoffzelle oder Elektrolyseur - Google Patents

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Jeevanthi Vivekananthan
Detlev Repenning
Ladislaus Dobrenizki
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem (9), eine Elektrode (1), die das Katalysatorsystem (9) umfasst, sowie eine Brennstoffzelle (10) oder einen Elektrolyseur mit mindestens einer solchen Elektrode (1). Das Katalysatorsystem (9) umfasst ein elektrisch leitfähiges Trägermetalloxid und ein elektrisch leitfähiges, metalloxidisches Katalysatormaterial, wobei das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden und wobei das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid jeweils mit Fluor stabilisiert sind. Ein oberflächennaher pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potential), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials unterscheiden sich, wobei der pzzp-Wert entweder des Trägermetalloxids oder des Katalysatormaterials maximal pH = 5 beträgt. Das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid bilden dabei ein mindestens zweiphasiges disperses Oxidkomposit aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem umfassend ein Trägermetalloxid und ein metalloxidisches Katalysatormaterial. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Elektrode, welche das Katalysatorsystem umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur umfassend mindestens eine solche Elektrode und eine Polymerelektrolytmembrane.
  • Seit mehr als 20 Jahren wird bei den führenden Automobilherstellern an der Brennstoffzelle mit Wasserstoff als Energieträger gearbeitet. In der gesamten Kette von der Herstellung aus den Rohstoffen bis hin zum Recycling weisen Brennstoffzellen einen günstigen „CO2-footprint“ auf, obgleich die Wirkungsgrade von Brennstoffzellen zusammen mit der Wasserstofferzeugung aus regenerativen Quellen deutlich geringer sind als bei Batterie-betriebenen Autos. Weiterhin weisen Brennstoffzellen eine deutlich schlechtere Leistungsdynamik auf als Batterien. Ursache hierfür ist, dass die Reaktionsstoffe Wasserstoff und Sauerstoff nur mit Zeitverzögerung bei plötzlichen Leistungsanforderungen in die Reaktionsräume der Brennstoffzelle transportiert werden können. Deswegen setzt sich derzeit das Modell eines Hybridsystems aus Brennstoffzelle und Lithiumbatterie zunehmend durch. Die Brennstoffzelle übernimmt die Grundlast im Fahrverhalten des Autos und die Batterie wird jeweils als „Leistungsgeber“ für die kurzen Leistungsspitzen in den typischen Fahrzyklen eines Autos zugeschaltet.
  • Im Fokus liegt demnach eine Erhöhung des Wirkungsgrades von Brennstoffzellen. Brennstoffzellen besitzen einen theoretischen, thermodynamisch begründeten Wirkungsgrad von ca. 90-95% im Betriebstemperaturfenster von T=80-90°C für die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen. Technisch werden derzeit im besten Fall jedoch Wirkungsgrade von nur 50-60% erreicht. Ein Hauptgrund dafür liegt an den hohen Überspannungen der Sauerstoffreduktionsreaktion an einem Platinkatalysator. Platin gilt bislang als der beste Katalysator für die Sauerstoffreduktion in einer Brennstoffzelle, soll jedoch aufgrund seines hohen Preises vermieden oder zumindest nur sehr sparsam eingesetzt werden.
  • Eine weitere Klasse von Katalysatoren stellen beispielsweise Oxid-basierte Verbindungen dar. Die US 2015 / 0 368 817 A1 offenbart ein Katalysatorsystem für die Anodenseite eines Elektrolyseurs, umfassend einen Träger und eine Vielzahl von Katalysatorpartikeln, die auf dem Träger angeordnet sind. Der Träger umfasst eine Mehrzahl von Metalloxidpartikeln oder dotierten Metalloxidpartikeln. Die Katalysatorpartikel sind auf Basis von Edelmetallen aus Iridium, Iridiumoxid, Ruthenium, Rutheniumoxid, Platin oder Platinmohr gebildet und damit entsprechend hochpreisig. Die Partikel des Trägers samt Katalysatorpartikeln sind dabei in einem Bindemittel dispergiert.
  • Die DE 10 2008 036 849 A1 offenbart eine Bipolarplatteneinheit für eine Brennstoffzelle umfassend einen Grundkörper, eine anodenseitige Beschichtung und eine kathodenseitige Beschichtung, wobei die Beschichtungen unterschiedlich zusammengesetzt sind. Die kathodenseitige Beschichtung umfasst ein Metalloxid, insbesondere in Form von Zinnoxid, das mit Fluor dotiert ist.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorsystem zur verbesserten Reduktion von Sauerstoff, insbesondere zur Anwendung in Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren, bereitzustellen, das ohne Edelmetalle oder mit einem nur sehr geringem Einsatz an Edelmetallen auskommt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode, eine Brennstoffzelle und einen Elektrolyseur umfassend ein solches Katalysatorsystem bereitzustellen, wobei für letztere ein verbesserter Wirkungsgrad resultieren soll.
  • Die Aufgabe wird für das Katalysatorsystem gelöst, indem es umfassend
    • - ein elektrisch leitfähiges Trägermetalloxid mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ1 von mindestens 10 S/cm ausgebildet ist, wobei das Trägermetalloxid mindestens zwei erste metallische Elemente aufweist, welche aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle ausgewählt sind, und ein Gefüge umfassende Oxidkörner mit einer Korngröße von mindestens 30nm aufweist,
    • - ein elektrisch leitfähiges, metalloxidisches Katalysatormaterial mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ2 von mindestens 10 S/cm ausgebildet ist, wobei das Katalysatormaterial mindestens ein zweites metallisches Element aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle aufweist, wobei die ersten metallischen Elemente in dem Trägermetalloxid und das mindestens eine zweite metallische Element in dem Katalysatormaterial jeweils in fester stöchiometrischer Verbindung oder fester homogener Lösung vorliegen, wobei das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden und jeweils mit Fluor stabilisiert sind, und

    wobei ein oberflächennaher pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potential), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials sich unterscheiden, wobei der pzzp-Wert entweder des Trägermetalloxids oder des Katalysatormaterials maximal pH = 5 beträgt, und wobei das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid ein mindestens zweiphasiges disperses Oxidkomposit ausbilden.
    Der Vorteil des an der Oberfläche sauer eingestellten Katalysators liegt darin, dass die Sauerstoffreduktion nach Maßgabe des Massenwirkungsgesetzes leichter in Richtung Produkt (Wasser) verschoben wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems liegt der pzzp-Wert entweder des Trägermetalloxids oder des Katalysatormaterials bei maximal pH = 3. Der Vorteil des an der Oberfläche noch saurer eingestellten Katalysators liegt darin, dass die Sauerstoffreduktion nach Maßgabe des Massenwirkungsgesetzes noch leichter in Richtung Produkt (Wasser) verschoben wird.
  • Das Katalysatormaterial kann dabei inhärent dispers oder kohärent dispers im Trägermetalloxid und/oder an einer Oberfläche des Trägermetalloxids ausgeschieden sein.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kommt ohne Edelmetalle aus. Es ist daher preislich interessant und eröffnet hohes Kosteneinsparpotential, vor allem in der Automobilindustrie.
  • Die Stabilisierung des Trägermetalloxids und des oxidischen Katalysatormaterials erfolgt durch eine Dotierung mit Fluor. Insbesondere beträgt der Anteil an Fluor im Katalysatorsystem maximal 2 Mol.-% bezogen auf den Sauerstoffgehalt. Das Fluor ist dabei gleichmäßig im Oxidgitter verteilt angeordnet und erhöht die chemische Langzeitstabilität und die elektrische Leitfähigkeit des Trägermetalloxids sowie des Katalysatormaterials des Katalysatorsystems.
  • Insbesondere umfassen die ersten metallischen Elemente zur Ausbildung des Trägermetalloxids mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Zinn, Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium. Dabei werden insbesondere erste metallische Elemente in Kombination eingesetzt, deren elektrochemische Wertigkeit unterschiedlich ist. Insbesondere umfassen die ersten metallischen Elemente das Zinn und weiterhin mindestens ein Metall aus der Gruppe Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium. Besonders bevorzugt ist eine Kombination der ersten metallischen Elemente Zinn und Tantal oder Zinn und Niob. So wird bei einer festen Lösung von 1,1 mol-% Tantaloxid Ta2O5 in Zinnoxid SnO2 oder von 2,1 Mol.-% Nb2O5 in Zinnoxid SnO2 jeweils in eine elektrische Leitfähigkeit σ1 des Trägermetalloxids im Bereich von 7∗102 S/cm erreicht. Aber auch Kombinationen von Zinn und Titan, Zinn und Hafnium, Zinn und Zirkonium, Titan und Tantal, Titan und Niob, Zirkonium und Niob, Zirkonium und Tantal, Hafnium und Niob oder Hafnium und Tantal haben sich hier zur Bildung des Trägermetalloxids bewährt.
  • Das oxidische Katalysatormaterial weist bevorzugt ein Gefüge umfassend Oxidkörner mit einer Korngröße im Bereich von 1nm bis 50nm auf. Das mindestens eine zweite metallische Element des oxidischen Katalysatormaterials ist bevorzugt durch mindestens ein Nicht-Edelmetall aus der Gruppe Tantal, Titan, Niob, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Wolfram gebildet. Dabei werden insbesondere mindestens zwei zweite metallische Elemente in Kombination eingesetzt. Die zweiten metallischen Elemente weisen dabei insbesondere eine elektrochemische Wertigkeit auf, die unterschiedlich ist, wie zum Beispiel (Ta,Fe)2O5 , (Ti,Fe)O2, (Nb,W)2O5 und dergleichen.
  • Das Trägermetalloxid weist eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze auf, wobei das Trägermetalloxid vorzugsweise auf den ersten Metallgitterplätzen, auf welchen die ersten metallischen Elemente angeordnet sind, dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium, Eisen, Wolfram, Molybdän, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Platin. Dabei werden Dotierelemente ausgewählt, deren Wertigkeit unterschiedlich zu den ersten metallischen Elementen sind. Das Dotierungselement wird dabei vorzugsweise auf einem ersten Metallgitterplatz anstelle eines ersten metallischen Elements eingebaut. Die Dotierung ist dabei vorzugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0,1 der ersten metallischen Elemente im Trägermetalloxid vorhanden.
  • Das Trägermetalloxid weist eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze auf, wobei das Trägermetalloxid vorzugsweise auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor. Das Dotierungselement ersetzt dabei Sauerstoff auf einem ersten Sauerstoffgitterplatz. Die Dotierung ist dabei vorzugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0,06 vorhanden, bezogen auf nichtmetallische Elemente im Trägermetalloxid.
  • Das Katalysatormaterial weist eine zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sauerstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze auf, wobei das Katalysatormaterial vorzugsweise auf den zweiten Metallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Wolfram, Molybdän, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Platin.
  • Als stabiler Bildner oxidischer Mischphasen ist dabei insbesondere eine Verwendung von Iridium zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt. Dabei werden Dotierelemente ausgewählt, die unterschiedlich zu dem mindestens einen zweiten metallischen Element sind. Das Dotierungselement wird dabei vorzugsweise auf einem zweiten Metallgitterplatz anstelle eines zweiten metallischen Elements eingebaut. Die Dotierung ist dabei vorzugsweise in einem Molenbruchanteil von maximal 0,1 des mindestens einen zweiten metallischen Elements vorhanden.
  • Auf eine Oberfläche des Katalysatorsystems kann zusätzlich Platin in einer Menge von maximal 0,1 mg/cm2 bezogen auf eine Beschichtungsfläche und unabhängig von einer Schichtdicke des Katalysatorsystems aufgebracht sein. Dies erhöht die Leitfähigkeit des Katalysatorsystems, ohne die Kosten dafür signifikant zu erhöhen.
  • Die Aufgabe wird weiterhin für eine Elektrode gelöst, die ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem umfasst. Die mit einer derartigen Elektrode erreichbaren Stromdichten liegen bei einer Zellspannung im Bereich von 700 bis 800 mV um das 5 - 8 fache höher als bei den bekannten Oxid-Verbindungen aus dem oben genannten Stand der Technik. Insbesondere ist die Elektrode als eine Kathode ausgebildet.
  • Die Elektrode umfasst weiterhin bevorzugt mindestens ein lonomer und mindestens ein Bindemittel. Das mindestens eine Bindemittel umfasst bevorzugt mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff und/oder mindestens ein Polysaccharid. Insbesondere besteht der Polyzucker aus Carboxymethlycellulose und/oder Xanthan und/oder Alginat und/oder Agar-Agar und/oder einem weiteren säurestabilen Polyzucker.
  • Die Elektrode weist bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 20 µm auf.
  • Auf eine freie Oberfläche der Elektrode ist in einer vorteilhaften Weiterbildung Platin in einer Menge von maximal 0,2 mg/cm2 aufgebracht. Dies erhöht die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode noch einmal, ohne deren Kosten signifikant zu erhöhen.
  • Die Aufgabe wird weiterhin für eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur dadurch gelöst, dass diese umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane ausgebildet ist/sind. Insbesondere handelt es sich bei der Brennstoffzelle um eine Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzelle.
  • Dabei bildet die Elektrode insbesondere die Kathode einer Zelle. Bevorzugt ist die Elektrode auf einer Kathodenseite einer Bipolarplatte angeordnet, wobei eine Gasdiffusionsschicht zwischen der Elektrode und einer metallischen Trägerplatte der Bipolarplatte angeordnet sein kann.
  • Die Polymerelektrolytmembrane und das lonomer der Elektrode sind bevorzugt aus identischen Materialien gebildet. Dies verbessert den Übergang der, an der Oberfläche der als Kathode ausgebildeten Elektrode, also der Kathodenoberfläche, gebildeten Sauerstoffionen in die Polymerelektrolytmembrane und damit den Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs signifikant.
  • Die 1 bis 6 sowie die Tabelle 1 sollen die Erfindung beispielhaft erläutern. So zeigt
    • 1 eine Bipolarplatte aufweisend eine Elektrode enthaltend das Katalysatorsystem;
    • 2 schematisch ein Brennstoffzellensystem umfassend mehrere Brennstoffzellen;
    • 3 einen Schnitt III-III durch die Anordnung gemäß 1;
    • 4 einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten und eine dazwischen angeordnete Polymerelektrolytmembrane gemäß 2;
    • 5 ein Phasendiagramm Ta2O5-SnO2 oberhalb von 1200°C; und
    • 6 berechnete Aktivitäten von Ta2O5 und SnO2 bei 1500°C.
  • 1 zeigt eine Elektrode 1 auf einer Bipolarplatte 2, die eine Trägerplatte 2a aufweist. Die Elektrode 1 enthält das Katalysatorsystem 9 (vergleiche 3) und bildet eine Kathode aus. Die Elektrode 1 weist eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 2 µm auf und umfasst neben dem Katalysatorsystem 9 weiterhin ein lonomer und ein Bindemittel in Form von Agar-Agar. Die Bipolarplatte 2 weist einen Einströmbereich 3a mit Öffnungen 4 sowie einen Auslassbereich 3b mit weiteren Öffnungen 4' auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit Prozessgasen und Abführung von Reaktionsprodukten aus der Brennstoffzelle dienen. Die Bipolarplatte 2 weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 5 auf, die zur Anlage an eine Polymerelektrolytmembrane 7 (vergleiche 2) vorgesehen ist.
  • 2 zeigt schematisch ein Brennstoffzellensystem 100 umfassend mehrere Brennstoffzellen 10. Jede Brennstoffzelle 10 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 7, die zu beiden Seiten von Bipolarplatten 2, 2' benachbart ist. Gleiche Bezugszeichen wie in 1 kennzeichnen gleiche Elemente.
  • 3 zeigt einen Schnitt III-III durch die Bipolarplatte 2 gemäß 1. Gleiche Bezugszeichen wie in 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist die Trägerplatte 2a, die hier aus Edelstahl gebildet ist, zu erkennen, welche einteilig oder mehrteilig aufgebaut sein kann. Zwischen der Trägerplatte 2a und der Elektrode 1, welche das Katalysatorsystem 9 enthält, ist eine Gasdiffusionsschicht 6 angeordnet. Weiterhin ist ersichtlich, dass eine weitere anodenseitige Beschichtung 8 der Trägerplatte 2a vorhanden ist. Dies ist vorzugsweise eine Beschichtung 8, die gemäß der DE102016202372 A1 ausgebildet ist. Zwischen der Beschichtung 8 und der Trägerplatte 2a befindet sich eine weitere Gasdiffusionsschicht 6'. Dabei sind die Gasdiffusionsschichten 6, 6' elektrisch leitfähig ausgebildet, insbesondere aus einer Fasermatte aus Kohlenstoffmaterial gebildet.
  • 4 zeigt einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten 2, 2' und eine dazwischen angeordnete Polymerelektrolytmembrane 7 gemäß 2, die zusammen eine Brennstoffzelle 10 ausbilden. Gleiche Bezugszeichen wie in den 1 bis 3 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist erkennbar, dass angrenzend an die Polymerelektrolytmembrane 7 einmal die Elektrode 1 der Bipolarplatte 2 als Kathode und zum anderen die Beschichtung 8 der Bipolarplatte 2' als Anode angeordnet sind. Weiterhin sind die Gasdiffusionsschichten 6, 6' erkennbar.
  • Im folgendem wird ein Katalysatorsystem 9 am Beispiel des quasibinären Oxid-Phasendiagramm Ta2O5-SnO2 vorgestellt.
  • 5 zeigt ein berechnetes Phasendiagramm zum Katalysatorsystem Ta2O5-SnO2 für Temperaturen oberhalb von T= 1200°C, das aus der Dissertation „The Impact of Metal Oxides on the Electrocatalytic Activity of Pt-Catalysts“ von A. Rabis, ETH Zürich 2015, stammt. Die gegenseitigen Löslichkeiten zu tieferen Temperaturen hin müssen extrapoliert und abgeschätzt werden. Aus dem Phasendiagramm ist ersichtlich, dass Zinnoxid in Tantaloxid bei der genannten Temperatur eine Anfangslöslichkeit von ca. 7 Mol.-% aufweist, während die Anfangslöslichkeiten von Tantaloxid in Zinnoxid bei 1,1 Mol.-% liegt. Es ist entsprechend davon auszugehen dass bei Raumtemperatur oder der Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle die Löslichkeiten niedriger liegen.
  • Der Aktivitätsverlauf der beiden Oxide bei 1500°C in den jeweiligen Mischphasen ist wie in 6 (J. Am. Ceram. Soc., 95 [12], 4004-4007, (2012)) dargestellt. Nicht aufgenommen ist in diesem Phasendiagramm gemäß 6 die stabile Thorelauritphase SnTa2O7. Das Zinn liegt in dieser Verbindung vierwertig vor. Bei der festen Lösung von Zinnoxid mit Tantaloxid wird die elektrische Leitfähigkeit des Zinnoxids drastisch erhöht. Mit einer Zugabe von Tantaloxid bis zur maximalen α - Löslichkeit von 1,1 Mol.-% zu Zinnoxid werden elektrische Leitfähigkeiten von 7×102S/cm2 erreicht.
  • Die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit steigt stetig mit der Lösungskonzentration bis zur genannten Phasengrenze an und fällt dann wieder ab. Bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze gemäß dem dargestellten Phasendiagramm gemäß 6 bildet sich im Gleichgewicht ein Zweiphasengebiet aus der Phase SnO2-Ta2O5 und dem Thoreaulit SnTa2O7. aus. Die Zusammensetzung des heterogenen Gefüges lässt sich bei vorgegebenen Konzentrationen entsprechend dem Hebelgesetz errechnen. Wählt man beispielweise eine Gesamtkonzentration von 10 Mol.-% Ta2O5 in SnO2, so ergibt sich nach Maßgabe eine Zusammensetzung des heterogenen Gefüges von 88% Sn0,99Ta0,01O2 und 2% SnTa2O7 als Oxidkomposit aus.
  • Die elektrisch hochleitfähige Zinndioxidphase Sn0,99Ta0,01O2 bildet das Trägermetalloxid aus und die Thoreaulitphase SnTa2O7 bildet das Katalysatormaterial aus, welches im Korn des Trägermetalloxides feindispers ausgeschieden ist. Die Ausscheidungsbedingungen werden einerseits über die hergestellte Korngröße und andererseits über das Temperatur-Zeitdiagramm zur Einstellung des Gefüges bestimmt. Durch Variation der Zusammensetzung ändern sich die Verhältnisse der beiden Phasen des Oxidkomposits.
  • Die chemischen Aktivitäten der ersten und zweiten metallischen Elemente in den Oxiden bleiben jedoch in dem Zweiphasengebiet unverändert sowie auch die jeweiligen elektrischen und chemisch-physikalischen Grundeigenschaften. Für die Katalyse lassen sich über die Mengen- und Größenverhältnisse die Dreiphasengrenzlängen („Triple Phase Boundary“-Längen) einstellen als auch die energetischen Oberflächenzustände des Trägermetalloxids. Da die beiden Phasen, also das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial, in voneinander abweichenden kristallographischen Strukturen vorliegen, sind diese inhärent miteinander gelöst, das heißt das Katalysatormaterial liegt als inhärent gelöste Dispersoide im Trägermetalloxid vor.
  • Mit RDE - Untersuchungen (RDE = Ring Disc Electrode) wurde festgestellt, dass sowohl die Tantal-reiche β-Phase als auch die Thoreaulitphase SnTa2O7 eine vergleichsweise gute katalytische Aktivität zur Sauerstoffreduktion besitzen. Dieses wurde mit Versuchen verifiziert, bei denen das Katalysatorsystem mit einer Lösung enthaltend 2-[1-[Difluor[(trifluorethenyl)oxy]methyl]-1,2,2,2-tetrafluorethoxy]-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonsäure als Polymerelektrolytmaterial beziehungsweise lonomer, auch unter den Handelsnamen Nafion oder Flemion bekannt, auf ein Kohlenstoff-Substrat (Glaskohlenstoff) zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wurde. Die Onsetspannungen U lagen im Bereich von Platin. Allerdings waren die gefundenen spezifischen Stromstärken i gering: i < 0,1 A/cm2 bei U= 0,65 V
  • Im nächsten Schritt wurden die einzelnen Phasen aus dem Zweistoffgemisch ausgeschieden. Wie oben ausgeführt, wurde als Trägermetalloxid SnO2 mit ca. 1 Mol.-% Ta2O5 eingesetzt, wobei der Massenanteil dieser Phase im Bereich von 70 und 95 Gew.-% lag.
  • In nachfolgender Tabelle 1 sind Ergebnisse zu erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen aufgeführt. Die Ergebnisse wurden mittels eines Einzellers ermittelt, der aus zwei Endplatten, zwei Graphitplatten, zwei Bipolarplatten 2, 2' aus Graphit, zwei Gasdiffusionsschichten 6, 6', der erfindungsgemäßen Elektrode 1 (kathodenseitig), einem Standard-Pt/C-Katalysator (anodenseitig) und einer Polymerelektrolytmembrane 7 aus Nafion gebildet wurde. Auf der kathodenseite und der Anodenseite wurden die Prozessgase, hier Luft und Wasserstoff, unterschiedlich befeuchtet.
  • Die Elektrode 1 wies eine Elektrodenfläche von 30mm × 30mm auf. Die Zelle wurde bei T = 85°C mit p=2,5bar betrieben. Auf der Wasserstoffseite wurde λ=1,5 und auf der Luftseite λ = 2 eingestellt. Eine Referenz-Befeuchtungstemperatur TB wurde auf 80°C eingestellt.
    Die präparierten Schichtdicken der Elektrode 1 lagen im Bereich von 1 bis 5 µm. Tabelle 1
    Verhältnis Träger(metalloxid) / Katalysatormaterial in Gew.-% Träger(metalloxid) / Katalysatormaterial Korngröße Trägermetalloxid in nm I (A/cm2) & 0,7 V (T=85°C) Onsetspannung in V NHE
    80/20 C/Pt 2-4 1,1 0,95
    50/7 SnO2-1%Ta2O5 / Ta2O5-dot. 100 - 125 0,65 1,05
    35/15 SnO2-1%Ta2O5/ Ta2O5-dot. 100-125 0,75 1,1
    35 / 15 SnO2-1%Ta2O5 / Ta2O5-dot.-0,1%Pt 100 - 125 1,4 1,1
    50/7 SnO2-2,5%Nb2O5 / Ta2O5-dot. 80 - 100 0,5 1,15
    35/15 SnO2-2,5%Nb2O5 / Ta2O5-dot. 80 - 100 0,8 1,2
    35 / 15 SnO2-2,5%Nb2O5 / Ta2O5-dot.- 0,1 %Pt 100 - 125 1,35 1,2
    30/10 SnO2-2,5%Nb2O5/(Ti90Nb10)O2-0,1%Pt 80-100 0,95 0,85
  • Die Stromdichten liegen gemäß Tabelle 1 für erfindungsgemäße Katalysatorsysteme um das 5-8 fache höher als bei Versuchen, bei denen oxidische Einzelphasen auf ein Kohlenstoff-Substrat abgeschieden wurden. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen eindrucksvoll, dass es möglich ist, platinfreie und kohlenstofffreie Elektroden mit ähnlich guten Aktivitäten wie am herkömmlichen System „Platin auf Kohlenstoffträger“ zu realisieren.
  • Über die Ausscheidungsbedingungen aus dem System Sn-Ta-O lassen sich sowohl die Dreiphasengrenz- bzw. Triple Phase Boundary - Länge (TPB), die nanodispers ausgeschiedene elektrokatalytisch aktive Thoreaulitphase (= Katalysatormaterial) als auch die Größe der einzelnen Körner im Gefüge optimieren. Dadurch lässt sich hierüber auch die elektrolytische Aktivität des Katalysatorsystems zur Sauerstoffreduktion optimieren.
  • Die Leitfähigkeit des Zinnoxides, in dem das Tantaloxid bis zur maximalen Grenzlöslichkeit gelöst (ca. 1,1 Mol.-%) ist, hängt stark von der Sintertemperatur ab. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Sauerstoffpartialdruck über dem Pulver immer hoch genug ist, dass sich die vollständig oxidierten Verbindungen einstellen. Andernfalls ist mit einer Nachoxidation während des Zellbetriebes und mit dem Verlust an Aktivität zu rechnen. Es ist derzeit unklar, ob unter den gewählten oxidativen Versuchsbedingungen sich tatsächlich die Thoreaulitphase einstellt oder die Tantal-reiche β-Phase. Für die Wirksamkeit des Katalysatorsystems ist dies gemäß den Versuchsergebnissen nicht maßgebend.
  • Weiterhin ist eine Sintertemperatur so hoch einzustellen, dass später nicht mit Korn - Agglomeration zu rechnen ist und andererseits das Katalysatorsystem auch für einen Einsatz bei tieferen Temperaturen ausreichend stabil ist. Diese Gefahr wäre gegeben, wenn sich die gegenseitigen Löslichkeiten in der α- und β-Phase wesentlich ändern würden. Deswegen das Temperaturprogramm derart gewählt, dass zunächst mit höheren Temperaturen bis T = 900°C gesintert wurde und im Abkühlprogramm das Korn möglichst nahe an die Bedingungen im Zellbetrieb angepasst wurde. Entsprechend wird im Abkühlprogramm vorzugsweise eine Haltephase bei T = 250°C über eine Dauer von 60 min eingestellt.
  • Weiterhin wurde untersucht, wie sich eine weitere Abscheidung von nanodispersen Platinpartikeln auf die elektrokatalytische Wirksamkeit des Katalysatorsystems auswirkt. Das Platin wurde mittels Sputtertechnologie mit einer Flächenbelegung von < 0,1 mg/cm2 auf der Oberfläche der Beschichtung 6 abgeschieden. Die Platin-Clustergrößen wurden von unterschiedlichen Proben mittels TEM-Messungen und Röntgendiffraktometrie bestimmt.
  • Beim Vergleich der durch TEM-Messung ermittelten Werte mit denen durch Röntgendiffraktometrie erhaltenen Werte hat sich gezeigt, dass man durch beide Methoden ähnliche Clustergrößen erhält (TEM: 6 - 11 nm; XRD: 7 nm). Dabei sollen hier nur tendenzielle Aussagen über die Änderungen von Clustergrößen getroffen werden. Aus diesem Grund wurden die Clustergrößen mittels Röntgendiffraktometrie ermittelt, da diese Methode nicht nur wesentlich einfacher durchzuführen ist, sondern auch statistisch breitere Informationen enthält, da bei TEM-Messungen immer nur ein kleiner Ausschnitt der Probe betrachtet werden kann.
  • Insgesamt ist festzustellen, dass bei den erfindungsgemäßen Ausbildungen des Katalysatorsystems sowohl ohne Platin als auch mit Platin überraschend hohe Aktivitäten zur Sauerstoffreduktion gefunden werden. Mittels extrem belasteter elektrochemischer Untersuchungen mit CV-Messungen bis zu anodischen Potentialen von 2000 mV NHE in schwefelsaurer Lösung bei pH = 3 und T = 85°C konnte auch die hohe Oxidationsstabilität in 30-fach wiederholten Zyklen nachgewiesen werden. Es konnte sogar gezeigt werden, dass selbst bis 3000 mV NHE besonders bei den an Thoreaulit bzw. β-Phase reichen Phasen die Proben eine sehr gute Beständigkeit gegen Passivierung und gegen Auflösung aufweisen.
  • Ähnliche Ergebnisse wurden mit den typengleichen Niob-haltigen Zinnoxidkompositen erzielt. Nioboxid weist im Zinnoxid eine etwas höhere Löslichkeit als Tantaloxid auf. Die Grenzlöslichkeit für Nioboxid liegt bei 2,5 at.-%. Mit Nioboxid werden ähnliche stabile stöchiometrische Phasen SnNb2O7 („Froodit“) wie die Thoreaulitphase ausgebildet. Die gemessenen Aktivitäten sind niedriger als bei den Tantal-basierten Katalysatorsystemen, was unter anderem mit den sich unterschiedlich einstellenden pzzp-Werten erklärt werden kann. Allerdings ist an dieser Stelle festzustellen, dass die Aktivitäten sehr stark von den Herstellbedingungen abhängen.
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für zukünftige Brennstoffzellen bringt erhebliche Vorteile mit sich, sowohl ökonomisch als auch unter den Aspekten der Langzeitstabilität und erhöhten katalytischen Aktivität.
  • Weiterhin wurden Katalysatorsysteme auf Titan-Nioboxidbasis untersucht. Um die elektrischen Leitfähigkeiten zu erhöhen wurden, diese Oxide mit Iridium dotiert. Eine Dotierung von 0,1 Mol.-% im Katalysatorsystem reichte aus, um elektrische Leitfähigkeiten σ > 5 * 102 S/cm2 einzustellen.
  • Auch das Katalysatorsystem auf Basis Ti-Ta-O hat sich bewährt mit der Einstellung des Zweiphasengebietes auf der Tantaloxid-reichen β-Phase, die im Zweiphasengebiet im Gleichgewicht mit der stöchiometrischen Phase Ti3Ta2O11 steht. Tantaloxid hat in der β-Phase nur eine geringe Löslichkeit für das Titanoxid. So ist bei dieser Phase mit einem pzzp-Wert von pH= 1 bis 2 auszugehen, während die stöchiometrische Phase einen pzzp-Wert oberhalb pH = 4 aufweist. Hier wurde im Sinne der erfindungsgemäßen Ausführungen eine reverse Einstellung erprobt, bei der die aktive β-Phase als Trägermetalloxid fungiert und die stöchiometrische Phase nanodispers ausgeschieden ist. In einem weiteren Schritt wird die Oberfläche der Beschichtung 6 - wie oben beschrieben- mit Platin - Metallinseln belegt.
  • Die Temperaturbehandlung des Katalysatorsystems hat in mehrfacher Hinsicht einen großen Einfluß auf die gewünschten Ergebnisse hinsichtlich Aktivität und elektrischer Leitfähigkeit des Katalysatorsystems. Einerseits wird über die Temperaturbehandlung die Dichte des Trägermetalloxids, beispielsweise des stöchiometrischen Zinnoxids, unter Berücksichtigung des Zersetzungsdruckes der Verbindung bei Sintertemperaturen oberhalb 950°C eingestellt. Andererseits bestimmt die Temperaturbehandlung die Ausscheidungsbedingungen der Dispersoide, d.h. des Katalysatormaterials. So wird gegebenenfalls bei entsprechender Temperaturbehandlung des Oxids an den Korngrenzen des Zinnoxides reines Ta2O5 ausgeschieden. Hieraus folgt, dass die Temperaturbehandlung, wie oben beschreiben, so erfolgen muss, dass sich die für den Brennstoffzellenbetreib stabilen Phasen einstellen. Beispielsweise wird das SnO2 - Ta2O5 - Trägermaterial derart hergestellt, dass die Ausgangsmaterialien im gewünschten Verhältnis in einer Kugelmühle innig vermischt werden und bei einer Temperatur im Bereich von 700 - 800°C unter Sauerstoff über eine Zeitspane t1 = 30 min getempert werden. Anschließend wird auf eine Temperatur von 250°C abgekühlt und diese Temperatur über eine Zeitspanne t2 = 1 h gehalten. Schließlich erfolgt ein Abkühlen des Katalysatorsystems auf Raumtemperatur.
  • Bezugszeichenliste
    • 1, 1'
    Elektrode (kathodenseitig)
    2, 2'
    Bipolarplatte
    2a, 2a'
    Trägerplatte
    3a
    Einströmbereich
    3b
    Auslassbereich
    4, 4'
    Öffnung
    5
    Gasverteilerstruktur
    6, 6'
    Gasdiffusionsschicht
    7
    Polymerelektrolytmembrane
    8
    Beschichtung (anodenseitig)
    9
    Katalysatorsystem
    10
    Brennstoffzelle
    100
    Brennstoffzellensystem
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • DE 102008036849 A1 [0005]
    • DE 102016202372 A1 [0029]

Claims (16)

  1. Katalysatorsystem (9) umfassend - ein elektrisch leitfähiges Trägermetalloxid mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ1 von mindestens 10 S/cm, wobei das Trägermetalloxid mindestens zwei erste metallische Elemente aufweist, welche aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle ausgewählt sind, und ein Gefüge umfassend Oxidkörner mit einer Korngröße von mindestens 30nm aufweist, - ein elektrisch leitfähiges, metalloxidisches Katalysatormaterial mit einer elektrischen Leitfähigkeit σ2 von mindestens 10 S/cm, wobei das Katalysatormaterial mindestens ein zweites metallisches Element aus der Gruppe der Nicht-Edelmetalle aufweist, wobei die ersten metallischen Elemente in dem Trägermetalloxid und das mindestens eine zweite metallische Element in dem Katalysatormaterial jeweils in fester stöchiometrischer Verbindung oder fester homogener Lösung vorliegen, wobei das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden und jeweils mit Fluor stabilisiert sind, und wobei ein oberflächennaher pH-Wert, genannt pzzp-Wert (pzzp = point of zero zeta potential), des Trägermetalloxids und des Katalysatormaterials sich unterscheiden, wobei der pzzp-Wert entweder des Trägermetalloxids oder des Katalysatormaterials maximal pH = 5 beträgt, und wobei das Katalysatormaterial und das Trägermetalloxid ein mindestens zweiphasiges disperses Oxidkomposit ausbilden.
  2. Katalysatorsystem (9) nach Anspruch 1, wobei die ersten metallischen Elemente durch mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Zinn, Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium gebildet sind.
  3. Katalysatorsystem (9) nach Anspruch 2, wobei die ersten metallischen Elemente durch Zinn und weiterhin mindestens ein Metall aus der Gruppe Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium gebildet sind.
  4. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine zweite metallische Element durch mindestens ein Metall aus der Gruppe umfassend Tantal, Niob, Titan, Hafnium, Zirkonium, Eisen, Wolfram, gebildet ist.
  5. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatormaterial ein Gefüge umfassend Oxidkörner mit einer Korngröße im Bereich von 1nm bis 50nm aufweist
  6. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermetalloxid eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze aufweist, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Metallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium, Eisen, Wolfram, Molybdän, -Iridium, Rhodium, Ruthenium, Platin.
  7. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermetalloxid eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze aufweist, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Stickstoff, Kohlenstoff, Bor.
  8. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatormaterial eine zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sauerstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze aufweist, wobei das Katalysatormaterial auf den zweiten Metallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Wolfram, Molybdän, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Platin.
  9. Katalysatorsystem (9) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf eine Oberfläche des Katalysatorsystems Platin in einer Menge von maximal 0,1 mg/cm2 aufgebracht ist.
  10. Elektrode (1), die ein Katalysatorsystem (9) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
  11. Elektrode (1) nach Anspruch 10, welche weiterhin mindestens ein lonomer und mindestens ein Bindemittel umfasst.
  12. Elektrode (1) nach Anspruch 11, wobei das mindestens eine Bindemittel mindestens einen fluorierten Kohlenwasserstoff und/oder mindestens ein Polysaccharid umfasst.
  13. Elektrode (1) nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Elektrode (1) eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 20 µm aufweist.
  14. Elektrode (1) nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei auf eine freie Oberfläche der Elektrode (1) Platin in einer Menge von maximal 0,2 mg/cm2 aufgebracht ist.
  15. Brennstoffzelle (10), insbesondere Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzelle, oder Elektrolyseur, umfassend mindestens eine Elektrode (1) nach einem der Ansprüche 10 bis 14 und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane (7).
  16. Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach Anspruch 15, wobei die Polymerelektrolytmembrane (7) und das lonomer in der Elektrode (1) aus identischen Materialien gebildet sind.
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