CN106605325A - 燃料电池用电极催化剂及其制造方法 - Google Patents

燃料电池用电极催化剂及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106605325A
CN106605325A CN201580047707.0A CN201580047707A CN106605325A CN 106605325 A CN106605325 A CN 106605325A CN 201580047707 A CN201580047707 A CN 201580047707A CN 106605325 A CN106605325 A CN 106605325A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel cell
electrode catalyst
platinum
cobalt
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580047707.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106605325B (zh
Inventor
堀内洋辅
寺田智明
堀彰宏
水谷宣明
吉川大雄
伊藤祐介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cataler Corp
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Cataler Corp
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55760998&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN106605325(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cataler Corp, Toyota Motor Corp filed Critical Cataler Corp
Publication of CN106605325A publication Critical patent/CN106605325A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106605325B publication Critical patent/CN106605325B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明以兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能为课题。所述课题能够通过一种燃料电池用电极催化剂来解决，所述燃料电池用电极催化剂包含实心碳载体、和该载体所担载的铂与钴的合金。

Description

燃料电池用电极催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂及其制造方法。
背景技术
燃料电池是能够通过补充燃料来持续地取出电力，并且对环境负担小的发电装置。由于近年对于地球环境保护的关注提高，燃料电池受到很大期待。另外，燃料电池的发电效率高、且能够进行系统的小型化，因此期待在个人计算机、便携电话等便携设备、汽车和铁路等的车辆等各个领域的利用。
燃料电池由一对电极(阴极与阳极)和电解质构成，该电极包括电极催化剂，所述电极催化剂包含载体、和该载体所担载的催化剂金属。作为以往的燃料电池中的载体一般使用碳。另外，作为催化剂金属一般使用铂或铂合金。
为了提高燃料电池的性能，需要提高电极催化剂的活性。以活性提高为目的提出了了许多技术(例如，专利文献1～7)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2012-124001号公报
专利文献2：日本特开2013-252483号公报
专利文献3：日本特开2012-248365号公报
专利文献4：日本特开2012-236138号公报
专利文献5：日本特开2005-317546号公报
专利文献6：日本特开2005-166409号公报
专利文献7：日本特开2009-140657号公报
发明内容
以往，实行的是通过使用使铂(Pt)与钴(Co)的合金(以下称为“PtCo合金”)微细地担载于碳载体而成的电极催化剂，来使燃料电池的初始性能提高。但是，含有PtCo合金的电极催化剂，在长期耐久试验中会溶出Co，使燃料电池的质子电阻上升。即，存在虽然通过使用PtCo合金，燃料电池的初始性能提高，但耐久性能下降这一问题。
针对该问题，例如进行了使PtCo合金中的Co的比率下降的尝试、为了抑制Co的溶出而对电极催化剂进行酸处理的尝试等。但是，难以充分抑制Co的溶出。
因此，本发明的课题是兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能。
本发明人经过认真研讨后，明确了以下情况。
如果对以往使用的中空碳载体担载PtCo合金，则一部分PtCo合金会被包含在中空碳载体的内部。该情况下，即使进行用于抑制Co的溶出的酸处理，也难以将存在于载体内部的PtCo合金充分处理。其结果，Co容易从存在于载体内部的PtCo合金溶出。
因此，本发明中，通过使用实心碳载体来替代中空碳载体，避免了在载体内部包含PtCo合金。由此，能够将PtCo合金充分地酸处理，能够抑制Co的溶出。其结果，能够兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能。
另外，明确了当Pt与Co具有特定摩尔比的情况下，燃料电池的初始性能和耐久性能进一步提高。此外，明确了当PtCo合金具有特定的平均粒径的情况下，燃料电池的初始性能和耐久性能进一步提高。
而且，明确了通过在适当条件下进行酸处理，能够充分除去无助于反应的Co，进一步抑制Co的溶出。
即，本发明包括以下的实施方式。
[1]
一种燃料电池用电极催化剂，包含：实心碳载体、和该载体所担载的铂与钴的合金。
[2]
根据[1]所述的燃料电池用电极催化剂，所述合金中的铂与钴的摩尔比为4～11：1。
[3]
根据[1]或[2]所述的燃料电池用电极催化剂，所述合金的平均粒径为3.5～4.1nm。
[4]
根据[1]～[3]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，采用小角X射线散射法测定出的所述合金的分散度为44％以下。
[5]
根据[1]～[4]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，在70～90℃下进行酸处理。
[6]
根据[1]～[5]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，钴的溶出量为115ppm以下。
[7]
一种燃料电池，包含[1]～[6]的任一项所述的燃料电池用电极催化剂。
[8]
一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括：对实心碳载体担载铂与钴的担载工序；和
将实心碳载体所担载的铂与钴进行合金化的合金化工序。
[9]
根据[8]所述的制造方法，在担载工序中，将铂与钴以2.5～6.9：1的摩尔比担载。
[10]
根据[8]或[9]所述的制造方法，在合金化工序中，将铂与钴在700～900℃下进行合金化。
[11]
根据[8]～[10]的任一项所述的制造方法，还包括将实心碳载体所担载的铂与钴的合金在70～90℃下进行酸处理的酸处理工序。
根据本发明，能够兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能。
本说明书包括作为本申请优先权基础的日本国专利申请第2014-216946号的说明书和/或附图所记载的内容。
附图说明
图1表示Pt/Co摩尔比与质量活性的关系。
图2表示PtCo合金的平均粒径与质量活性的关系。
图3表示PtCo合金的平均粒径与ECSA维持率的关系。
图4表示Co溶出量与质子电阻的关系。
具体实施方式
<燃料电池用电极催化剂>
本发明的一实施方式涉及包含实心碳载体、和该载体所担载的PtCo合金的燃料电池用电极催化剂(以下，也简单称为“电极催化剂”)。
本实施方式中，通过使用实心碳载体替代中空碳载体，能够避免在载体内部包含PtCo合金。由此，能够将PtCo合金充分地酸处理，能够抑制Co的溶出。其结果，能够兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能。
所谓实心碳，是与中空碳相比，碳内部的空隙少的碳，具体而言，是由N2吸附求得的BET表面积与t-Pot(由粒子尺寸算出粒子外部的表面积)得到的外表面积的比率(t-Pot表面积/BET表面积)为40％以上的碳。
作为实心碳，可列举例如，日本专利第4362116号记载的碳。具体而言，可列举比表面积为500～1100m2/g、采用X射线衍射测定出的结晶层厚度(Lc)为的乙炔黑。更具体而言，可列举电化学工业株式会社制的デンカブラック(DENKA BLACK，注册商标)等。
作为实心碳载体的平均粒径，可列举优选为30μm以下、更优选为13μm以下、特别优选为10μm以下等。作为平均粒径的下限，可列举例如0.01μm、0.1μm等。也可以将平均粒径的所述上限和所述下限适当组合，规定新的范围。
本实施方式中，通过在电极催化剂中使用PtCo合金，能够使燃料电池的初始性能提高。在此，通过将PtCo合金中的Pt与Co的摩尔比设为11以下：1，能够进一步提高电极催化剂的质量活性。另外，通过将PtCo合金中的Pt与Co的摩尔比设为4以上：1，能够进一步抑制Co的溶出。因此，通过将PtCo合金中的Pt与Co的摩尔比设为4～11：1，能够使燃料电池的初始性能和耐久性能进一步提高。作为更优选的Pt与Co的摩尔比，可列举例如5～9：1等。也可以将摩尔比的所述范围的上限和下限适当组合，规定新的范围。
另外，通过将PtCo合金的平均粒径设为4.1nm以下，能够进一步提高电极催化剂的质量活性。另外，通过将PtCo合金的平均粒径设为3.5nm以上，能够维持恒定的电化学活性表面积(ECSA)。ECSA的维持率可以作为耐久性能的指标。因此，通过将PtCo合金的平均粒径设为3.5～4.1nm，能够使燃料电池的初始性能和耐久性能进一步提高。作为更优选的PtCo合金的平均粒径，可列举例如3.6nm～4.0nm等。也可以将平均粒径的所述范围的上限和下限适当组合，规定新的范围。
实心碳载体所担载的PtCo合金的分散度在采用小角X射线散射法(SAXS)测定的情况下，优选为44％以下、更优选为40％以下、特别优选为36％以下。可以将小角X射线散射法得到的分散度作为PtCo合金的均一性的指标。通过具有44％以下的分散度，能够使燃料电池的性能进一步提高。作为分散度的下限，可列举例如5％、10％等。也可以将分散度的所述上限和所述下限适当组合，规定新的范围。
采用小角X射线散射法得到的分散度可以使用分析软件算出。作为分析软件，可列举例如nano-solver(株式会社リガク制)等。
PtCo合金对于实心碳载体的担载量，例如以实心碳载体与PtCo合金的合计重量为基准，优选为47.7～53.6重量％、更优选为48.0～52.9重量％、特别优选为49.1～51.5重量％。也可以将担载量的所述范围的上限和下限适当组合，规定新的范围。
Pt对于实心碳载体的担载量，例如以实心碳载体与PtCo合金的合计重量为基准，优选为46.5～49.9重量％、更优选为47.1～49.1重量％、特别优选为47.3～48.7重量％。也可以将担载量的所述范围的上限和下限适当组合，规定新的范围。再者，也可以将Pt的担载量设为例如10～50重量％的低担载量、或50～90重量％的高担载量。
本发明的一实施方式中，电极催化剂在适当条件(70～90℃)下进行酸处理，因此Co的溶出被抑制。具体而言，进行了酸处理的电极催化剂在特定的条件(将20mL硫酸溶液与0.5g电极催化剂与搅拌子一同放入样品瓶中，用搅拌器(stirrer)混合分散，在室温下混合100小时的条件)下，Co的溶出量优选为115ppm以下，更优选为40ppm以下，特别优选为30ppm以下。作为Co的溶出量的下限，可列举例如0ppm、5ppm等。也可以将Co的溶出量的所述上限和所述下限适当组合，规定新的范围。
<燃料电池>
本发明的一实施方式涉及包含燃料电池用电极(以下简单称为“电极”)和电解质的燃料电池，所述电极包含上述电极催化剂和离聚物。
作为离聚物的种类，可列举例如Du Pont公司制的Nafion(注册商标)DE2020、DE2021、DE520、DE521、DE1020和DE1021、以及旭化成ケミカルズ(株)制的Aciplex(注册商标)SS700C/20、SS900/10和SS1100/5等。
作为燃料电池的种类，可列举固体高分子型燃料电池(PEFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、碱性电解质型燃料电池(AFC)、直接型燃料电池(DFC)等。并不特别限定，但优选燃料电池为固体高分子型燃料电池。
包含上述电极催化剂的电极可以作为阴极使用，可以作为阳极使用，也可以作为阴极和阳极的两者使用。
燃料电池还可以包含隔板。将由一对电极(阴极和阳极)和电解质膜构成的膜电极接合体(MEA)用一对隔板挟持形成单元电池，将该单元电池重叠构成单元电池堆(cellstack)，由此能够得到高的功率。
<燃料电池用电极催化剂的制造方法>
本发明的一实施方式涉及上述电极催化剂的制造方法，具体而言涉及一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括：对实心碳载体担载Pt与Co的担载工序；和将实心碳载体所担载的Pt与Co进行合金化的合金化工序。
担载工序中，将Pt与Co以优选为2.5～6.9：1的摩尔比、更优选为3.1～5.7：1的摩尔比担载。在以下说明的酸处理工序中Co的一部分被除去，因此担载工序中，与完成品的电极催化剂中的Pt与Co的优选摩尔比相比，较多地担载Co。通过使用采用这样的摩尔比制造出的电极催化剂，能够使燃料电池的初始性能和耐久性能更加提高。
合金化工序中，将Pt与Co在优选为700～900℃、更优选为750～850℃下进行合金化。通过使用采用这样的合金化温度制造出的电极催化剂，能够使燃料电池的初始性能和耐久性能更加提高。
本实施方式的制造方法，优选还包括将实心碳载体所担载的PtCo合金进行酸处理的酸处理工序。
酸处理工序中，将实心碳载体所担载的PtCo合金在优选为70～90℃、更优选为75～85℃下进行酸处理。通过在这样的温度下进行酸处理，能够充分地除去无助于反应的Co。由此，能够抑制Co的溶出。
作为在酸处理工序中使用的酸，可列举例如无机酸(硝酸、磷酸、高锰酸、硫酸、盐酸等)、有机酸(乙酸、丙二酸、草酸、甲酸、柠檬酸、乳酸等)。
对于本实施方式的制造方法中的材料、制造物、它们的特征等，在<燃料电池用电极催化剂>的部分已经进行了说明。上述部分中说明过的事项在本部分适当参考。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明更详细地说明，但本发明的技术范围不限定于此。再者，实施例和比较例并不因是否被请求保护的范围所包含而加以区别。将得到了特别良好的结果的实施方式作为实施例，并将那以外的实施方式作为比较例。
<电极催化剂的制造>
[实施例1]
担载工序：使デンカブラック(1.0g；电化学工业株式会社制)分散于纯水(41.6mL)中。滴加含有铂(1.0g)的二硝基二胺铂硝酸溶液(日本专利第4315857号：キャタラー株式会社制)，与デンカブラック充分亲和。作为还原剂加入乙醇(3.2g)，进行了还原担载。将分散液过滤洗涤，使得到的粉末干燥，得到了铂担载催化剂。接着，使铂担载催化剂的表面上的氧量降低到4重量％以下，按制品比率(摩尔比)以Pt：Co为7：1的方式担载钴(0.03g)。
本实施例中使用的デンカブラック是实心碳，由X射线衍射测定出的结晶层厚度(Lc)为由N2吸附求得的BET表面积与t-Pot(由粒子尺寸将粒子外部的表面积算出)得到的外表面积的比率(t-Pot表面积/BET表面积)为49.6％。再者，为中空碳的情况下，t-Pot表面积/BET表面积为28.1％。
合金化工序：将得到的担载催化剂在氩气氛下、800℃进行了合金化。
酸处理工序：将合金化了的担载催化剂使用0.5N硝酸在80℃进行酸处理，得到了电极催化剂。
[实施例2～27、比较例1～73]
除了变更Pt：Co(摩尔比)、合金化温度、酸处理温度以外，利用与实施例1相同的工序制造了电极催化剂。
将实施例和比较例的制造条件示于表1～4。
表1
表2
表3
表4
<MEA评价>
使实施例和比较例中制造出的电极催化剂分散于有机成分溶剂，将分散液向特氟龙(Teflon，注册商标)片涂布形成了电极。采用热压将电极分别隔着高分子电解质膜贴合，在其两侧配置扩散层制成了固体高分子型燃料电池用的单元电池。
将单元电池温度设为80℃、两电极的相对湿度设为100％，使用小型单元电池评价装置系统(株式会社东阳テクニカ制)，进行了循环伏安测定(CV)和IV测定。
对于CV，将范围设为0.05～1.2V、速度设为100mV/s，进行5次电位扫描，由第5次CV的H2吸附区域的电荷量算出ECSA(每单位质量Pt的电化学表面积)。
对于IV测定，在0.01～1.0A/cm2的范围任意地控制电流。将0.76V时的每单位质量Pt的电流值定义为质量活性。
<PtCo合金的平均粒径>
由采用依据JIS K 0131的X射线衍射法(XRD法)测定出的XRD图中的、Pt金属单质表示的峰强度算出。
<Co溶出量>
将20mL硫酸溶液和0.5g电极催化剂与搅拌子一同放入样品瓶中，用搅拌器混合分散，在室温下混合100小时。然后，将混合液固液分离(过滤)，利用ICP测定了滤液中的Co浓度。
<质子电阻>
测定单元电池的IV后，采用交流阻抗法算出质子。
<结果1>
在图1表示Pt/Co摩尔比和质量活性的关系。
图1中的各标记，从左起对应于：
比较例13(Pt/Co摩尔比：3、质量活性：253mA/cm2@0.76V)；
实施例14(Pt/Co摩尔比：4、质量活性：200mA/cm2@0.76V)；
实施例1(Pt/Co摩尔比：7、质量活性：185mA/cm2@0.76V)；
实施例23(Pt/Co摩尔比：11、质量活性：175mA/cm2@0.76V)；
比较例86(Pt/Co摩尔比：15、质量活性：165mA/cm2@0.76V)。
搭载于FC(燃料电池)车的电极催化剂所要求的质量活性为175mA/cm2@0.76V以上。因此，Pt/Co摩尔比优选为11以下。另一方面，从图4可知，Pt/Co摩尔比为3的比较例13中，Co的溶出量多。因此，优选的Pt/Co摩尔比为4～11。
<结果2>
在图2表示PtCo合金的平均粒径和质量活性的关系。另外，在图3表示PtCo合金的平均粒径和ECSA维持率的关系。
图2和图3中的各标记，从左起对应于：
比较例44(平均粒径：3nm、质量活性：203mA/cm2@0.76V、ECSA维持率：37％)；
实施例8(平均粒径：3.5nm、质量活性：191mA/cm2@0.76V、ECSA维持率：40％)；
实施例1(平均粒径：4nm、质量活性：185mA/cm2@0.76V、ECSA维持率：50％)；
实施例5(平均粒径：4.1nm、质量活性：178mA/cm2@0.76V、ECSA维持率：52％)；
比较例23(平均粒径：6nm、质量活性：135mA/cm2@0.76V、ECSA维持率：71％)；
比较例55(平均粒径：7nm、质量活性：113mA/cm2@0.76V、ECSA维持率：83％)。
如上所述，担载于FC车的电极催化剂所要求的质量活性为175mA/cm2@0.76V以上。因此，PtCo合金的平均粒径优选为4.1nm以下。另外，电极催化剂所要求的ECSA维持率为40％以上。因此，PtCo合金的平均粒径优选为3.5nm以上。因此，优选的PtCo合金的平均粒径为3.5～4.1nm。
<结果3>
在图4表示Co溶出量和质子电阻的关系。
图4中的各标记，从左起对应于：
实施例8(Co溶出量：4ppm、质子电阻：0.50mΩ·13cm2)；
实施例1(Co溶出量：16ppm、质子电阻：0.51mΩ·13cm2)；
实施例5(Co溶出量：27ppm、质子电阻：0.52mΩ·13cm2)；
比较例13(Co溶出量：145ppm、质子电阻：0.63mΩ·13cm2)；
比较例26(Co溶出量：350ppm、质子电阻：0.80mΩ·13cm2)。
电极催化剂所要求的质子电阻为0.6mΩ以下。因此，优选的Co溶出量为115ppm以下。
本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请原样地作为参考加入本说明书中。

Claims (11)

1.一种燃料电池用电极催化剂，包含实心碳载体、和该载体所担载的铂与钴的合金。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，所述合金中的铂与钴的摩尔比为4～11：1。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂，所述合金的平均粒径为3.5～4.1nm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，采用小角X射线散射法测定出的所述合金的分散度为44％以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，在70～90℃进行酸处理。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，钴的溶出量为115ppm以下。
7.一种燃料电池，包含权利要求1～6的任一项所述的燃料电池用电极催化剂。
8.一种燃料电池用电极催化剂的制造方法，包括：
对实心碳载体担载铂与钴的担载工序；和
将实心碳载体所担载的铂与钴进行合金化的合金化工序。
9.根据权利要求8所述的制造方法，在担载工序中，将铂与钴以2.5～6.9：1的摩尔比担载。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，在合金化工序中，将铂与钴在700～900℃下进行合金化。
11.根据权利要求8～10的任一项所述的制造方法，还包括将实心碳载体所担载的铂与钴的合金在70～90℃下进行酸处理的酸处理工序。
CN201580047707.0A 2014-10-24 2015-10-23 燃料电池用电极催化剂及其制造方法 Active CN106605325B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-216946 2014-10-24
JP2014216946 2014-10-24
PCT/JP2015/079926 WO2016063968A1 (ja) 2014-10-24 2015-10-23 燃料電池用電極触媒及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106605325A true CN106605325A (zh) 2017-04-26
CN106605325B CN106605325B (zh) 2020-12-25

Family

ID=55760998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580047707.0A Active CN106605325B (zh) 2014-10-24 2015-10-23 燃料电池用电极催化剂及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10950869B2 (zh)
EP (1) EP3211696A4 (zh)
JP (1) JP6232505B2 (zh)
KR (1) KR102097952B1 (zh)
CN (1) CN106605325B (zh)
WO (1) WO2016063968A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115020724A (zh) * 2021-03-04 2022-09-06 丰田自动车株式会社 电极催化剂

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018163843A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
KR102227715B1 (ko) * 2017-04-18 2021-03-15 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법
JP6635976B2 (ja) 2017-04-28 2020-01-29 株式会社キャタラー 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
EP3767723A4 (en) 2018-03-16 2021-04-21 Cataler Corporation ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL AND FUEL CELL WITH USE THEREOF
CN112189274A (zh) 2018-05-15 2021-01-05 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件和燃料电池堆
CN109273732B (zh) * 2018-09-28 2021-05-14 中能源工程集团氢能科技有限公司 一种具有质子传输功能的钴包覆碳载铂催化剂及其制备方法
JPWO2021193256A1 (zh) 2020-03-23 2021-09-30
JPWO2021193257A1 (zh) 2020-03-23 2021-09-30
US20230369608A1 (en) 2020-09-29 2023-11-16 N.E. Chemcat Corporation Catalyst for electrodes, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell stack
JPWO2022071320A1 (zh) 2020-09-29 2022-04-07
CN116868381A (zh) 2021-02-09 2023-10-10 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂的制造方法、气体扩散电极的制造方法、以及膜-电极接合体的制造方法
JPWO2022172948A1 (zh) 2021-02-09 2022-08-18
JP2022138872A (ja) 2021-03-11 2022-09-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを備える燃料電池
JP2022138904A (ja) 2021-03-11 2022-09-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを備える燃料電池

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1069914A (ja) * 1996-08-26 1998-03-10 N E Chemcat Corp 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒
JPH1092441A (ja) * 1996-09-13 1998-04-10 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2003142112A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質形燃料電池の空気極用触媒及び該触媒の製造方法
US20050075240A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-07 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell and method for production thereof
US20070087261A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-19 Asahi Glass Company Limited Membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
US20080182153A1 (en) * 2007-01-30 2008-07-31 Jang Bor Z Fuel cell electro-catalyst composite composition, electrode, catalyst-coated membrane, and membrane-electrode assembly
US20090092888A1 (en) * 2006-03-31 2009-04-09 Hiroaki Takahashi Electrode catalyst for fuel cell and production process of the same
CN101411012A (zh) * 2006-03-31 2009-04-15 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂的制造方法
JP2010027464A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Sumitomo Wiring Syst Ltd 端子金具及び端子金具付き電線
JP2010253408A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Aisin Seiki Co Ltd 貴金属触媒担持方法
CN101990462A (zh) * 2007-11-09 2011-03-23 巴斯夫欧洲公司 制备催化剂的方法和作为电催化剂的用途
US20110195339A1 (en) * 2008-10-22 2011-08-11 Takashi Iijima Solid polymer type fuel cell catalyst, solid polymer type fuel cell electrode, and fuel cell
CN103262318A (zh) * 2010-12-08 2013-08-21 田中贵金属工业株式会社 固体高分子型燃料电池用的催化剂及其制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4539086B2 (ja) 2003-12-02 2010-09-08 日産自動車株式会社 電極触媒、触媒担持電極、燃料電池用ｍｅａおよび燃料電池
KR100551035B1 (ko) 2004-04-27 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지 시스템
JP4362116B2 (ja) 2005-10-20 2009-11-11 電気化学工業株式会社 アセチレンブラックとその製造方法、及び燃料電池用触媒
JP2009140657A (ja) 2007-12-04 2009-06-25 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒
JP2010027364A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
KR20120024889A (ko) * 2009-06-02 2012-03-14 바스프 에스이 전기화학적 응용을 위한 촉매
JP5270468B2 (ja) 2009-06-22 2013-08-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP5754686B2 (ja) 2011-05-11 2015-07-29 石福金属興業株式会社 高活性な燃料電池用カソード白金触媒
JP5601280B2 (ja) 2011-05-26 2014-10-08 新日鐵住金株式会社 固体高分子型燃料電池用触媒
JP5607597B2 (ja) * 2011-06-29 2014-10-15 トヨタ自動車株式会社 再酸化防止高分子型燃料電池電極触媒
JP5755124B2 (ja) * 2011-12-01 2015-07-29 株式会社キャタラー 固体高分子形燃料電池用カソード触媒の製造方法
JP5400924B2 (ja) 2012-06-07 2014-01-29 田中貴金属工業株式会社 金担持カーボン触媒の製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1069914A (ja) * 1996-08-26 1998-03-10 N E Chemcat Corp 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒
JPH1092441A (ja) * 1996-09-13 1998-04-10 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP2003142112A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質形燃料電池の空気極用触媒及び該触媒の製造方法
US20050075240A1 (en) * 2003-10-06 2005-04-07 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell and method for production thereof
US20070087261A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-19 Asahi Glass Company Limited Membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
US20090092888A1 (en) * 2006-03-31 2009-04-09 Hiroaki Takahashi Electrode catalyst for fuel cell and production process of the same
CN101411012A (zh) * 2006-03-31 2009-04-15 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂的制造方法
US20080182153A1 (en) * 2007-01-30 2008-07-31 Jang Bor Z Fuel cell electro-catalyst composite composition, electrode, catalyst-coated membrane, and membrane-electrode assembly
CN101990462A (zh) * 2007-11-09 2011-03-23 巴斯夫欧洲公司 制备催化剂的方法和作为电催化剂的用途
JP2010027464A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Sumitomo Wiring Syst Ltd 端子金具及び端子金具付き電線
US20110195339A1 (en) * 2008-10-22 2011-08-11 Takashi Iijima Solid polymer type fuel cell catalyst, solid polymer type fuel cell electrode, and fuel cell
JP2010253408A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Aisin Seiki Co Ltd 貴金属触媒担持方法
CN103262318A (zh) * 2010-12-08 2013-08-21 田中贵金属工业株式会社 固体高分子型燃料电池用的催化剂及其制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.ANTOLINI ET AL: "Effects of geometric and electronic factors on ORR activity of carbon supported Pt–Co electrocatalysts in PEM fuel cells", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
SALGADO J R C ET AL: "Carbon supported Pt–Co alloys as methanol-resistant oxygen-reduction electrocatalysts for direct methanol fuel cells", 《APPLIED CATALYSIS B ENVIRONMENTAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115020724A (zh) * 2021-03-04 2022-09-06 丰田自动车株式会社 电极催化剂
US11901568B2 (en) 2021-03-04 2024-02-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrocatalyst

Also Published As

Publication number Publication date
KR102097952B1 (ko) 2020-04-07
WO2016063968A1 (ja) 2016-04-28
EP3211696A1 (en) 2017-08-30
EP3211696A4 (en) 2017-08-30
CN106605325B (zh) 2020-12-25
US10950869B2 (en) 2021-03-16
JP6232505B2 (ja) 2017-11-15
US20170338495A1 (en) 2017-11-23
JPWO2016063968A1 (ja) 2017-06-15
KR20170044146A (ko) 2017-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106605325A (zh) 燃料电池用电极催化剂及其制造方法
Grigoriev et al. Evaluation of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers
Zhang et al. Mesoporous tin oxide as an oxidation-resistant catalyst support for proton exchange membrane fuel cells
US9882223B2 (en) Catalysts and electrodes for fuel cells
Fuentes et al. Pt-Ir/TiC electrocatalysts for PEM fuel cell/electrolyzer process
CN101411014A (zh) 燃料电池用电极催化剂和其制造方法
CN109314248A (zh) 催化剂
Shen et al. Cobalt-metal-based cathode for lithium–oxygen battery with improved electrochemical performance
WO2012064768A2 (en) Extended two dimensional metal nanotubes and nanowires useful as fuel cell catalysts and fuel cells containing the same
Kulesza et al. Tungsten oxide as active matrix for dispersed carbon-supported RuSex nanoparticles: Enhancement of the electrocatalytic oxygen reduction
JP2003142112A (ja) 高分子固体電解質形燃料電池の空気極用触媒及び該触媒の製造方法
CN107635923A (zh) 氧化锡、燃料电池用电极催化剂、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池
WO2020059504A1 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6635976B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
CN105637687A (zh) 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组
Lagarteira et al. Highly active screen-printed IrTi4O7 anodes for proton exchange membrane electrolyzers
WO2006114942A1 (ja) カーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子およびその製造方法
Seo et al. Stability enhancement of pd catalysts by compositing with polypyrrole layer for polymer electrolyte fuel cell electrodes
US20100068591A1 (en) Fuel cell catalyst, fuel cell cathode and polymer electrolyte fuel cell including the same
Gawas et al. Characterization of a Sulfonated Poly (Ionic Liquid) Block Copolymer as an Ionomer for Proton Exchange Membrane Fuel Cells using Rotating Disk Electrode
JP5400924B2 (ja) 金担持カーボン触媒の製造方法
Rufino et al. The effect of methanol on the stability of Pt/C and Pt–RuOx/C catalysts
Velázquez-Palenzuela et al. Electroactivity of high performance unsupported Pt–Ru nanoparticles in the presence of hydrogen and carbon monoxide
JPWO2019177060A1 (ja) 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
JPWO2007029607A1 (ja) 貴金属微粒子およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant