CN103262318A - 固体高分子型燃料电池用的催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是在碳粉末载体上承载铂粒子而成的催化剂，其特征在于，所述碳粉末载体键合有以载体重量基准计为0.7～3.0mmol/g的亲水基团，所述铂粒子的平均粒径为3.5～8.0nm，通过CO吸附测得的铂比表面积COMSA为40～100m2/g。本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂是初始活性优异、耐久性也良好的催化剂。

Description

固体高分子型燃料电池用的催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用的催化剂。特别涉及能够在固体高分子型燃料电池的空气极使用的催化剂。
背景技术
燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池作为下一代的发电系统受到很大的期待，与其它形式的燃料电池相比，具有工作温度低、且结构紧凑的优点。于是，由于这些优点，人们认为其有望作为家庭用、汽车用的电源。固体高分子型燃料电池具有由氢极和空气极以及被这些电极夹住的固体高分子电解质膜构成的层叠结构。于是，分别向氢极供给含氢的燃料，向空气极供给氧或空气，通过在各电极发生的氧化、还原反应来取出电力。两个电极一般用于促进电化学反应的催化剂和固体电解质的混合体。
作为构成电极的催化剂，广泛使用贵金属作为催化剂金属，特别是广泛使用承载有铂的铂催化剂。将铂催化剂用作燃料电池用催化剂的原因在于其活性。即，其原因在于，铂催化剂不仅促进燃料极和氢极这两者的电极反应，而且还具有高活性。
于是，随着近年来的燃料电池的普及的逐渐实现，对固体高分子型燃料电池用催化剂也不仅只是单纯地要求活性优异，还要求各种特性的改善。
作为对于催化剂特性改良的要求，可例举耐久性、即长时间的活性持续特性的改善。催化剂无法避免随着时间的经过而发生的活性降低(失活)，但对燃料电池的实用化来说，增大到失活为止的时间可以说是必须的。这里，作为提高该燃料电池用催化剂的耐久性的方法，有专利文献1记载的方法。该催化剂是对承载有铂的铂催化剂进行热处理(退火处理)、将铂粒径调整至规定的粒径而成的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2009-500789号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
上述现有的铂催化剂可通过比较简便的方法实现铂催化剂的耐久性提高。然而，本发明人确认，该现有的催化剂的初始活性(初始发电特性)差。使用由初始活性低的催化剂构成的电极时，需要对燃料电池实施足够时间的发电预处理，无法期待高效的运用。
于是，本发明提供一种初始活性(初始发电特性)优异、且耐久性也良好的固体高分子型燃料电池用催化剂。此外，对于其制造方法也进行详细说明。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了达到上述目的，对于经退火处理的铂催化剂的初始活性(初始发电特性)低的主要原因进行了研究。其结果是，经退火处理的铂催化剂中，其载体表面的官能团、特别是亲水性的官能团显著减少，推测这是催化活性降低的主要原因。固体高分子型燃料电池通过电极中的催化剂表面的反应而生成质子，该质子经由水分和电解质传导，从而进行发电。因此，催化剂需要的是对上述水分等的亲水性(浸润性)。与之相对，推测在受过退火处理的铂催化剂中，在处理中的热量的影响下，载体表面的官能团消失，因此浸润性变差，所以在初期无法发挥出足够的活性(特性)。于是，基于该研究结果，本发明人认为，通过在经退火处理的铂催化剂中引入消失的亲水基团，可确保初始活性，从而想到了本发明。
即，本发明是一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是在碳粉末载体上承载铂粒子而成的催化剂，其特征在于，所述碳粉末载体键合有以载体重量基准计为0.7～3.0mmol/g的亲水基团，所述铂粒子的平均粒径为3.5～8.0nm，通过CO吸附测得的铂比表面积COMSA为40～100m2/g。
本发明的催化剂的特征在于，处于通过退火处理调整了铂粒子的平均粒径的状态，在其上在规定范围内加成有亲水性官能团。下面对这两个特征进行说明。
引入作为载体的碳粉末的亲水基团广义上讲是亲水性的官能团，例如表示可溶于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等的官能团。更具体可例举羟基、内酯基、羧基等。键合于载体的官能团可以仅由上述的一种官能团构成，也可以键合有多种。该官能团的键合量以载体重量为基准为0.7～3.0mmol/g。不足0.7mmol/g时，无法确保催化剂的亲水性，无法发挥出足够的初始特性。另一方面，之所以将3.0mmol/g设为上限，是因为催化剂(载体)的亲水性会变得过高。如下所述，催化剂的亲水基团的引入一般采用将催化剂浸渍于合适的酸溶液的湿式法。此时，如果载体的亲水性过高，则处理后难以从溶液中分离(过滤分离)出催化剂。因此，对亲水基团的键合量进行了限制。
作为载体的碳粉末较好是使用比表面积为250～1200m2/g的碳粉末。这是因为，通过在250m2/g以上，可增加供催化剂附着的面积，因此能使催化剂粒子以很高的状态分散，可提高有效表面积，另一方面，如果超过1200m2/g，则在形成电极时，难以浸入离子交换树脂的超微细孔(小于约
Figure BDA00003319162700032
Figure BDA00003319162700031
)的存在比例提高，催化剂粒子的利用效率降低。
关于铂粒子，之所以将平均粒径设为3.5～8.0nm，是因为如果小于3.5nm，则无法明确地得到长时间的活性持续特性，如果大于8.0nm，则无法充分地得到催化剂的初始质量活性。此外，本发明中，对于铂粒子规定了通过CO吸附测得的铂比表面积(COMSA)，其范围为40～100m2/g。该构成本身对催化剂的性能并没有很大作用，但能明确受到用于提高耐久性的退火处理的经历。即，该构成用于明确与现有的催化剂之间的区别，该现有的催化剂是使铂粒子直接承载于载体的具有亲水基团的催化剂。未经现有的退火处理而只是承载于载体(比表面积250～1200m2/g)的铂催化剂中的铂粒子的铂比表面积一般为100～150m2/g。
另外，本发明的催化剂中，较好是在规定范围内引入上述亲水基团，并且在载体表面(催化剂表面)吸附规定量的水蒸气。该载体表面上的水蒸气也对催化剂的浸润性造成影响，其结果是，会改变催化剂的初始活性。而且，该水蒸气与亲水基团同样，也有因退火处理而消失的倾向。因此，较好是使经过该退火处理的催化剂同时吸附亲水基团和水蒸气。
催化剂表面上的水蒸气吸附量以催化剂质量基准计较好为150～250cm3/g(STP换算)。这是因为，吸附量小于150cm3/g时，与经退火的催化剂实质上没有差别，没有其效果。如果大于250cm3/g，则水分可能会抑制催化剂活性。关于该水蒸气吸附量，可通过用气体/蒸气吸附量测定装置求出水蒸气吸附等温线来测定。
此外，关于本发明的催化剂，考虑到作为固体高分子型燃料电池的电极的性能，催化剂粒子的承载密度较好为30～70％。这里的承载密度是指承载于载体的催化剂粒子质量(本发明中是铂质量和添加金属质量的总质量)相对于催化剂总质量的比例。
对本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法进行说明。本发明的固体高分子型燃料电池基于其特征，包括：对铂催化剂进行退火处理的工序；使亲水基团键合于处理后的催化剂的工序。即，包括：将在碳粉末载体上承载铂粒子而成的铂催化剂在600～1180℃下进行1小时以下的热处理的工序；使所述热处理后的铂催化剂与氧化性溶液接触至少一次，使亲水基团键合于载体表面的工序。
因此，退火处理前的铂催化剂的调整与现有的铂催化剂同样地进行制造。关于铂催化剂的制造方法，通过将碳粉末浸渍于铂盐溶液进行还原处理，可获得承载有铂粒子的铂催化剂。
铂催化剂的热处理是在600～1180℃下进行1小时以下的加热。这是因为，低于600℃时，平均铂粒径达不到3.5nm以上，无法得到长时间的活性持续特性，如果高于1180℃，则平均铂粒径大于8.0nm，催化剂的初始质量活性降低变得显著。
接着，通过使催化剂与氧化性溶液接触来进行亲水基团在热处理后的载体上的键合。这里，作为所使用的氧化性溶液，优选硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸等的溶液。该氧化性溶液处理不仅可以使催化剂与氧化性溶液接触一次，也可以反复进行多次。进行多次酸处理时，可以在各次处理中改变溶液的种类。作为氧化性溶液处理的条件，溶液的浓度较好是0.1～10.0mol/L，较好是将催化剂浸渍在溶液中。浸渍时间较好为0.5～3小时，处理温度较好为50～90℃。
此外，要使规定量的水蒸气吸附于催化剂表面，可通过在上述的使催化剂与氧化性溶液接触的处理中调整氧化性溶液中的溶解氧来实现。关于氧化性溶液中的溶解氧量，如果考虑到氧溶解度的温度依赖性和上述优选的处理温度(50～90℃)，则较好为0.01～0.02cm3/cm3(每一份氧化性溶液中的氧容积(STP换算))。如果使氧化性溶液中的溶解氧量在上述范围内并使接触处理的次数为多次，则可同时高效地进行水蒸气吸附和亲水基团键合这两种处理。
发明的效果
如上所述，本发明的催化剂是不仅提高采用热处理的耐久性、而且初始发电特性也优异的催化剂。该催化剂的制造方法可通过氧化性溶液处理来加成亲水基团，可简便地实现特性改善。
实施发明的方式
第一实施方式：本实施方式中，制造铂催化剂，对其进行退火处理和亲水基团引入。下面进行详细说明。
[铂催化剂的调整]本实施方式中使用的载体是碳微粉(商品名：ケッチェンブラックEC)。该载体的比表面积通过BET一点法测定，结果为902m2/g。作为铂溶液，使46g上述碳粉末浸渍于1000g铂浓度4.6质量％的二硝基二氨合铂硝酸溶液(铂含量:46g)，搅拌后，添加作为还原剂的100％乙醇100ml。将该溶液在沸点下搅拌、混合7小时，使铂承载于碳粉末。接着，过滤、干燥后，制成承载密度为50％的铂催化剂。
[退火处理]
通过将上述工序中制得的铂催化剂在100％氢气中于900℃保持1小时来进行。
[氧化性溶液处理]
接着，对进行了上述热处理的铂催化剂进行用于亲水基团加成的氧化性溶液处理。将热处理后的催化剂在80℃的3.0mol/L硝酸水溶液(溶解氧量0.003cm3/cm3(STP换算))中处理2小时后，过滤、干燥。
关于以上的催化剂制造工序，对从铂承载开始到热处理和酸处理后的各阶段的铂粒径、铂比表面积、亲水基团键合量进行研究。铂粒径的测定通过X射线衍射分析来进行。铂的比表面积采用COMSA，亲水基团的定量采用滴定法。
用于官能团量测定的滴定法中，首先用1L温纯水清洗2.5g催化剂，进行干燥。干燥后进行计量，使得催化剂中所含的碳量达到0.25g，和55ml水一起搅拌10分钟后，进行2分钟的超声波分散。接着，将该催化剂分散液转移至用氮气进行了净化的手套箱，鼓入氮气10分钟。接着，在催化剂分散液中投入过量的0.1M碱水溶液，用0.1M盐酸对该碱性溶液进行中和滴定，根据中和点来定量官能团量。这里，碱水溶液使用NaOH、Na2CO3、NaHCO3这三种，对各碱水溶液分别进行中和滴定操作。这是因为，被所使用的各种碱中和的官能团的种类不同，NaOH与羧基、内酯基、羟基进行中和反应，Na2CO3与羧基、内酯基进行中和反应，NaHCO3与羧基进行中和反应。接着，根据这些滴定中投入的三种碱的种类和量以及消耗的盐酸量的结果算出催化剂表面官能团量。中和点的确认中，使用pH计，NaOH将pH7.0定为中和点，Na2CO3将pH8.5定为中和点，NaHCO3将pH4.5定为中和点。
催化剂制造中的各阶段的铂粒径、铂比表面积、亲水基团键合量的测定结果示于表1。由下表可知，通过热处理，铂粒径增大，铂比表面积减小。另一方面，亲水基团的量显著减小。还可知，通过后续实施的氧化处理，一度因热处理而减少的羟基量有所增加。
[表1]
Figure BDA00003319162700061
接着，对本实施方式中制得的催化剂进行发电特性的评价。该评价是由催化剂制造电极(空气极)，构成燃料电池，研究其发电特性。空气极的制造中，通过将离子交换树脂(商品名：Nafion(注册商标)杜邦公司(Dupont社)制)的5％溶液喷雾干燥而制成树脂粉末，将0.5g该树脂粉末和0.8g催化剂用4ml水进行浸润处理后，加入到2-丙醇/正丙醇的混合水溶液8ml中，将其用球磨机混合50分钟，制成催化剂糊料。接着，在碳纸上涂布碳和FEP，再在表层涂布碳和Nafion，在由此制成的气体扩散层上涂布印刷上述催化剂糊料，使得铂量达到0.5mg/cm2。然后，将其在100℃下干燥后，以130℃、20kg/cm2的条件热压1分钟，制成电极。
接着，用该空气极构成燃料电池，评价其初始发电特性和耐久性。初始发电特性在下述测定条件下根据规定的电流密度(0.5A/cm2)下的电池单元电压来评价。
电极面积：25cm2
设定利用效率：40％
温度：80℃
压力：大气压
阳极气体：纯氢
阴极气体：氧
加湿条件：阳极  湿度100％
       阴极  无加湿
耐久性相关的特性评价中，进行用三角波对阴极的电池单元电位进行扫描的加速劣化试验，测定劣化后的发电特性。加速劣化是在650～1050mV之间以扫描速度40mV/s扫描3600个循环，再将扫描速度提高至100mV/s，扫描21600个循环，使其劣化。测定条件与上述初始特性相同。以上的发电特性的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA00003319162700071
           ·电池单元电压是0.5A/cm2条件下的电压值。
由该发电特性的评价结果可知，如果对于刚进行铂承载后的催化剂和仅进行了热处理后的催化剂进行初始电池单元电压的对比，则通过热处理，初始发电特性降低。还可知，对热处理后的催化剂进行氧化性溶液处理而加成了亲水基团的本实施方式的催化剂的初始发电特性得以改善，与刚进行铂承载后的催化剂为同等水平。
如果要说耐久性，则铂承载催化剂由于耐久试验导致的劣化而电池单元电压降低，另一方面，仅进行了热处理的催化剂虽然初始电压低，但保持着该水准，若仅从耐久性的角度来看，则可以说热处理催化剂是优异的。还可知，增加了氧化性溶液处理的本实施方式的催化剂的初始电压也高，劣化后也保持着该水准，初始特性和耐久性两者均优异。
第二实施方式：这里，对亲水基团键合量和发电特性的关系进行研究。该研究是改变亲水基团加成的处理条件(氧化性溶液浓度、处理时间)，调节亲水基团的量来制造催化剂，评价其发电测定。该研究中，铂承载催化剂、热处理等的工序与第一实施方式相同。氧化处理与第一实施方式同样地进行，但改变其种类、浓度。另外，其发电特性的评价中，也是通过与第一实施方式同样的方法制造电极，测定初始的电池单元电压。
[表3]
Figure BDA00003319162700081
          ·试样编号3相当于第一实施方式。
          ·电池单元电压是0.5A/cm2条件下的电压值。
由表3可知，可以通过酸处理的条件来调节亲水基团的键合量。亲水基团键合量(总量)低于0.7mmol/L的催化剂(试样编号1)的初始电池单元电压值与刚进行铂承载后的电压值(参照表2)相比下降了0.02V以上。因此，作为亲水基团键合量，将0.7mmol/L定为下限。关于亲水基团键合量的上限，即使达到2.0mmol/L，也未见初始电池单元电压的显著提高。于是，考虑到上述制造时的操作性，较好是将3.0mmol/L定为上限。
第三实施方式：接着，改变铂承载后的热处理条件，制造经氧化性溶液处理的催化剂，研究其物性和发电特性。在与第一实施方式相同的碳微粉载体上在同样的条件下承载铂，制成铂催化剂，将其在100％氢气中于300～1200℃的温度下进行1小时的热处理。对于热处理后的铂催化剂，在与第一实施方式同样的条件下进行氧化性溶液处理。接着，与第一实施方式同样地研究初始发电特性、耐久性。其结果示于表4。
[表4]
Figure BDA00003319162700091
          ·电池单元电压是0.5A/cm2条件下的电压值。
由表3可见，随着热处理温度的升高，铂粒径增大，铂比表面积(COMSA)减小。如果从发电特性来研究，则热处理温度为300℃时，由于热处理的不足，耐久试验后的电池单元电压降低幅度增大。热处理温度为1200℃时，铂粒径超过8.0nm，初始的电池单元电压降低。因此，需要合适的范围内的热处理。
第四实施方式：这里，除了调整亲水基团键合量外，还调整催化剂的水蒸气吸附量，制成催化剂，研究其特性。该研究基本与第二实施方式的内容相同，将氧化性溶液的溶解氧量设为0.01cm3/cm3(STP换算)，并且将催化剂和氧化性溶液的接触次数(处理次数)增加到2次，在亲水基团键合的同时进行水蒸气吸附，制成催化剂。这里，氧化性溶液浓度、一次处理的处理时间与第二实施方式相同。铂承载催化剂制造、热处理等的工序与第一实施方式相同。另外，其发电特性的评价中，也是通过与第一实施方式同样的方法制造电极，测定初始的电池单元电压。
催化剂的水蒸气吸附量的测定方法是：在样品管中称量约0.100g催化剂，设置在气体/蒸气吸附量测定装置中，于150℃在真空下进行30分钟的预处理（干燥处理）。然后，用测定装置测定25℃下的水蒸气吸附等温线，将其最大值作为水蒸气吸附量。以上结果示于表5。表5中，亲水基团量仅示出合计值。
[表5]
          电池单元电压是0.5A/cm2条件下的电压值。
由表5可知，受过退火处理的催化剂的水蒸气吸附量与亲水基团同样地有所减少。还可知，通过与调整好溶解氧量的氧化性溶液的接触处理，亲水基团键合量和水蒸气吸附量都增加，接近于刚进行铂承载后的值。如果要说亲水基团键合量，则可确认，随着处理次数的增加，亲水基团键合量有微小的增加。还可以确认，进行了与调整好溶解氧量的氧化性溶液的接触处理的催化剂的初始活性也有所提高。
产业上利用的可能性
通过本发明，作为固体高分子型燃料电池的电极，可同时实现耐久性的改善和初始发电特性的改善这两者。本发明有助于燃料电池的普及，进而还是解决环境问题的基础。

Claims (7)

1.一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是在碳粉末载体上承载由铂构成的催化剂粒子而成的催化剂，其特征在于，
所述碳粉末载体键合有以载体重量基准计为0.7～3.0mmol/g的亲水基团，
所述铂粒子的平均粒径为3.5～8.0nm，通过CO吸附测得的铂比表面积COMSA为40～100m2/g。
2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，亲水基团至少是羟基、内酯基、羧基中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，碳粉末载体上还吸附有以催化剂质量基准计、且以STP换算为150～250m3/g的水蒸气。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，催化剂粒子的承载密度为30～70％。
5.权利要求1～4中任一项所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
将在碳粉末载体上承载铂粒子而成的铂催化剂在600～1180℃下进行1小时以下的热处理的工序；
使所述热处理后的铂催化剂与氧化性溶液接触至少一次，使亲水基团键合于载体表面的工序。
6.如权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，氧化性溶液是硫酸、硝酸、亚磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯酸、次氯酸、铬酸。
7.如权利要求5或6所述的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，氧化性溶液的溶解氧量以STP换算为0.01～0.02cm3/cm3。
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