JP6536458B2

JP6536458B2 - 膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP6536458B2
Application number: JP2016076813A
Authority: JP
Inventors: 祐一竹平
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-04-06
Filing date: 2016-04-06
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2036-04-06
Also published as: JP2017188335A

Description

本発明は、膜電極接合体の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒電極層が設けられた膜電極接合体を備える。触媒電極層は、触媒を担持したカーボン担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、を備える。プロトンは、アイオノマーを通って触媒へと到達する。このことから、アイオノマーによる触媒の被覆率を高めて、発電性能を向上させることが知られている（例えば、特許文献１）。

特開２００６−１２７８９５号公報

しかしながら、特許文献１では、アイオノマーの使用量を調整することで、アイオノマーによる触媒の被覆率を調整している。アイオノマーによる触媒の被覆率を高めるためにアイオノマーの使用量を増大させると、触媒を覆うアイオノマーが厚くなってガス拡散抵抗が増大してしまい、発電性能が低下する場合がある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ガス拡散抵抗の増大を抑制して、発電性能を向上させることを目的とする。

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持したカーボン担体と、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーからなるアイオノマーと、水とアルコールからなる分散媒であって前記分散媒の質量に対する前記水の質量の割合が５７％以上且つ８６％以下である前記分散媒と、が混合した混合液を作製する工程と、前記アイオノマーによる前記触媒の被覆率が６２％以上且つ８８％以下になるように、前記混合液中の前記カーボン担体及び前記アイオノマーを分散させて触媒インクを作製する工程と、前記触媒インクを用いて電解質膜の表面に触媒電極層を形成する工程と、を備える膜電極接合体の製造方法である。

本発明によれば、発電性能を向上させることができる。

図１（ａ）は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の断面図、図１（ｂ）は、カソード触媒層の拡大図である。図２は、膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。図３（ａ）は、サイクリックボルタンメトリー測定によって得られるサイクリックボルタモグラムを示す図、図３（ｂ）は、図３（ａ）の一点鎖線領域を拡大した図である。図４は、水比率と被覆率及び活性との関係を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

図１（ａ）は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の断面図、図１（ｂ）は、カソード触媒層の拡大図である。なお、アノード触媒層はカソード触媒層と同様の構造をしているため、アノード触媒層の拡大図及び説明は省略する。図１（ａ）のように、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１０は、電解質膜１２と、電解質膜１２を挟む一対の触媒電極層であるアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｃと、を含む。電解質膜１２は、フッ素系樹脂材料又は炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。

図１（ｂ）のように、カソード触媒層１４ｃは、電気化学反応を進行する触媒（例えば白金）２０を担持するカーボン担体２２と、プロトン伝導性を有するアイオノマー２４と、を含む。アイオノマー２４としては、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることができる。カーボン担体２２は、多孔質のカーボン粒子である。多孔質のカーボン粒子として、アセチレンブラック系カーボンブラックを用いることができる。

触媒２０は、カーボン担体２２の外表面や空孔内に担持されている。アイオノマー２４は、触媒２０を覆うように、カーボン担体２２の外表面や空孔内に設けられている。アイオノマー２４はプロトン伝導性を有することから、アノード触媒層１４ａでＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の化学反応によって生じたプロトンＨ^＋は、電解質膜１２を介してカソード触媒層１４ｃに伝導した後、アイオノマー２４内を移動して触媒２０に到達する。したがって、カソード触媒層１４ｃ内に十分な水分がない運転条件においては、アイオノマー２４で覆われた触媒２０は発電に寄与するが、アイオノマー２４で覆われていない触媒２０は発電に寄与できない。

次に、発明者が行った実験について説明する。初めに、実験に用いたＭＥＡ１０の製造方法について説明する。図２は、ＭＥＡ１０の製造方法を示すフローチャートである。図２のように、まず、触媒２０を担持するカーボン担体２２に純水を添加して攪拌した（ステップＳ１０）。触媒２０を担持するカーボン担体２２として、アセチレンブラック系カーボンブラック担体に５０ｗｔ％（重量パーセント）の白金を担持させたものを用いた。

次いで、１−プロパノールをさらに添加して攪拌した（ステップＳ１２）。次いで、アイオノマー２４の重量Ｉと触媒２０を担持したカーボン担体２２の重量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）が１．０となるように、アイオノマー２４をさらに添加して攪拌し、混合液を作製した（ステップＳ１４）。アイオノマー２４として、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いた。表１に、触媒、アイオノマー、純水、及び１−プロパノールそれぞれの調合量と、分散媒（純水＋１−プロパノール）の全質量に対する純水の質量の割合である水比率と、を示す。

表１のように、純水と１−プロパノールとの添加量を変えた混合液Ａ〜Ｆを作製した。また、混合液Ａ〜Ｆは全て、触媒の量を４．０ｇとし、アイオノマーの量を８．９１ｇとした。なお、アイオノマーは、固形分：２０ｗｔ％、水：６０ｗｔ％、１−プロパノール：２０ｗｔ％で構成されている。したがった、アイオノマーに含まれる水及び１−プロパノールの量も考慮して水比率を算出している。

次いで、混合液Ａ〜Ｆ中のカーボン担体２２とアイオノマー２４を超音波ホモジナイザーで分散し、触媒インクを作製した（ステップＳ１６）。超音波ホモジナイザーによる分散は、株式会社日本精機製作所製のＵＳ−６００ＡＴを用い、出力ＯＮ：６０秒、出力ＯＦＦ：６０秒のサイクルを２０サイクル（合計４０分間）行った。なお、混合液Ａ〜Ｆで作製された触媒インクをそれぞれ触媒インクＡ〜Ｆと称す。

次いで、触媒インクＡ〜Ｆをそれぞれ、白金の塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように、電解質膜１２にスプレー塗工によって直接塗布し、電解質膜１２の表面にカソード触媒層１４ｃ及びアノード触媒層１４ａを形成した（ステップＳ１８）。なお、触媒インクＡを用いて製造したＭＥＡ１０を試料Ａとし、同様に、触媒インクＢ〜Ｆを用いて製造したＭＥＡ１０を試料Ｂ〜Ｆと称す。

発明者は、作製した試料Ａ〜Ｆに対して、アイオノマー２４による触媒２０の被覆率を測定した。被覆率とは、触媒２０の表面積のうちアイオノマー２４で覆われた面積の割合である。発明者が行った被覆率の測定方法を以下に説明する。なお、以下では、カソード触媒層１４ｃにおける被覆率を測定する場合を例に説明するが、アノード触媒層１４ａに対しても同様の方法で測定することができる。

まず、ＭＥＡ１０の温度を第１温度（例えば４５℃）にする。その後、加湿された水素ガスをアノード触媒層１４ａに供給すると共に、第１温度以上の第２温度（例えば５５℃）で露点になるように加湿された窒素ガスをカソード触媒層１４ｃに供給する。これにより、アノード触媒層１４ａでプロトンＨ^＋が発生する。プロトンＨ^＋は電解質膜１２を介してカソード触媒層１４ｃに伝導する。

カソード触媒層１４ｃの温度が加湿窒素ガスの露点温度（第２温度）以下の温度（第１温度）に設定されていることから、カソード触媒層１４ｃでは加湿窒素ガスによって水滴が発生する。カソード触媒層１４ｃで水滴が発生することで、アイオノマー２４で覆われていない触媒２０は水滴で覆われることになる。水はプロトン伝導性を有することから、電解質膜１２を介してカソード触媒層１４ｃに伝導したプロトンＨ^＋は、アイオノマー２４内だけでなく水滴内も移動して触媒２０に到達する。なお、カソード触媒層１４ｃに水滴が発生する状態を湿潤状態と称す。

次いで、アノード触媒層１４ａの電位を基準としてカソード触媒層１４ｃに予め設定した範囲の電位を掃引することで、湿潤状態でのＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行う。そして、湿潤状態でのＣＶ測定により得られたサイクリックボルタモグラムから第１の電気二重層容量を取得する。

図３（ａ）は、ＣＶ測定によって得られるサイクリックボルタモグラムを示す図、図３（ｂ）は、図３（ａ）の一点鎖線領域を拡大した図である。なお、図３（ａ）及び図３（ｂ）は、開始電位０．０５Ｖから終了電位１．２Ｖまで正方向に５０ｍＶ／ｓｅｃの速さで掃引し、その後、開始電位１．２Ｖから終了電位０．０５Ｖまで負方向に５０ｍＶ／ｓｅｃの速さで掃引した場合のサイクリックボルタモグラムの一例を示している。また、湿潤状態でのＣＶ測定によって得られるサイクリックボルタモグラムに加え、後述する乾燥状態でのＣＶ測定によって得られるサイクリックボルタモグラムも示している。

図３（ａ）のように、電位を正方向に掃引した場合には、２つのピークＡ、Ｂが観測される。ピークＡは、触媒２０に吸着していたプロトンＨ^＋が脱離することに伴う電流変化に由来するものである。ピークＢは、触媒２０に酸化被膜が形成されることに伴う電流変化に由来するものである。また、電位を負方向に掃引した場合には、２つのピークＣ、Ｄが観測される。ピークＣは、触媒２０に形成された酸化被膜が還元されることに伴う電流変化に由来するものである。ピークＤは、触媒２０にプロトンＨ^＋が吸着することに伴う電流変化に由来するものである。

正方向の掃引では、プロトンの脱離に伴うピークＡと酸化被膜の形成に伴うピークＢとの間に、電流値の変化が小さい領域（一点鎖線の円内における領域）が観測される。同様に、負方向の掃引でも、酸化被膜の還元に伴うピークＣとプロトンの吸着に伴うピークＤとの間に、電流値の変化が小さい領域（一点鎖線の円内における領域）が観測される。この領域が電気二重層領域である。したがって、図３（ｂ）の実線矢印のように、この領域での電流値幅を求めることで、電気二重層容量を測定することができる。なお、湿潤状態ではアイオノマー２４で覆われていない触媒２０は水滴で覆われていることから、電気二重層は、アイオノマー２４又は水滴で覆われたカーボン担体２２の表面とアイオノマー２４又は水滴で覆われた触媒２０の表面とに形成される。

第１の電気二重層容量を取得した後、窒素ガス及び水素ガスの供給を一次停止する。次いで、ＭＥＡ１０の温度を第２温度（例えば５５℃）よりも高い第３温度（例えば８０℃）にする。その後、加湿された水素ガスをアノード触媒層１４ａに供給すると共に、第２温度で露点になるように加湿された窒素ガスをカソード触媒層１４ｃに供給する。

カソード触媒層１４ｃの温度が加湿窒素ガスの露点温度（第２温度）よりも高い温度（第３温度）に設定されていることから、カソード触媒層１４ｃでは水滴は発生しない。カソード触媒層１４ｃで水滴が発生しないため、電解質膜１２を介してカソード触媒層１４ｃに伝導するプロトンＨ^＋はアイオノマー２４内のみを移動してアイオノマー２４で覆われた触媒２０のみに到達するようになる。なお、カソード触媒層１４ｃに水滴が発生しない状態を乾燥状態と称す。

次いで、アノード触媒層１４ａの電位を基準としてカソード触媒層１４ｃに予め設定した範囲の電位を掃引することで、乾燥状態でのＣＶ測定を行う。そして、乾燥状態でのＣＶ測定により得られたサイクリックボルタモグラムから第２の電気二重層容量を取得する。

上述したように、湿潤状態では、電気二重層は、アイオノマー２４又は水滴で覆われた、カーボン担体２２の表面及び触媒２０の表面に形成される。これに対し、乾燥状態では、電気二重層は、アイオノマー２４で覆われたカーボン担体２２の表面及び触媒２０の表面にのみ形成される。このため、同じ電圧（例えば０．４Ｖ）において、湿潤状態における第１の電気二重層容量と乾燥状態における第２の二重層容量とは、大きさが異なる。第１の電気二重層容量と第２の電気二重層容量との比を算出することで、アイオノマー２４によるカーボン担体２２の被覆率を算出することができる。触媒２０はカーボン担体２２の表面に均一に分布していると考えられるため、アイオノマー２４によるカーボン担体２２の被覆率とアイオノマー２４による触媒２０の被覆率とは同等であると言える。したがって、第１の電気二重層容量と第２の電気二重層容量との比を算出することで、アイオノマー２４による触媒２０の被覆率を算出することができる。そこで、第１の電気二重層容量に対する第２の電気二重層容量の百分率（（第２の電気二重層容量／第１の電気二重層容量）×１００）から、アイオノマー２４による触媒２０の被覆率を算出する。

表２は、上記の方法を用いてアイオノマー２４による触媒２０の被覆率を測定した測定結果である。

次に、発明者は、試料Ａ〜Ｆに対して、電流−電圧測定（ＩＶ測定）による活性評価を行った。なお、活性評価は、ＩＶ特性の０．０１Ａ／ｃｍ^２における電圧値を活性として評価した。これは、電流密度が小さい領域における出力電圧の低下量は、活性の低下が支配的であるため、電流密度が小さい領域での出力電圧を活性の良し悪しを判断する指標とすることができるためである。ＩＶ測定は、ＭＥＡ１０の温度を８０℃、露点温度を５５℃にし、カソード触媒層１４ｃに空気（背圧：１５０ｋＰａ）を、アノード触媒層１４ａに水素（背圧：１５０ｋＰａ）を供給して行った。そして、ＯＣＶから０．４Ｖの範囲で５ｍＶ／ｓｅｃにて掃引して、０．４ＶからＯＣＶに電圧を上げる際の０．０１Ａ／ｃｍ^２での電圧値を求めた。

図４は、水比率と被覆率及び活性との関係を示す図である。図４において、横軸は水比率（触媒インクの作製に用いた分散媒（水＋１−プロパノール）の全質量に対する水の質量の割合）を示している。左側縦軸はアイオノマー２４による触媒２０の被覆率を示し、右側縦軸はＭＥＡ１０の活性を示している。図４のように、水比率が増大するに連れて被覆率が増大することが分かる。すなわち、水比率を調整することで、被覆率を調整できることが分かる。このように、水比率によって被覆率が変わるのは以下の理由によるものと考えられる。

すなわち、カーボン担体２２は疎水性を有するのに対し、アイオノマー２４は親水基と疎水基の両方を有する。このため、水比率が高い場合、アイオノマー２４が優先的にカーボン担体２２に吸着し、その結果、アイオノマー２４による触媒２０の被覆率が高くなる。一方、アルコール比率が高い場合、アルコールは疎水性も有するためにカーボン担体２２との濡れ性が良く、アルコールで被覆されたカーボン担体２２の領域（すなわち、アイオノマー２４で被覆されていないカーボン担体２２の領域）が大きくなり、その結果、アイオノマー２４による触媒２０の被覆率は小さくなる。また、実施例１におけるアイオノマー２４は、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーであり、アイオノマーとして一般的に用いられるナフィオン（登録商標）などと比べて高い剛性を有する。このため、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーからなるアイオノマー２４は、ナフィオン（登録商標）などのアイオノマーに比べて、粒子径の小さいカーボン担体２２に密着して被覆することが難いと考えられる。ナフィオン（登録商標）などのアイオノマーはカーボン担体２２を被覆し易いことから水比率を調整しても被覆率を変更させることは難しいが、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーからなるアイオノマー２４はカーボン担体２２を被覆し難いことから、水比率を調整することで被覆率を調整することが可能になったものと考えられる。

また、図４のように、アイオノマー２４による触媒２０の被覆率は、低くても高くても活性が低下する。被覆率が低くなると活性が低下するのは、プロトンを伝導できる触媒が少なくなるためである。被覆率が高くなると活性が低下するのは、アイオノマー２４による触媒２０の被毒の影響が大きくなるためである。したがって、発電性能向上の点において、最適な被覆率の範囲が存在する。発電性能向上の点において、活性は０．９Ｖ以上であることが好ましいことから、被覆率は６２％以上且つ８８％以下である場合が好ましい。すなわち、水比率は５７％以上且つ８６％以下とすることが好ましい。

以上のことから、実施例１によれば、以下の製造方法によってＭＥＡ１０を製造する。触媒２０を担持したカーボン担体２２と、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーからなるアイオノマー２４と、水とアルコールとからなり水比率が５７％以上且つ８６％以下の分散媒と、が混合した混合液を作製する。アイオノマー２４による触媒２０の被覆率が６２％以上且つ８８％以下になるように、混合液中のカーボン担体２２及びアイオノマー２４を分散させて触媒インクを作製する。そして、作製した触媒インクを用いて電解質膜１２の表面にカソード触媒層１４ｃ、アノード触媒層１４ａを形成する。この製造方法によれば、アイオノマー２４の使用量を増やさず、水比率を調整することで被覆率を最適範囲に調整できるため、触媒電極層のガス拡散抵抗が増大することを抑制でき、図４のように、発電性能を向上させることができる。

なお、実施例１では、活性が０．９以上となるように、水比率を５７％以上且つ８６％以下、被覆率を６２％以上且つ８８％以下にする場合を例に示したがこれに限られない。発電性能向上の点から、活性が０．９０２以上となるように、水比率を６０％以上且つ８３％以下、被覆率を６４％以上且つ８６％以下にする場合が好ましい。活性が０．９０４以上となるように、水比率を６５％以上且つ８０％以下、被覆率を６８％以上且つ８３％以下にする場合がより好ましい。

なお、実施例１では、カーボン担体２２として、アセチレンブラック系カーボンブラックを用いた場合を例に示したが、ファーネスブラック系カーボンブラックや、黒鉛、炭素繊維、活性炭などやこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素化合物などを用いてもよい。触媒２０として、白金（Ｐｔ）を用いた場合を例に示したが、白金コバルト合金などを用いてもよい。

なお、実施例１では、アイオノマーによる触媒の被覆率は、ＣＶ測定によるサイクリックボルタモグラムから得られた第１の電気二重層容量と第２の電気二重層容量とを比較することで測定する場合を例に示したが、その他の方法によって測定してもよい。

なお、実施例１では、混合液中のカーボン担体２２及びアイオノマー２４の分散は、超音波ホモジナイザーを用いて行っているが、ボールミルやビーズミルなどを用いて行ってもよい。

なお、実施例１では、触媒インクを電解質膜１２に直接塗布することで、電解質膜１２の表面に触媒電極層を形成する場合を例に示したが、触媒インクを用いたその他の方法によって、電解質膜１２の表面に触媒電極層を形成してもよい。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０膜電極接合体
１２電解質膜
１４ａアノード触媒層
１４ｃカソード触媒層
２０触媒
２２カーボン担体
２４アイオノマー

Claims

固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法であって、
触媒を担持したカーボン担体と、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマーからなるアイオノマーと、水とアルコールからなる分散媒であって前記分散媒の質量に対する前記水の質量の割合が５７％以上且つ８６％以下である前記分散媒と、が混合した混合液を作製する工程と、
前記アイオノマーによる前記触媒の被覆率が６２％以上且つ８８％以下になるように、前記混合液中の前記カーボン担体及び前記アイオノマーを分散させて触媒インクを作製する工程と、
前記触媒インクを用いて電解質膜の表面に触媒電極層を形成する工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。