JP2014060097A - 燃料電池の電極形成用触媒インクとその製造方法および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】三相界面における触媒へのガス接触機会を増やす簡便で新たな手法を提供する。
【解決手段】水と有機溶媒とを含有する分散媒に触媒担持済み触媒担体とアイオノマーとを分散して含有する電極形成用触媒インクにおいて、触媒への表面積当たりのアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）を、水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）と、触媒の周囲に１０ｎｍ以上の細孔が分布している細孔分布における触媒の表面積（ＣＡｓ）とから数式１（ＢＩ値＝ＩＯｖ／ＣＡｓ）で算出し、該算出した前記アイオノマーの吸着量（ＢＩ値）が０．４≦ ＢＩ値 ≦３．０となるように、水と有機溶媒との重量比を調整する。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池の電極形成用触媒インクとその製造方法および燃料電池に関する。

燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー源として注目されている。この燃料電池には、電解質膜として固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。こうした固体高分子型燃料電池では、一般に、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に電極触媒層を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）が用いられる。

膜電極接合体は、一般に、電解質膜の両面に電極形成用触媒インクを塗工することによって製造される。電極形成用触媒インクは、触媒を担持した導電性の触媒担体（例えば、カーボン粒子）と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとを含み、これらを分散媒に分散させている。

燃料電池のアノードとカソードに供給された燃料ガスと酸化剤ガスは、膜電極接合体の電極触媒層において、触媒の作用により電気化学反応に供される。この電気化学反応は、電極触媒層における流路を通過するガスと、アイオノマーと、触媒担体に担持済みの触媒とが接する、いわゆる三相界面で、触媒を介して起こる。三相界面における触媒の存在を増やして触媒へのガス接触機会を増やすことは、発電性能の向上に寄与する。このため、電極形成用触媒インクの調合に当たり、触媒担体に担持される触媒粒子と触媒担体を覆うアイオノマーとの体積比率を規定することが提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００９−１５２１１２号公報

ところで、三相界面の形成状況は、触媒粒子とアイオノマーとの体積比率の影響を受けるとはいえ、この体積比率が仮に同じであったとしても、アイオノマーによる触媒担体表面の被覆状況が一律となるとは限らない。その反面、アイオノマーによる触媒担体表面の被覆状況は、三相界面の形成状況、延いては発電性能に影響を与える。上記した特許文献では、こうしたアイオノマーによる触媒担体表面の被覆状況についての配慮がないことから、三相界面における触媒へのガス接触機会を増やす簡便で新たな手法が要請されるに到った。また、電極形成用触媒インクの調合、或いは当該インクを用いたＭＥＡの製造に有益で、コストや工数の低減も可能な手法も望まれている。

上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態として実施することができる。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池の電極形成用触媒インクが提供される。この燃料電池の電極形成用触媒インクは、水と有機溶媒とを含有する分散媒に、触媒を担持した導電性の触媒担体とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを分散して含有し、触媒への表面積当たりのアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）を、水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）と、触媒の周囲に１０ｎｍ以上の細孔が分布している細孔分布における触媒の表面積（ＣＡｓ）とから数式１（ＢＩ値＝ＩＯｖ／ＣＡｓ）で算出し、該算出した前記アイオノマーの吸着量（ＢＩ値）は、下記の数式２（０．４≦ ＢＩ値 ≦３．０）を満たしている。上記形態の燃料電池の電極形成用触媒インクでは、触媒への表面積当たりのアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）を数式２（０．４≦ ＢＩ値 ≦３．０）で規定することにより、触媒へのアイオノマーの被覆を高めるので、三相界面における触媒へのガス接触機会が増える。よって、上記形態の燃料電池の電極形成用触媒インクを用いて電解質膜膜面に電極触媒層を形成すれば、その形成された膜電極接合体を備える燃料電池の発電性能を高めることができる。

アイオノマー吸着量（ＩＯｖ）と触媒の表面積（ＣＡｓ）とから算出したアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）が０．４以上であれば、触媒へのアイオノマーの被覆が進むことから、発電性能の維持または向上を図ることができる。その一方、上記算出したアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）が３．０以下であれば、三相界面においてガスと接触可能な触媒表面の低減を抑制し得るので、発電性能の維持または向上を図ることができる。

また、上記した触媒の表面積（ＣＡｓ）は、窒素吸着法（nitrogen adsorption method）等のガス吸着法にて取得でき、触媒の周囲の細孔分布を構成する細孔は、こうしたガス吸着法で用いられるガスの浸入し得る領域である１０ｎｍ以上の細孔として捉えることができる。例えば、触媒粒子間に存在する空間や、個々の触媒粒子における空孔やクラック、くぼみ等にあっても、これらにガスが浸入すれば、１０ｎｍ以上の細孔として捉えることができる。

（２）上記形態の燃料電池の電極形成用触媒インクにおいて、前記分散媒は、前記アイオノマーの吸着量（ＢＩ値）が数式２を満たすように前記有機溶媒と前記水との重量比を調整する処置を受けている。こうすれば、触媒担体とアイオノマーとを分散して含有する有機溶媒と水との重量比調整で、触媒への表面積当たりのアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）を高い値とできるので、簡便である。

（３）本発明の他の形態によれば、燃料電池の電極形成用触媒インクの製造方法が提供される。この電極形成用触媒インクの製造方法は、触媒を担持した導電性の触媒担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、水と有機溶媒とを含有する分散媒とを準備する工程（１）と、該準備した前記分散媒に、前記触媒担体と前記アイオノマーとを分散させてインクを調合する工程（２）とを含み、前記工程（１）では、水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）と、触媒の周囲に１０ｎｍ以上の細孔が分布している細孔分布における触媒の表面積（ＣＡｓ）とから数式１で算出したアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）が、数式２を満たすように、前記有機溶媒と該溶媒に含まれる水との重量比を調整する。上記形態の燃料電池の電極形成用触媒インクの製造方法によれば、触媒への表面積当たりのアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）を規定して、触媒へのアイオノマーの被覆を高め得る電極形成用触媒インクを容易に製造できる。

（４）本発明のまた別の形態によれば、プロトン伝導性を有する電解質膜の膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法が提供される。この燃料電池の製造方法は、触媒を担持した導電性の触媒担体とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを水分含有の有機溶媒に分散して含有する電極形成用触媒インクを用いて前記電極触媒層を前記電解質膜の膜面に形成する工程と、該準備した膜電極接合体を、ガス透過性と導電性を有するガス拡散部材で挟持する工程とを含み、前記電極形成用触媒インクは、水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）と、触媒の周囲に１０ｎｍ以上の細孔が分布している細孔分布における触媒の表面積（ＣＡｓ）とから数式１で算出したアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）が、数式２を満たすように、前記有機溶媒と該溶媒に含まれる水との重量比が調整されている。上記形態の燃料電池の製造方法によれば、触媒への表面積当たりのアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）を規定して触媒へのアイオノマーの被覆を高めることから、高い発電能力を備えた燃料電池を容易に製造できる。

本発明は、例えば、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に電極触媒層を接合した膜電極接合体やその製造方法の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としての燃料電池４０を断面視にて概略的に示す説明図である。 燃料電池４０の製造工程の概略を示す説明図である。 分散媒における純水と有機溶媒の重量比を規定する手法を概念的に示す説明図である。 水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）の測定手法を概念的に示す説明図である。 ＭＥＡの形態での触媒被覆率（触媒利用率）を触媒インクサンプルＳ１〜Ｓ６ごとにグラフである。 低負荷発電時の発電性能を触媒インクサンプルＳ１〜Ｓ６ごとに示すグラフである。 過加湿状態での発電性能を触媒インクサンプルＳ１〜Ｓ６ごとに示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態としての燃料電池４０を断面視にて概略的に示す説明図である。

図示するように、燃料電池４０は、水素と酸素との電気化学反応によって発電する電池セルユニットとして構成され、当該ユニットを図示しない一対のエンドプレートの間に複数積層させたスタック構造とされている。この場合、電池セルユニット積層数は、燃料電池４０に要求される出力に応じて任意に設定可能である。

燃料電池４０は、発電単位となる電池セル５０を対向するセパレーター４１で挟持する。電池セル５０は、図１に示すように、電解質膜５１の両側にアノード５２とカソード５３の両電極を備える。電解質膜５１は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂（パーフルオロスルホン酸系樹脂）により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。

アノード５２およびカソード５３は、例えば白金、あるいは白金合金等の触媒を担持した導電性粒子、例えばカーボン粒子（以下、触媒担持カーボン粒子と称する）を、プロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆して構成された電極触媒層であり、電解質膜５１の両膜面に接合され電解質膜５１と共に膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）を形成する。通常、アイオノマーは、電解質膜５１と同質の固体高分子材料である高分子電解質樹脂（例えば、上記のフッ素系樹脂）であり、その有するイオン交換基によりプロトン伝導性を有する。本実施形態では、白金（Ｐｔ）を、触媒担持カーボン粒子であるカーボンブラックに３０ｗｔ％の重量比で担持させ、アイオノマーについては、米国デュポン社製のナフィオンDE2020（商品名：ナフィオンは登録商標、以下同じ）を用いた。また、アイオノマーと触媒担持カーボン粒子との含有質量比率（Ｉ／Ｃ：Ionomer/Carbon）については、これを０．７５とした。なお、白金（Ｐｔ）とカーボンブラックの重量比や、アイオノマー種別、Ｉ／Ｃについては、上記した以外の重量比等とできることは勿論である。

この他、電池セル５０は、電極形成済みの電解質膜５１をその両側からアノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５にて挟持する。セパレーター４１は、この両ガス拡散層の外側に位置し、ガス拡散層を含んで電池セル５０を挟持する。アノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロスによって形成される。

セパレーター４１は、電池セル５０ごとに反応ガス（水素ガスを含有する燃料ガス又は酸素を含有する酸化ガス）が流れるガス流路を形成する部材であって、水素透過性が低く導電性の良好な材料で形成される。例えば、樹脂に導電材料を混入して成形したプレート状の導電性複合材や金属鋼板などがセパレーター４１の形成に用いられる。セパレーター４１は、電池セル５０の各電極へのガス給排を行うべく、その表裏面に、セル内水素ガス流路４２とセル内エアー流路４３とを備える。本実施例では、セル内水素ガス流路４２とセル内エアー流路４３とは、セル面内（電極面内）において直交配列された流路とされ、セル内水素ガス流路４２は図において上下に延びる多列の直線状流路とされている。燃料電池４０の電池セル５０は、これらセル内流路を経てアノード５２とカソード５３に水素ガスと空気の供給を受け、水素と酸素の電気化学反応を起こして発電する。

次に、上記した燃料電池４０の製造工程について説明する。図２は燃料電池４０の製造工程の概略を示す説明図である。

図２に示すように、燃料電池４０を製造するに当たり、本実施例では、ＭＥＡの製造、これを用いたＭＥＧＡ（電池セル５０）の製造と進んで燃料電池４０を得るようにした。ＭＥＡの製造に際しては、まず、固体高分子電解質膜としての電解質膜５１（図１参照、以下、同じ）を準備する（ステップＳ１００）。この場合、電解質膜５１については、製膜生成済みの電解質膜５１を購入したり、膜形成材料の高分子電解質樹脂から製膜生成することができる。本実施例では、この電解質膜５１をプロトン伝導性を有する既述したナフィオン膜とした。

次に、電極触媒層であるアノード５２およびカソード５３の形成用の触媒インクを調合する（ステップＳ１２０）。このステップでは、白金合金を触媒とし、その触媒粒子を担持したカーボン粒子（触媒担持済みカーボン粒子）と、プロトン伝導性を有する既述したアイオノマーと、これらの分散媒（純水と有機溶媒を含有）とを、適宜な攪拌機器によって混合・攪拌することによって、触媒インクを調合する。カーボン粒子としては種々のものを選択可能であり、例えば、カーボンブラックやグラファイトの他、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等を用いることができる。

触媒担持に際しては、通常採用されている手法、例えば、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行えばよく、その際には、既述した重量比（３０ｗｔ％）で触媒が担持される。また、触媒担持済みのカーボン粒子として流通しているものを入手することもできる。触媒担持済みカーボン粒子とアイオノマーは、その含有質量比率Ｉ／Ｃが既述した０．７５となるよう、両者を秤量した。その上で、純水と有機溶媒とを含有する分散媒への分散に際しては、超音波ホモジナイザーを用いた。上記の分散媒における純水と有機溶媒の重量比は、その重量の秤量を経て種々設定できるが、本実施形態では、得られたＭＥＡの発電特性を確保するため、次のような知見に立って規定した。

図３は分散媒における純水と有機溶媒の重量比を規定する手法を概念的に示す説明図である。純水と有機溶媒とを含有する分散媒に触媒担持済みカーボン粒子（以下、触媒担体と称する）とアイオノマーを分散させると、図３に示すように、触媒担体に担持された触媒は、アイオノマーで被覆される。そして、アイオノマーによる被覆状況により、触媒は、アイオノマーに被覆された触媒（以下、被覆触媒Ｓｙ）とアイオノマーに未被覆の触媒（以下、未被覆触媒Ｓｎ）に別れる。未被覆触媒Ｓｎは、アイオノマーにより被覆されていない故、三相界面に存在しないことになり、電気化学反応の際の触媒作用を発揮し得ない。その一方、被覆触媒Ｓｙは、アイオノマーにより被覆されていることから三相界面に存在することになり、電気化学反応の際の触媒作用を発揮する。そして、アイオノマーによる被覆状況が、図における二点鎖線のように広いと、アイオノマーに被覆される触媒が増すことから、電気化学反応の際の触媒作用を発揮する被覆触媒Ｓｙが増え、発電性能の維持または向上が可能となる。また、アイオノマーによる被覆状況が、図における点線のように狭いと、アイオノマーに被覆されない触媒が増えるので、電気化学反応の際の触媒作用を発揮する被覆触媒Ｓｙは低減し、発電性能の低下が起き得る。このように、アイオノマーによる被覆状況は、電気化学反応の際の触媒作用を発揮する被覆触媒Ｓｙの多寡に影響を与え、触媒への表面積当たりのアイオノマーの吸着量（ＢＩ値：Bound Ionomer value）として捉えることができる。

この触媒への表面積当たりのアイオノマーの吸着量ＢＩ値（ｍｇ／ｍ²：以下、単にアイオノマー吸着量ＢＩ値と称する）は、図３に示すように、水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）を、触媒の周囲に１０ｎｍ以上の細孔が分布している細孔分布における触媒の表面積（ＣＡｓ）で除算して算出できる（ＢＩ値＝ＩＯｖ／ＣＡｓ）。この場合、触媒の上記の表面積ＣＡｓは、窒素吸着法等のガス吸着法にて、予め取得できる。そして、窒素吸着法にて触媒の上記の表面積ＣＡｓを取得する際の細孔は、窒素ガスの浸入し得る領域である１０ｎｍ以上の細孔として捉えることができ、触媒粒子間に存在する空間や、個々の触媒粒子における空孔やクラック、くぼみ等も含まれ得る。触媒への上記のアイオノマー吸着量ＩＯｖは、水晶発振マイクロバランス測定法（Quarts Crystal Microbalance：水晶天秤）にて測定されるが、その測定の様子については、触媒への表面積当たりのアイオノマー吸着量ＢＩ値の適正範囲と、適正なＢＩ値を得るようにするための純水と有機溶媒の重量比の調整とを合わせて、後述する。

上記した触媒インクの調合に続いては、この触媒インクを用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する（ステップＳ２００）。つまり、調合済みの触媒インクを、ステップＳ１００で得た電解質膜５１の表裏面にドクターブレード法やスクリーン印刷手法等の膜形成手法により塗布することで、電解質膜５１の両側に電極触媒層であるアノード５２、カソード５３を形成する（ＭＥＡ第１作製手法）。或いは、調合済みの触媒インクを用いて膜成形してシートを作製し、このシートを電解質膜５１上にプレスすることによってアノード５２、カソード５３を電解質膜５１に接合して形成しても良い（ＭＥＡ第２作製手法）。また、調合済みの触媒インクを剥離性を有するシート（例えば、テフロンシート：テフロンは登録商標）に塗布して乾燥させ、調合済みの触媒インクから電極転写シートを作製する。そして、この２枚のテフロンシートで、電極転写シートが電解質膜５１の両側に接合するよう、電解質膜５１を挟み、所定温度・圧力で熱プレスした後にテフロンシートを剥離させ、電極転写シートを電解質膜５１の両側に転写して接合するようにすることもできる（ＭＥＡ第３作製手法）。こうして得られたＭＥＡでは、その電極触媒層であるアノード５２、カソード５３において、図３に示すようにアイオノマーが上記のＢＩ値に対応して触媒担持カーボン粒子を被覆することになる。

ＭＥＡの作製に続いては、アノード側ガス拡散層５４とカソード側ガス拡散層５５の両ガス拡散層を準備して（ステップＳ３００）、この両ガス拡散層にてＭＥＡを挟持するよう、アノード５２にアノード側ガス拡散層５４を、カソード５３にカソード側ガス拡散層５５をそれぞれ接合させる（ステップＳ４００）。これにより、ＭＥＡＧＡとしての電池セル５０（図１参照）が得られる。ガス拡散層の接合は、適宜な接合手法、例えばホットプレスにより行なうことができる。このように、熱および圧力を加えることで、アノード５２とカソード５３を構成する触媒アイオノマーが熱により軟化し、軟化したアイオノマーがアノード・カソードのガス拡散層の多孔質な表面全体に馴染んで接触面積が増加しつつ、両者が圧着される。

次に、得られたＭＥＡＧＡとしての電池セル５０の両側のガス拡散層にセパレーター４１を接合させつつ（ステップＳ５００）、これらを所定の順序で（図１のセルが繰り返し形成されるように）所定数積層してスタック構造を組み立て、積層方向に所定の押圧力を加えて全体構造を保持する（ステップＳ６００）。これにより、燃料電池４０が完成する。

次に、ステップＳ１２０での触媒インクの調合について、触媒への上記のアイオノマー吸着量ＩＯｖの測定の様子、および、触媒への表面積当たりのアイオノマー吸着量ＢＩ値の適正範囲と、適正なＢＩ値を得るようにするための純水と有機溶媒の重量比の調整とを関連付けて説明する。

図４は水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）の測定手法を概念的に示す説明図である。図４に示す水晶発振マイクロバランス測定装置（以下、ＱＣＭ装置１００）は、水晶板１１０を第１金属電極板１１２と第２金属電極板１１４で挟持し、両電極板に水晶板表面の第１導電ライン１１６と第２導電ライン１１８を介して交流を印加する。水晶板１１０は、交流の印可を受けて、固有の周波数で振動を繰り返し、その周波数は、センサープローグである第１金属電極板１１２への物質付着による質量負荷に応じて低減変化する。こうした周波数変化ΔＦは、下記数式で示されるSauerbreyの式により、質量負荷、即ち付着した物質の質量変化Δｍに比例する。そして、第１金属電極板１１２への物質の付着前後における周波数検知器１３０での周波数計測により、周波数変化ΔＦが得られる。

この式において、定数項のＦ0は、ＱＣＭ装置１００が用いる水晶板１１０に固有の基本周波数であり、質量変化感度の決定要因となる。本実施形態では、ＱＣＭ装置１００として、株式会社イニシアム社のAFFINIX QN Proを用いたことから、この基本周波数Ｆ０は２７ＭＨｚであり、定数項のＡは、センサープローグの第１金属電極板１１２の電極面積であって上記装置では、４．９ｍｍ²である。また、定数項のμｑは、水晶板１１０に用いた水晶の剪断応力、もう一つの定数項のρｑは、水晶板１１０に用いた水晶の密度である。そして、上記装置としてのＱＣＭ装置１００では、１Ｈｚの周波数変化ΔＦ（−１Ｈｚ）は、３０ｐｇの質量変化Δｍとして計測される。ところで、本実施形態では、触媒へのアイオノマー吸着量ＩＯｖを水晶発振マイクロバランス測定法にて測定することから、次のプロセスにて、このアイオノマー吸着量ＩＯｖを図４のＱＣＭ装置１００にて測定した。

まず、図４に示すように、大気中において、触媒を第１金属電極板１１２に付着してこれを固定し、この状態で、周波数検知器１３０にて周波数変化ΔＦを測定する。これにより、大気中での付着触媒重量（大気中触媒重量）を得る。次に、触媒を第１金属電極板１１２に付着したまま、純水と有機溶媒の重量比が調整済みの分散媒にセンサープローグ部位である金属電極板部位を浸漬し、この状態で、周波数変化ΔＦを測定する。これにより、分散媒中での付着触媒重量（分散媒中触媒重量）を得る。こうして得た大気中および分散媒中での両触媒重量を参照して、アイオノマーの吸着対象となる触媒重量（基準重量）を求める。次いで、図４に示すアイオノマー供給機器１５０から、触媒担持済みカーボン粒子とアイオノマーの含有質量比率Ｉ／Ｃが既述した０．７５となるまでアイオノマーを分散媒に滴下供給し、分散による触媒へのアイオノマーの付着を待機する。その後、周波数変化ΔＦを測定し、アイオノマー供給後の周波数変化ΔＦに基づく算出重量と既述した基準重量たるアイオノマーの吸着対象となる触媒重量とから、アイオノマー吸着量ＩＯｖを換算算出する。こうして求めたアイオノマー吸着量ＩＯｖを窒素吸着法にて求めた触媒の表面積ＣＡｓで除算してＢＩ値（＝ＩＯｖ／ＣＡｓ）が定まり、このＢＩ値により、図３に示した触媒のアイオノマーによる被覆状況を規定できる。

ところで、図３に示した触媒のアイオノマーによる被覆状況、および当該状況が反映した触媒への表面積当たりのアイオノマー吸着量ＢＩ値は、分散媒に含まれる純水に対する触媒担持済みカーボン粒子の撥水性や、パーフルオロスルホン酸系樹脂であるアイオノマーのカーボン粒子（触媒担持済みカーボン粒子）に対する界面活性作用の影響を受ける。つまり、アイオノマーは、その組成および分子鎖構造から、分散媒における純水と有機溶媒に対して、親水性および親有機溶媒性を備えるので、撥水性のカーボン粒子（触媒担持済みカーボン粒子）に対しては、カーボン粒子周囲の純水との関係で界面活性剤として吸着（被覆）する。この場合、上記のアイオノマーは、親有機溶媒性であるために、有機溶媒であるアルコール系溶媒が増えると、有機溶媒への溶解が進むので、触媒担持済みカーボン粒子への吸着量の減少が起き得る。また、溶媒種により溶解性パラメータ（ＳＰ値）は異なり、有機溶媒への溶解の起き易さも異なることになる。つまり、パーフルオロスルホン酸系樹脂であるアイオノマーと、本実施形態で用いた有機溶媒としてのエタノール、２−プロパノールのそれぞれの溶解性パラメータＳＰ値は、アイオノマーが９．０、エタノールが１２．７、２−プロパノールが１１．５であり、溶解性パラメータＳＰ値が近似しているほど、アイオノマーは有機溶媒に溶解し易くなり、触媒担持済みカーボン粒子への吸着量の減少が起き得る。

こうしたことから、本実施形態では、触媒への表面積当たりのアイオノマー吸着量ＢＩ値の適正範囲と、適正なＢＩ値を得るようにするための純水と有機溶媒の重量比とを定めるべく、既述したステップＳ１２０において、種々の触媒インクを調合し、それぞれの触媒インクを用いて既述したステップＳ２００にてＭＥＡを作製した。表１に調合した触媒インクサンプルごとの有機溶媒種別、純水と有機溶媒の重量比、および触媒への表面積当たりのアイオノマー吸着量ＢＩ値を示す。そして、作製したＭＥＡごとに、発電性能評価を行った。この場合、ステップＳ２００では、既述したようにテフロンシートを用いるＭＥＡ第３作製手法にて、ＭＥＡを作製した。ＢＩ値の算出のためのＱＣＭ装置１００によるアイオノマー吸着量ＩＯｖは、それぞれの触媒インクサンプルごとに、図４で説明した手法に則った。

上記の表１に示す触媒インクサンプルＳ１〜Ｓ６を用いて得たＭＥＡについて、ＭＥＡの形態での触媒被覆率（触媒利用率）と、低負荷発電時の発電性能、過加湿状態での発電性能とについて、その特性を調べた。図５はＭＥＡの形態での触媒被覆率（触媒利用率）を触媒インクサンプルＳ１〜Ｓ６ごとに示すグラフ、図６は低負荷発電時の発電性能を触媒インクサンプルＳ１〜Ｓ６ごとに示すグラフ、図７は過加湿状態での発電性能を触媒インクサンプルＳ１〜Ｓ６ごとに示すグラフである。この場合、図５の触媒被覆率は、ＭＥＡの形態でのアノード５２或いはカソード５３の電極触媒層をプロトン非伝導性の溶媒に浸した場合の吸着電気量Ｑ_Fと、電極触媒層を純水に浸した場合の吸着電気量Ｑ_H2Oとを求め、吸着電気量Ｑ_H2Oに対する吸着電気量Ｑ_Fの百分率を、触媒被覆率として求めた。その算出手法は、電流−電位曲線（サイクリックボルタモグラム）において、電位を負方向に掃引した際に現れるプロトン吸着由来の電流変化分からプロトンの吸着電気量Ｑを求めて、電気化学反応に関与できる触媒の電気化学的表面積（ＥＣＡ）を算出するいわゆるＥＣＡ算出手法であり、特開２０１１−１７１１１９に即した手法を採用した。図６の低負荷発電時の発電性能は、次のように求めた。まず、ＭＥＡをセル側定器にセットして、セル温度（ＭＥＡ温度）を６０℃に維持し、６０℃で加湿した水素ガスと空気とをアノード５２とカソード５３に供給した。その上で、０．０５Ａ／ｃｍ²の電流密度での発電が得られる際のセル電圧を測定してプロットした。図７の過加湿状態での発電性能は、次のように求めた。まず、ＭＥＡをセル側定器にセットして、セル温度（ＭＥＡ温度）を４０℃に維持し、水素ガスと空気とを５５℃で加湿して相対湿度が２３０％の過加湿状況でアノード５２とカソード５３に供給した。その上で、０．４ｖの出力電圧が得られる際の電流密度を測定してプロットした。

図５の触媒被覆率（触媒利用率）のグラフから、触媒インクサンプルＳ１を用いたＭＥＡは、触媒インクにおけるアイオノマー吸着量ＢＩ値が小さいので（＜０．４）、ＭＥＡの形態でも触媒被覆率が小さい。このために、電気化学反応における触媒機能があまり発揮されていないので、図６に示すように、低負荷発電時の発電性能に劣っている。これに対し、アイオノマー吸着量ＢＩ値が０．４以上の触媒インクサンプルＳ２〜Ｓ６を用いたＭＥＡは、ＭＥＡの形態でも触媒被覆率は高まり、低負荷発電時の発電性能が高い（図６参照）。

図７の過加湿状態での発電性能のグラフから、触媒インクサンプルＳ５を用いたＭＥＡは、ＭＥＡの形態での触媒被覆率は大きいものの（図５参照）、過加湿状態での発電性能に劣る。燃料電池が高負荷状態で運転すると、その分、カソード５３の側では生成水が増えて、カソード５３およびカソード側ガス拡散層５５のガス拡散流路が生成水により閉塞するフラッディングが起きやすい。そうすると、三相界面における触媒が生成水に覆われるので、ガスに接触可能な触媒表面が低減する。触媒インクにおけるアイオノマー吸着量ＢＩ値が３．０を超える触媒インクサンプルＳ５を用いたＭＥＡは、高負荷状態での発電性能、換言すれば、過加湿状態での発電性能に劣ることになり、これは、図７のグラフから読み取れる。これに対し、アイオノマー吸着量ＢＩ値が０．４以上で３．０以下の触媒インクサンプルＳ２〜Ｓ４および触媒インクサンプルＳ６を用いたＭＥＡは、過加湿状態であっても発電性能が高い（図７参照）。以上勘案すると、ステップＳ１２０での触媒インクの調合に際しては、アイオノマー吸着量ＢＩ値が０．４以上で３．０以下となるように、有機溶媒の採択および水（純水）と有機溶媒との重量比調整を行えば、高い発電性能を有するＭＥＡ（図１参照）、延いては、これを用いた燃料電池４０を容易に製造できることになる。

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、或いは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

また、上記の実施形態では、アイオノマーをパーフルオロスルホン酸系樹脂のアイオノマーとしたが、ロトン伝導性を有すれば、採択できる。また、有機溶媒として、エタノールと、２−プロパノールを採択したが、アイオノマーと触媒担持済み担体との分散が可能であれば、他の有機溶媒とすることもできる。そして、水（純水）と有機溶媒の重量比については、表１に示したものに限られず、水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量ＩＯｖを、例えば窒素吸着法にて求めた触媒の表面積ＣＡｓで除算して得たアイオノマー吸着量ＢＩ値が０．４以上で３．０以下となれば、よい。

４０…燃料電池
４１…セパレーター
４２…セル内水素ガス流路
４３…セル内エアー流路
５０…電池セル
５１…電解質膜
５２…アノード
５３…カソード
５４…アノード側ガス拡散層
５５…カソード側ガス拡散層
１００…水晶発振マイクロバランス測定装置（ＱＣＭ装置）
１１０…水晶板
１１２…第１金属電極板
１１４…第２金属電極板
１１６…第１導電ライン
１１８…第２導電ライン
１３０…周波数検知器
１５０…アイオノマー供給機器

Claims (4)

1. 燃料電池の電極形成用触媒インクであって、
   水と有機溶媒とを含有する分散媒に、触媒を担持した導電性の触媒担体とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを分散して含有し、
   触媒への表面積当たりのアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）を、水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）と、触媒の周囲に１０ｎｍ以上の細孔が分布している細孔分布における触媒の表面積（ＣＡｓ）とから下記の数式１で算出し、
   該算出した前記アイオノマーの吸着量（ＢＩ値）は、下記の数式２を満たしている
   燃料電池の電極形成用触媒インク。
   ＢＩ値＝ＩＯｖ／ＣＡｓ …数式１
   ０．４≦ ＢＩ値 ≦３．０ …数式２
2. 前記分散媒は、前記アイオノマーの吸着量（ＢＩ値）が数式２を満たすように前記有機溶媒と前記水との重量比を調整する処置を受けている請求項１に記載の燃料電池の電極形成用触媒インク。
3. 燃料電池の電極形成用触媒インクの製造方法であって、
   触媒を担持した導電性の触媒担体と、プロトン伝導性を有するアイオノマーと、水と有機溶媒とを含有する分散媒とを準備する工程（１）と、
   該準備した前記分散媒に、前記触媒担体と前記アイオノマーとを分散させてインクを調合する工程（２）とを含み、
   前記工程（１）では、
   水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）と、触媒の周囲に１０ｎｍ以上の細孔が分布している細孔分布における触媒の表面積（ＣＡｓ）とから下記の数式１で算出したアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）が、下記の数式２を満たすように、前記有機溶媒と該溶媒に含まれる水との重量比を調整する
   燃料電池の電極形成用触媒インクの製造方法。
   ＢＩ値＝ＩＯｖ／ＣＡｓ …数式１
   ０．４≦ ＢＩ値 ≦３．０ …数式２
4. プロトン伝導性を有する電解質膜の膜面に電極触媒層を接合した膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法であって、
   水と有機溶媒とを含有する分散媒に、触媒を担持した導電性の触媒担体とプロトン伝導性を有するアイオノマーとを分散して含有する電極形成用触媒インクを用いて前記電極触媒層を前記電解質膜の膜面に形成する工程と、
   該準備した膜電極接合体を、ガス透過性と導電性を有するガス拡散部材で挟持する工程とを含み、
   前記電極形成用触媒インクは、
   水晶発振マイクロバランス測定法にて測定した触媒へのアイオノマー吸着量（ＩＯｖ）と、触媒の周囲に１０ｎｍ以上の細孔が分布している細孔分布における触媒の表面積（ＣＡｓ）とから下記の数式１で算出したアイオノマーの吸着量（ＢＩ値）が、下記の数式２を満たすように、前記有機溶媒と該溶媒に含まれる水との重量比が調整されている
   燃料電池の製造方法。
   ＢＩ値＝ＩＯｖ／ＣＡｓ …数式１
   ０．４≦ ＢＩ値 ≦３．０ …数式２

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