CN105229834B - 燃料电池用电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够提高载体的耐久性、并且抑制离聚物对于催化剂粒子的中毒的燃料电池用电极及其制造方法。所述制造方法至少包括以下工序：在1700℃以上且低于2300℃对载体进行热处理的工序，所述载体由002面的微晶直径Lc为1.5nm以下的介孔碳构成；在进行了所述热处理的载体的至少内部担载催化剂粒子的工序；和在担载了所述催化剂粒子的载体上被覆离聚物的工序。

Description

燃料电池用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及在由担载了催化剂粒子的碳构成的载体上被覆了离聚物的燃料电池用电极及其制造方法。
背景技术
固体高分子电解质型燃料电池(PEFC)的输出密度高，在低温下工作，几乎不排出含有害物质的废气，因此作为取代以往的内燃机的运输手段的能源受到关注。
PEFC中，作为电极在固体高分子电解质膜的一侧的面接合有阳极、在另一侧的面接合有阴极，向阳极供给作为燃料的氢，向阴极供给作为氧化剂的氧，在阳极将燃料氧化为质子，在阴极将氧还原成水进行发电。阳极和阴极，采用由在碳等的载体上担载了催化剂粒子的微粉构成的燃料电池用电极催化剂，所述催化剂粒子由Pt等贵金属构成，成为阳极和阴极的燃料电池用电极的结构为燃料电池用电极催化剂由离聚物被覆，所述离聚物由固体高分子电解质构成。
例如，已提出了在燃料电池用电极催化剂上被覆了离聚物的燃料电池用电极，所述燃料电池用电极催化剂具有作为载体将介孔碳和炭黑混合而成的载体、以及担载于该载体上的催化剂粒子(例如参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2002-226648号公报
发明内容
一直以来，认为催化剂粒子与离聚物接触会使利用率提高、性能提高，但近年来，了解到由于离聚物的接触而使催化剂粒子的催化剂金属中毒。因此，为了避免离聚物与催化剂金属的接触，考虑在载体内包含催化剂粒子，但例如专利文献1所示，载体(介孔碳和炭黑)通常耐久性低。在为了提高耐久性而实施了热处理的情况下，特别是炭黑的载体形成的细孔会崩溃，因此难以在内部包含催化剂粒子。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的是提供能够提高载体的耐久性、并且抑制离聚物对于催化剂粒子的中毒的燃料电池用电极及其制造方法。
为达成所述目的，本发明涉及的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，至少包括以下工序：在1700℃以上且低于2300℃对载体进行热处理的工序，所述载体由002面的微晶直径Lc为1.5nm以下的介孔碳构成；在进行了所述热处理的载体的至少内部担载催化剂粒子的工序；和在担载了所述催化剂粒子的载体上被覆离聚物的工序。
根据本发明，通过使用由002面的微晶直径Lc为1.5nm以下的范围的介孔碳构成的载体，即使在1700℃以上且低于2300℃进行了热处理，也不会使介孔碳的细孔(介孔)崩溃，能够提高介孔碳的耐久性。即，通过这样的热处理，能够使构成载体的介孔碳的G带半值宽成为70cm-1以下，能够充分提高载体的结晶化。并且，在进行了热处理的载体的至少内部(介孔内)担载催化剂粒子，即使在担载了催化剂粒子的载体上被覆了离聚物，离聚物的分子也几乎不进入介孔碳的细孔(介孔内)，因此能够抑制载体内部的离聚物与催化剂粒子接触。
在此，在002面的微晶直径Lc超过1.5nm的情况下，在上述的热处理时，有时介孔碳的细孔会崩溃，无法在进行了热处理的载体的至少内部(介孔内)担载催化剂粒子。由此，在担载了催化剂粒子的载体上被覆了离聚物的情况下，离聚物对于催化剂粒子的被覆率增加，催化剂粒子容易因离聚物而中毒。另外，在热处理温度低于1700℃的情况下，构成载体的介孔碳的G带半值宽超过70cm-1，载体的结晶化不充分，耐久性降低。并且，在热处理温度为2300℃以上的情况下，在热处理时，有时无法充分确保介孔碳的细孔。
作为更优选的方式，进行所述热处理，使得所述载体中孔径为2～10nm的介孔的介孔比表面积为400m2/g以上。通过进行这样的热处理，能够使构成载体的介孔碳的G带半值宽为70cm-1以下，并且容易在载体的至少内部(介孔内)担载催化剂粒子。
在此，载体中孔径为2～10nm的介孔的介孔比表面积低于400m2/g的情况下，有时无法在进行了热处理的载体的至少内部(介孔内)担载催化剂粒子。并且，能够被覆所述离聚物，使得所述离聚物相对于载体所担载了的全部催化剂粒子的总表面积的被覆率为72％以下。由此，能够提高所得到的燃料电池用电极的比活性，并且抑制催化剂粒子因离聚物而中毒。
作为更优选的方式，是一种燃料电池用电极的制造方法，在担载所述催化剂粒子的工序后、且被覆所述离聚物的工序之前，还包括对所述载体的介孔碳的至少介孔表面进行氧化处理的工序。
根据该方式，通过对担载了催化剂粒子的载体的介孔碳的至少介孔表面进行氧化处理，对该表面赋予氧使其亲水化。由此，介孔表面容易吸附水，从离聚物流出的质子(H+)容易到达载体内部的催化剂粒子。这样的结果，能够抑制燃料电池的发电性能的降低。
作为进一步优选的方式，进行所述氧化处理，使得担载催化剂的表面所含的单位面积的氧含量为0.08mg/m2以上，所述担载催化剂是将所述催化剂粒子担载于所述载体而得到的。根据后述的发明人的实验，通过氧含量满足上述的范围，能够在低加湿环境下，抑制燃料电池的发电性能的降低。在此，氧含量低于0.08mg/m2的情况下，不能说介孔表面的亲水化充分，在低加湿环境下，来自于离聚物的质子有时难以到达催化剂粒子。
作为进一步优选的方式，对所述担载催化剂进行所述氧化处理，以使得在将进行了所述氧化处理的所述担载催化剂配置在真空环境下，通过使水蒸气分压增加至饱和水蒸气压附近而使水蒸气吸附于所述担载催化剂，在水蒸气吸附于所述担载催化剂的状态下，通过使水蒸气分压从饱和水蒸气压附近减少而使吸附于所述担载催化剂的水蒸气脱离时，满足T1/T2≥0.15的关系，其中T1是增加所述水蒸气分压而成为所述饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于所述担载催化剂的水蒸气的质量，T2是减少所述水蒸气分压而成为所述饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于所述担载催化剂的水蒸气的质量。
根据该方式，通过使水蒸气分压增加至饱和水蒸气压附近而使吸附于担载催化剂的水蒸气的吸附量增加，在该状态下通过使水蒸气分压从饱和水蒸气压附近减少而使吸附于担载催化剂的水蒸气脱离。此时，增加水蒸气分压而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量T1、与减少水蒸气分压而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量T2，即使是相同的水蒸气分压也为不同的值。即，一旦进入介孔、吸附于介孔表面的水蒸气(水)难以从介孔排出，因此成为上述的T1＜T2。在此，T1/T2的值越大(具体为越接近1)，介孔的排水性越高。
该方式中，通过使介孔表面氧化而成为T1/T2≥0.15，扩大介孔的孔径，提高吸附于介孔的水的排水性。由此，即使是过加湿气氛下，介孔内部的水也容易排出，因此氧气容易流向催化剂粒子而在介孔内部扩散。这样的结果，即使在过加湿环境下，也能够抑制燃料电池的发电性能降低。
另外，作为优选方式，可以在所述氧化处理中，使0.1mol/L以上、加热到60℃以上的硝酸水溶液，与所述介孔碳的介孔的至少表面接触1小时以上。由此，由后述的发明人的实验可知，在低加湿环境下和过加湿环境下，根据与上述的理由相同的理由，能够抑制燃料电池的发电性能降低。
在本申请中，作为发明也公开了一种燃料电池用电极。本发明涉及的燃料电池用电极，其特征在于，具备由介孔碳构成的载体、在该载体的至少内部所担载了的催化剂粒子、和被覆该载体的离聚物，构成所述载体的介孔碳的G带半值宽为70cm-1以下。
根据本发明，介孔碳的G带半值宽为70cm-1以下，因此能够提高介孔碳的耐久性。另一方面，在构成载体的介孔碳的G带半值宽超过70cm-1的情况下，有时载体的结晶化不充分，耐久性降低。
作为进一步优选的方式，所述离聚物相对于所述载体所担载了的全部催化剂粒子的总表面积的被覆率为大于0％且72％以下。根据该方式，能够提高燃料电池用电极的比活性，并且抑制催化剂粒子因离聚物而中毒。
作为进一步优选的方式，将所述离聚物被覆于载体之前，担载催化剂的表面所含有的单位面积的氧含量为0.08mg/m2以上，所述担载催化剂是将所述催化剂粒子担载于所述载体而得到的。
根据该方式，通过氧含量满足上述的范围，能够在低加湿环境下，抑制燃料电池的发电性能的降低。在此，氧含量低于0.08mg/m2的情况下，不能说介孔表面的亲水性充分，在低加湿环境下，有时来自于离聚物的质子难以到达催化剂粒子。
作为进一步优选的方式，在将所述离聚物被覆于载体之前，将所述担载催化剂配置在真空环境下，通过使水蒸气分压增加至饱和水蒸气压附近而使水蒸气吸附于担载催化剂，在水蒸气吸附于所述担载催化剂的状态下，通过使水蒸气分压从饱和水蒸气压附近减少而使吸附于所述担载催化剂的水蒸气脱离时，所述担载催化剂满足T1/T2≥0.15的关系，其中T1是增加所述水蒸气分压而成为所述饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于所述担载催化剂的水蒸气的质量，T2是减少所述水蒸气分压而成为所述饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于所述担载催化剂的水蒸气的质量。
根据该方式，通过满足T1/T2≥0.15的关系，提高吸附于介孔的水(水蒸气)的排水性。由此，即使是过加湿气氛下，介孔内部的水也容易排出，因此氧气容易流向催化剂粒子而在介孔内部扩散。这样的结果，即使在过加湿环境下，也能够抑制燃料电池的发电性能降低。
根据本发明，能够提高载体的耐久性，并且抑制离聚物对于催化剂粒子的中毒。
附图说明
图1是用于说明本发明涉及的燃料电池用电极的制造方法的示意图，(a)是表示由介孔碳构成的载体的图，(b)是表示热处理工序后的载体的图，(c)是表示担载了催化剂粒子的载体的图，(d)是表示在担载催化剂粒子后的载体上被覆了离聚物的燃料电池用电极的图。
图2(a)是用于说明本发明涉及的燃料电池用电极的离聚物相对于催化剂粒子的被覆率的图，(b)是表示离聚物相对于催化剂粒子的被覆率的测定结果的图。
图3(a)是用于说明以往的燃料电池用电极的离聚物相对于催化剂粒子的被覆率的图，(b)是表示离聚物相对于催化剂粒子的被覆率的测定结果的图。
图4是用于说明本发明涉及的燃料电池用电极的构成载体的介孔碳的G带半值宽的图。
图5(a)是表示在低加湿状态下使用了以往的燃料电池用电极的状态的示意图，(b)是表示在过加湿状态下使用了以往的燃料电池用电极的状态的示意图，(c)是表示在低加湿状态下使用了图1(d)所示的燃料电池用电极的示意图，(d)是表示在过加湿状态下使用了图1(d)所示的燃料电池用电极的状态的示意图。
图6(a)是表示图1(d)所示的燃料电池用电极的示意图，(b)是表示对(a)所示的燃料电池用电极的担载催化剂实施了氧化处理的状态的示意图，(c)是表示在低加湿状态下使用了(b)所示的燃料电池用电极的状态的示意图，(d)是表示在过加湿状态下使用了(b)所示的燃料电池用电极的状态的示意图。
图7(a)是用于说明水蒸气分压和担载催化剂的水蒸气吸附变化的图，(b)是表示水蒸气分压与水蒸气吸附量比的关系的图。
图8是表示实施例和比较例涉及的载体的G带半值宽与铂表面积降低速度的关系的图。
图9是表示实施例和比较例涉及的载体的介孔比表面积与G带半值宽的关系的图。
图10是表示实施例和比较例涉及的载体的介孔比表面积与002面的微晶直径Lc的关系的图。
图11是表示实施例和比较例涉及的燃料电池用电极的比活性与铂表面上离聚物的被覆率的关系的图。
图12是表示实施例和比较例涉及的燃料电池用电极的铂表面上离聚物的被覆率与载体的G带半值宽的关系的图。
图13是表示实施例和比较例涉及的制造过程中的载体和燃料电池用电极的状态的示意图。
图14是表示实施例3和比较例6涉及的燃料电池的发电特性的图。
图15是表示使用实施例和比较例涉及的燃料电池用电极时的低加湿环境下的发电电压与担载催化剂表面所含有的单位面积的氧含量的关系的图。
图16是表示使用实施例和比较例涉及的燃料电池用电极时的低加湿环境下的发电电压与T1/T2的关系的图。
图17是表示实施例和比较例涉及的燃料电池用电极的制造方法中的氧化处理时的处理温度与T1/T2的关系的图。
图18(a)是表示处理时间与氧含量的关系的图，(b)是表示处理时间与排水性的关系的图，(c)是表示硝酸水溶液的浓度与氧含量的关系的图，(d)是表示硝酸水溶液的浓度与排水性的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式涉及的燃料电池用电极的制造方法进行说明。
图1是用于说明本发明涉及的燃料电池用电极的制造方法的示意图，(a)是表示由介孔碳构成的载体的图，(b)是表示热处理工序后的载体的图，(c)是表示担载了催化剂粒子的载体的图，(d)是表示在担载催化剂粒子后的载体上被覆了离聚物的燃料电池用电极的图。
首先，作为本实施方式涉及的载体，准备由002面的微晶直径Lc为1.5nm以下的介孔碳构成的载体(参照图1(a))。具体而言，在1.5nm以下的介孔碳中，形成介孔碳的介孔(细孔)的细孔壁，成为在壁厚方向上层叠了多层石墨烯片的结构。“石墨烯”是碳原子以六边形的网状排列而成的，相当于单层的石墨。在此，层叠了2层石墨烯片的情况下，002面的微晶直径Lc为0.34nm，因此构成本实施方式的载体的介孔碳的002面的微晶直径Lc优选为0.34nm以上。
例如，作为这样的载体，介孔比表面积优选为800m2/g以上，介孔的孔径优选为2nm～10nm。并且，如果考虑气体透过性，优选包含碳的棒状体或环状体为三维结构，优选棒状体或环状体以三维延伸并且相互结合而构成网路，成为所谓的树突状(树状)的结构。
作为这样的载体的制造方法，例如，在对硝酸银的氨水溶液进行液体中照射超声波的状态下吹入乙炔气体，在溶液中生成乙炔银的沉淀物。接着，将沉淀物放入真空电炉或真空高温槽中，在60℃～80℃的温度下进行例如12小时以上的加热处理，使乙炔银偏析，形成在内部包含了金属银粒子的金属内包树状纳米结构物。
接着，对金属内包树状纳米结构物进行160℃～200℃、10分钟～30分钟的加热处理，使残存的乙炔银以纳米级爆炸，将在金属内包树状纳米结构物内部包含的银喷出到其外部。然后，对碳纳米结构体实施溶解洗净处理，将残存于表面的银、其它不稳定的碳化合物除去，得到由上述的介孔碳构成的载体。载体采用构成载体的碳粒、例如石墨烯小包被同样由石墨烯构成的表皮包围的结构。
在此，“002面的微晶直径Lc为1.5nm以下”是通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射法进行分析而得到的值，采用粉末X射线衍射法分析粉末状的电极催化剂体，由所得到的衍射图案，求出各结晶面的衍射峰的半值宽β(弧度)。并且，通过谢乐公式：L＝Kλ/βcosθ算出载体的微晶直径的平均值L(nm)。再者，常数K(形状因子)为0.89，λ为X射线的波长θ为衍射角(°)。在此，在θ衍射角26°附近出现的002面的峰，来自于碳6角网路结构的层叠方向，这依赖于构成介孔的壁面的壁厚。
接着，在1700℃以上且低于2300℃对由介孔碳构成的载体进行热处理。具体而言，由此，能够得到介孔碳的G带半值宽为70cm-1以下的结晶性高的载体(参照图1(b))。在此，加热载体的时间优选为30分钟～2小时的范围，热处理气氛优选为非氧化气氛，例如，将氩气、氦气等惰性气体填充到炉内进行热处理。并且，优选设定加热时间、加热温度进行热处理，使得载体中孔径为2～10nm的介孔的介孔比表面积为400m2/g以上。在此，在介孔的孔径超过10nm的情况下，由于离聚物的最小胶束直径约为10nm，因此离聚物有可能侵入介孔。另一方面，介孔的孔径低于2nm时，铂粒子等的催化剂粒子有可能不进入介孔，并且，即使催化剂粒子进入了一部分，反应物质(H+、O2)的扩散也有可能变慢(扩散阻力变大)，有时会使性能降低。
像这样，如上所述，通过使用由002面的微晶直径Lc为1.5nm以下的范围的介孔碳构成的载体，即使在1700℃以上且低于2300℃进行了热处理，也不会使介孔碳的细孔(介孔)崩溃，能够提高介孔碳的耐久性。
在此，在002面的微晶直径Lc超过1.5nm的情况下，在上述的热处理时，有时介孔碳的细孔崩溃，无法在进行了热处理的载体的至少内部(介孔内)担载催化剂粒子。另外，在热处理温度低于1700℃的情况下，有时构成载体的介孔碳的G带半值宽会超过70cm-1，载体的结晶性不充分，耐久性降低。并且，在热处理温度为2300℃以上的情况下，在热处理时，有时介孔碳的细孔崩溃，无法充分确保细孔。
在此，载体(介孔碳)的介孔比表面积是指包含介孔碳的介孔在内的载体的单位质量的表面积，根据导入氮气作为吸附于载体的气体、使氮气吸附于载体时的吸附曲线，采用DH法(Dollimore-Heal)进行分析，在本发明中，指定为2～10nm的孔径，将该细孔(介孔)形成的表面积作为介孔比表面积。
接着，在进行了热处理的载体的至少内部担载催化剂粒子(参照图1(c))。作为催化剂粒子，可举出包含铂、钯等的催化剂金属。例如，在担载铂粒子的情况下，使上述的载体分散于纯水中，向其中添加硝酸，并添加规定量的二硝基二氨铂盐水溶液，然后进一步添加乙醇，通过加热进行回流(还原)。由此，能够在由载体构成的介孔碳的内部担载铂粒子。再者，通过调整从二硝基二氨铂盐水溶液的添加到回流为止的时间，能够调整介孔碳内部所担载的铂粒子的比例。由此，如后所述，能够调整离聚物对于催化剂粒子(铂粒子)的被覆率。
接着，在担载了催化剂粒子的载体上被覆离聚物(参照图1(d))。作为离聚物，优选采用具有质子传导性的高分子电解质，具有氟烷基醚侧链和全氟烷基主链的氟烷基共聚物的全氟系质子交换树脂。例如，可例示デュポン公司制ナフィオン(商标名称)、旭化成制アシプレックス(商标名称)、旭硝子制フレミオン(商标名称)、ジャパンゴアテックス公司制ゴア-セレクト(商标名称)等，在部分氟树脂中，有三氟苯乙烯磺酸的聚合物、向聚偏二氟乙烯导入了磺酸基而成的物质等。另外，有作为烃系质子交换树脂的、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、向聚酰亚胺系树脂等导入了磺酸基而成的物质等。
这样的结果，能够被覆所述离聚物，使得离聚物相对于载体所担载了的全部催化剂粒子的总表面积的被覆率为大于0％且72％以下。由此，能够提高所得到的燃料电池用电极的比活性，并且抑制催化剂粒子因离聚物而中毒。
在此，离聚物被覆率可以通过求出(1)全部催化剂粒子的表面积、和(2)被覆了离聚物的催化剂粒子的表面积而算出。例如，如图2(a)所示，作为催化剂粒子(铂粒子)的情况下，如果在催化剂粒子表面存在离聚物或水，则它们成为质子(H+)的通路，催化剂粒子上的质子(H+)被吸附。
因此，在100％RH的环境下，在本发明涉及的燃料电池用电极的情况下，载体(介孔碳)内部的介孔中含有水，因此离聚物和水成为质子(H+)的通路而无关于离聚物的接触，在所有的催化剂粒子上吸附质子(H+)，因此能够算出(1)全部催化剂粒子的表面积。
另一方面，在20％RH的环境下，在本发明涉及的燃料电池用电极的情况下，载体(介孔碳)内部的介孔中不含有水，在与离聚物接触的催化剂粒子表面上吸附质子(H+)，因此能够算出(2)被覆了离聚物的催化剂粒子的表面积。再者，发明人确认了使用铂粒子的情况下，在30％RH，氢吸附电量显示下限值，并确认了在20％RH，没有由水形成质子(H+)的通路。
因此，如图2(b)所示，采用循环伏安法，在100％RH和20％RH的条件下，对参照电极(RHE)以规定的范围和速度扫描电压，由此图2(b)所示的斜线部分的面积成为吸附于催化剂粒子的氢吸附电量，因此可以表示为
(所述离聚物相对于载体所担载了的全部催化剂粒子的总表面积的被覆率)＝
(20％RH时的氢吸附电量)/(100％RH时的氢吸附电量)×100。
在此，本实施方式涉及的燃料电池用电极的情况下，即使在进行了热处理的载体的至少内部(介孔内)担载催化剂粒子，并在担载了催化剂粒子的载体(担载催化剂)上被覆离聚物，离聚物的分子也几乎不进入介孔碳的细孔(介孔内)，因此能够抑制载体内部的离聚物与催化剂粒子接触。即，在本实施方式的情况下，可以不调整离聚物的添加量，而将离聚物被覆，使得离聚物相对于载体所担载了的全部催化剂粒子的总表面积的被覆率为72％以下。
另一方面，如图3(a)所示，在使用了以往的没有形成细孔的载体的情况下，催化剂粒子不以在载体内部包含的方式被担载，而是在载体表面上担载催化剂粒子。因此，由于质子(H+)的通路由离聚物形成，无论是20％RH、100％RH的任一情况下，都不会由水形成质子(H+)的通路。
这样的结果，如图3(b)所示，20％RH时的氢吸附电量和100％RH时的氢吸附电量几乎相同，如由后述的实施例可知那样，可以说与本实施方式相比，离聚物对于催化剂粒子的被覆率增高，通过离聚物容易使催化剂金属中毒。
并且，由于使用了002面的微晶直径Lc为1.5nm以下的载体(上述结构的载体)，因此即使在上述的加热条件下加热载体，也难以由碳粒子的发展引起介孔的崩溃，能够将热处理后的构成载体的介孔碳的002面的微晶直径Lc维持在1.5nm以下。由此，能够提高载体的结晶性(即介孔碳的G带半值宽为70cm-1以下)，并且将载体中孔径为2～10nm的介孔的介孔比表面积确保为400m2/g以上。再者，介孔碳的G带半值宽优选为40cm-1以上，难以制造低于该值的介孔碳。另外，孔径为2～10nm的介孔的介孔比表面积为1100m2/g以下，难以制造超过该值的介孔碳。
在此，以下对G带半值宽的测定方法进行说明。使用一般的拉曼光谱装置，对载体照射激光等单色光时，得到波长与入射光不同的拉曼散射光的谱图，载体的结构可以根据与该拉曼散射光的入射光的振动频率之差(拉曼位移)、和散射光谱图(强度)而确定。
在此，通过拉曼光谱谱图对由碳材料(介孔碳)构成的载体的结构进行了分析的情况下，一般在拉曼位移为1350cm-1附近和1580cm-1附近，出现拉曼分光谱图的峰。并且，本发明涉及的“G带”是该拉曼位移为1580cm-1附近的峰，是起因于石墨结构的带。在此，如图4所示，G带的半值宽度是G带强度一半的值的宽度，G带半值宽越小，载体的碳的结晶性越高。
然而，如图5(a)、(b)所示，至今为止，在载体表面担载了催化剂粒子的情况下，无论是低加湿环境和高加湿环境的任一环境下，外部的氧气与从离聚物流出的质子(H+)都在催化剂粒子表面反应而生成水。但是，通过离聚物会将催化剂粒子表面的大半部分覆盖，使催化剂粒子中毒，因此催化剂的活性并不好。
因此，如图5(c)、(d)所示，如上述实施方式那样，在介孔碳内部担载了催化剂粒子的情况下，能够抑制催化剂粒子因离聚物而中毒，提高催化剂粒子的活性。但是，介孔表面由石墨构成，因此具有强的疏水性(防水性)。由此，在低加湿环境下的情况，介孔表面的水的吸附少。因此，如图5(c)所示，从离聚物流出的质子(H+)难以到达催化剂粒子(质子的扩散阻力增大)。由此，在低加湿环境下，有时燃料电池的发电性能降低。
另一方面，在过加湿气氛下，如果水填充到介孔内部，则如图5(d)所示，氧气难以流向催化剂粒子而在介孔内部扩散(氧气的扩散阻力增大)。由此，即使在过加湿环境下，有时燃料电池的发电性能也降低。
因此，在本实施方式中，在图1(b)中说明的担载催化剂粒子的工序后、且图1(c)中说明的被覆离聚物的工序之前，对担载了催化剂粒子的载体(即担载催化剂)的介孔碳的至少介孔表面进行氧化处理。
具体而言，使图1(b)所示的担载了催化剂粒子的载体(担载催化剂)接触硝酸、硫酸、过氧化氢、臭氧等，对包含介孔表面在内的担载催化剂表面进行氧化处理。通过该氧化处理，对介孔表面赋予羰基、羟基、羧基等官能团，从而具有亲水性。
由此，介孔表面容易吸附水，从离聚物流出的质子容易到达载体内部的催化剂粒子，能够抑制燃料电池的发电性能的降低。
特别是在氧化处理中，优选进行氧化处理，使得在载体上担载了催化剂粒子的担载催化剂的表面所含有的单位面积的氧含量为0.08mg/m2以上。这样的结果，即使是低加湿环境下，如图6(c)所示，也能够使从离聚物流出的质子经由吸附于介孔表面的水，更切实地到达催化剂粒子。这样的结果，在低加湿环境下，能够抑制燃料电池的发电性能的降低。根据后述的实验，该氧含量低于0.08mg/m2的情况下，不能说介孔表面的亲水化充分，在低加湿环境下，有时来自于离聚物的质子难以到达催化剂粒子。另外，该氧含量优选为0.2mg/m2以下。有时难以使担载催化剂表面含有超过该值的氧。
在此，在过加湿环境下，通过氧化处理扩大介孔的直径，由此能够将介孔内的水排出，但该排水性也依赖于介孔的亲水性的程度和介孔的形状，因此不能单纯以介孔的孔径来确定。
因此本发明人如图7(a)所示，通过使水蒸气分压增加至饱和水蒸气压附近而使吸附于担载催化剂的水蒸气增加，并通过使水蒸气分压从饱和水蒸气压附近减少而使吸附于担载催化剂的水蒸气脱离，使其减少。此时，在水蒸气分压与吸附的水(水蒸气)的质量的关系中，着眼于描绘滞后回线(hysteresis loop)。
即，增加水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量T1、与减少水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量T2，即使是相同的水蒸气分压也为不同的值。这是由于一旦进入介孔、吸附于介孔表面的水蒸气(水)，难以从介孔脱离，即使是相同的水蒸气分压，减少水蒸气分压时的吸附于担载催化剂的水蒸气的质量也比增加水蒸气分压时的吸附于担载催化剂的水蒸气的质量大。
特别是如图7(b)所示，增加水蒸气分压而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量T1、与减少水蒸气分压而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量T2，即使是相同的水蒸气分压，其质量差也为小于其它水蒸气分压的值。因此，通过测定在饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水(水蒸气)的质量，能够评价过加湿时的担载催化剂的排水性。再者，图7(b)为了说明饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时的水蒸气的附着量的不同，方便起见表示了T2/T1的值，之后将该排水性的评价值用T1/T2的值表示。
从这样的观点出发，本实施方式中，对担载催化剂进行氧化处理，以使得在进行氧化处理时，在将增加水蒸气分压而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量设为T1、并将使水蒸气分压从饱和水蒸气压附近减少而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量设为T2时，T1/T2≥0.15。
根据该方式，通过使介孔表面氧化而成为T1/T2≥0.15，能够如图6(b)所示扩大介孔的孔径(孔的扩大)，提高吸附于介孔的水的排水性。由此，如图6(d)所示，即使是过加湿气氛下，介孔内部的水也容易排出，因此氧气容易流向催化剂粒子而在介孔内部扩散。这样的结果，即使在过加湿环境下，也能够抑制燃料电池的发电性能降低。T1/T2优选为0.3以下，有时难以进行氧化处理使得超过该值。
在使用例如硝酸水溶液进行这样的处理的情况下，优选将浓度为0.1mol/L以上的硝酸水溶液加热至60℃以上(优选为95℃以上)，并将担载催化剂在该硝酸水溶液中浸渍1小时以上。由此，不仅能够对介孔表面进行氧化处理使其亲水化，还能够提高担载催化剂(载体)的排水性。
实施例
以下对本发明涉及的实施例进行说明。
(实施例1-1)
如表1所示，准备了介孔碳的载体。该载体中，介孔的孔径为2nm以上，是在上述的实施方式中采用例示的方法制造出的载体。然后，将载体在氩气的环境下以1700℃、2小时的热处理条件进行了加热。
接着，在进行了热处理的载体的至少内部担载了催化剂粒子。具体而言，使载体分散于纯水中，向其中添加硝酸，并添加规定量的二硝基二氨铂盐水溶液，然后，进一步添加乙醇，通过加热进行还原。由此，在由载体构成的介孔碳的内部担载了作为催化剂粒子的铂粒子。铂粒子的担载量相对于担载了铂粒子的担载催化剂为30质量％。
然后，向离聚物(ナフィオン：デュポン公司制)和溶剂(水+乙醇)中添加担载了催化剂粒子的载体，将离聚物(ナフィオン：デュポン公司制)和担载了铂的载体(担载催化剂)以质量比(以下为混合比)计为1:1(表1所示的I/C(即离聚物的质量/担载催化剂的质量)＝1.0)进行混合，制作了催化剂墨。接着，使用涂布装置将所得到的催化剂墨涂布于基板上，进行真空干燥，由此制作电极片，将电极片热转印到电解质膜，制作了燃料电池用电极。
(实施例1-2、1-3)
与实施例1-1同样地制作了燃料电池用电极。与实施例1-1不同的点是分别在热处理的工序中，将载体在氩气环境下以1900℃、2100℃的条件进行了加热。
(实施例2-1～2-3)
在实施例2-1～2-3中，分别在与实施例1-1～1-3对应的条件下制作了燃料电池用电极。它们与实施例1-1～1-3不同的点是缩短了从二硝基二氨铂盐水溶液的添加到回流为止的时间。
(比较例1-1～1-3)
与实施例1-1同样地制作了燃料电池用电极。比较例1-1～1-3与实施例1-1不同的点是使用市售的キャボット公司制：VulcanXC-72R(注册商标)作为载体，在表1所示的热处理条件下对载体实施热处理(比较例1-1无热处理)，以表1所示的混合比(I/C)将离聚物(ナフィオン：デュポン公司制)与担载了铂粒子的载体混合。
(比较例2-1～2-7)
与实施例1-1同样地制作了燃料电池用电极。比较例2-1～2-7与实施例1-1不同的点是使用市售的ライオン株式会社制：KetchenEC300J(注册商标)作为载体，在表1所示的热处理条件下对载体实施热处理(比较例2-1、2-2无热处理)，以表1所示的混合比(I/C)将离聚物与担载了铂粒子的载体混合(比较例2-2、2-7的混合比相同)。
(比较例3-1～3-4)
与实施例1-1同样地制作了燃料电池用电极。比较例3-1～3-4与实施例1-1不同的点是使用市售的ライオン株式会社制：KetchenEC600JD(注册商标)作为载体，在表1所示的热处理条件下对载体实施热处理(比较例3-1无热处理)，以表1所示的混合比(I/C)将离聚物与担载了铂粒子的载体混合。在此使用的载体与比较例2-1～2-7中使用的载体相比，介孔比表面积大。
(比较例4-1～4-3)
与实施例1-1同样地制作了燃料电池用电极。与实施例1-1不同的点是无热处理(未处理)，分别在氩气的环境下以1300℃、1500℃的热处理条件进行了加热。
(比较例5-1～5-3)
与实施例2-1同样地制作了燃料电池用电极。与实施例2-1不同的点是无热处理(未处理)，分别在氩气的环境下以1300℃、1500℃的热处理条件进行了加热。
<微晶直径Lc的测定>
除了比较例2-2、2-5、2-7以外，测定了担载铂粒子前(热处理后)的载体的002面的微晶直径Lc。具体而言，使用利用了CuKα射线的粉末X射线衍射装置，采用粉末X射线衍射法分析粉末状的电极催化剂体，由所得到的衍射图案求出了各晶面(002)的衍射峰的半值宽β(弧度)。并且，通过谢乐公式：L＝Kλ/βcosθ算出了载体的微晶直径的平均值L(nm)。再者，常数K为形状因子，λ为X射线的波长θ为衍射角(°)。在此，在θ衍射角26°附近出现的002面的峰，来自于碳6角网路结构的层叠方向，依赖于构成介孔的壁面的壁厚。再者，实施例1-1～1-3、实施例2-1～2-3，测定了热处理前后的载体的002面的微晶直径Lc，它们为相同的值。
<G带半值宽的测定>
除了比较例2-2、2-5、2-7以外，测定了担载铂粒子前(热处理后)的载体的G带半值宽。具体而言，使用日本分光公司制的NRS-1000作为测定装置，激发光：绿激光(波长为532nm)，激光功率：100mV，使用检测装置CCD(﹣60℃)，累计次数2次，曝光时间：30秒，减光器OD2(减光率为1/100)。将其结果示于表1。
<介孔比表面积的测定>
除了比较例2-2、2-5、2-7以外，测定了担载铂粒子前(热处理后)的载体的介孔比表面积。具体而言，测定了载体中包括孔径为2～10nm的介孔在内的比表面积。具体而言，使用吸附测定用前处理装置(BELPREP-vac II(日本ベル(株)制)，在150℃对载体进行了8小时真空脱气。接着，使用自动比表面积/细孔分布测定装置(BELPREP-mini(日本ベル(株)制)，采用定容法如图7(a)所示，测定了采用氮的吸附脱离等温线。
测定条件为，吸附温度：77K，吸附质：氮，吸附质截面积：0.16nm2，平衡等待时间：500秒，平衡等待时间是到达吸附平衡状态(吸附和脱附时压力变化为规定的值以下的状态)后的等待时间。根据使氮气吸附于载体时的吸附曲线，采用DH法(Dollimore-Heal)进行分析，在本实施例中，确认介孔的孔径(平均孔径)为2～10nm的孔径的范围，采用DH法，将该细孔(介孔)形成的表面积作为介孔比表面积。将其结果示于表1。
<Pt表面积降低速度的测定>
对使用了实施例1-1～1-3、比较例1-1～1-3、比较例2-1、比较例3-1、比较例4-1、比较例4-3的燃料电池电极的MEA(电解质膜-电极接合体)，由H吸附量分别求出了电化学表面积(ECSA)，测定了其降低率(％/h)。将其结果示于表1。具体而言，在0.1N高氯酸(HClO4)水溶液中，以耐久条件、1.5Vvs.RHE进行10次1小时保持(hold)，测定了ECSA降低率(％/h)即Pt表面积降低速度(％/h)。ECSA降低率(％/h)越小，耐久性越优异。
<比活性的测定>
对使用了实施例1-1～1-3、实施例2-1～2-3、比较例1-1、比较例2-1～2-3、2-5～2-7、比较例4-1～4-3、比较例5-1～5-3的燃料电池电极的MEA(电解质膜-电极接合体)，测定了质量活性。将其结果示于表1。具体而言，根据温度80℃、湿度100％时的电流测定值的塔弗曲线进行了计算。再者，表1所示的标准化比活性是以比较例1涉及的MEA的质量活性计规范化了的值。
<离聚物被覆率的测定>
测定了采用上述的方法作成的所有燃料电池电极中的所述离聚物相对于载体所担载的全部催化剂粒子的总表面积的被覆率。采用循环伏安法，在100％RH(80℃)和20％RH(44℃)的条件下，在阳极流通氢气，在阴极流通氮气，对于参照电极(RHE)，将电压设为0.1-1.0V的扫描范围，将扫描速度设为50m/sec，由此如图2(b)所示测定了氢吸附电量。得到算出氢吸附电量时的分析下限的电压值设为0.2V，分析上限的电压设为0.4～0.6V的电流最大值。并且，通过算出(20％RH时的氢吸附电量)/(100％RH时的氢吸附电量)×100，测定离聚物相对于载体所担载了的全部催化剂粒子的总表面积的被覆率。将其结果示于表1。
再者，根据这些所得到的值，在图8中表示载体的G带半值宽与铂表面积降低速度的关系，在图9中表示载体的介孔比表面积与G带半值宽的关系。再者，在图9中也将实施例1涉及的在2300℃对载体进行热处理时的介孔比表面积与G带半值宽的结果(参照图中的○标记)合并进行了制图。
在图10中表示了载体的介孔比表面积与002面的微晶直径Lc的关系。并且，在图11中表示了燃料电池用电极的比活性与铂表面上离聚物的被覆率的关系。在图12中表示了实施例和比较例涉及的燃料电池用电极的铂表面上离聚物的被覆率与载体的G带半值宽的关系。
如图8所示，随着G带半值宽减小，铂表面积降低速度也减少。即，认为这是由于G带半值宽变小时，载体的结晶性提高。特别是随着介孔碳的G带半值宽从70cm-1开始减少，铂表面积降低速度也减少。
如图9所示，通过提高热处理温度，使介孔比表面积降低，但如实施例1-1～1～3那样，认为如果在1700℃～2100℃的范围对载体进行热处理，则载体的结晶性也提高(G带半值宽也减小)，能够在其内部担载铂粒子(催化剂粒子)。但是，在比较例2-1、2-3、2-4、2-6和比较例3-1～3-4的情况下，认为通过加热会使载体的细孔崩溃。另外，在实施例1-1～1-3的情况下，形成介孔碳的介孔的细孔壁，成为在壁厚方向上层叠了多层石墨烯片的结构，因此认为即使进行热处理，介孔比表面积也不降低。认为这是由于如图10所示，像实施例1-1～1-3那样，通过使用由002面的微晶直径Lc为1.5nm以下的范围的介孔碳构成的载体，即使在1700℃以上且低于2300℃进行了热处理，也不会使介孔碳的细孔(介孔)崩溃，能够提高介孔碳的耐久性。
如图11所示，实施例1-1～1-3、实施例2-1～2-3与其它相比比活性高，离聚物相对于铂粒子的表面的被覆率为72％以下。并且，如图12所示，在实施例1-1～1-3和实施例2-1～2-3的情况下，通过在上述的温度条件下进行热处理，能够使G带半值宽成为70cm-1以下，并且降低离聚物被覆率。
参照图13归纳以上的结果。图13所示的实施例相当于实施例1-1～1-3，比较例1相当于比较例1-2、1-3，比较例2相当于比较例2-2～2-7。
在此，像比较例1那样，在细孔少的载体的情况下，不论热处理如何，离聚物的被覆率都高，可以说结晶在热处理后也以维持高的离聚物的被覆率的状态发展。
另一方面，像比较例2那样，即使是具有细孔的情况，如果内部的细孔的发展少，则在热处理中细孔会崩溃，然后结晶性发展，因此虽然耐久性提高，但与比较例1同样地，离聚物的被覆率增高。
并且，像实施例那样，细孔发展到内部，通过仅几层的层叠结构而形成了细孔的载体(即002面的微晶直径Lc为1.5nm以下的介孔碳)的情况下，该层叠结构通过热处理而发展，能够抑制细孔崩溃。即，认为能够维持载体的细孔的结构，提高结晶性。
(实施例3)
与实施例1-3同样地制作了燃料电池用电极。与实施例1-3不同的点是在介孔碳内部担载30质量％的催化剂粒子，在制作担载催化剂后、且被覆离聚物前，将其在700℃的惰性气体气氛下进行热处理，并在加热到90℃的0.5mol/L的硝酸水溶液中浸渍20小时，进行了氧化处理。
(比较例6)
与实施例3同样地制作了燃料电池用电极。与实施例3不同的点是没有进行氧化处理。再者，比较例6是用于与实施例3进行比较的例子，是包含于本发明的范围的实施例。
<发电性能的测定>
在作为过加湿环境下为170％RH的环境下、作为低加湿环境下为30％RH的环境下，测定了使用实施例3和比较例6涉及的燃料电池用电极的燃料电池的发电特性(电流电压特性)。将该结果示于图14。图14是表示由氧化处理带来的发电特性的影响的图。再者，图14中横轴的电流值是将电流的最大值规范化为1的无量纲量。
如图14所示，在使用了实施例3涉及的燃料电池用电极的情况下，与比较例6相比，过加湿环境下和低加湿环境下的任一情况下，发电特性都提高了。认为这是由于在实施例3的情况下，通过进行氧化处理，如上述的图6(c)、(d)所示，即使在任一环境下，与比较例6的情况相比，质子或氧气的扩散阻力都受到了抑制。
<2.由氧化处理带来的亲水性的确认>
(实施例4-1～4-12)
与实施例1-3同样地制作了燃料电池用电极。实施例4-1～4-12与实施例1-3共通的不同点是在制作担载催化剂后、且被覆离聚物前，将其在700℃的惰性气体气氛下进行热处理，在表2所示的条件下浸渍于硝酸水溶液中，进行了氧化处理。另外，实施例4-1～4-10中，在介孔碳担载了30质量％的催化剂粒子，实施例4-11、4-12中，在介孔碳担载了50质量％的催化剂粒子。再者，在实施例4-1～4-12中，担载催化剂粒子前的载体的热处理温度等与实施例1-3相同。
(比较例7-1～7-5)
与实施例4-1同样地制作了燃料电池用电极。比较例7-1与实施例4-1不同的点是在表2所示的条件下浸渍于硝酸水溶液中，进行了氧化处理。比较例7-2～7-5与实施例4-1不同的点是没有进行氧化处理，并且比较例7-2～7-4，担载催化剂粒子前的载体的热处理温度不同(参照表2)。
表2
<氧含量的测定>
在实施例4-1～4-12、比较例7-1～7-5中，在将离聚物被覆于载体之前，测定了担载了催化剂粒子的状态的载体(担载催化剂)的表面所含有的单位面积的氧含量。具体而言，将各担载催化剂在150℃进行8小时真空干燥，在惰性气体中，使用氧氮分析装置(EMCA-920：(株)堀场制作所制)，采用脉冲加热熔融法将担载催化剂熔融，以NDIR检测方式测定了氧量。再者，担载催化剂所含有的氧，其大半是通过氧化处理而包含于表面的氧，因此将测定出的氧量除以上述的BET比表面积，算出了担载催化剂的表面所含有的单位面积的氧含量。
<低加湿环境下的发电性能的测定>
在作为低加湿环境下为30％RH的环境下，测定了使用实施例4-1～4-12、比较例7-1～7-5涉及的燃料电池用电极的燃料电池的发电特性(电流电压特性)。将这些结果示于图15。图15是表示低加湿环境下的发电电压(电流值为1.2A/cm2时)与担载催化剂的表面所含有的单位面积的氧含量的关系的图。
[结果和考察]
如图15所示，实施例4-1～4-12涉及的燃料电池与比较例7-1～7-5相比，发电电压高。认为这是由于实施例4-1～4-12涉及的担载催化剂的介孔表面，通过含有与比较例7-1～7-5相比更多的氧而亲水化。如实施例4-1～4-12所示，如果担载催化剂的表面所含有的单位面积的氧含量为0.08mg/m2以上，则在低加湿环境下，能够抑制燃料电池的发电特性的降低。
比较例7-1涉及的燃料电池与比较例7-2～7-5相比，发电电压稍高，认为这是由于通过氧化处理，与比较例7-2～7-5相比，担载催化剂的介孔表面被亲水化。再者，实施例4-12涉及的担载催化剂的表面所含有的单位面积的氧含量为0.18mg/m2。
(实施例5-1、5-2、6-1、6-2)
与实施例4-1同样地制作了燃料电池用电极。实施例5-1、5-2、6-1、6-2与实施例4-1不同的点是在表3所示的条件下浸渍于硝酸水溶液中，进行了氧化处理。并且，实施例5-1、5-2中，在介孔碳担载40质量％的催化剂粒子，实施例6-1、6-2中，在介孔碳担载50质量％的催化剂粒子，这些也与实施例4-1不同。再者，实施例5-1、5-2、6-1、6-2中，担载催化剂粒子之前的载体的热处理温度等与实施例1-3相同。
(实施例7-1～7-3)
与实施例5-1同样地制作了燃料电池用电极。实施例7-1～7-3与实施例5-1不同的点是在介孔碳担载30质量％的催化剂粒子，在表3所示的条件下浸渍于硝酸水溶液中，进行了氧化处理。
(比较例8-1、8-2、9-1、9-2)
与实施例5-1同样地制作了燃料电池用电极。比较例8-1、9-1与实施例5-1主要的不同点是如表3所示没有进行氧化处理，比较例8-2、9-2与实施例5-1主要的不同点是在表3所示的条件下浸渍于硝酸水溶液中，进行了氧化处理。比较例9-1、9-2中，在介孔碳担载50质量％的催化剂粒子这一点，与比较例5-1进一步不同。再者，比较例8-1、8-2中，在介孔碳担载40质量％的催化剂粒子这一点，与实施例5-1相同。
(比较例10-1～10-3)
与实施例5-1同样地制作了燃料电池用电极。比较例10-1、10-2与实施例5-1不同的点是没有进行氧化处理，并且，比较例10-1中，担载催化剂粒子之前的载体的热处理温度不同(参照表3)。比较例10-3与实施例5-1不同的点是通过在表3所示的条件下浸渍于硝酸水溶液中而进行了氧化处理。
表3
<水蒸气的吸附量的测定>
使用吸附测定用前处理装置(BELPREP-vacII(日本ベル(株)制)，在150℃对实施例5-1、5-2、6-1、6-2、7-1～7-3、比较例8-1、8-2、9-1、9-2、10-1～10-3中将离聚物被覆于担载催化剂之前的、在载体上担载了催化剂粒子的担载催化剂进行了8小时真空脱气。接着，使用高精度蒸气吸附测定装置(BELPREP-aqua3(日本ベル(株)制)，采用定容法如图7(a)所示，测定了水蒸气的吸附脱离等温线。
测定条件为，吸附温度：323.15K，吸附质：纯水，饱和水蒸气压：12.344kPa，吸附质截面积：0.12nm2，平衡等待时间：500秒，吸附质分子量：18.020，平衡等待时间是指到达吸附平衡状态(在吸附和脱附时压力变化成为规定的值以下的状态)后的等待时间。
由所得到的水蒸气的吸附脱离等温线，求出增加水蒸气分压而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量T1、和使水蒸气分压从饱和水蒸气压附近减少而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于担载催化剂的水蒸气的质量T2，算出了吸附量比T1/T2。
<过加湿环境下的发电性能的测定>
在作为过加湿环境下为170％RH的环境下，测定了使用实施例5-1、5-2、6-1、6-2、7-1～7-3、比较例8-1、8-2、9-1、9-2、10-1～10-3涉及的燃料电池用电极的燃料电池的发电特性(电流电压特性)。将这些结果示于图16。图16是表示低加湿环境下的发电电压(电流值为2.0A/cm2时)与T1/T2的关系的图。并且，图17是表示氧化处理时的处理温度与T1/T2的关系的图。
[结果和考察]
如图16所示，实施例5-1、5-2、6-1、6-2、7-1～7-3涉及的燃料电池，与比较例8-1、8-2、9-1、9-2、10-1～10-3相比，发电电压高。认为这是由于，在过加湿环境下，实施例与比较例相比，介孔的排水性高。并且认为，如果在将使水蒸气分压增加而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时的吸附于担载催化剂的水蒸气的质量设为T1、并将使水蒸气分压从饱和水蒸气压附近减少而成为饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时的吸附于担载催化剂的水蒸气的质量设为T2时，满足T1/T2≥0.15的关系，则即使是过加湿环境下，也能够抑制发电特性的降低。再者，实施例6-2的T1/T2为0.27。
另外认为，如图17所示，如果通过使加热到60℃以上的硝酸水溶液与介孔碳的至少介孔表面接触1小时以上，进行氧化处理，则满足T1/T2≥0.15的关系，即使在过加湿环境下，也能够抑制发电特性的降低。
(实施例8-1～8-4、实施例9-1～9-3)
与实施例1-3同样地制作了燃料电池用电极。实施例8-1～8-4、实施例9-1～9-3与实施例1-3不同的点是在介孔碳内部担载30质量％的催化剂粒子，在制作担载催化剂后、且被覆离聚物前，将其在700℃的惰性气体气氛下进行热处理，并进行了表4所示的氧化处理。
在实施例8-1～8-4中，将氧化处理条件之中硝酸水溶液的浓度和处理温度设为相同的条件(0.5mol、90℃)，变更了处理时间。在实施例9-1～9-3中，将氧化处理条件之中处理温度和处理时间设为相同的条件(90℃、5小时)，变更了硝酸水溶液的浓度。再者，实施例8-2与实施例9-2为相同的条件。
对于实施例8-1～8-4、实施例9-1～9-3，算出了被覆离聚物之前的、担载了催化剂粒子的状态的载体(担载催化剂)的表面所含有的单位面积的氧含量、和吸附量比T1/T2。将其结果示于图18。图18(a)是表示处理时间与氧含量的关系的图，(b)是表示处理时间与排水性的关系的图，(c)是表示硝酸水溶液的浓度与氧含量的关系的图，(d)是表示硝酸水溶液的浓度与排水性的关系的图。
表4
[结果和考察]
无论是如图18(a)、(b)所示改变氧化处理的处理时间，还是如图18(c)、(d)所示改变硝酸水溶液的浓度，氧含量和T1/T2的变化都不大，认为氧化处理条件之中处理温度大大有助于氧含量和T1/T2的变化。因此认为，如果以0.1mol/L以上的浓度，使加热到60℃以上的硝酸水溶液与介孔碳的至少介孔表面接触(浸渍)1小时以上，则担载催化剂的表面所含有的单位面积的氧含量为0.08mg/m2以上且满足T1/T2≥0.15，所述担载催化剂是将催化剂粒子担载于载体而得到的。

Claims (10)

1.一种燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，至少包括以下工序：
在1700℃以上且低于2300℃对载体进行热处理的工序，所述载体由002面的微晶直径Lc为1.5nm以下的介孔碳构成；
在进行了所述热处理的载体的至少内部担载催化剂粒子的工序；和
在担载了所述催化剂粒子的载体上被覆离聚物的工序。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，进行所述热处理，使得所述载体中孔径为2～10nm的介孔的介孔比表面积为400m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，在担载所述催化剂粒子的工序后、且被覆所述离聚物的工序之前，还包括对所述载体的介孔碳的至少介孔表面进行氧化处理的工序。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，进行所述氧化处理，使得担载催化剂的表面所含有的单位面积的氧含量为0.08mg/m2以上，所述担载催化剂是将所述催化剂粒子担载于所述载体而得到的。
5.根据权利要求4所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，对所述担载催化剂进行所述氧化处理，以使得在将进行了所述氧化处理的所述担载催化剂配置在真空环境下，通过使水蒸气分压增加至饱和水蒸气压附近而使水蒸气吸附于所述担载催化剂，在水蒸气吸附于所述担载催化剂的状态下，通过使水蒸气分压从饱和水蒸气压附近减少而使吸附于所述担载催化剂的水蒸气脱离时，
满足T1/T2≥0.15的关系，其中T1是增加所述水蒸气分压而成为所述饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于所述担载催化剂的水蒸气的质量，T2是减少所述水蒸气分压而成为所述饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于所述担载催化剂的水蒸气的质量。
6.根据权利要求3所述的燃料电池用电极的制造方法，其特征在于，在所述氧化处理中，使0.1mol/L以上、加热到60℃以上的硝酸水溶液，与所述介孔碳的介孔的至少表面接触1小时以上。
7.一种燃料电池用电极，其特征在于，具备由介孔碳构成的载体、在该载体的至少内部所担载了的催化剂粒子、和被覆该载体的离聚物，
构成所述载体的介孔碳的G带半值宽为70cm-1以下，所述介孔碳的002面的微晶直径Lc为1.5nm以下。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用电极，其特征在于，所述离聚物相对于所述载体所担载了的全部催化剂粒子的总表面积的被覆率为大于0％且72％以下。
9.根据权利要求7或8所述的燃料电池用电极，其特征在于，将所述离聚物被覆于载体之前，担载催化剂的表面所含有的单位面积的氧含量为0.08mg/m2以上，所述担载催化剂是将所述催化剂粒子担载于所述载体而得到的。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用电极，其特征在于，在将所述离聚物被覆于载体之前，将所述担载催化剂配置在真空环境下，通过使水蒸气分压增加至饱和水蒸气压附近而使水蒸气吸附于担载催化剂，在水蒸气吸附于所述担载催化剂的状态下，通过使水蒸气分压从饱和水蒸气压附近减少而使吸附于所述担载催化剂的水蒸气脱离时，
所述担载催化剂满足T1/T2≥0.15的关系，其中T1是增加所述水蒸气分压而成为所述饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于所述担载催化剂的水蒸气的质量，T2是减少所述水蒸气分压而成为所述饱和水蒸气压的60％的水蒸气分压时吸附于所述担载催化剂的水蒸气的质量。
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