CN112189274A - 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件和燃料电池堆 - Google Patents

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件和燃料电池堆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有助于PEFC的低成本化的具有优异催化活性的电极用催化剂。电极用催化剂包含：具有孔径为2～50nm的介孔的中空碳载体、和担载于载体上的催化剂颗粒。催化剂颗粒担载于载体的介孔的内部和外部，并且，催化剂颗粒具有核部和壳部，其中，核部形成于载体上，壳部覆盖核部的表面的至少一部分。核部含有Pd，壳部含有Pt，在使用STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施催化剂颗粒的粒径分布的解析的情况下，担载于介孔的内部的催化剂颗粒的比例为50％以上。

Description

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、 膜电极组件和燃料电池堆
技术领域
本发明涉及具有核壳结构的电极用催化剂。进一步详细而言，涉及适合用于气体扩散电极的电极用催化剂、涉及更适合用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂。
另外，本发明还涉及含有上述电极用催化剂颗粒的气体扩散电极形成用组合物、膜电极组件和燃料电池堆。
背景技术
固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell：以下，根据需要称为“PEFC”)作为燃料电池汽车、家庭用热电联产系统的电源正在开展其研究和开发。
作为PEFC的气体扩散电极中所使用的催化剂，目前使用的是由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。
例如，作为典型的现有的催化剂，已知在导电性碳粉末上担载了Pt微粒的催化剂颗粒粉体即“担载Pt的碳催化剂”(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂”)。
在PEFC的制造成本中，Pt等贵金属催化剂所占的成本比例较大，出现了要求PEFC的低成本化、PEFC的普及的技术问题。
在这些研究开发中，为了降低铂的使用量，现有技术中研究出了具有由非铂元素所构成的核部和Pt所构成的壳部形成的核壳构造的催化剂颗粒(以下，根据需要称为“核壳催化剂颗粒”)的粉体(以下，根据需要称为“核壳催化剂”)，并进行了许多报导。
例如，专利文献1公开了一种颗粒复合材料(相当于核壳催化剂颗粒)，其具有由Pt原子的原子薄层(相当于壳部)包覆钯(Pd)或Pd合金(相当于核部)的结构。并且，该专利文献1中，作为实施例记载了一种核壳催化剂颗粒，其具有如下结构：其核部为Pd颗粒，壳部为由Pt构成的层。
另一方面，作为电极用催化剂的载体，有如下形态：内部具有大量细孔的中空碳、以及与该中空碳相比内部的细孔较少的中实碳，为了灵活应用它们各自的特征以提高性能，正在进行着研究。
例如，专利文献2公开了使用中空碳作为载体的研究例。另外，专利文献3公开了使用中实碳作为载体的研究例。例如，在专利文献2中，如图11所示，公开了电极用催化剂200的结构，其中，平均粒径为20～100nm的多孔质载体(中空碳)220的空孔直径4～20nm的空孔(一次空孔、介孔)P220的空孔容积和空孔分布的模型直径被控制在规定范围内，在该载体220的一次空孔(介孔)P220内担载有催化剂颗粒230。
专利文献2中提到：由此，能够防止高分子电解质向存在于一次空孔(介孔)P220内的催化剂颗粒230的表面发生吸附，防止催化剂的有效反应表面积降低，并且能够充分确保气体输送性。还提到：其结果，催化剂的每单位重量的活性提高，能够提供一种即使在减少了催化剂量的情况下也表现出优异的发电性能的燃料电池用催化剂层。
另外，例如，在专利文献3中，如图12所示，公开了一种面向燃料电池的电极用催化剂，其具有中实碳载体222和催化剂颗粒232，该催化剂颗粒232包含担载于载体222的铂与钴的合金。该电极用催化剂的合金中，铂与钴的摩尔比为4～11:1，并且，该电极用催化剂是在70～90℃进行过酸处理的产物。
在专利文献3中，在中空碳载体担载PtCo合金时，一部分的PtCo合金会被包含在中空碳载体的内部，即使进行了用于抑制Co溶出的酸处理，也难以充分地对存在于载体内部的PtCo合金进行处理，其结果，出现了从存在于载体内部的PtCo合金容易溶出Co的技术问题。
因此，专利文献3中提到：通过使用中实碳载体来代替中空碳载体，能够避免载体内部包含PtCo合金的情况。另外，还公开了：由此，能够充分地对PtCo合金进行酸处理，能够抑制Co的溶出。其中提到：其结果，能够兼顾燃料电池的初始性能和耐久性能。
其中，在专利文献3中，对中实碳进行了如下定义。
即，专利文献3提到：“中实碳”是碳内部的空隙比中空碳少的碳，具体而言，是通过N2吸附求出的BET表面积与利用t-Pot(由颗粒尺寸算出颗粒外部的表面积)的外表面积的比率(t-Pot表面积/BET表面积)为40％以上的碳。
其中，关于专利文献3中记载的“t-Pot表面积”，例如，可以理解为“MC EvolveTechnologies Corporation”于2019年2月1日在网络上公布的学术报道“利用t-plot法的微细孔表面积的解析”中记载的表示“t-plot表面积”的参数。利用t-plot法的微细孔表面积的解析是根据氮的吸附等温线(吸附温度：77K)进行解析的方法之一。该方法是将吸附等温线的数据与标准等温线进行比较、变换，将吸附层的厚度t与吸附量的关系曲线化的方法。能够将比表面积分成细孔的内部和外部并数值化，还能够根据曲线的形状获知细孔的趋势。
另外，作为中实碳的示例，例如，可以列举日本特许第4362116号中记载的碳，具体而言，可以列举电化学工业株式会社生产的DENKA BLACK(注册商标)等。
另外，作为记载了上述文献公知发明的出版物，本申请的申请人提供以下出版物。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2007/31722号公报
专利文献2：日本特开2013－109856号公报
专利文献3：WO2016/063968号公报
发明内容
[发明要解决的技术问题]
面对PEFC的普及，核壳催化剂是能够实现Pt使用量减少的有效的催化剂，但要求进一步提高催化活性。
特别是，本发明的发明人发现，关于高活性核壳催化剂(其结构是：在中空碳的介孔的内部比外部担载更多的具有核壳结构的催化剂颗粒)，迄今为止上没有具体的合成报告，对于核壳催化剂尚具有改善的空间。
本发明是鉴于这样的技术背景而完成的，其目的在于提供一种有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂(核壳催化剂)。
本发明的目的还在于提供一种含有上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件(MEA)和燃料电池堆。[用于解决技术问题的技术手段]
本发明的发明人对于在中空碳的介孔内担载有大量的具有核壳结构的催化剂颗粒的电极用催化剂的结构、对于能够实现催化活性的进一步提高的结构，进行了深入研究。
结果发现：具有核壳结构的催化剂颗粒以满足下述条件的方式担载在载体上时，对于提高催化活性而言是有效的，从而完成了本发明。
进一步具体而言，本发明包括以下技术方案。
即，本发明提供一种电极用催化剂，其中，包含：具有孔径为2～50nm的介孔的中空碳载体、和担载于上述载体上的催化剂颗粒，
上述催化剂颗粒具有：形成于上述载体上的核部、和以覆盖上述核部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，
上述核部含有Pd(0价)，
上述壳部含有Pt(0价)，
上述催化剂颗粒担载于上述载体的上述介孔的内部和上述介孔的外部，
在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布的解析的情况下，担载于上述介孔的内部的上述催化剂颗粒的比例为50％以上。
如上所述，通过以满足担载于介孔的内部的催化剂颗粒的比例为50％以上的条件的方式，向中空碳载体担载核壳催化剂的催化剂颗粒，本发明的电极用催化剂能够发挥有助于PEFC的低成本化的优异的催化活性。
关于本发明的电极用催化剂具有优异的催化活性的详细理由尚不十分明确。
但是，本发明的发明人认为如下。即，与现有的电极用催化剂相比，对于担载于介孔的内部的催化剂颗粒的比例为50％以上的核壳催化剂而言，活性高的具有核壳结构的催化剂颗粒以较小的粒径大量存在于载体的介孔的内部。
这样的担载于载体的介孔的内部的催化剂颗粒，以与存在于催化剂层内的高分子电解质难以直接接触的状态，被担载在载体中。因此，对于本发明的电极用催化剂而言，因Pt成分中毒而导致催化活性降低的情况减少，与现有的电极用催化剂相比，在电极化时能够发挥优异的催化活性。并且，本发明的电极用催化剂还降低了Pt成分的溶解。
进一步，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，优选为：在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布的解析的情况下，担载于上述介孔的内部的上述催化剂颗粒的比例为80％以上。
进一步，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，优选为：在使用STEM(扫描型透射电子显微镜)通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施上述催化剂颗粒的粒径分布的解析的情况下，同时满足下述式(1)和(2)的条件。
D1＜D2 (1)
(N1/N2)＞1.0 (2)
其中，上述式(1)和上述式(2)中，D1表示担载于上述载体的上述介孔的内部的上述催化剂颗粒中显示最大频度的颗粒的球当量直径。上述式(1)和上述式(2)中，D2表示担载于上述载体的上述介孔的外部的上述催化剂颗粒中显示最大频度的颗粒的球当量直径。
另外，上述式(1)和上述式(2)中，N1表示担载于上述载体的上述介孔的内部的上述催化剂颗粒中显示最大频度的颗粒的频度。上述式(1)和上述式(2)中，N2表示担载于上述载体的上述介孔的外部的上述催化剂颗粒中显示最大频度的颗粒的频度。
通过以同时满足上述的式(1)和式(2)的条件的方式，向中空碳载体担载核壳催化剂的催化剂颗粒，本发明的电极用催化剂能够更可靠地发挥有助于PEFC的低成本化的优异的催化活性。
其中，在本发明中，“中空碳”是碳内部的空隙比之前所说的中实碳更多的碳，表示IUPAC所定义的具有孔径为2～50nm的介孔的导电性碳。
并且，在本发明的电极用催化剂中，从更可靠地获得优异的催化活性的观点出发，优选为：催化剂颗粒的核部由Pd(0价)构成、壳部由Pt(0)构成。其中，在这种情况下，在催化剂颗粒能够发挥优异的催化活性的范围内，核部可以含有Pd氧化物，壳部可以含有Pt氧化物。
另外，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，优选为：在本发明的电极用催化剂中，中空碳载体为科琴黑EC300J。
并且，在本发明中，在这种情况下，优选：中空碳载体(科琴黑EC300J)的BET比表面积(氮吸附比表面积)为750～800m2/g。
本发明还提供一种气体扩散电极形成用组合物，其中，含有上述的本发明的电极用催化剂。
对于本发明的气体扩散电极形成用组合物而言，由于含有本发明的电极用催化剂，因而能够容易地制造有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性(极化特性)的气体扩散电极。
并且，本发明提供含有上述的本发明的电极用催化剂的气体扩散电极。
本发明的气体扩散电极含有本发明的电极用催化剂而构成。因此，容易形成能够有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性(极化特性)的结构。
并且，本发明提供包含上述的本发明的气体扩散电极的膜电极组件(MEA)。
本发明的膜电极组件(MEA)由于包含本发明的气体扩散电极，因而容易形成具有能够有助于PEFC的低成本化的电池特性的结构。
另外，本发明提供一种燃料电池堆，其中，包含上述的本发明的膜电极组件(MEA)。
根据本发明的燃料电池堆，由于包含本发明的膜电极组件(MEA)，因而容易形成具有能够有助于PEFC的低成本化的电池特性的结构。
[发明效果]
根据本发明，提供有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂。
并且，根据本发明，提供含有这种电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件(MEA)、燃料电池堆。
附图说明
图1是表示本发明的MEA的一个优选方式的截面示意图。
图2是表示图1所示的MEA的阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一方所含的核壳催化剂的一个优选方式的截面示意图。
图3是表示图2所示的核壳催化剂的示意结构的放大截面示意图。
图4是表示图3所示的核壳催化剂的另一个优选方式的截面示意图。
图5是表示本发明的MEA的另一个优选方式的截面示意图。
图6是表示本发明的CCM的一个优选方式的截面示意图。
图7是表示本发明的CCM的另一个优选方式的截面示意图。
图8是表示本发明的GDE的一个优选方式的截面示意图。
图9是表示本发明的GDE的另一个优选方式的截面示意图。
图10是表示本发明的燃料电池堆的一个优选实施方式的示意图。
图11是表示现有的电极用催化剂的截面示意图。
图12是表示现有的电极用催化剂的截面示意图。
图13是表示比较例1的电极用催化剂的截面示意图。
图14是表示实施例1的电极用催化剂的使用STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(Volume size，体积大小)的STEM图像。
图15是实施例1的催化剂的3D-STEM图像(三维重建成像)。
图16是表示图15所示的实施例1的催化剂的通过3D-STEM图像的图像解析而得到的催化剂颗粒中的内部颗粒的粒径分布的曲线图。
图17是表示图15所示的实施例1的催化剂的通过3D-STEM图像的图像解析而得到的催化剂颗粒中的外部颗粒的粒径分布的曲线图。
图18是表示实施例2的催化剂的使用STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(体积大小)的STEM图像。
图19是实施例2的催化剂的3D-STEM图像(三维重建成像)。
图20是表示比较例1的催化剂的使用STEM的3D-电子射线断层成像测量条件(体积大小)的STEM图像。
图21是比较例1的催化剂的3D-STEM图像(三维重建成像)。
图22是表示图21所示的比较例1的催化剂的通过3D-STEM图像的图像解析而得到的催化剂颗粒中的内部颗粒的粒径分布的曲线图。
图23是表示图21所示的比较例1的催化剂的通过3D-STEM图像的图像解析而得到的催化剂颗粒中的外部颗粒的粒径分布的曲线图。
图24是表示实施例1与实施例2的催化剂的粒径分布的比较结果的曲线图。
图25是实施例2的催化剂的STEM图像(明视场)。
具体实施方式
以下，适当地参照附图，对本发明的优选实施方式进行说明。
＜膜电极组件(MEA)＞
图1是表示本发明的MEA的一个优选方式的截面示意图。
图1所示的MEA10具有包括以彼此相对的状态配置的平板状的2个气体扩散电极(阴极1和阳极2)、以及配置在阴极1与阳极2之间的高分子电解质膜(Polymer ElectrolyteMembrane，以下根据需要称为“PEM”)3的结构。
在该MEA10中，阴极1和阳极2中的至少一方具有后述的含有核壳催化剂的结构。
MEA10是通过将阴极1、阳极2和PEM3以如图1所示方式叠层之后进行压接而制造的。
＜气体扩散电极(GDE)＞
作为气体扩散电极的阴极1具有包括气体扩散层1gd、和在气体扩散层1gd的PEM3侧的表面形成的催化剂层1c的结构。阴极1还具有配置于气体扩散层1gd与催化剂层1c之间的拨水层(微孔层(Micro Porous Layer)、以下根据需要称为“MPL”)1m。
与阴极1同样，作为气体扩散电极的阳极2也具有包括气体扩散层2gd、在气体扩散层2gd的PEM3侧的表面形成的催化剂层2c、和配置于气体扩散层2gd与催化剂层2c之间的MPL2m的结构。
(催化剂层(CL))
在阴极1中，催化剂层1c是发生由从气体扩散层1gd输送来的空气(氧气)与从阳极2经过PEM3而来的氢离子生成水的反应的层。
另外，在阳极2中，催化剂层2c是发生由从气体扩散层2gd输送的氢气生成氢离子和电子的反应的层。
阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方含有本发明的电极用催化剂所涉及的核壳催化剂。
(本发明的电极用催化剂所涉及的核壳催化剂)
以下，利用图2～图4对核壳催化剂进行说明。
图2是表示图1所示的MEA10的阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方中所包含的核壳催化剂的一个优选方式的截面示意图。另外，图3是表示图2所示的核壳催化剂20的示意结构的放大截面示意图。
如图2和图3所示，核壳催化剂20包括：作为中空碳载体的载体22、和担载于载体22上的具有所谓“核壳结构”的催化剂颗粒23。
并且，催化剂颗粒23具有：核部24、和以覆盖核部24的表面的至少一部分的方式形成的壳部26。
于是，核壳催化剂20具有担载于载体22的催化剂颗粒23，该催化剂颗粒23具有：以核部24为核(core)、壳部26成为壳且覆盖核部24的表面的至少一部分的结构(核壳结构)。
另外，核壳催化剂20中，核部的构成元素(化学组成)与壳部的构成元素(化学组成)不同。
关于核壳催化剂20的结构，只要在催化剂颗粒23的核部24的表面的至少一部分上形成有壳部26即可，没有特别的限定。
例如，从更可靠地获得优异的催化活性和耐久性的观点出发，如图3所示，优选核壳催化剂20为核部24的表面的基本上全部的区域被壳部26覆盖的状态。
图4是表示图3所示的MEA10的阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方所包含的核壳催化剂的另一个优选方式20A的截面示意图。
图4所示的核壳催化剂20A具有：由核部24和覆盖核部24的表面的一部分的壳部26构成的催化剂颗粒23a。
如上所述，在能够获得本发明效果的范围内，核壳催化剂20A也可以为：核部23的表面的一部分被壳部26覆盖，而核部23的表面的一部分(核部露出面24s)露出的状态。
即，对于核壳催化剂20A而言，在能够获得本发明效果的范围内，只要在核部24的表面的至少一部分上形成有壳部26即可。
并且，在能够获得本发明效果的范围内，核壳催化剂还可以为：在载体上混合存在“核部的表面的基本上全部的区域被壳部覆盖的状态的核部与壳部的复合体”、和“核部的表面的一部分被壳部覆盖的状态的核部与壳部的复合体”的状态。
例如，可以为混合存在图3和图4所示的核壳催化剂20A和20B的状态。
另外，在能够获得本发明效果的范围内，图2～图4所示的核壳催化剂20、20A可以包括如下状态：即，在载体22上，不仅担载有图2～图4所示的催化剂颗粒23、23a中的至少1种，还担载有“核部仅由未被壳部覆盖的核部构成的颗粒”的状态(未图示)。
并且，在能够获得本发明效果的范围内，图2～图4所示的核壳催化剂20、20A也可以包括如下状态：即，在载体22上不仅担载有图2～图4所示的催化剂颗粒23、23a中的至少1种，而且，载体上还以不与核部接触的状态担载有“仅由壳部的构成元素构成的颗粒”的状态(未图示)。
并且，在能够获得本发明效果的范围内，图2～图4所示的核壳催化剂20、20A还可以包括如下状态：即，在载体22上不仅担载有图2～图4所示的催化剂颗粒23、23a中的至少1种，而且，载体22上还分别独立地担载有“仅有未被壳部覆盖的核部的颗粒”和“仅由壳部的构成元素构成的颗粒”的状态(未图示)。
另外，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，优选图2～图4所示的核壳催化剂20、20A满足以下条件。
即，如上所述，图2～图4所示的核壳催化剂20、20A、20B和20C的由粉末X射线衍射(XRD)测得的结晶尺寸的平均值优选为3～16.0nm。
在图2～图4所示的核壳催化剂20和20A中，优选核部24含有Pd(0价)。并且，从更可靠地获得本发明的效果的观点、制造容易性等观点出发，优选核部24以Pd(0价)为主成分(50wt％以上)构成，更优选由Pd(0价)构成。
在图2～图4所示的核壳催化剂20和20A中，优选壳部26和26a(26b)含有Pt(0价)。并且，从更可靠地获得本发明的效果的观点、制造容易性等观点出发，壳部26和26a优选以Pt(0价)为主成分(50wt％以上)构成，更优选由Pt单质构成。
另外，图2～图4所示的核壳催化剂20、20A的Pt担载率优选为0.6～33.0wt％、Pd担载率优选为4.7～47.0wt％。
并且，图2～图4所示的核壳催化剂20、20A的包括Pt和Pd在内的贵金属担载率优选为5.6～66.5wt％。
关于图2～图4所示的核壳催化剂20、20A的图2～图4所示的催化剂颗粒23、23a，为了发挥优异的催化活性，位于各自的最外侧的壳部26、26a的厚度具有能够发挥核部24的所谓基底效应(配位效应，Ligand Effect)的水平的足够薄的厚度。
即，图2～图4所示的核壳催化剂20、20A的壳部(壳部26、26a)的平均厚度为0.2～1.0nm、优选为0.2～0.9nm、更优选为0.2～0.7nm、进一步优选为0.2～0.5nm。
例如，在壳部(壳部26、26a)为由Pt构成的层的情况下，如果在上述平均厚度的范围内，以Pt原子层表示，可以为4层以下的厚度、优选为3层以下的厚度、更优选为2层以下的厚度。其理由是因为如下缘故：由于Pt的金属键半径为0.139nm，所以1层Pt原子的平均厚度为0.21nm～0.23nm左右。或者，是因为如下缘故：将Pt单质的晶格常数(K)设为K＝0.39231nm时，铂的面间隔(d111)为0.2265nm
Figure BDA0002777034720000111
在壳部(壳部26、26a)的平均厚度小于0.2nm时，核部24的表面就不能被壳部(壳部26、26a)充分覆盖，发生核部24的构成材料的溶出，难以维持核壳结构。因此，无法获得作为核壳催化剂的充分的催化活性的倾向增大。并且，耐久性、可靠性变得不充分的倾向也增大。
另外，在壳部(壳部26、26a)的平均厚度超过1.0nm时，无法有助于PEFC的低成本化(低铂化)的倾向增大。并且，此时，难以发挥核部24的所谓基底效应(配体效应)的倾向增大，难以获得超出现有的Pt/C催化剂的催化活性的倾向增大。
并且，关于壳部(壳部26、26a)平均厚度，例如，可以通过SEM图像(ScanningElectron Microscopy image，扫描电子显微镜图像)或TEM图像(Transmission ElectronMicroscopy image，透射电子显微镜图像)分别评价催化剂颗粒的平均粒径和核部的平均粒径来求出。即，可以通过催化剂颗粒(23、23a)的平均粒径与核部24的平均粒径之差来求出。
另外，关于壳部(壳部26、26a)的平均厚度，例如，还可以以如下方式求出：即，在催化剂颗粒的粒径方向上，通过TEM-EDX(Transmission Electron Microscopy-EnergyDispersive X-ray Spectroscopy：透射电子显微镜-能量色散X射线谱)，或利用TEM-EDX(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透射电子显微镜-能量色散X射线谱)的在线分析，求出催化剂颗粒(23、23a)的平均粒径和核部24的平均粒径来获得。
关于载体22，只要其具有孔径为2～50nm的介孔(IUPAC所定义的介孔)，且能够担载由核部24和壳部26(或壳部26a)构成的复合体，并且是表面积较大的中空碳载体，就没有特别的限制。
并且，载体22优选为：在包含核壳催化剂20(或20A)的气体扩散电极形成用组合物中具有良好的分散性，并且是具有优异的导电性的中空碳载体。
作为中空碳载体，可以例示科琴黑EC300J、科琴黑EC600JD。例如，作为它们的市售品，可以例示商品名“Carbon EPC”、“Carbon EPC600JD”等(Lion Chemical Co.,Ltd.生产的产品等)。关于科琴黑EC300J、科琴黑EC600JD，例如，功能性碳填料研究会在网络上发表的文献“导电性碳黑‘科琴黑EC’的特征和用途发展”中记载了详细的特征。
作为其他的中空碳载体，可以例示商品名“MCND(Mesoporous Carbon Nano-Dendrite(介孔碳纳米枝晶))”(新日铁住金化学株式会社生产)、商品名“CNovel”(东洋碳素株式会社生产)、商品名“Black pearls2000”(Cabot Corporation生产)。
在此，从更可靠地获得本发明的效果的观点出发，优选中空碳载体为科琴黑EC300J。并且，在这种情况下，从同样的观点出发，优选中空碳载体(科琴黑EC300J)的使用氮测得的BET比表面积(氮吸附比表面积)为750～800m2/g。
在此，如图2所示，催化剂颗粒23(和23a)担载于载体22的介孔P22的内部和介孔P22的外部双方。
并且，核壳催化剂20(和20a)是，对其利用3D-STEM实施电子射线断层成像测定时，同时满足下述式(1)和(2)的条件的电极用催化剂。
D1＜D2 (1)
(N1/N2)＞1.0 (2)
在此，在式(1)和式(2)中，D1表示担载于载体22的介孔P22的内部的催化剂颗粒23(或23a)中显示最大频度的颗粒的球当量直径(nm)。
另外，在式(1)和式(2)中，D2表示担载于载体22的介孔P22的外部的催化剂颗粒23(或23a)中显示最大频度的颗粒的球当量直径。
并且，在式(1)和式(2)中，N1表示担载于载体22的介孔P22的内部的催化剂颗粒23(或23a)中显示最大频度的颗粒的频度(颗粒数)。
另外，在式(1)和式(2)中，N2表示担载于载体22的介孔P22的外部的催化剂颗粒23(或23a)中显示最大频度的颗粒的频度(颗粒数)。
与现有的电极用催化剂相比，同时满足式(1)和式(2)的条件的核壳催化剂20(和20a)是，活性高的具有核壳结构的催化剂颗粒23(或23a)以较小的粒径大量存在于载体22的介孔P22的内部。与现有的电极用催化剂相比，这种担载于载体22的介孔P22的内部的具有核壳结构的催化剂颗粒23(或23a)在被电极化时发挥更优异的催化活性。并且，其以与催化剂内所包含的Nafion等高分子电解质难以直接接触的状态担载于载体22，Pt成分的溶解也减少。
作为核壳催化剂20、20A的制造方法，只要包括用于满足式(1)和式(2)的条件的“载体前处理工序”，就没有特别的限定，能够按照公知的方法进行制造。
在载体前处理工序中，将载体22分散在超纯水中，对分散液一边搅拌一边以温度80～99℃、优选90～99℃保持规定时间(在此，保持不沸腾的状态)。
由此，载体22的介孔P22的内部的气体被除去，超纯水能够充分地浸入介孔P22的内部。然后，在后续的核部形成工序中，在载体22的介孔P22内，核部24的原料能够充分地保持在载体22的介孔P22的内部。由此，在载体22的介孔P22的内部担载大量的成为核部24的前体的核颗粒。
其中，在该载体前处理工序中所使用的“超纯水”是以下式(3)所示的电阻率R(由JIS规格试验法(JIS K0552)测得的电导率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外，“超纯水”优选具有相当于JISK0557“供水、排水的试验中使用的水”中所规定的“A3”的水质或比其更洁净的水质。
关于该超纯水，只要是具有满足下述式(3)所示的关系的电导率的水，就没有特别的限定。例如，作为上述超纯水，可以列举：使用超纯水制造装置“Milli-Q series”(默克集团制)、“Elix UV series”(密理博(日本)公司制)制造的超纯水。
R＝1/ρ (3)
在上述式(3)，R表示电阻率，ρ表示由JIS规格试验法(JIS K0552)测得的电导率。
在“载体前处理工序”之后，例如，可以列举具有如下构成的制造方法，该制造方法包括：“核部形成工序”，其中，形成在作为构成成分而含有导电性炭材料的载体上担载含有Pd单质的核颗粒的Pd/C颗粒(粉体)；和“壳部形成工序”，其中，以覆盖经核部形成工序得到的Pd/C颗粒(粉体)的核颗粒的表面的至少一部分的方式，形成含有Pt单质的壳部。
核壳催化剂20和20A可以通过将构成催化剂颗粒23、23a的核部24及壳部26、26a依次担载于载体22而制造。
例如，可以例示采用如下方法的制造方法：使含有催化剂成分的溶液与载体22接触，从而使催化剂成分浸渗到载体22中的浸渗法；在含有催化剂成分的溶液中加入还原剂进行液相还原的方法；欠电位沉积(UPD)法等电化学析出法；化学还原法；利用吸附氢的还原析出法；合金催化剂的表面渗出法；置换电镀法；溅射法；真空蒸镀法等。
关于催化剂层1c、催化剂层2c中所含的高分子电解质，只要具有氢离子传导性就没有特别的限定，能够使用公知的物质。例如，作为高分子电解质，能够例示公知的具有磺酸基、羧酸基的全氟碳树脂。作为容易获得的具有氢离子传导性的高分子电解质，优选例示Nafion(注册商标、杜邦公司生产)、Aciplex(注册商标、旭化成株式会社生产)、Plemion(注册商标、旭硝子株式会社生产)。
并且，图1所示的阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方中，载体22的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2，质量比N/C更优选为0.7～1.0。
(气体扩散层(GDL))
图1所示的阴极1所具备的气体扩散层1gd是为了向催化剂层1c供给氧化剂气体(例如，氧气、空气)而设置的层。并且，气体扩散层1gd具有支撑催化剂层1c的作用。
另外，阳极2所具备的气体扩散层2gd是为了向催化剂层2c供给还原剂气体(例如氢气)而设置的层。并且，气体扩散层2gd具有支撑催化剂层2c的作用。
图1所示的气体扩散层(1gd)具有使氢气或空气(氧气)良好地通过而到达催化剂层的功能和结构。因此，优选气体扩散层具有拨水性。例如，气体扩散层具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)等拨水成分。
对于气体扩散层(1gd)中能够使用的部件，没有特别的限制，能够使用公知的部件。例如，优选列举：碳纸；以碳纸为主原料，将副原料涂布在碳纸上而形成的部件，其中，副原料由作为任选成分的碳粉末、离子交换水、作为粘合剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散液构成。
(拨水层(MPL))
如图1所示，在阴极1中，在气体扩散层1gd与催化剂层1c之间配置有拨水层(MPL)1m。拨水层1m具有电子传导性、拨水性、气体扩散性，是为了促进氧化剂气体向催化剂层1gd的扩散、和为了排出催化剂层1gd中产生的反应生成水而设置的。对于拨水层1m的构成没有特别的限定，能够采用公知的结构。
(高分子电解质膜(PEM))
关于图1中所示的高分子电解质膜(PEM)3，只要具有氢离子传导性，就没有特别的限定，能够采用现有技术中用于PEFC的公知的高分子电解质膜。例如，该膜可以是，其中含有的构成成分是之前所说的催化剂层1c、催化剂层2c中所含的高分子电解质。
＜MEA的变形方式＞
以上，对本发明的MEA(以及、本发明的催化剂层、本发明的气体扩散电极)的优选的实施方式进行了说明，但本发明的MEA并不限定于图1所示的MEA10的结构。
例如，本发明的MEA也可以具有图5所示的MEA11的结构。
图5是表示本发明的MEA的另一个优选方式的截面示意图。图5所示的MEA11具有如下结构：即，仅在高分子电解质膜(PEM)3的单面配置有与图1所示的MEA10中的阴极1具有同样的结构的气体扩散电极(GDE)1A。其中，气体扩散电极(GDE)1A的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即，GDE1A的催化剂层1c中，核壳催化剂的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2、更优选为0.7～1.0。
＜膜电极组件(CCM)＞
下面，对本发明的膜电极组件(CCM)的优选实施方式进行说明。
图6是表示本发明的CCM的一个优选方式的截面示意图。图6所示的CCM12具有如下结构：即，在阴极催化剂层1c与阳极催化剂层2c之间配置有高分子电解质膜(PEM)3。并且，阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c中的至少一方具有本发明的催化剂层的结构。即，阴极催化剂层1c和阳极催化剂层2c的至少一方中，核壳催化剂的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2、更优选为0.7～1.0。
＜膜电极组件(CCM)的变形方式＞
以上，对本发明的CCM的优选的实施方式进行了说明，但本发明的CCM并不限定于图6所示的CCM12的结构。
例如，本发明的CCM可以具有图7所示的CCM13的结构。
图7是表示本发明的CCM的另一个优选方式的截面示意图。图7所示的CCM13具有如下结构：即，仅在高分子电解质膜(PEM)3的单面配置有与图6所示的CCM12中的阴极1具有同样的结构的催化剂层1c。其中，气体扩散电极(GDE)1A的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即，CCM13的催化剂层1c中，核壳催化剂的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2、更优选为0.7～1.0。
＜气体扩散电极(GDE)＞
下面，对本发明的气体扩散电极(GDE)的优选实施方式进行说明。
图8是表示本发明的GDE的一个优选方式的截面示意图。图8所示的气体扩散电极(GDE)1B具有与图1所示的MEA10中所搭载的阴极1同样的结构。其中，气体扩散电极(GDE)1B的催化剂层1c具有本发明的催化剂层的结构。即，气体扩散电极(GDE)1B的催化剂层1c中，核壳催化剂的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2、更优选为0.7～1.0。
＜气体扩散电极(GDE)的变形方式＞
以上，对本发明的GDE的优选的实施方式进行了说明，但本发明的GDE并不限定于图8所示的GDE1B的结构。
例如，本发明的GDE可以具有图9所示的GDE1C的结构。
图9是表示本发明的GDE的另一个优选方式的截面示意图。与图8所示的GDE1B相比，图9所示的GDE1C的结构上的不同点是，在催化剂层1c与气体扩散层1gd之间不配置拨水层(MPL)。
＜催化剂层形成用组合物＞
下面，对本发明的催化剂层形成用组合物的优选的实施方式进行说明。
本实施方式的催化剂层形成用组合物含有核壳催化剂、高分子电解质和主成分，核壳催化剂的载体的质量C与高分子电解质的质量N的质量比N/C为0.5～1.2、更优选为0.7～1.0。
在此，对于含有高分子电解质的液体的组成没有特别的限定。例如，含有高分子电解质的液体中可以含有之前所说的具有氢离子传导性的高分子电解质、水和醇。
关于催化剂层形成用组合物中所含的核壳催化剂、高分子电解质、其他成分(水、醇等)的组成比，可以适当地设定，以使得所得到的催化剂层内的核壳催化剂的分散状态良好，并且能够提升包含该催化剂层的MEA的发电性能。
关于催化剂层形成用组合物，能够通过将核壳催化剂、含有高分子电解质的液体进行混合及搅拌而制备。从调节涂布性的观点出发，可以含有甘油等多元醇和/或水。在将核壳催化剂、含有高分子电解质的液体混合时，可以使用球磨机、超声波分散机等粉碎混合机。
可以利用本发明的催化剂层形成用组合物的优选实施方式形成图1中所示的阴极1的催化剂层1c和阳极2的催化剂层2c中的至少一方。
(气体扩散电极的制造方法)
下面，对本发明的气体扩散电极的制造方法的一例进行说明。关于气体扩散电极，只要以包含本发明的催化剂层的方式形成即可，关于其制造方法，可以采用公知的方法。在使用本发明的催化剂层形成用组合物时，能够更可靠地进行制造。
例如，可以通过将催化剂层形成用组合物涂布到气体扩散层上(或者，对于在气体扩散层上形成有拨水层的叠层体而言，在该叠层体的该拨水层上)，并使其干燥而制造。
＜燃料电池堆＞
图10是表示本发明的燃料电池堆的一个优选实施方式的示意图。
图10所示的燃料电池堆30具有如下结构：即，将图1所示的MEA10作为单个的单位电池，将多个该单个的单位电池层叠而成。另外，燃料电池堆30具有在隔膜4与隔膜5之间配置有MEA10的结构。隔膜4和隔膜5上分别形成有气体流路。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(I)MEA的阴极的催化剂层中所使用的电极催化剂的准备
(1)实施例1的MEA的阴极中所使用的核壳催化剂的制造
[在Pd/C上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末]
准备下述的在“Pd/C”粉末颗粒的Pd上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率18.4wt％(ICP分析结果)，商品名“NE－K10218－BC”、恩亿凯嘉股份有限公司生产)}作为核壳催化剂(以下称为“核壳催化剂A”)。
通过如下方法制备该Pt/Pd/C粉末：使用下述的Pd/C粉末，按照一般的Cu－UPD法在Pd/C的由Pd构成的核颗粒的表面形成由Cu构成的覆膜，之后，使用氯铂酸钾，进行Cu与Pt的伽伐尼置换反应。
[核颗粒担载碳“Pd/C”粉末]
准备在碳黑粉末上担载有由Pd构成的核颗粒的Pd/C粉末(Pd担载率30wt％，商品名：NE－K00230－C、恩亿凯嘉股份有限公司生产)。
该Pd/C粉末是按照以下步骤制备的。
(第一工序(载体前处理工序))
将市售的中空碳载体{Lion Chemical Co.,Ltd.生产、商品名“Carbon ECP”(注册商标)(科琴黑EC300J)、比表面积：750～800m2/g}分散在超纯水中，一边搅拌该分散液，一边以温度90～99℃保持1.5小时(在此，保持不沸腾的状态)。
其中，在该第一工序(载体前处理工序)中所使用的“超纯水”，是以下式(3)所示的电阻率R(由JIS规格试验法(JIS K0552)测得的电导率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外，该“超纯水”具有相当于JISK0557“供水、排水的试验中使用的水”中所规定的“A3”的水质或比其更洁净的水质。
该超纯水是使用超纯水制造装置“Milli-Q series”(默克集团制)、“Elix UVseries”(密理博(日本)公司制)而制造的。
R＝1/ρ (3)
在上述通式(3)中，R表示电阻率，ρ表示由JIS规格试验法(JIS K0552)测得的电导率。
(第二工序)
制备在第一工序后的分散液中添加四氯钯(II)酸钠而成的混合液，将pH调节为10～12，保持规定时间、规定温度并进行搅拌。
(第三工序)
在第二工序后的混合液中添加水溶性的还原剂，对混合液中的钯离子进行还原处理，得到核颗粒担载碳“Pd/C”粉末。
＜担载率的测定(ICP分析)＞
对于该核壳催化剂A，按照以下方法测定Pt担载率(wt％)和Pd担载率(wt％)。
将核壳催化剂A浸渍在王水中，使金属溶解。接着，从王水中除去不溶成分的碳。接着，对除去了碳的王水进行ICP分析。
ICP分析的结果是，对于该核壳催化剂，Pt担载率为18.4wt％、Pd担载率为24.2wt％。
＜电极用催化剂的表面观察、构造观察＞
对于该核壳催化剂A，确认了STEM－HAADF图像、EDS元素分布(elementalmapping)图像。其结果，确认到：具有在碳载体上担载有催化剂颗粒的结构，并且，该催化剂颗粒具有如下核壳结构：即，在由Pd构成的核部的颗粒的表面的至少一部分上，形成有由Pt构成的壳部的层。
为了观察核壳催化剂A的三维构造，以下述条件利用STEM实施电子射线断层成像的测定。
·STEM装置：日本电子株式会社制造，JEM-ARM200F原子分辨分析型电子显微镜。
·数据解析软件：SYSTEM IN FRONTIER INC.制，3D重建软件Composer、3D数据可视化软件Visualizer-kai、图像解析软件Colorist。
·测定条件
加速电压：60kV
观察倍率800,000～1,000,000倍
测定试样的倾斜角：－80°～+80°
测定试样的倾斜阶梯角：2°
像素数：512×512像素512×512像素
像素大小：0.350nm/像素～0.500nm/像素
体积大小：如图14所示。
对于核壳催化剂A，通过使用STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建成像(3D-STEM图像)的图像解析，将存在于碳载体内部的Pt/Pd催化剂颗粒(以下，称为内部颗粒)和存在于碳载体表面部的Pt/Pd催化剂颗粒(以下，称为外部颗粒)分离，算出各自区域中的Pt/Pd催化剂颗粒的粒径分布。
将核壳催化剂A的三维重建成像(3D-STEM图像)示于图15中。
将通过图像解析求出的内部颗粒和外部颗粒的粒径解析结果示于图16、图17中。3D-STEM图像是通过对以上述测定条件将样品台阶段性地倾斜而得到的多个二维STEM图像进行重建而得到的。
另外，按照以下步骤进行三维重建成像(3D-STEM图像)的图像解析(粒径解析)。首先，通过三维重建成像选择催化剂颗粒的区域，将各催化剂颗粒标签化(未图示)。接着，由标签化的Pt颗粒的体积算出球当量直径，求出粒径分布(图16、图17)。
其中，球当量直径的单位为nm，对小数点以下的数值(低于1nm的数值)进行四舍五入而算出。
对于核壳催化剂A，求出在载体的介孔的内部担载的催化剂颗粒的比例、和在载体的介孔外部担载的催化剂颗粒的比例。并且，也求出D1、D2、N1、N2的值。将结果示于表1和表2中。
另外，由STEM图像测得的核壳催化剂A的催化剂颗粒的粒径的平均值为5.5nm。
(2)实施例2的MEA的阴极中所使用的核壳催化剂的制造
[在Pd/C上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末]
准备下述的在“Pd/C”粉末的颗粒的Pd上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率18.4wt％(ICP分析结果)，商品名“NE－K10218－BC”、恩亿凯嘉股份有限公司生产)}作为核壳催化剂(以下称为“核壳催化剂B”)。
通过如下方法制备该Pt/Pd/C粉末：使用下述的Pd/C粉末，按照一般的Cu－UPD法在Pd/C的由Pd构成的核颗粒的表面形成由Cu构成的覆膜，之后，使用氯铂酸钾，进行Cu与Pt的伽伐尼置换反应。
[核颗粒担载碳“Pd/C”粉末]
准备在碳黑粉末上担载有由Pd构成的核颗粒的Pd/C粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE－K00230－C”、恩亿凯嘉股份有限公司生产)}。
该Pd/C粉末是按照以下步骤制备的。
(第一工序(载体前处理工序))
将市售的中空碳载体{Lion Chemical Co.,Ltd.生产、商品名“Carbon ECP”(注册商标)(科琴黑EC300J)、比表面积：750～800m2/g}分散在超纯水中，一边搅拌该分散液，一边以温度90～99℃保持1.5小时(在此，保持不沸腾的状态)。
其中，在该第一工序(载体前处理工序)中所使用的“超纯水”是以下式(3)所示的电阻率R(由JIS规格试验法(JIS K0552)测得的电导率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外，该“超纯水”具有相当于JISK0557“供水、排水的试验中使用的水”中所规定的“A3”的水质或比其更洁净的水质。
该超纯水是使用超纯水制造装置“Milli-Q series”(默克集团制)、“Elix UVseries”(密理博(日本)公司制)制造的。
R＝1/ρ (3)
在上述通式(3)中，R表示电阻率，ρ表示由JIS规格试验法(JIS K0552)测得的电导率。
(第二工序)
制备在第一工序后的分散液中添加四氯钯(II)酸钠而成的混合液，将pH调节为3～4，保持规定温度并进行搅拌。
(第三工序)
将第二工序后的混合液放置12小时后，将该混合液的pH调节为8～9。接着，添加水溶性的还原剂，对混合液中的钯离子进行还原处理，得到核颗粒担载碳“Pd/C”粉末。
＜担载率的测定(ICP分析)＞
对于该核壳催化剂B，按照以下方法测定Pt担载率(wt％)和Pd担载率(wt％)。
将核壳催化剂B浸渍在王水中，使金属溶解。接着，从王水中除去不溶成分的碳。接着，对除去了碳的王水进行ICP分析。
ICP分析的结果是，对于该核壳催化剂，Pt担载率为18.4wt％、Pd担载率为24.2wt％。
＜电极用催化剂的表面观察、构造观察＞
对于该核壳催化剂B，确认了STEM－HAADF图像、EDS元素分布(elementalmapping)图像。其结果，确认到：具有在碳载体上担载有催化剂颗粒的结构，并且，该催化剂颗粒具有如下核壳结构：即，在由Pd构成的核部的颗粒的表面的至少一部分上，形成有由Pt构成的壳部的层。
为了观察核壳催化剂B的三维构造，以下述条件利用STEM实施电子射线断层成像的测定。
·STEM装置：日本电子株式会社制造，JEM-ARM200F原子分辨分析型电子显微镜。
·数据解析软件：SYSTEM IN FRONTIER INC.制，3D重建软件Composer、3D数据可视化软件Visualizer-kai、图像解析软件Colorist。
·测定条件
加速电压：60kV
观察倍率800,000～1,000,000倍
测定试样的倾斜角：－80°～+80°
测定试样的倾斜阶梯角：2°
像素数：512×512像素512×512像素
像素大小：0.350nm/像素～0.500nm/像素
体积大小：如图18所示。
对于核壳催化剂B，通过使用STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建成像(3D-STEM图像)的图像解析，将存在于碳载体内部的Pt/Pd催化剂颗粒(以下，称为内部颗粒)和存在于碳载体表面部的Pt/Pd催化剂颗粒(以下，称为外部颗粒)分离，算出各自区域中的Pt/Pd催化剂颗粒的粒径分布。
将核壳催化剂B的三维重建成像(3D-STEM图像)示于图19中。
通过图像解析，与实施例1同样地进行操作，从而得到了内部颗粒和外部颗粒的粒径解析结果(未图示)。3D-STEM图像是通过对以上述测定条件将样品台阶段性地倾斜而得到的多个二维STEM图像进行重建而得到的。
另外，按照以下步骤进行三维重建成像(3D-STEM图像)的图像解析(粒径解析)。首先，通过三维重建成像选择催化剂颗粒的区域，将各催化剂颗粒标签化(未图示)。接着，由标签化的Pt颗粒的体积算出球当量直径，求出粒径分布(未图示)。
其中，球当量直径的单位为nm，对小数点以下的数值(低于1nm的数值)进行四舍五入而算出。
对于核壳催化剂B，求出在载体的介孔的内部担载的催化剂颗粒的比例、和在载体的介孔外部担载的催化剂颗粒的比例。并且，也求出D1、D2、N1、N2的值。将结果示于表1和表2中。
另外，由STEM图像测得的核壳催化剂B的催化剂颗粒的粒径的平均值为4.2nm。
(3)比较例1的MEA的阴极中所使用的核壳催化剂的制造
[在Pd/C上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末]
准备下述的在“Pd/C”粉末颗粒的Pd上形成有由Pt构成的壳部的“Pt/Pd/C”粉末{Pt担载率16.1wt％(ICP分析结果)，商品名“NE－F10216－BC”、恩亿凯嘉股份有限公司生产)}作为核壳催化剂(以下，称为“核壳催化剂C”)。
通过如下方法制备该Pt/Pd/C粉末：使用下述的Pd/C粉末，按照一般的Cu－UPD法在Pd/C的由Pd构成的核颗粒的表面形成由Cu构成的覆膜，之后，使用氯铂酸钾，进行Cu与Pt的伽伐尼置换反应。
[核颗粒担载碳“Pd/C”粉末]
准备在碳黑粉末上担载有由Pd构成的核颗粒的Pd/C粉末{Pd担载率30wt％，商品名“NE－F00230－C”、恩亿凯嘉股份有限公司生产)}。
对于该Pd/C粉末没有实施之前所说的实施例1中使用的制备Pd/C粉末时所采用的第一工序(载体前处理工序)的工艺。
即，通过如下方法制备：制备市售的中实碳载体(电化学工业株式会社生产、商品名“DENKA BLACK(注册商标)”、比表面积：750～800m2/g)、四氯钯(II)酸钠和超纯水的混合液，向其中添加还原剂，从而在所得到的液体中对钯离子进行还原处理。关于超纯水，使用的是与实施例1的制备Pd/C粉末时所采用的水同样的水质的水。
＜担载率的测定(ICP分析)＞
对于该核壳催化剂C，按照以下方法测定Pt担载率(wt％)和Pd担载率(wt％)。
将核壳催化剂C浸渍在王水中，使金属溶解。接着，从王水中除去不溶成分的碳。接着，对除去了碳的王水进行ICP分析。
ICP分析的结果是，对于该核壳催化剂，Pt担载率为16.8wt％、Pd担载率为25.0wt％。
＜电极用催化剂的表面观察、构造观察＞
对于该核壳催化剂C，确认了STEM－HAADF图像、EDS元素分布(elementalmapping)图像。其结果，确认到：具有在导电性碳载体上担载有催化剂颗粒的结构，并且，该催化剂颗粒具有如下核壳结构：即，在由Pd构成的核部的颗粒的表面的至少一部分上，形成有由Pt构成的壳部的层。
并且，为了观察核壳催化剂C的三维构造，以下述条件利用STEM实施电子射线断层成像的测定。
·STEM装置：日本电子株式会社制造，JEM-ARM200F原子分辨分析型电子显微镜。
·数据解析软件：SYSTEM IN FRONTIER INC.制，3D重建软件Composer、3D数据可视化软件Visualizer-kai、图像解析软件Colorist。
·测定条件
加速电压：60kV
观察倍率：800,000～1,000,000倍
测定试样的倾斜角：－80°～+80°
测定试样的倾斜阶梯角：2
像素数：512×512像素512×512像素
像素大小：0.350nm/像素～0.500nm/像素
体积大小：如图20所示。
对于核壳催化剂C，通过使用STEM(扫描型透射电子显微镜)的电子射线断层成像测量得到的三维重建成像(3D-STEM图像)的图像解析，将存在于碳载体内部的Pt/Pd催化剂颗粒(以下，称为内部颗粒)和存在于碳载体表面部的Pt/Pd催化剂颗粒(以下，称为外部颗粒)分离，算出各自区域中的Pt/Pd催化剂颗粒的粒径分布。
将核壳催化剂C的三维重建成像(3D-STEM图像)示于图21中。
将通过图像解析求出的内部颗粒和外部颗粒的粒径解析结果示于图22、图23中。3D-STEM图像是通过对以上述测定条件将样品台阶段性地倾斜而得到的多个二维STEM图像进行重建而得到的。
另外，按照以下步骤进行三维重建成像(3D-STEM图像)的图像解析(粒径解析)。首先，通过三维重建成像选择催化剂颗粒的区域，将各催化剂颗粒标签化(未图示)。接着，由标签化的Pt颗粒的体积算出球当量直径，求出粒径分布(图22、图23)。
其中，球当量直径的单位为nm，对小数点以下的数值(低于1nm的数值)进行四舍五入而算出。
对于核壳催化剂C，求出在载体的介孔的内部担载的催化剂颗粒的比例、和在载体的介孔外部担载的催化剂颗粒的比例。并且，也求出D1、D2、N1、N2的值。将结果示于表1和表2中。
另外，由STEM图像测得的核壳催化剂C的催化剂颗粒的粒径的平均值为6.0nm。
根据STEM的观察结果，本发明的发明人推测：比较例1的电极用催化剂具有图13所示的结构。图13是表示比较例1的电极用催化剂(核壳催化剂C)的截面示意图。电极用催化剂(核壳催化剂C)204具有在介孔少的中实碳载体224的表面担载有催化剂颗粒234的构造。(4)比较例2的MEA的阴极中所使用的Pt/C催化剂的准备
作为Pt/C催化剂，准备恩亿凯嘉股份有限公司生产的Pt担载率50wt％的Pt/C催化剂(商品名：“SA50BK”)。另外，作为该Pt/C催化剂的载体，使用市售的中空碳载体{LionChemical Co.,Ltd.生产、商品名“Carbon ECP”(注册商标)(科琴黑EC300J)、比表面积：750～800m2/g}。
对该Pt/C催化剂，与上述的核壳催化剂同样地实施XRD分析。其结果，结晶尺寸的平均值为2.6nm。
(II)实施例1～2、比较例1～2的MEA的阳极中所使用的P/C催化剂的准备
将与比较例2的MEA的阴极中所使用的Pt/C催化剂相同的Pt/C催化剂，作为实施例1～2、比较例1～2的MEA的阳极中所使用的P/C催化剂。
＜实施例1＞
按照以下步骤制作具有与图1所示的MEA10同样的结构的MEA。
(1)阴极的制作
阴极的GDL
作为GDL，准备碳纸(东丽株式会社生产，商品名“TGP-H-60”)。
阴极的MPL形成用油墨
在加入了特氟龙(注册商标)制球的特氟龙(注册商标)制的球磨机容器中，加入碳粉末(电化学工业株式会社生产，商品名“DENKA BLACK”)1.5g、离子交换水1.1g和表面活性剂(陶氏化学公司生产，商品名“Triton”(35wt％水溶液))6.0g，进行混合。
接着，在球磨机容器中加入聚四氟乙烯(PTFE)分散液(三井杜邦氟化学公司生产，商品名“31－JR”)1.75g，进行混合。由此，制作了阴极的MPL形成用油墨。
阴极的MPL
使用棒涂机在GDL的单面涂布阴极的MPL形成用油墨，形成涂布膜。之后，使涂布膜在干燥器中充分干燥，再进行加热压接处理，由此制作了在GDL上形成有MPL的叠层体。
阴极的催化剂层形成用油墨
在加入了特氟龙(注册商标)制球的特氟龙(注册商标)制的球磨机容器中，加入上述的核壳催化剂A、离子交换水、10wt％Nafion水分散液(杜邦公司生产，商品名“DE1021CS”)和甘油，进行混合，制作阴极的催化剂层形成用油墨。其中，关于该油墨，N/C＝0.7。另外，核壳催化剂A中的碳:离子交换水:甘油＝1:10:0.8(质量比)。
阴极的催化剂层(CL)
在上述的GDL上，利用棒涂法在MPL上形成有MPL的叠层体的MPL的表面上涂布上述的阴极的催化剂层形成用油墨，形成涂布膜。使该涂布膜在室温干燥30分钟后，以60℃干燥1.0小时，从而制成催化剂层。由此，制作了作为气体扩散电极的阴极。其中，阴极的催化剂层的Pt担载量为表1所示的数值。
(2)阳极的制作
阳极的GDL
作为GDL，准备与阴极相同的碳纸。
阳极的MPL形成用油墨
在加入了特氟龙(注册商标)制球的特氟龙(注册商标)制的球磨机容器中，加入碳粉末(电化学工业株式会社生产，商品名“DENKA BLACK”)1.5g、离子交换水1.0g和表面活性剂(陶氏化学公司生产，商品名“Triton”(35wt％水溶液))6.0g，进行混合。
接着，在球磨机容器中加入聚四氟乙烯(PTFE)分散液(三井杜邦氟化学公司生产，商品名“31－JR”)2.5g，进行混合。由此，制作了阳极用的MPL形成用油墨。
阳极的MPL
使用棒涂机在GDL的单面涂布阳极的MPL形成用油墨，形成涂布膜。之后，使涂布膜在干燥器中充分干燥，再进行加热压接处理，由此制作了在GDL上形成有MPL的叠层体。
阳极的催化剂层形成用油墨
在加入了特氟龙(注册商标)制球的特氟龙(注册商标)制的球磨机容器中，加入SA50BK(Pt担载率50wt％)、离子交换水、5wt％Nafion醇分散液(SIGMA－ALDRICH公司生产，商品名“Nafion 5wt.％dispersion”、产品编号“274704”)和甘油，进行混合，制作阳极的催化剂层形成用油墨。其中，关于该油墨，N/C＝1.2。另外，SA50BK中的碳:离子交换水:甘油＝1:6:4(质量比)。
阳极的催化剂层(CL)
在上述的GDL上，利用棒涂法在MPL上形成有MPL的叠层体的MPL的表面上涂布上述的阳极的催化剂层形成用油墨，形成涂布膜。使该涂布膜在室温干燥30分钟后，以60℃干燥1.0小时，从而制成催化剂层。由此，制作了作为气体扩散电极的阳极。其中，阳极的催化剂层的Pt担载量为0.3mg/cm2。
(3)MEA的制作
准备高分子电解质膜(杜邦公司生产，商品名“Nafion NR212”)。制作在阴极与阳极之间配置有该高分子电解质膜的叠层体，利用热压机进行加热压接，制作MEA。其中，关于加热压接的条件，以140℃、5KN加压5分钟，再以140℃、25KN加压3分钟。
＜实施例2＞
关于阴极的催化剂层，使用上述的核壳B来代替核壳A，并调节阴极的催化剂层形成油墨的组成和该油墨的涂布条件，以使得Pt担载量达到表1所示的数值，除此以外，按照与实施例1同样的条件和步骤来制作各MEA。
＜比较例1＞
对于阴极的催化剂层，使用上述核壳C代替核壳A，并调节阴极的催化剂层形成油墨的组成和该油墨的涂布条件，以使得Pt担载量达到表1所示的数值，除此以外，按照与实施例1同样的条件和步骤来制作各MEA。
＜比较例2＞
对于阴极的催化剂层，变更以下的条件，除此以外，按照与实施例1同样的条件和步骤制作各MEA。
即，在制作阴极的催化剂层形成用油墨时，
·使用之前所说的P/C催化剂(商品名：“SA－50BK”)代替核壳催化剂A。
·使用5wt％Nafion醇分散液(杜邦公司生产，商品名“DE520CS”，含有1-丙醇48wt％)代替10wt％Nafion水分散液。
·调节阴极的催化剂层形成油墨的组成和该油墨的涂布条件，以使得Pt担载量和N/C达到表1所示的数值。
·P/C催化剂(商品名：“SA50BH”)中的碳:离子交换水:甘油＝1:10:1(质量比)。
＜电池性能评价＞
按照以下的电池性能评价方法评价实施例1～2和比较例1～3的MEA的电池性能。
将实施例1～2和比较例1～3的MEA设置在燃料电池单电池评价装置中。
接着，在以下的条件下进行MEA内的发电反应。
将单电池(MEA)温度设为80℃。将利用饱和水蒸气加湿了的1.0气压的纯氢，以其利用率达到70％的方式调节流量，并将其向阳极供给。并且，将利用80℃的饱和水蒸气加湿了的1.0气压的纯氧，以其利用率达到50％的方式调节流量，并将其向阴极供给。
单电池(MEA)的评价中，利用燃料电池单电池评价装置附带的电子负荷装置控制电流，作为数据，获得以0～1.0A/cm2电流值进行扫描而得到的电流－电压曲线。
根据上述电流－电压曲线的数据，制作X轴(电流密度)取对数刻度绘制的曲线图(未图示)，得到电压850mV时的电流密度值(电极的每单位面积的电流值)。
这样得到的电流密度值除以阴极的每单位面积的铂重量，从而算出阴极所含的铂的每单位重量的活性(Mass.Act.)，将其作为阴极所含的催化剂的氧还原能力的指标。将结果示于表1中。另外，在表1中，以将比较例1中得到的Mass.Act.为基准(1.0)的相对值(相对比)，与其他的实施例和比较例中得到的Mass.Act.进行比较，表示比较的结果。
[表1]
Figure BDA0002777034720000301
[表2]
Figure BDA0002777034720000302
由表1所示的结果可知：与比较例1～2的MEA相比，实施例1～2的MEA具有更高的Pt质量活性。
特别是，与实施例1的电极用催化剂(核壳催化剂A)相比，介孔内部所担载的催化剂颗粒(内部颗粒)的比例为80％以上的实施例2的电极用催化剂(核壳催化剂B)表现出更优异的性能。
图24表示根据实施例1的电极用催化剂(核壳催化剂A)和实施例2的电极用催化剂(核壳催化剂B)的3D-STEM图像的图像解析得到的粒径分布的比较结果。
图25表示实施例2的电极用催化剂(核壳催化剂B)的STEM图像(明视场)。
由图24和图25所示，可以确认到：与实施例1的电极用催化剂(核壳催化剂A)相比，实施例2的电极用催化剂(核壳催化剂B)成为催化剂颗粒的粒径分布尖锐、颗粒尺寸整体上较小、催化剂颗粒的粒径的不均衡降低的状态。由此，本发明的发明人推测：实施例2的电极用催化剂(核壳催化剂B)中，Pd核颗粒表面的Pt壳层的被覆状态更好，通过在载体的内部细孔中选择性地担载具有这种核壳结构的催化剂，具有优异的活性。
[产业上的可利用性]
本发明的电极用催化剂发挥优异的催化活性。并且，包含本发明的催化剂层的GDE、CCM、MEA和燃料电池堆有助于PEFC的低成本化，能够发挥优异的电池特性。
因此，本发明不仅可应用于燃料电池、燃料电池汽车、便携设备等电器设备工业，还可应用于ENE-FARM(家用燃料电池热电联供系统)、热电联产系统(cogenerationsystem)等，有助于能源工业、环保技术相关领域的发展。
[符号说明]
1 阴极、
1A、1B、1C 气体扩散电极(GDE)
1c 催化剂层(CL)、
1m 拨水层(MPL)、
1gd 气体扩散层(GDL)、
2 阳极、
2c 催化剂层(CL)、
2m 拨水层(MPL)、
2gd 气体扩散层(GDL)、
3 高分子电解质膜(PEM)、
4、5 隔膜、
10、11 膜电极组件(MEA)、
12、13 膜-催化剂层组件(CCM)
20、20A 核壳催化剂、
22 载体、
23、23a 催化剂颗粒、
24 核部、
24s 核部露出面、
26、26a 壳部、
30 燃料电池堆、
P22 载体的介孔。

Claims (10)

1.一种电极用催化剂，其中，
包含：具有孔径为2～50nm的介孔的中空碳载体、和担载于所述载体上的催化剂颗粒，
所述催化剂颗粒具有：形成于所述载体上的核部、和以覆盖所述核部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，
所述核部含有0价的Pd，
所述壳部含有0价的Pt，
所述催化剂颗粒担载于所述载体的所述介孔的内部和所述介孔的外部，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布的解析的情况下，担载于所述介孔的内部的所述催化剂颗粒的比例为50％以上。
2.如权利要求1所述的电极催化剂，其中，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布的解析的情况下，担载于所述介孔的内部的所述催化剂颗粒的比例为80％以上。
3.如权利要求1或2所述的电极用催化剂，其中，
在使用扫描型透射电子显微镜STEM通过电子射线断层成像测量而得到三维重建图像，并利用该三维重建图像实施所述催化剂颗粒的粒径分布的解析的情况下，同时满足下述式(1)和(2)的条件，
D1＜D2 (1)
(N1/N2)＞1.0 (2)
所述式(1)和所述式(2)中，
D1表示担载于所述载体的所述介孔的内部的所述催化剂颗粒中显示最大频度的颗粒的球当量直径，
D2表示担载于所述载体的所述介孔的外部的所述催化剂颗粒中显示最大频度的颗粒的球当量直径，
N1表示担载于所述载体的所述介孔的内部的所述催化剂颗粒中显示最大频度的颗粒的频度，
N2表示担载于所述载体的所述介孔的外部的所述催化剂颗粒中显示最大频度的颗粒的频度。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电极用催化剂，其中，
所述核部由Pd(0价)构成，所述壳部由Pt(0)构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电极用催化剂，其中，
所述中空碳载体为科琴黑EC300J。
6.如权利要求5所述的电极用催化剂，其中，
所述中空碳载体的BET比表面积为750～800m2/g，其中，BET比表面积是氮吸附比表面积。
7.一种气体扩散电极形成用组合物，其中，
含有权利要求1～6中任一项所述的电极用催化剂。
8.一种气体扩散电极，其中，
含有权利要求1～6中任一项所述的电极用催化剂。
9.一种膜电极组件MEA，其中，
包括权利要求8所述的气体扩散电极。
10.一种燃料电池堆，其中，
包括权利要求9所述的膜电极组件MEA。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116868381A (zh) 2021-02-09 2023-10-10 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂的制造方法、气体扩散电极的制造方法、以及膜-电极接合体的制造方法
JPWO2022172948A1 (zh) 2021-02-09 2022-08-18
KR20230083433A (ko) 2021-12-03 2023-06-12 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013117725A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-15 Studiengesellschaft Kohle Mbh Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use
CN104094460A (zh) * 2011-11-17 2014-10-08 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层
CN105142779A (zh) * 2013-04-25 2015-12-09 日产自动车株式会社 催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的电极催化剂层
CN105163849A (zh) * 2013-04-25 2015-12-16 日产自动车株式会社 电极以及含有该电极的电极催化剂层
CN105229834A (zh) * 2013-05-16 2016-01-06 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极及其制造方法
CN105594034A (zh) * 2014-03-28 2016-05-18 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组
CN106030877A (zh) * 2014-03-19 2016-10-12 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料
JP2017021991A (ja) * 2015-07-10 2017-01-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 ガス拡散電極の製造方法、膜・電極接合体（ｍｅａ）の製造方法
CN106537670A (zh) * 2015-03-31 2017-03-22 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件、燃料电池堆、电极用催化剂的制造方法及复合颗粒
WO2017154359A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 日産自動車株式会社 燃料電池用炭素粉末ならびに当該燃料電池用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
CN107210449A (zh) * 2015-03-26 2017-09-26 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用载体碳材料以及催化剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7855021B2 (en) 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
JP4362116B2 (ja) 2005-10-20 2009-11-11 電気化学工業株式会社 アセチレンブラックとその製造方法、及び燃料電池用触媒
WO2008025751A1 (en) 2006-08-30 2008-03-06 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles comprising metal or ceramic core materials and methods for their preparation
JP4637075B2 (ja) 2006-10-03 2011-02-23 宇部興産株式会社 変性ポリブタジエンの製造方法
JP6232505B2 (ja) 2014-10-24 2017-11-15 株式会社キャタラー 燃料電池用電極触媒及びその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104094460A (zh) * 2011-11-17 2014-10-08 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层
WO2013117725A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-15 Studiengesellschaft Kohle Mbh Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use
CN105142779A (zh) * 2013-04-25 2015-12-09 日产自动车株式会社 催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的电极催化剂层
CN105163849A (zh) * 2013-04-25 2015-12-16 日产自动车株式会社 电极以及含有该电极的电极催化剂层
CN105229834A (zh) * 2013-05-16 2016-01-06 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极及其制造方法
CN106030877A (zh) * 2014-03-19 2016-10-12 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有催化剂金属粒子的碳材料
CN105594034A (zh) * 2014-03-28 2016-05-18 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组
CN107210449A (zh) * 2015-03-26 2017-09-26 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用载体碳材料以及催化剂
CN106537670A (zh) * 2015-03-31 2017-03-22 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件、燃料电池堆、电极用催化剂的制造方法及复合颗粒
JP2017021991A (ja) * 2015-07-10 2017-01-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 ガス拡散電極の製造方法、膜・電極接合体（ｍｅａ）の製造方法
WO2017154359A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 日産自動車株式会社 燃料電池用炭素粉末ならびに当該燃料電池用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池

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