WO2016170774A1 - 触媒層、ガス拡散電極、膜・触媒層接合体、膜・電極接合体、燃料電池スタック - Google Patents

触媒層、ガス拡散電極、膜・触媒層接合体、膜・電極接合体、燃料電池スタック Download PDF

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catalyst
core
shell
catalyst layer
gas diffusion
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安宏 関
卓也 椿
五十嵐　寛
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エヌ・イー ケムキャット株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst layer of a gas diffusion electrode provided in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention also relates to a gas diffusion electrode, a membrane / catalyst layer assembly, a membrane / electrode assembly, a fuel cell stack, and a composition for forming a catalyst layer on which the catalyst layer is mounted.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a noble metal catalyst composed of noble metal particles of a platinum group element such as platinum (Pt) is used.
  • Pt platinum
  • Pt-supported carbon catalyst which is a powder of catalyst particles in which Pt fine particles are supported on conductive carbon powder
  • Pt / C catalyst a Pt / C catalyst having a Pt loading rate of 50 wt% manufactured by NE CHEMCAT, trade name: “NE-F50” is known.
  • Non-Patent Document 1 describes an outline of development so far.
  • Patent Document 1 discloses a particle composite material (a core-shell catalyst particle having a structure in which palladium (Pd) or a Pd alloy (corresponding to a core part) is covered with an atomic thin layer (corresponding to a shell part) of Pt atoms. Equivalent). Furthermore, this patent document 1 describes, as an example, core-shell catalyst particles having a layer structure in which the core portion is made of Pd particles and the shell portion is made of Pt.
  • GDE gas diffusion electrode
  • MEA membrane / catalyst layer membrane assembly
  • This invention is made
  • Another object of the present invention is to provide a gas diffusion electrode, a membrane / catalyst layer membrane assembly, a membrane / electrode assembly, and a fuel cell stack on which the catalyst layer is mounted. Furthermore, this invention aims at providing the composition for catalyst layer formation containing the core-shell catalyst which can manufacture the above-mentioned electrode catalyst of this invention more easily.
  • the present inventors have found that it is effective to improve the catalytic activity that the two components are included at a specific blending ratio. As a result, the present invention has been completed. More specifically, the present invention includes the following technical matters.
  • the present invention (N1) A catalyst layer of a gas diffusion electrode provided in a polymer electrolyte fuel cell, A carrier containing a conductive carbon material as a constituent, a core-shell catalyst containing catalyst particles having a core-shell structure supported on the carrier, and a polymer electrolyte,
  • the mass ratio N / C between the mass C of the carrier and the mass N of the polymer electrolyte is 0.5 to 1.2.
  • a catalyst layer is provided. If the mass ratio N / C is less than 0.5, sufficient catalytic activity cannot be obtained. Further, if the mass ratio N / C exceeds 1.2, sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • the “core-shell catalyst including catalyst particles having a core-shell structure” is a catalyst (powder) having a configuration having catalyst particles formed on a carrier, and the catalyst particles are placed on the carrier.
  • the catalyst which has the structure which has the core part formed and the shell part formed so that at least one part of the surface of this core part may be covered is shown. A more detailed configuration will be described later with reference to FIGS.
  • the catalyst layer of the present invention can be used as a catalyst layer for the PEFC anode and can also be used as a cathode catalyst layer.
  • the average value of the crystallite size measured by powder X-ray diffraction (XRD) of the (N2) core-shell catalyst is preferably 3 to 16.0 nm. If the average value of the crystallite size of the catalyst particles of the core-shell catalyst is less than 3 nm, it becomes extremely difficult to form particles that become the core portion on the support, and thus it is extremely difficult to form the catalyst particles on the support. become. Further, when the average value of the crystallite size of the catalyst particles of the core-shell catalyst exceeds 16.0 nm, it becomes extremely difficult to form the particles serving as the core portion on the support in a highly dispersed state, and sufficient catalytic activity is obtained. It becomes extremely difficult.
  • the peak of the Pt (111) plane cannot be seen by XRD.
  • the average value calculated from the peak of the surface is the average value of the crystallite size of the catalyst particles.
  • the catalyst particles of the core-shell catalyst have a core part formed on the carrier and a shell part formed so as to cover at least a part of the surface of the core part;
  • the core portion includes Pd alone, and the shell portion includes Pt alone,
  • the Pt loading of the core-shell catalyst is 0.6-33.0 wt%,
  • the core shell catalyst has a Pd loading of 4.7 to 47.0 wt%; It is preferable that the loading ratio of the noble metal combined with Pt and Pd of the core-shell catalyst is 5.6 to 66.5 Wt%.
  • the Pt loading is less than 0.6 wt%, the tendency that sufficient catalytic activity cannot be obtained increases.
  • the average thickness of the shell portion becomes excessively thin, and the surface of the core portion is not sufficiently covered with the shell portion, so that the constituent material of the core portion is eluted and the tendency to maintain the core-shell structure is increased.
  • the Pt loading exceeds 33.0 wt%, it tends to be extremely difficult to form catalyst particles having a core-shell structure in a highly dispersed state on the support.
  • the average thickness of the shell portion becomes excessively thick, making it difficult to exhibit a so-called base effect (ligand effect) of the core portion, and it is difficult to obtain a catalytic activity exceeding that of a conventional Pt / C catalyst. The tendency to become becomes large.
  • the Pd loading is less than 4.7 wt%
  • the number of particles forming the core portion on the support is reduced, and the shell portion formed on the core portion is also reduced, so that sufficient catalytic activity is obtained.
  • the tendency to disappear increases.
  • the Pd loading rate exceeds 47.0 wt%, it becomes extremely difficult to carry the particles that will become the core portion on the carrier in a highly dispersed state. As a result, the tendency that it becomes extremely difficult to form catalyst particles having a core-shell structure in a highly dispersed state increases.
  • the supporting rate of the noble metal combined with Pt and Pd of the catalyst particles is less than 5.6 Wt%, there is a tendency that sufficient catalytic activity cannot be obtained. If the loading ratio of the noble metal combined with Pt and Pd exceeds 66.5 Wt%, it tends to be extremely difficult to form catalyst particles having a core-shell structure in a highly dispersed state. In addition, the value measured by ICP emission analysis using the electrode catalyst is adopted for the Pt loading rate and the Pd loading rate.
  • configuration of catalyst particles supported on the support (main constituent material) / configuration of conductive support main It is written " More specifically, it is expressed as “shell configuration / core configuration / support configuration”.
  • configuration of the electrode catalyst includes “a shell portion made of Pt, a core portion made of Pd, and a carrier made of conductive carbon”, it is expressed as “Pt / Pd / C”.
  • the core part of the core-shell catalyst is made of Pd alone, and the shell part is made of Pt alone.
  • the core part may contain Pd oxide and the shell part may contain Pt oxide as long as the catalyst particles can exhibit excellent catalytic activity.
  • the present invention provides (N5) A gas diffusion electrode provided in the polymer electrolyte fuel cell, A gas diffusion layer; A catalyst layer disposed on the gas diffusion layer; Have The catalyst layer is the catalyst layer according to any one of (N1) to (N4) described above, A gas diffusion electrode is provided.
  • the gas diffusion electrode of the present invention includes the catalyst layer of the present invention. Therefore, it becomes easy to set it as the structure which has the outstanding catalyst activity (polarization characteristic) which can contribute to the cost reduction of PEFC.
  • the gas diffusion electrode of this invention can be used as an anode and can also be used as a cathode.
  • the present invention provides (N6) A membrane / catalyst layer assembly (CCM) provided in a polymer electrolyte fuel cell, A solid polymer electrolyte membrane; A catalyst layer disposed on at least one surface of the solid polymer electrolyte membrane; Have The catalyst layer is the catalyst layer according to any one of (N1) to (N4) described above, A membrane-catalyst layer assembly (CCM) is provided. Since the membrane / catalyst layer assembly (CCM) of the present invention includes the catalyst layer of the present invention for anode and / or cathode, it has excellent catalytic activity (cell characteristics) that can contribute to cost reduction of PEFC. It becomes easy to set it as having a structure.
  • CCM membrane / catalyst layer assembly
  • the present invention provides (N7) A membrane-electrode assembly (MEA) provided in a polymer electrolyte fuel cell, A solid polymer electrolyte membrane; A gas diffusion electrode disposed on at least one surface of the solid polymer electrolyte membrane; Have The gas diffusion electrode is the gas diffusion electrode described in (N5) above.
  • a membrane-electrode assembly (MEA) is provided. Since the membrane / electrode assembly (MEA) of the present invention includes the catalyst layer of the present invention and the gas diffusion electrode of the present invention, the membrane / electrode assembly (MEA) has an excellent battery characteristic that can contribute to the cost reduction of PEFC. It becomes easy.
  • the present invention also provides: (N8) Provided is a fuel cell stack including the membrane / electrode assembly (MEA) described in (N7) above. Since the fuel cell stack of the present invention includes the catalyst layer of the present invention and the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention, the fuel cell stack has excellent battery characteristics that can contribute to the cost reduction of PEFC. It becomes easy.
  • MEA membrane / electrode assembly
  • the present invention provides (N9) A catalyst layer forming composition for forming a catalyst layer of a gas diffusion electrode provided in a polymer electrolyte fuel cell, A carrier containing a conductive carbon material as a constituent, a core-shell catalyst containing catalyst particles having a core-shell structure supported on the carrier, and a polymer electrolyte,
  • the mass ratio N / C between the mass C of the carrier and the mass N of the polymer electrolyte is 0.5 to 1.2.
  • a composition for forming a catalyst layer is provided.
  • the mass ratio N / C between the mass C of the catalyst particle carrier of the core-shell catalyst and the mass N of the polymer electrolyte is 0.5 to 1.2. Therefore, according to the gas diffusion electrode forming composition of the present invention, the above-described catalyst layer of the present invention can be produced easily and reliably.
  • the catalyst layer which has the outstanding performance containing a core-shell catalyst can be provided. Further, according to the present invention, there are provided GDL, CCM, MEA, and fuel cell stack having such excellent catalytic activity that can contribute to the cost reduction of PEFC, including such a catalyst layer. Furthermore, according to this invention, the composition for catalyst layer formation which can manufacture the catalyst layer of this invention easily and reliably is provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a core-shell catalyst included in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer of the MEA shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the core-shell catalyst included in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer of the MEA shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing still another preferred embodiment of the core-shell catalyst included in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer of the MEA shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a core-shell catalyst included in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer of the MEA shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing still another preferred embodiment of the core-shell catalyst included in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer of the MEA shown in FIG. 1. It is a schematic cross section which shows another suitable one form of MEA of this invention. It is a schematic cross section which shows one suitable form of CCM of this invention. It is a schematic cross section which shows another suitable one form of CCM of this invention. It is a schematic cross section which shows one suitable form of GDE of this invention. It is a schematic cross section which shows another suitable one form of GDE of this invention. It is a schematic diagram which shows suitable one Embodiment of the fuel cell stack of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the MEA of the present invention.
  • the MEA 10 shown in FIG. 1 includes two plate-like gas diffusion electrodes (cathode 1 and anode 2) arranged in a state of facing each other, and a polymer electrolyte membrane (Polymer) arranged between the cathode 1 and the anode 2.
  • Electrolyte Membrane hereinafter referred to as “PEM” 3 as required).
  • the MEA 10 has a configuration in which at least one of the cathode 1 and the anode 2 contains a core-shell catalyst described later.
  • the MEA 10 can be manufactured by laminating the cathode 1, the anode 2 and the PEM 3 as shown in FIG.
  • the cathode 1 which is a gas diffusion electrode has a configuration including a gas diffusion layer 1gd and a catalyst layer 1c formed on the surface of the gas diffusion layer 1gd on the PEM3 side. Further, the cathode 1 has a water-repellent layer (Micro Porous Layer, hereinafter referred to as “MPL” if necessary) 1 m disposed between the gas diffusion layer 1 gd and the catalyst layer 1 c.
  • MPL Water-repellent layer
  • the anode 2 that is a gas diffusion electrode also has a gas diffusion layer 2 gd, a catalyst layer 2 c formed on the surface of the gas diffusion layer 2 gd on the PEM 3 side, and between the gas diffusion layer 2 gd and the catalyst layer 2 c. It has a configuration with an MPL2m arranged.
  • the catalyst layer 1c is a layer in which a reaction in which water is generated from air (oxygen gas) sent from the gas diffusion layer 1gd and hydrogen ions moving from the anode 2 through the PEM 3 proceeds.
  • the catalyst layer 2c is a layer in which a reaction for generating hydrogen ions and electrons from the hydrogen gas sent from the gas diffusion layer 2gd proceeds.
  • At least one of the catalyst layer 1c of the cathode 1 and the catalyst layer 2c of the anode 2 contains a core-shell catalyst.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment 20 of the core-shell catalyst included in at least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c of the MEA 10 shown in FIG.
  • the core-shell catalyst 20 includes a support 22 and catalyst particles 23 having a so-called “core-shell structure” supported on the support 22.
  • the catalyst particle 23 has a core part 24 and a shell part 26 formed so as to cover at least a part of the surface of the core part 24.
  • the electrode catalyst 1 has catalyst particles 23 supported on a carrier 22, and the catalyst particles 23 have a core portion 24 as a core and a shell portion 5 as a shell. It has the structure (core shell structure) which coat
  • the constituent element (chemical composition) of the core portion and the constituent element (chemical composition) of the shell portion are different.
  • the configuration of the core-shell catalyst 20 is not particularly limited as long as the shell portion 26 is formed on at least a part of the surface of the core portion 24 of the catalyst particle 23.
  • the core-shell catalyst 20 is in a state where substantially the entire surface of the core portion 24 is covered by the shell portion 26. It is preferable.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment 20A of the core-shell catalyst included in at least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c of the MEA 10 shown in FIG.
  • the core-shell catalyst 20A illustrated in FIG. 3 includes a core portion 24 and catalyst particles 23a configured from a shell portion 26 that covers a part of the surface of the core portion 24.
  • the core-shell catalyst 20A is covered with a part of the surface of the core part 23 by the shell part 26 and a part of the surface of the core part 23 (core part exposed surface 24s). May be exposed. That is, as long as the effects of the present invention can be obtained, the core-shell catalyst 20A only needs to have the shell portion 24 formed on at least a part of the surface of the core portion 24.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing still another preferred embodiment 20B of the core-shell catalyst included in at least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c of the MEA 10 shown in FIG.
  • the core-shell catalyst 20B shown in FIG. 4 has a core part 24 and catalyst particles 23b having a shell part 26b that covers substantially the entire surface of the core part 24.
  • the shell portion 26 b has a configuration including a first shell portion 25 that covers substantially the entire surface of the core portion 24 and a second shell portion 27 that covers substantially the entire outer surface of the first shell portion 25.
  • the constituent element (chemical composition) of the core portion 24, the constituent element (chemical composition) of the first shell portion 25, and the constituent element (chemical composition) of the second shell portion 27 are different from each other. .
  • the shell part 26 b in the core-shell catalyst 20 ⁇ / b> B may have a configuration in which another shell part is arranged inside the second shell part 27 in addition to the first shell part 25 and the second shell part 27.
  • the core-shell catalyst 20B is preferably in a state where substantially the entire surface of the core portion 24 is covered by the shell portion 26b.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing yet another preferred embodiment 20C of the core-shell catalyst included in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer of the MEA 10 shown in FIG.
  • the core-shell catalyst 20 ⁇ / b> C illustrated in FIG. 5 includes catalyst particles 23 c having a core portion 24 and a shell portion 26 c that covers a part of the surface of the core portion 24.
  • the shell part 26 c shown in FIG. 5 has a two-layer structure including a first shell part 25 and a second shell part 27. In the shell portion 26c constituting the catalyst particle 23c shown in FIG. 5, there is a first shell portion 25 that is not covered by the second shell portion 27.
  • a part of the outer surface of the first shell portion 25 not covered with the second shell portion 27 becomes the first shell portion exposed surface 25s.
  • the shell portion 26 c of the catalyst particle 23 c it is preferable that substantially the entire area of the first shell portion 25 is covered with the second shell portion 27.
  • the surface of the first shell portion 25 of the shell portion 26c is partially exposed (for example, a portion 25s of the surface of the first shell portion 25 shown in FIG. 5). May be exposed).
  • the core-shell catalyst includes a “composite of a core part and a shell part in a state where substantially the entire surface of the core part is covered by the shell part” and “shell”.
  • a state in which a “composite of a core part and a shell part in which a part of the surface of the core part is covered with a part” is mixed may be used.
  • the core-shell catalysts 20B and 20C shown in FIGS. 4 and 5 may be mixed.
  • the core-shell catalyst of the present invention is in a state where at least two of the core-shell catalysts 20, 20A, 20B and 20C shown in FIGS. May be.
  • the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C shown in FIGS. 2 to 5 have catalyst particles 23 shown in FIGS. , 23a, 23b, and 23c may include a state in which “particles including only the core portion in which the core portion is not covered with the shell portion” is supported (not illustrated). ).
  • the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C shown in FIGS. 2 to 5 are provided on the carrier 22 and the catalyst particles 23 shown in FIGS. , 23a, 23b, and 23c may include a state in which “particles composed only of constituent elements of the shell portion” are supported on the carrier without contacting the core portion (FIG. Not shown).
  • the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C shown in FIGS. 2 to 5 have catalyst particles 23 shown in FIGS. , 23a, 23b, and 23c, in addition to “particles of only the core part not covered with the shell part” and “particles of only the constituent elements of the shell part”, The state carried by 22 may be included (not shown).
  • the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C shown in FIGS. 2 to 5 preferably satisfy the following conditions from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more reliably. That is, as described above, the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C shown in FIGS. 2 to 5 preferably have an average crystallite size measured by powder X-ray diffraction (XRD). 3 to 16.0 nm.
  • the core portion 24 contains Pd alone.
  • the core portion 4 is preferably composed of Pd alone as a main component (50 wt% or more), and is composed of Pd alone. More preferably.
  • the shell portions 26 and 26a contain Pt alone.
  • the shell portions 26 and 26a are preferably composed of Pt alone as a main component (50 wt% or more). More preferably, it is configured.
  • the first shell portion 25 contains Pd alone. Further, from the viewpoints of obtaining the effects of the present invention more reliably, manufacturing ease, and the like, the first shell portion 25 is preferably composed of Pd alone as a main component (50 wt% or more). More preferably, it is configured. In the core-shell catalysts 20B and 20C shown in FIGS. 4 and 5, it is preferable that the second shell portion 27 contains Pt alone. Further, from the viewpoints of obtaining the effects of the present invention more reliably, manufacturability, and the like, the second shell portion 27 is preferably composed of Pt alone as a main component (50 wt% or more). More preferably, it is configured.
  • the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C shown in FIGS. 2 to 5 have a Pt loading rate of preferably 0.6 to 33.0 wt%. The loading rate is preferably 4.7 to 47.0 wt%. Further, as described above, the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C shown in FIGS. 2 to 5 preferably have a precious metal loading ratio of Pt and Pd of preferably 5.6 to 66. 5 wt%.
  • the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C shown in FIGS. 2 to 5 and the catalyst particles 23, 23a, 23b, and 23c shown in FIGS. 2 to 5 exhibit excellent catalytic activity.
  • the outermost shell portions 26, 26 a and the second shell portion 27 have sufficiently thin thicknesses that can exhibit the so-called base effect (ligand effect) of the core portion 24.
  • the average thickness of the shell portions (shell portions 26, 26a, second shell portion 27) of the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C shown in FIGS. 2 to 5 is 0.2 to 1.0 nm. It is preferably 0.2 to 0.9 nm, more preferably 0.2 to 0.7 nm, and still more preferably 0.2 to 0.5 nm.
  • the shell part (shell part 26, 26a, second shell part 27) is a layer made of Pt
  • the Pt atomic layer has a thickness of 4 layers or less, preferably 3 layers within the above average thickness range.
  • the thickness can be made more preferably two layers or less.
  • the metal bond radius of Pt is 0.139 nm
  • the average thickness of one Pt atom layer is about 0.21 nm to 0.23 nm.
  • the surface of the core part 24 is more adequate for the shell parts (shell parts 26, 26a, second shell part 27). It is difficult to maintain the core-shell structure because the constituent material of the core portion 24 is eluted without being coated. Therefore, the tendency that sufficient catalytic activity as a core-shell catalyst cannot be obtained increases. Moreover, the tendency for durability and reliability to become insufficient increases.
  • the average thickness of the shell portions (shell portions 26 and 26a, second shell portion 27) exceeds 1.0 nm, the tendency to be unable to contribute to the cost reduction (low platinumization) of PEFC increases. Further, in this case, the tendency to make it difficult to exhibit the so-called base effect (ligand effect) of the core portion 24 is increased, and the tendency to obtain a catalytic activity exceeding the conventional Pt / C catalyst is increased. .
  • the average thickness of the shell parts is, for example, an SEM image (Scanning Electron Microscopy image) or an average particle diameter of the catalyst particles and an average particle diameter of the core part, respectively. It can be determined by evaluating a TEM image (Transmission Electron Microscopy image). That is, it can be determined by the difference between the average particle diameter of the catalyst particles (23, 23a, 23b, 23c) and the average particle diameter of the core portion 24.
  • the average thickness of the shell portions is, for example, TEM-EDX (Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: transmission electron) in the particle size direction of the catalyst particles.
  • the catalyst particles (23, 23a) are analyzed by line analysis using a microscope energy dispersive X-ray analysis) or TEM-EDX (Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). , 23b, 23c) and the average particle diameter of the core portion 24 can be obtained.
  • the carrier 22 is not particularly limited as long as it can support a composite composed of the core portion 24 and the shell portion 26 (or the shell portions 26a, 26b, and 26c) and has a relatively large surface area. Furthermore, the carrier 22 has good dispersibility in the gas diffusion electrode forming composition containing the core-shell catalyst 20 (or 20A, 20B, and 20C), and has excellent conductivity. Is preferred.
  • the carrier 22 is made of glassy carbon (GC), fine carbon, carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon, pulverized activated carbon, carbon nanofiber, carbon nanotube, or other glass-based material or oxide-based glass-based or ceramic-based material. It can be adopted as appropriate. Among these, a carbon-based material is preferable from the viewpoint of the adsorptivity with the core portion 24 and the BET specific surface area of the carrier 22. Furthermore, as the carbon-based material, conductive carbon is preferable, and as the conductive carbon, conductive carbon black is particularly preferable. Examples of the conductive carbon black include trade names “Ketjen Black EC300J”, “Ketjen Black EC600”, “Carbon EPC” and the like (manufactured by Lion Chemical Co., Ltd.).
  • the production method of the core-shell catalysts 20, 20A, 20B, and 20C is not particularly limited and can be produced by a known method. For example, it is obtained through a “core part forming step” in which core particles containing Pd alone form Pd / C particles (powder) supported on a carrier containing a conductive carbon material as a constituent component, and a core part forming step. And a “shell part forming step” of forming a shell part containing Pt alone so as to cover at least part of the surface of the core particle of the Pd / C particles (powder) to be produced. It is done.
  • the core-shell catalysts 20 and 20A can be manufactured by sequentially supporting the core part 24 and the shell parts 26 and 26a constituting the catalyst particles 23 and 23a on the carrier 22.
  • an impregnation method in which a solution containing a catalyst component is brought into contact with the support 22 and the support 2 is impregnated with the catalyst component
  • a liquid phase reduction method in which a reducing agent is added to the solution containing the catalyst component
  • UPD underpotential deposition
  • electrochemical deposition methods chemical reduction methods, reduction deposition methods using adsorbed hydrogen, alloy catalyst surface leaching methods, displacement plating methods, sputtering methods, vacuum deposition methods and the like can be exemplified. .
  • the polymer electrolyte contained in the catalyst layer 1c and the catalyst layer 2c is not particularly limited as long as it has hydrogen ion conductivity, and a known one can be used.
  • the polymer electrolyte can be exemplified by a perfluorocarbon resin having a known sulfonic acid group or carboxylic acid group.
  • a perfluorocarbon resin having a known sulfonic acid group or carboxylic acid group.
  • As readily available polymer electrolytes having hydrogen ion conductivity Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) It can be illustrated preferably.
  • At least one of the catalyst layer 1c of the cathode 1 and the catalyst layer 2c of the anode 2 shown in FIG. 1 has a mass ratio N / C between the mass C of the carrier 22 and the mass N of the polymer electrolyte of 0.5.
  • the mass ratio N / C is preferably 0.7 to 1.0.
  • the gas diffusion layer 1gd provided in the cathode 1 shown in FIG. 1 is a layer provided for supplying an oxidant gas (for example, oxygen gas, air) to the catalyst layer 1c. Further, the gas diffusion layer 1gd has a role of supporting the catalyst layer 1c.
  • the gas diffusion layer 2gd provided in the anode 2 is a layer provided for supplying a reducing agent gas (for example, hydrogen gas) to the catalyst layer 2c. Further, the gas diffusion layer 2gd has a role of supporting the catalyst layer 2c.
  • the gas diffusion layers (1c, 2c) shown in FIG. 1 have a function / structure that allows hydrogen gas or air (oxygen gas) to pass through well and reach the catalyst layer. For this reason, it is preferable that the gas diffusion layer has water repellency.
  • the gas diffusion layer has a water repellent component such as polyethylene terephthalate (PTFE).
  • the member that can be used for the gas diffusion layer (1c, 2c) is not particularly limited, and a known member can be used.
  • a known member can be used.
  • carbon paper, carbon paper as a main raw material, and carbon powder, ion-exchanged water as an optional component, and an auxiliary material made of polyethylene terephthalate dispersion as a binder are preferably applied to carbon paper.
  • Water repellent layer (MPL) As shown in FIG. 1, in the cathode 1, a water repellent layer (MPL) 1m is disposed between the gas diffusion layer 1gd and the catalyst layer 1c.
  • the water repellent layer 1m has electronic conductivity, water repellency, and gas diffusibility, and is provided to promote the diffusion of the oxidizing gas into the catalyst layer 1gd and the discharge of the reaction product water generated in the catalyst layer 1gd. It is what.
  • the configuration of the water repellent layer 1m is not particularly limited, and a known configuration can be adopted.
  • the polymer electrolyte membrane (PEM) 3 shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it has hydrogen ion conductivity, and a known one conventionally used for PEFC can be adopted.
  • PEFC Polymer electrolyte membrane
  • it may be a film containing the constituents exemplified as the polymer electrolyte contained in the catalyst layer 1c and the catalyst layer 2c described above.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the MEA of the present invention.
  • the MEA 11 shown in FIG. 6 has a configuration in which a gas diffusion electrode (GDE) 1A having the same configuration as that of the cathode 1 in the MEA 10 shown in FIG. 1 is disposed only on one surface of the polymer electrolyte membrane (PEM) 3.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1A has the configuration of the catalyst layer of the present invention. That is, in the catalyst layer 1c of GDE1A, the mass ratio N / C between the mass C of the support of the core-shell catalyst and the mass N of the polymer electrolyte is 0.5 to 1.2, more preferably 0.7 to 1.0. ing.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the CCM of the present invention.
  • the CCM 12 shown in FIG. 7 has a configuration in which a polymer electrolyte membrane (PEM) 3 is disposed between the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c. At least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c has the configuration of the catalyst layer of the present invention.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • At least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c has a mass ratio N / C between the mass C of the core-shell catalyst support and the mass N of the polymer electrolyte of 0.5 to 1.2, more preferably. Is set to 0.7 to 1.0.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the CCM of the present invention.
  • the CCM 13 shown in FIG. 8 has a configuration in which a catalyst layer 1c having the same configuration as that of the cathode 1 in the CCM 12 shown in FIG. 7 is disposed only on one surface of the polymer electrolyte membrane (PEM) 3.
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1A has the configuration of the catalyst layer of the present invention. That is, in the catalyst layer 1c of the CCM 13, the mass ratio N / C between the mass C of the support of the core-shell catalyst and the mass N of the polymer electrolyte is 0.5 to 1.2, more preferably 0.7 to 1.0. ing.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the GDE of the present invention.
  • the gas diffusion electrode (GDE) 1B shown in FIG. 9 has the same configuration as the cathode 1 mounted on the MEA 10 shown in FIG.
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1B has the configuration of the catalyst layer of the present invention.
  • the mass ratio N / C between the mass C of the support of the core-shell catalyst and the mass N of the polymer electrolyte is 0.5 to 1.2, more preferably 0.7. To 1.0.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the GDE of the present invention.
  • the GDE 1C illustrated in FIG. 10 has a configuration in which a water repellent layer (MPL) is not disposed between the catalyst layer 1c and the gas diffusion layer 1gd as compared with the GDE 1B illustrated in FIG.
  • MPL water repellent layer
  • the composition for forming a catalyst layer of the present embodiment includes a core-shell catalyst, a polymer electrolyte, and main components, and a mass ratio N / C between the mass C of the core-shell catalyst carrier and the mass N of the polymer electrolyte is 0.5 to 1.2, more preferably 0.7 to 1.0.
  • the composition of the liquid containing the polymer electrolyte is not particularly limited.
  • the liquid containing the polymer electrolyte may contain the above-described polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, water, and alcohol.
  • the composition ratio of the core-shell catalyst, polymer electrolyte, and other components (water, alcohol, etc.) contained in the catalyst layer-forming composition is such that the core-shell catalyst is well dispersed in the resulting catalyst layer and includes the catalyst layer. It is set as appropriate so that the power generation performance of the MEA can be improved.
  • the composition for forming a catalyst layer can be prepared by mixing and stirring a liquid containing a core-shell catalyst and a polymer electrolyte. You may contain polyhydric alcohols, such as glycerol, and / or water from a viewpoint of adjusting applicability
  • a pulverizing mixer such as a ball mill or an ultrasonic disperser may be used.
  • At least one of the catalyst layer 1c of the cathode 1 and the catalyst layer 2c of the anode 2 shown in FIG. 1 can be formed using a preferred embodiment of the composition for forming a catalyst layer of the present invention.
  • the gas diffusion electrode should just be formed so that the catalyst layer of this invention may be included, and the manufacturing method can employ
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of the fuel cell stack of the present invention.
  • the fuel cell stack 30 shown in FIG. 11 has a configuration in which the MEA 10 shown in FIG. 1 is a unit cell and a plurality of the unit cells are stacked.
  • the fuel cell stack 30 has a configuration in which the MEA 10 is disposed between the separator 4 and the separator 5. A gas flow path is formed in each of the separator 4 and the separator 5.
  • Pt / Pd / C powder As this Pt / Pd / C powder, the following Pd / C powder is used, and a coating film made of Cu is formed on the surface of the core particles made of Pd / C Pd by a general Cu-UPD method. It was prepared by allowing galvanic substitution reaction of Cu and Pt to proceed using potassium platinate.
  • Pd / C powder Pd / C powder ⁇ Pd loading 30 wt%, trade name “NE-F00230-C”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ in which core particles made of Pd were supported on carbon black powder was prepared.
  • Pd / C powder a mixture of commercially available carbon black powder (specific surface area 750 to 800 m 2 / g), sodium tetrachloropalladium (II) and water is prepared, and a reducing agent is added thereto. Prepared by reducing palladium ions in the liquid obtained.
  • Pt / C catalyst used for cathode of MEA of Comparative Example 3 As a Pt / C catalyst, a Pt / C catalyst having a Pt loading rate of 50 wt% manufactured by NE CHEMCAT (trade name: “NE- F50 ”) was prepared. This catalyst is made from the same carrier as the above-described core-shell catalyst. The Pt / C catalyst was subjected to XRD analysis with the above core-shell catalyst. As a result, the average value of the crystallite size was 3.1 nm.
  • Pt / C catalyst used for cathode of MEA of Comparative Examples 4 to 5
  • Pt / C catalyst Pt / C catalyst with a Pt loading rate of 50 wt% (trade name: “ SA50BK ”) was prepared.
  • the Pt / C catalyst was subjected to XRD analysis with the above core-shell catalyst. As a result, the average value of the crystallite size was 2.6 nm.
  • Pt / C catalyst used for anodes of MEAs of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5
  • Pt / C catalyst Pt / C having a Pt loading rate of 50 wt% manufactured by NE CHEMCAT A catalyst (trade name: “SA50BK”) was prepared.
  • the Pt / C catalyst was subjected to XRD analysis with the above core-shell catalyst. As a result, the average value of the crystallite size was 2.6 nm.
  • Example 1 The MEA having the same configuration as the MEA 10 shown in FIG. (1) Creation of cathode GDL of cathode Carbon paper (trade name “TGP-H-60” manufactured by Toray Industries, Inc.) was prepared as GDL.
  • Cathode MPL forming ink In a Teflon (registered trademark) ball mill container containing Teflon (registered trademark) balls, 1.5 g of carbon powder (trade name “DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and ion exchange 1.1 g of water and 6.0 g of a surfactant (trade name “Triton” (35 wt% aqueous solution) manufactured by Dow Chemical Company) were added and mixed.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Cathode catalyst layer (CL) The cathode catalyst layer forming ink was applied to the surface of the MPL of the laminate in which the MPL was formed on the GDL described above by a bar coating method to form a coating film. This coating film was dried at room temperature for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. for 1.0 hour to obtain a catalyst layer. In this way, a cathode as a gas diffusion electrode was produced. The amount of Pt supported on the cathode catalyst layer was set to the values shown in Table 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Anode catalyst layer (CL) The anode catalyst layer forming ink described above was applied to the surface of the MPL of the laminate in which MPL was formed on the GDL described above by the bar coating method to form a coating film. This coating film was dried at room temperature for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. for 1.0 hour to obtain a catalyst layer. In this way, an anode as a gas diffusion electrode was produced. The amount of Pt supported on the anode catalyst layer was 0.30 mg / cm 2 .
  • a polymer electrolyte membrane (trade name “Nafion NR212” manufactured by DuPont) was prepared. A laminate in which this polymer electrolyte membrane was disposed between the cathode and the anode was prepared and heat-pressed by a hot press machine to prepare an MEA. The thermocompression bonding was carried out at 140 ° C. and 18.5 bar for 5 minutes, and further at 140 ° C. and 88.8 bar for 3 minutes.
  • Example 2> to ⁇ Example 4> Except that the composition of the cathode catalyst layer forming ink and the coating conditions of the ink were adjusted so that the Pt loading and N / C were the values shown in Table 1 for the cathode catalyst layer.
  • Each MEA was prepared under the same conditions and procedures as in 1.
  • the composition of the cathode catalyst layer forming ink was such that the MPL thermocompression treatment conditions were 360 ° C. and 13.8 bar, the Pt loading and N / C were the values shown in Table 1.
  • Each MEA was prepared under the same conditions and procedures as in Example 1 except that the ink coating conditions were adjusted.
  • Each MEA was prepared under the same conditions and procedures as in Example 1 except that the following conditions were changed for the catalyst layer of the cathode. That is, in creating the cathode catalyst layer forming ink, -Instead of the core-shell catalyst A, the above-mentioned P / C catalyst (trade name: "NE-F50") was used. -Instead of 10 wt% Nafion aqueous dispersion, 5 wt% Nafion alcohol dispersion (DuPont brand name "DE520CS"; 1-propanol 48wt% containing) was used.
  • composition of the cathode catalyst layer forming ink and the coating conditions of the ink were adjusted so that the amount of Pt supported and N / C were the values shown in Table 1.
  • -Carbon: ion-exchanged water: glycerin 1: 10: 1 (mass ratio) in the P / C catalyst (trade name: “NE-F50”).
  • the battery performances of the MEAs of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were carried out by the following battery performance evaluation method.
  • the MEAs produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were installed in a fuel cell single cell evaluation apparatus (manufactured by Chino Corporation).
  • the power generation reaction in the MEA was advanced under the following conditions. That is, the single cell (MEA) temperature was 80 ° C.
  • the single cell (MEA) temperature was 80 ° C.
  • 1.0 atm of pure hydrogen humidified with saturated steam was supplied with the flow rate adjusted to 70%.
  • 1.0 atm of pure oxygen humidified with saturated steam at 80 ° C. was supplied to the cathode at a flow rate adjusted to 50%.
  • the single cell (MEA) is evaluated by controlling the current using an electronic load device attached to the fuel cell single cell evaluation device, and a current-voltage curve obtained by scanning the current value from 0 to 1.0 A / cm 2 is obtained. Obtained as data.
  • a graph plotting the X-axis (current density) as a logarithmic scale was created from the current-voltage curve data (not shown), and a current density value (current value per unit area of the electrode) at a voltage of 850 mV was obtained. .
  • the activity per unit weight (Mass. Act.) Of platinum contained in the cathode was calculated and contained in the cathode.
  • Table 1 shows Mass. Obtained in Example 1. Act. As a relative value (relative ratio) with reference (1.0) as a reference, Mass. Obtained in other examples and comparative examples. Act. The result of having compared is shown.
  • the catalyst layer of the present invention includes a core-shell catalyst and exhibits excellent catalytic activity.
  • the GDL, CCM, MEA, and fuel cell stack including the catalyst layer of the present invention exhibit excellent battery characteristics that can contribute to the cost reduction of PEFC. Therefore, the present invention can be applied not only to the electrical equipment industry such as fuel cells, fuel cell vehicles, and portable mobiles but also to energy farms, cogeneration systems, etc., and contributes to development related to the energy industry and environmental technology.
  • GDE Gas diffusion electrode
  • 1c catalyst layer (CL), 1 m ... water repellent layer (MPL), 1 gd: gas diffusion layer (GDL), 2 ... anode, 2c ... catalyst layer (CL), 2 m ... water repellent layer (MPL), 2 gd ... gas diffusion layer (GDL), 3 ... Polymer electrolyte membrane (PEM), 4, 5 ... Separator 10, 11 ... Membrane / electrode assembly (MEA), 12, 13 ... Membrane / catalyst layer assembly (CCM) 20, 20A, 20B, 20C ... core-shell catalyst, 22 ... carrier, 23, 23a, 23b, 23c ... catalyst particles, 24 ... Core part, 24 s ... exposed surface of core part, 25 ... 1st shell part, 25s ... exposed surface of the first shell, 26, 26a, 26b, 26c ... shell part, 27 ... second shell part, 30 ... Fuel cell stack,

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Abstract

コアシェル触媒を含む優れた性能を有する触媒層の提供。固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層であって、導電性炭素材料を構成成分として含む担体及びこの担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでいる。更にこの触媒層は、担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２である。

Description

触媒層、ガス拡散電極、膜・触媒層接合体、膜・電極接合体、燃料電池スタック
　本発明は、固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層に関する。
　また本発明は、上記触媒層が搭載された、ガス拡散電極、膜・触媒層接合体、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック、並びに、触媒層形成用組成物に関する。
　固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
　ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
　例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた触媒粒子の粉体である「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている。
　例えば、Ｐｔ／Ｃ触媒としては、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ－Ｆ５０」が知られている。
　ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
　この課題を解決するために、ＰＥＦＣの触媒層のＰｔ削減化のための開発が進められている。例えば、非特許文献１にはこれまでの開発の概要が記載されている。
　これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）の粉体（以下、必要に応じ「コアシェル触媒」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
　例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子に相当）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層の構成を有するコアシェル触媒粒子が記載されている。
　なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報
　ＰＥＦＣの普及に向けてコアシェル触媒を採用する場合、これを用いて製造される触媒層、並びに、当該触媒層を搭載した、ガス拡散電極（ＧＤＥ）、膜・触媒層膜接合体（Catalyst Coated Membrane、以下、必要に応じて「ＣＣＭ」という）、膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下、必要に応じて「ＭＥＡ」という）をコアシェル触媒に適した構成とすることが重要である。
　しかしながら、コアシェル触媒を含む優れた性能を有する触媒層の構成については未だ改善の余地があった。
　本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、コアシェル触媒を含む優れた性能を有する触媒層を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記触媒層を搭載した、ガス拡散電極、膜・触媒層膜接合体、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
　更に、本発明は、上述の本発明の電極用触媒をより容易に製造することのできるコアシェル触媒を含む触媒層形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、コアシェル触媒と、高分子電解質とを含む構成の触媒層について検討した結果、これら２成分が特定の配合比で含まれる構成とすることが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
　すなわち、本発明は、
　（Ｎ１）固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層であって、
　導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでおり、
　前記担体の質量Ｃと前記高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２である、
触媒層を提供する。
　質量比Ｎ/Ｃが０．５未満であると十分な触媒活性が得られなくなる。また、質量比Ｎ/Ｃが１．２を超えると十分な触媒活性が得られない。
　ここで、「コアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒」とは、担体上に形成される触媒粒子を有する構成を有する触媒（粉体）であって、かつ、この触媒粒子が、担体上に形成されるコア部と、このコア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有する構成を有する触媒を示す。より詳しい構成については、図２～図５を用いて後述する。
　なお、本発明の触媒層は、ＰＥＦＣのアノードの触媒層として用いることができ、カソードの触媒層としても用いることができる。
　また、本発明の触媒層においては、（Ｎ２）コアシェル触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３～１６．０ｎｍであることが好ましい。
　コアシェル触媒の触媒粒子の結晶子サイズの平均値が３ｎｍ未満であると、担体上にコア部となる粒子を形成することが極めて困難になり、ひいては担体上に触媒粒子を形成することが極めて困難になる。
　また、コアシェル触媒の触媒粒子の結晶子サイズの平均値が１６．０ｎｍを超えると、担体上にコア部となる粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になり、十分な触媒活性を得ることが極めて困難になる。
　なお、本発明においては、触媒粒子のＰｔからなるシュル部がＰｔ原子層で１層～２層となる場合、ＸＲＤによってＰｔ（１１１）面のピークがみえないので、コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値を触媒粒子の結晶子サイズの平均値としている。
　また、本発明の触媒層においては、
　前記コアシェル触媒の前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
　前記コア部にはＰｄ単体が含まれており、前記シェル部にはＰｔ単体が含まれており、
　前記コアシェル触媒のＰｔ担持率が０．６～３３．０ｗｔ％であり、
　前記コアシェル触媒のＰｄ担持率が４．７～４７．０ｗｔ％であり、
　前記コアシェル触媒のＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６～６６.５Ｗｔ％であることが好ましい。
　Ｐｔ担持率の０．６ｗｔ％未満であると、十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。また、シェル部の平均厚さが過度に薄くなり、コア部の表面がシェル部により十分に被覆されずコア部の構成材料の溶出が発生しコアシェル構造の維持が困難になる傾向が大きくなる。
　更に、Ｐｔ担持率が３３．０ｗｔ％を超えると、担体上に、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になる傾向が大きくなる。また、この場合、シェル部の平均厚さが過度に厚くなり、コア部のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮することが困難となり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
　また、Ｐｄ担持率が４．７ｗｔ％未満であると、担体上に形成されるコア部となる粒子が少なくなり、コア部上に形成されるシェル部も少なくなるため十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。
　Ｐｄ担持率が４７．０ｗｔ％を超えると、担体上に、コア部となる粒子を高分散状態で担持することが極めて困難になる。その結果、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になる傾向が大きくなる。
　更に、触媒粒子のＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６Ｗｔ％未満であると、十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。
　ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が６６.５Ｗｔ％を超えると、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になる傾向が大きくなる。
　なお、Ｐｔ担持率及びＰｄ担持率は電極用触媒用いたＩＣＰ発光分析により測定される値を採用する。
　また、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主な構成材料）／導電性を有する担体の構成（主な構成材料）」と表記する。より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。
　例えば、電極用触媒の構成が、「Ｐｔからなるシェル部、Ｐｄからなるコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」と表記する。
　更に、本発明の触媒層においては、優れた触媒活性をより確実に得る観点から、
（Ｎ４）コアシェル触媒の前記コア部がＰｄ単体からなり、前記シェル部がＰｔ単体からなる、ことが好ましい。なお、この場合、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、コア部にはＰｄ酸化物が含まれていてもよく、シェル部にはＰｔ酸化物が含まれていてもよい。
　さらに、本発明は、
（Ｎ５）固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極であって、
　ガス拡散層と、
　前記ガス拡散層上に配置される触媒層と、
を有しており、
　前記触媒層が上述の（Ｎ１）～（Ｎ４）のうちのいずれか１項に記載の触媒層である、
ガス拡散電極を提供する。
　本発明のガス拡散電極は、本発明の触媒層を含んで構成されている。そのため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが容易となる。
　なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
　さらに、本発明は、
（Ｎ６）固体高分子形燃料電池に備えられる膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）であって、
　固体高分子電解質膜と、
　前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置される触媒層と、
を有しており、
　前記触媒層が上述の（Ｎ１）～（Ｎ４）のうちのいずれか１項に記載の触媒層である、
膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）を提供する。
　本発明の膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）は、本発明の触媒層をアノード用及び／又はカソード用として含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（電池特性）を有する構成とすることが容易となる。
　さらに、本発明は、
　（Ｎ７）固体高分子形燃料電池に備えられる膜・電極接合体（ＭＥＡ）であって、
　固体高分子電解質膜と、
　前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置されるガス拡散電極と、
を有しており、
　前記ガス拡散電極が上述の（Ｎ５）に記載のガス拡散電極である、
膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
　本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明の触媒層及び本発明のガス拡散電極を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた電池特性を有する構成とすることが容易となる。
　また、本発明は、
　（Ｎ８）上述の（Ｎ７）記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
　本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の触媒層及び本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた電池特性を有する構成とすることが容易となる。
　更に、本発明は、
（Ｎ９）固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層を形成するための触媒層形成用組成物であって、
　導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでおり、
　前記担体の質量Ｃと前記高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２である、
触媒層形成用組成物を提供する。
　本発明のガス拡散電極形成用組成物は、コアシェル触媒の触媒粒子の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２となっている。そのため、本発明のガス拡散電極形成用組成物によれば、上述の本発明の触媒層を容易かつ確実に製造することができる。
　本発明によれば、コアシェル触媒を含む優れた性能を有する触媒層を提供することができる。
　また、本発明によれば、かかる触媒層を含む、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有するＧＤＬ、ＣＣＭ、ＭＥＡ、及び、燃料電池スタックが提供される。
　更に、本発明によれば、本発明の触媒層を容易かつ確実に製造できる触媒層形成用組成物が提供される。
本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。 図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の好適な一形態を示す模式断面図である。 図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の別の好適な一形態を示す模式断面図である。 図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態を示す模式断面図である。 図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
　図１は、本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。
　図１に示すＭＥＡ１０は、互いに対向した状態で配置された平板状の２つのガス拡散電極（カソード１及びアノード２）と、カソード１とアノード２との間に配置された高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane、以下、必要に応じて「ＰＥＭ」という）３とを備えた構成を有している。
　このＭＥＡ１０の場合、カソード１及びアノード２のうちのすくなくとも一方に後述するコアシェル触媒が含有された構成を有している。
　ＭＥＡ１０は、カソード１、アノード２、及び、ＰＥＭ３を図１に示すように積層させた後、圧着することにより製造することができる。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
　ガス拡散電極であるカソード１は、ガス拡散層１ｇｄと、ガス拡散層１ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層１ｃと、を備えた構成を有している。更に、カソード１はガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に配置された撥水層（Micro Porous Layer、以下、必要に応じて「ＭＰＬ」という）１ｍを有している。
　ガス拡散電極であるアノード２もカソード１と同様に、ガス拡散層２ｇｄと、ガス拡散層２ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇｄと触媒層２ｃとの間に配置されたＭＰＬ２ｍを備えた構成を有している。
（触媒層（ＣＬ））
　カソード１において、触媒層１ｃは、ガス拡散層１ｇｄから送られる空気（酸素ガス）と、アノード２からＰＥＭ３中を移動してくる水素イオンとから水が生成する反応が進行する層である。
　また、アノード２において、触媒層２ｃは、ガス拡散層２ｇｄから送られる水素ガスから水素イオンと電子を生成する反応が進行する層である。
　カソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方にはコアシェル触媒が含まれている。
（コアシェル触媒）
　以下、図２～図５を用いて、コアシェル触媒について説明する。
　図２は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の好適な一形態２０を示す模式断面図である。
　図２に示すように、コアシェル触媒２０は、担体２２と、担体２２上に担持された、いわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子２３とを含んでいる。
　更に、触媒粒子２３は、コア部２４と、コア部２４の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたシェル部２６とを有している。
　すなわち、電極用触媒１は、担体２２に担持された触媒粒子２３を有しており、この触媒粒子２３は、コア部２４を核（コア）とし、シェル部５がシェルとなってコア部２４の表面の少なくとも一部を被覆している構造（コアシェル構造）を有している。
　また、コア部の構成元素（化学組成）と、シェル部の構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。
　コアシェル触媒２０の構成は、触媒粒子２３のコア部２４の表面の少なくとも一部の上にシェル部２６が形成されていればよく、特に限定されるものではない。
　例えば、優れた触媒活性と耐久性とをより確実に得る観点からは、図２に示すように、コアシェル触媒２０は、シェル部２６によってコア部２４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
　図３は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の別の好適な一形態２０Ａを示す模式断面図である。
　図３に示したコアシェル触媒２０Ａは、コア部２４と、コア部２４の表面の一部を被覆するシェル部２６とから構成される触媒粒子２３ａとを有している。
　このように、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒２０Ａは、シェル部２６によってコア部２３の表面の一部が被覆され、コア部２３の表面の一部（コア部露出面２４ｓ）が露出した状態であってもよい。
　すなわち、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒２０Ａは、コア部２４の表面の少なくとも一部にシェル部２４が形成されていればよい。
　図４は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態２０Ｂを示す模式断面図である。
　図４に示したコアシェル触媒２０Ｂは、コア部２４と、コア部２４の表面の略全域を被覆するシェル部２６ｂとを有する触媒粒子２３ｂと、を有している。
　更に、シェル部２６ｂは、コア部２４の表面の略全域を被覆する第１シェル部２５と、第１シェル部２５の外表面の略全域を被覆する第２シェル部２７と有する構成を有する。
　なお、コア部２４の構成元素（化学組成）と、第１シェル部２５の構成元素（化学組成）と、第２シェル部２７の構成元素(化学組成)とは、それぞれ異なる構成となっている。
　また、コアシェル触媒２０Ｂにおけるシェル部２６ｂは、第１シェル部２５、第２シェル部２７に加えて、さらに別のシェル部が第２シェル部２７の内側に配置された構成を有していてもよい。
　本発明の効果をより確実に得る観点からは、図４に示すように、コアシェル触媒２０Ｂは、シェル部２６ｂによってコア部２４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
　図５は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態２０Ｃを示す模式断面図である。
　図５に示したコアシェル触媒２０Ｃは、コア部２４と、コア部２４の表面の一部を被覆するシェル部２６ｃを有する触媒粒子２３ｃを有している。
　更に、図５に示したシェル部２６ｃは、第１シェル部２５と、第２シェル部２７とを備えた二層構造を有している。
　図５に示した触媒粒子２３ｃを構成するシェル部２６cにおいては、第２シェル部２７よって被覆されていない第１シェル部２５が存在する。第２シェル部２７よって被覆されていない第１シェル部２５の外表面の一部が第１シェル部露出面２５ｓとなる。
　ここで、触媒粒子２３ｃのシェル部２６ｃについて、第１シェル部２５の略全域が第２シェル部２７によって被覆された状態であることが好ましい。ただし、本発明の効果を得られる範囲において、シェル部２６ｃの第１シェル部２５の表面が部分的に露出した状態（例えば、図５に示された第１シェル部２５の表面の一部２５ｓが露出した状態）であってもよい。
　また、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒は、担体上に、「シェル部によってコア部の表面の略全域が被覆された状態のコア部及びシェル部の複合体」と、「シェル部によってコア部の表面の一部が被覆された状態のコア部及びシェル部の複合体」とが混在した状態であってもよい。
　例えば、図４及び図５に示したコアシェル触媒２０Ｂ及び２０Ｃが混在した状態であってもよい。更に、本発明のコアシェル触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃのうちの少なくとも２種が混在した状態であってもよい。
　また、本発明の効果を得られる範囲において、図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃには、担体２２上に、図２～図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「コア部がシェル部によって被覆されていないコア部のみからなる粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
　更に、本発明の効果を得られる範囲において、図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃには、担体２２上に、図２～図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「シェル部の構成元素のみからなる粒子」がコア部に接触しない状態で担体に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
　また、本発明の効果を得られる範囲において、図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃには、担体２２上に、図２～図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「シェル部に被覆されていないコア部のみの粒子」と、「シェル部の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担体２２に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
　また、図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
　すなわち、先に述べたように、図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が好ましくは３～１６．０ｎｍとされている。
　図２及び図３に示したコアシェル触媒２０及び２０Ａにおいて、コア部２４はＰｄ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、コア部４は、Ｐｄ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ単体から構成されていることがより好ましい。
　図２及び図３に示したコアシェル触媒２０及び２０Ａにおいて、シェル部２６及び２６aはＰｔ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、シェル部２６及び２６aは、Ｐｔ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ単体から構成されていることがより好ましい。
　図４及び図５に示したコアシェル触媒２０Ｂ及び２０Ｃにおいて、第１シェル部２５はＰｄ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第１シェル部２５は、Ｐｄ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ単体から構成されていることがより好ましい。
　図４及び図５に示したコアシェル触媒２０Ｂ及び２０Ｃにおいて、第２シェル部２７はＰｔ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第２シェル部２７は、Ｐｔ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ単体から構成されていることがより好ましい。
　また、先に述べたように、図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、Ｐｔ担持率が好ましくは０．６～３３．０ｗｔ％とされており、Ｐｄ担持率が好ましくは４．７～４７．０ｗｔ％とされている。
　更に、先に述べたように、図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が好ましくは５．６～６６．５ｗｔ％とされている。
　図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃの図２～図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃは、優れた触媒活性を発揮するため、各々の最も外側にあるシェル部２６、２６a、第２シェル部２７の厚さはコア部２４のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮できる水準の十分に薄い厚さを有している。
　すなわち、図２～図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃのシェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さは、０．２～１．０ｎｍであり、好ましくは０．２～０．９ｎｍ、より好ましくは０．２～０．７ｎｍ、更に好ましくは０．２～０．５ｎｍである。
　例えば、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）がＰｔからなる層の場合、上記の平均厚さの範囲であればＰｔ原子層で４層以下の厚さ、好ましくは３層以下、より好ましくは２層以下の厚さとできる。その理由は、Ｐｔの金属結合半径は０．１３９ｎｍであため、Ｐｔ原子１層の平均厚さは０．２１ｎｍ～０．２３ｎｍ程度となるからである。または、Ｐｔ単体の格子定数（K）をK＝０．３９２３１ｎｍとした場合、白金の面間隔（ｄ１１１）は０．２２６５ｎｍ（＝ｋ／√３）となるからである。
シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さが０．２ｎｍ未満となると、コア部２４の表面がシェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）により十分に被覆されずコア部２４の構成材料の溶出が発生しコアシェル構造の維持が困難になる。そのため、コアシェル触媒としての十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。また、耐久性、信頼性も不十分となる傾向が大きくなる。
また、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さが１．０ｎｍを超えると、ＰＥＦＣの低コスト化（低白金化）に寄与できなくなる傾向が大きくなる。また、この場合、コア部２４のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮することが困難となる傾向が大きくなり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
　更に、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さは、例えば、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径とをそれぞれＳＥＭ像（Scanning Electron Microscopy image）又はＴＥＭ像（Transmission Electron Microscopy image）を評価することにより求めることができる。すなわち、触媒粒子（２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ）の平均粒子径とコア部２４の平均粒子径との差により求めることができる。
　また、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さは、例えば、触媒粒子の粒径方向にＴＥＭ－ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）、又は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるライン分析によって、触媒粒子（２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ）の平均粒子径とコア部２４の平均粒子径を求めることにより得ることもできる。
　担体２２は、コア部２４とシェル部２６（又はシェル部２６a、２６ｂ、２６ｃ）とからなる複合体を担持することができ、かつ表面積が比較的大きいものであれば特に制限されない。
　さらに、担体２２は、コアシェル触媒２０（又は、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃ）を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
　担体２２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
　これらの中で、コア部２４との吸着性及び担体２２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
　更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
　導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
　コアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃの製造方法としては、特に限定されず公知の方法で製造することができる。例えば、Ｐｄ単体を含むコア粒子が導電性炭素材料を構成成分として含む担体上に担持されたＰｄ／Ｃ粒子（粉体）を形成する「コア部形成工程」と、コア部形成工程を経て得られる前記Ｐｄ／Ｃ粒子（粉体）の前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｐｔ単体を含むシェル部を形成する「シェル部形成工程」とを含む構成を有する製造方法が挙げられる。
　コアシェル触媒２０及び２０Ａは、触媒粒子２３、２３ａを構成する、コア部２４、シェル部２６、２６ａを担体２２に順次担持させることより製造することができる。
　例えば、担体２２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
　触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を好ましく例示することができる。
　そして、図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、担体２２の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ／Ｃが０．５～１．２とされており、より好ましくは質量比Ｎ／Ｃが０．７～１．０とされている。
（ガス拡散層（ＧＤＬ））
　図１に示すカソード１に備えられるガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃへ酸化剤ガス（例えば、酸素ガス、空気）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃを支持する役割を有している。
　また、アノード２に備えられるガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃへ還元剤ガス（例えば、水素ガス）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃを支持する役割を有している。
　図１に示すガス拡散層（１ｃ、２ｃ）は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
　ガス拡散層（１ｃ、２ｃ）に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、公知の部材を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが好ましく挙げられる。
（撥水層（ＭＰＬ））
　図１に示すように、カソード１には、ガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に撥水層（ＭＰＬ）１ｍが配置されている。撥水層１ｍは電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有し、触媒層１ｇｄへの酸化剤ガスの拡散と触媒層１ｇｄで発生する反応生成水の排出とを促進するために設けられているものである。撥水層１ｍの構成は特に限定されず公知の構成を採用することができる。
（高分子電解質膜（ＰＥＭ））
　図１に示す高分子電解質膜（ＰＥＭ）３は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、従来からＰＥＦＣに使用されている公知のものを採用することができる。例えば、先に述べた触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質として例示されたものを構成成分として含む膜であってもよい。
＜ＭＥＡの変形態様＞
　以上、本発明のＭＥＡ（及び、本発明の触媒層、本発明のガス拡散電極）の好適な実施形態について説明したが、本発明のＭＥＡは図１に示したＭＥＡ１０の構成に限定されない。
　例えば、本発明のＭＥＡは、図６に示すＭＥＡ１１の構成を有していてもよい。
　図６は本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図６に示したＭＥＡ１１は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図１に示したＭＥＡ１０におけるカソード１と同様の構成を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。すなわち、ＧＤＥ１Ａの触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜膜・電極接合体（ＣＣＭ）＞
　次に、本発明の膜・電極接合体（ＣＣＭ）の好適な実施形態について説明する。
　図７は本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。図７に示すＣＣＭ１２は、カソード触媒層１ｃと、アノード触媒層２ｃとの間に高分子電解質膜（ＰＥＭ）３が配置された構成を有している。そして、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層の構成を有する。すなわち、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、コアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜膜・電極接合体（ＣＣＭ）の変形態様＞
　以上、本発明のＣＣＭの好適な実施形態について説明したが、本発明のＣＣＭは図７に示したＣＣＭ１２の構成に限定されない。
　例えば、本発明のＣＣＭは、図８に示すＣＣＭ１３の構成を有していてもよい。
　図８は本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図８に示したＣＣＭ１３は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図７に示したＣＣＭ１２におけるカソード１と同様の構成を有する触媒層１ｃを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。すなわち、ＣＣＭ１３の触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
　次に、本発明のガス拡散電極（ＧＤＥ）の好適な実施形態について説明する。
　図９は、本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。図９に示すガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂは、図１に示したＭＥＡ１０に搭載されたカソード１と同様の構成を有する。ただし、ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。すなわち、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）の変形態様＞
　以上、本発明のＧＤＥの好適な実施形態について説明したが、本発明のＧＤＥは図９に示したＧＤＥ１Ｂの構成に限定されない。
　例えば、本発明のＧＤＥは、図１０に示すＧＤＥ１Ｃの構成を有していてもよい。
　図１０は本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図１０に示したＧＤＥ１Ｃは、図９に示したＧＤＥ１Ｂと比較して触媒層１ｃとガス拡散層１ｇｄとの間に撥水層（ＭＰＬ）が配置されていない構成となってきる。
＜触媒層形成用組成物＞
　次に、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の触媒層形成用組成物は、コアシェル触媒と、高分子電解質と、主成分を含んでおり、コアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
　ここで、高分子電解質を含む液の組成は特に限定されない。例えば、高分子電解質を含む液には、先に述べた水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
　触媒層形成用組成物に含まれるコアシェル触媒、高分子電解質、その他の成分（水、アルコールなど）の組成比は、得られる触媒層内におけるコアシェル触媒の分散状態が良好となり、当該触媒層を含むＭＥＡの発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
　触媒層形成用組成物は、コアシェル触媒、高分子電解質を含む液を混合し、撹拌することにより調製することができる。塗工性を調整する観点からグリセリンなどの多価アルコール及び／又は水を含有させてもよい。コアシェル触媒、高分子電解質を含む液を混合する場合、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用してもよい。
　図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態を用いて形成することができる。
（ガス拡散電極の製造方法）
　次に、本発明のガス拡散電極の製造方法の一例について説明する。ガス拡散電極は本発明の触媒層を含むように形成されていればよく、その製造方法は公知の方法を採用することができる。本発明の触媒層形成用組成物を用いればより確実に製造することができる。
　例えば、触媒層形成用組成物をガス拡散層（又はガス拡散層上に撥水層を形成した積層体の当該撥水層）上に塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
＜燃料電池スタック＞
　図１１は本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
　図１１に示された燃料電池スタック３０は、図１に示したＭＥＡ１０を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。また、燃料電池スタック３０は、セパレータ４とセパレータ５との間にＭＥＡ１０が配置された構成を有している。セパレータ４とセパレータ５とにはそれぞれガス流路が形成されている。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｉ）ＭＥＡのカソードの触媒層に使用する電極触媒の準備
（１）実施例１～５、比較例１～２のＭＥＡのカソードに使用するコアシェル触媒の製造
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率２４．３ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｆ１０２２４－ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝をコアシェル触媒（以下、「コアシェル触媒Ａ」という）として用意した。
　このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ－ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製した。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｆ００２３０－Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
　このＰｄ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８００ｍ2／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより調製したものである。
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
　このコアシェル触媒Ａについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
　コアシェル触媒Ａを王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
　ＩＣＰ分析の結果、このコアシェル触媒については、Ｐｔ担持率が２４．３（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率が２１．１ｗｔ％であった。
＜結晶子サイズの平均値の測定（ＸＲＤ分析）＞
　このコアシェル触媒Ａについて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値（コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値）を測定した。その結果、このコアシェル触媒Ａの結晶子サイズの平均値は、４．９ｎｍであった。
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
　このコアシェル触媒Ａについて、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｍａｐｐｉｎｇ　像を確認した。その結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
（２）比較例３のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の準備
　Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ－Ｆ５０」）を用意した。この触媒は、上述のコアシェル触媒と同一の担体を原料とするものである。
　このＰｔ／Ｃ触媒について、上述のコアシェル触媒とＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズの平均値は、３．１ｎｍであった。
（３）比較例４～５のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の準備
　Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を用意した。
　このＰｔ／Ｃ触媒について、上述のコアシェル触媒とＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズの平均値は、２．６ｎｍであった。
（ＩＩ）実施例１～５、比較例１～５のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒の準備
　Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を用意した。
　このＰｔ／Ｃ触媒について、上述のコアシェル触媒とＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズの平均値は、２．６ｎｍであった。
＜実施例１＞
　以下の手順で、図１に示したＭＥＡ１０と同様の構成を有するＭＥＡを作成した。
（１）カソードの作成
　カソードのＧＤＬ
　ＧＤＬとして、カーボンペーパー（東レ株式会社製　商品名「ＴＧＰ－Ｈ－６０」）を準備した。
　カソードのＭＰＬ形成用インク
　テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製　商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．１ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製　商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
　次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン　フロロケミカル社製　商品名「３１－ＪＲ」）１．７５ｇを入れて混合した。これにより、カソードのＭＰＬ形成用インクを作成した。
　カソードのＭＰＬ
　ＧＤＬの片面にカソードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理（３６０℃、３．５ｂａｒ）を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
　カソードの触媒層形成用インク
　テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、上述のコアシェル触媒Ａと、イオン交換水と、１０ｗｔ％ナフィオン水分散液（デュポン社製　商品名「ＤＥ１０２１ＣＳ」）と、グリセリンと、を入れて混合し、カソードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝０．５とした。また、コアシェル触媒Ａ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝1：１０：０．８（質量比）とした。
　カソードの触媒層（ＣＬ）
　上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のカソードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるカソードを作成した。なお、カソードの触媒層のＰｔ担持量は表１に示す数値となるようにした。
（２）アノードの作成
　アノードのＧＤＬ
　ＧＤＬとして、カソードと同一のカーボンペーパーを用意した。
　アノードのＭＰＬ形成用インク
　テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製　商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．０ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製　商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
　次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン　フロロケミカル社製　商品名「３１－ＪＲ」）２．５ｇを入れて混合した。これにより、アノード用のＭＰＬ形成用インクを作成した。
　アノードのＭＰＬ
　ＧＤＬの片面にアノードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理（３６０℃、１３．８ｂａｒ）を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
　アノードの触媒層形成用インク
　テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、ＳＡ５０ＢＫ（Ｐｔ担持率５０ｗｔ％）と、イオン交換水と、５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製　商品名「Ｎａｆｉｏｎ　５ｗｔ.％　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、製品番号「２７４７０４」）と、グリセリンと、を入れて混合しアノードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝１．２とした。また、ＳＡ５０ＢＫ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：６：４（質量比）とした。
　アノードの触媒層（ＣＬ）
　上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のアノードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるアノードを作成した。なお、アノードの触媒層のＰｔ担持量は０．３０ｍｇ／ｃｍ2とした。
（３）ＭＥＡの作成
　高分子電解質膜（デュポン社製　商品名「ナフィオンＮＲ２１２」）を準備した。カソードとアノードとの間にこの高分子電解質膜を配置した積層体を作成し、ホットプレス機により加熱圧着させ、ＭＥＡを作成した。なお、加熱圧着の条件は、１４０℃、１８．５ｂａｒにて５分間、さらに１４０℃、８８．８ｂａｒにて３分間プレスした。
＜実施例２＞～＜実施例４＞
　カソードの触媒層について、Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
＜実施例５＞
　カソードの触媒層について、ＭＰＬの加熱圧着処理条件を３６０℃、１３．８ｂａｒとしたこと、Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
＜比較例１＞～＜比較例２＞
　カソードの触媒層について、Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
＜比較例３＞
　カソードの触媒層について以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
　すなわち、カソードの触媒層形成用インクの作成において、
・コアシェル触媒Ａの代わりに、先に述べたＰ/Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ－Ｆ５０」）を使用した。
・１０ｗｔ％ナフィオン水分散液の代わりに５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（デュポン社製　商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」；１-プロパノール４８ｗｔ％含有）を使用した。
・Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節した。
・Ｐ/Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ－Ｆ５０」）中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：１０：１（質量比）とした。
＜比較例４＞～＜比較例５＞
　カソードの触媒層について以下の条件を変更したこと以外は、比較例３と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
　すなわち、カソードの触媒層形成用インクの作成において、
・コアシェル触媒Ａの代わりに、先に述べたＰ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を使用した。
・Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節した。
＜電池性能評価＞
　実施例１～５及び比較例１～５のＭＥＡの電池性能を以下の電池性能評価方法で実施した。
　実施例１～５及び比較例１～５で製造したＭＥＡを燃料電池単セル評価装置（チノー社製）に設置した。次に、以下の条件でＭＥＡ内での発電反応を進行させた。
　すなわち、単セル（ＭＥＡ）温度を８０℃とした。アノードには飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純水素を利用率が７０％となるように流量を調節して供給した。また、カソードには８０℃の飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純酸素を５０％となるように流量を調節して供給した。
　単セル（ＭＥＡ）の評価は、燃料電池単セル評価装置付属の電子負荷装置により電流を制御して行い、電流値を０～１．０Ａ／ｃｍ2まで走査して得られる電流－電圧曲線をデータとして取得した。
　上記電流－電圧曲線のデータからＸ軸（電流密度）を対数目盛としてプロットしたグラフを作成し（図示せず）、電圧８５０ｍＶでの電流密度値（電極の単位面積当たりの電流値）を得た。
　このようにして得られた電流密度値をカソードの単位面積当たりの白金重量で除することにより、カソードに含有される白金についての単位重量当たり活性（Ｍａｓｓ．Ａｃｔ．）として算出し、カソードに含有される触媒の酸素還元能の指標とした。その結果を表１に示す。なお、表１には、実施例１で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を基準（１．０）とした相対値（相対比）として他の実施例及び比較例で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を比較した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から、実施例１～実施例５のＭＥＡは、比較例１～比較例５のＭＥＡと比較し、高いＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
　以上の結果から、本実施例のＭＥＡ（触媒層、ＧＤＥ、ＣＣＭ）は、優れた触媒活性を有し、ＰＥＦＣの低コスト化にも寄与できることが明らかとなった。
本発明の触媒層は、コアシェル触媒を含み優れた触媒活性を発揮する。また、本発明の触媒層を含むＧＤＬ、ＣＣＭ、ＭＥＡ、及び、燃料電池スタックは、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた電池特性を発揮する。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができ、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
　１・・・カソード、
　１Ａ、１Ｂ、１Ｃ・・・ガス拡散電極（ＧＤＥ）
　１ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
　１ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
　１ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
　２・・・アノード、
　２ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
　２ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
　２ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
　３・・・高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
　４、５・・・セパレータ
　１０、１１・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、
　１２、１３・・・膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）
　２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ・・・コアシェル触媒、
　２２・・・担体、
　２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ・・・触媒粒子、
　２４・・・コア部、
　２４ｓ・・・コア部露出面、
　２５・・・第１シェル部、
　２５ｓ・・・第１シェル部露出面、
　２６、２６ａ、２６ｂ、２６ｃ・・・シェル部、
　２７・・・第２シェル部、
　３０・・・燃料電池スタック、

Claims (9)

  1. 　固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層であって、
    　導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでおり、
    　前記担体の質量Ｃと前記高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２である、
    触媒層。
  2. 　前記コアシェル触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３～１６．０ｎｍである、
    請求項１に記載の触媒層。
  3. 　前記コアシェル触媒の前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
    　前記コア部にはＰｄ単体が含まれており、前記シェル部にはＰｔ単体が含まれており、
    　前記コアシェル触媒のＰｔ担持率が０．６～３３．０ｗｔ％であり、
    　前記コアシェル触媒のＰｄ担持率が４．７～４７．０ｗｔ％であり、
    　前記コアシェル触媒のＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６～６６.５ｗｔ％である、
    請求項１又は２に記載の触媒層。
  4. 　前記コアシェル触媒の前記コア部がＰｄ単体からなり、前記シェル部がＰｔ単体からなる、
    請求項１～３のうちのいずれか１項に記載の触媒層。
  5. 　固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極であって、
    　ガス拡散層と、
    　前記ガス拡散層上に配置される触媒層と、
    を有しており、
    　前記触媒層が請求項１～４のうちのいずれか１項に記載の触媒層である、
    ガス拡散電極。
  6. 　固体高分子形燃料電池に備えられる膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）であって、
    　固体高分子電解質膜と、
    　前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置される触媒層と、
    を有しており、
    　前記触媒層が請求項１～４のうちのいずれか１項に記載の触媒層である、
    膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）。
  7. 　固体高分子形燃料電池に備えられる膜・電極接合体（ＭＥＡ）であって、
    　固体高分子電解質膜と、
    　前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置されるガス拡散電極と、
    を有しており、
    　前記ガス拡散電極が請求項５に記載のガス拡散電極である、
    膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
  8. 　請求項７記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。
  9. 　固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層を形成するための触媒層形成用組成物であって、
    　導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでおり、
    　前記担体の質量Ｃと前記高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２である、
    触媒層形成用組成物。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012081391A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Univ Of Miyazaki 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子及び燃料電池触媒、並びに当該触媒微粒子及び当該カーボン担持触媒微粒子の製造方法
JP2014078356A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Toyota Motor Corp 燃料電池用膜電極接合体、及び、燃料電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012081391A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Univ Of Miyazaki 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子及び燃料電池触媒、並びに当該触媒微粒子及び当該カーボン担持触媒微粒子の製造方法
JP2014078356A (ja) * 2012-10-09 2014-05-01 Toyota Motor Corp 燃料電池用膜電極接合体、及び、燃料電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHOI RAN ET AL.: "Designed Synthesis of Well- Defined Pd@Pt Core-shell Nanoparticles with Controlled Shell Thickness as Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts", CHEM. EUR. J., vol. 19, no. 25, 17 June 2013 (2013-06-17), pages 8190 - 8198, XP055323779 *

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