WO2021193256A1 - 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック - Google Patents

電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック Download PDF

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智照 水崎
聖崇 永森
智史 青木
誠 西別当
安宏 関
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エヌ・イー ケムキャット株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst using hollow carbon as a carrier. More specifically, the present invention relates to an electrode catalyst preferably used for a gas diffusion electrode, and the present invention relates to an electrode catalyst preferably used for a gas diffusion electrode of a fuel cell. The present invention also relates to a composition for forming a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly, and a fuel cell stack containing the catalyst particles for electrodes.
  • PEFC Polymer electrolyte fuel cells
  • Pt-supported carbon catalyst which is a powder of catalyst particles in which Pt fine particles are supported on a conductive carbon powder (hereinafter, referred to as "Pt / C catalyst” if necessary). It has been known. Precious metal catalysts such as Pt account for a large proportion of the production cost of PEFC, which has become an issue for reducing the cost of PEFC and popularizing PEFC.
  • catalyst particles having a core-shell structure formed from a core part made of non-platinum element and a shell part made of Pt (hereinafter, if necessary, "core shell” Powders of (referred to as “catalyst particles”) (hereinafter referred to as “core-shell catalysts” as necessary) have been studied, and many reports have been made.
  • Patent Document 1 describes a particle composite material (corresponding to a core shell catalyst particle) having a structure in which palladium (Pd) or a Pd alloy (corresponding to a core portion) is coated with an atomic thin layer of Pt atoms (corresponding to a shell portion). (Equivalent) is disclosed. Further, Patent Document 1 describes, as an example, core-shell catalyst particles having a layer structure in which the core portion is Pd particles and the shell portion is Pt. On the other hand, as the carrier of the catalyst for the electrode, there are hollow carbon having many pores inside the primary particles and solid carbon having few pores inside the primary particles as compared with the hollow carbon. Studies have been made to improve performance.
  • Patent Document 2 discloses an example of study in which hollow carbon is used as a carrier.
  • Patent Document 3 discloses an example of study in which solid carbon is used as a carrier.
  • a porous carrier (hollow carbon) 220 having an average particle diameter of 20 to 100 nm
  • the pore volume and pores of the pores P220 having a pore diameter of 4 to 20 nm.
  • the configuration of the catalyst 200 for an electrode, in which the mode diameter of the distribution is controlled within a predetermined range and the catalyst particles 230 are supported in the primary pores P220 of the carrier 220, is disclosed.
  • Patent Document 2 this prevents adsorption of the polymer electrolyte on the surface of the catalyst particles 230 existing in the primary pores P220, prevents a decrease in the effective reaction surface area of the catalyst, and sufficiently secures gas transportability. It is mentioned that it will be possible to do so. Further, as a result, it is mentioned that a catalyst layer for a fuel cell showing excellent power generation performance can be provided even when the activity per catalyst weight is improved and the amount of catalyst is reduced.
  • Patent Document 3 discloses an electrode catalyst (PtCo / C catalyst) for a fuel cell having a solid carbon carrier and catalyst particles containing an alloy of platinum and cobalt supported on the carrier. Has been done.
  • This electrode catalyst has a molar ratio of platinum to cobalt in the alloy of 4 to 11: 1, and is acid-treated at 70 to 90 ° C.
  • Patent Document 3 when a PtCo alloy is supported on a hollow carbon carrier, a part of the PtCo alloy is included inside the hollow carbon carrier, and even if an acid treatment for suppressing the elution of Co is performed, the carrier It is difficult to sufficiently treat the PtCo alloy existing inside, and as a result, it is considered a problem that Co is easily eluted from the PtCo alloy existing inside the carrier. Therefore, Patent Document 3 mentions that by using a solid carbon carrier instead of the hollow carbon carrier, it is possible to avoid inclusion of the PtCo alloy inside the carrier. Furthermore. It is disclosed that this makes it possible to sufficiently acid-treat the PtCo alloy and suppress the elution of Co. As a result, it is mentioned that it is possible to achieve both the initial performance and the durability performance of the fuel cell.
  • solid carbon is defined as follows. That is, in Patent Document 3, the solid carbon is a carbon having fewer voids inside the carbon than the hollow carbon, and specifically, the BET surface area and t-Pot (from the particle size) obtained by N2 adsorption. It is mentioned that the carbon has a ratio (t-Pot surface area / BET surface area) of 40% or more with the external surface area (calculated the surface area outside the particles).
  • the "t-Pot surface area” described in Patent Document 3 is, for example, the technical report "micro-fine by the t-plot method” published on the Internet by "MC Evatech” on February 1, 2019.
  • the analysis of the surface area of micropores by the t-plot method is one of the methods of analysis from the adsorption isotherm of nitrogen (adsorption temperature: 77K).
  • This method is a method of comparing and converting the adsorption isotherm data with the standard isotherm to graph the relationship between the thickness t of the adsorption layer and the adsorption amount.
  • the tendency of the pores can be known from the shape of the graph.
  • the solid carbon for example, the carbon described in Japanese Patent No. 4362116 can be mentioned, and specifically, Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be mentioned. Is disclosed.
  • the catalyst particles are supported both inside and outside the mesopores of the hollow carbon carrier ⁇ more specifically, the nanopores formed in the primary particles of the hollow carbon carrier ⁇ .
  • a catalyst for electrodes core-shell catalyst
  • This catalyst for electrodes can be obtained from mesopores when the particle size distribution of catalyst particles is analyzed using a three-dimensional reconstructed image obtained by electron beam tomography measurement using STEM (scanning transmission electron microscope). Specifically, it has a structure in which the ratio of the catalyst particles supported inside the nanopores ⁇ formed on the primary particles of the hollow carbon carrier is 50% or more.
  • the “Nanopore” of the hollow carbon carrier is referred to as an academic paper: “M. Uchida, et al., Phys. Chem. Chem. Chem. Phys., 2013, 15 (27), 11236-1124 (see, eg, Fig. 1) ”shows“ Nanopores ”formed in the“ primary particles ”of hollow carbon carriers.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 regarding the catalyst particles supported on the hollow carbon carrier, the ratio of the catalyst particles supported inside the pores ⁇ Nanopore ⁇ described above and the pores.
  • An example is disclosed in which the proportion of catalyst particles supported on the outside of the ⁇ Nanopore ⁇ described above is analyzed by a method different from that of Patent Document 4 described above. More specifically, in Non-Patent Document 1, Strasser et al., A group of Berlin Institute of Technology, have a commercially available hollow carbon (trade name: "ketjenblack EC-300J", manufactured by Akzo Nobel, specific surface area: about 839 m 2 g -1.
  • the SEM (Scanning Electron Microscopy) image and the TSEM (Transmission SEM) image of the specific Pt / C catalyst particles of interest were simultaneously photographed in the same measurement area for the Pt / C catalyst in which Pt catalyst particles were highly dispersed. Is reported. For example, see Table 1, FIG. 2 and the right column of P.79 of Non-Patent Document 1.
  • the SEM image provides information on the Pt-catalyzed particles present only on the observed portion (one side of the outer surface) of the outer surface of the hollow carbon carrier particles. That is, information on the number of particles of the catalyst particles supported on the outside of the nanopores of the hollow carbon carrier particles can be obtained.
  • the TSEM image transmission image
  • information on all the catalyst particles supported on the outside and inside of the hollow carbon carrier particles (the above-mentioned primary particles) in the observed Pt catalyst particles can be obtained. Then, based on the information from the TSEM image and the information from the SEM image, among the Pt catalyst particles supported on the hollow carbon carrier particles, the Pt catalyst particles supported on the outer surface (outside the nanopores) and the inside Attempts have been made to distinguish it from the Pt-catalyzed particles carried on the surface.
  • Non-Patent Document 1 they described the SEM image as "the back surface on the opposite side” with respect to the observed portion ("outer surface on one side") of the outer surface (outside the nanopores) of the hollow carbon carrier particles.
  • the measurement of is not carried out. They assume that the state of the "outer surface on one side” and the state of the "back surface on the other side” are the same. That is, it is assumed that the number of particles of the catalyst particles supported on the "outer surface on one side” and the number of particles of the catalyst particles supported on the “back surface on the opposite side” are the same.
  • the present inventors recognize that the analysis methods of Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 are different from the analysis methods of Patent Document 4 in the following points. That is, the analysis method by electron tomography measurement in Patent Document 4 is a three-dimensional reconstruction method using an electron microscope, and the measurement sample of interest (the size of the measurement target sample is about 100 to 300 nm in major axis or minor axis). The electron microscope image projected from various directions in the same field of view (see FIGS. 11 and 15 described later) is reconstructed into a three-dimensional image in a computer, and a tomography is used by the computer. It is a method to create.
  • the analysis method of Non-Patent Document 1 performs analysis using two-dimensional images such as an SEM image and a TSEM image of a measurement sample taken from a specific one direction. Further, in the analysis method of Non-Patent Document 2, the SEM image taken from the directions of two axes orthogonal to each other obtained by rotating the measurement sample in two specific directions (the sample holder is rotated by 180 ° C.) and the measurement sample are specified in 1 Analysis is performed using a two-dimensional image such as a TSEM image taken from a direction. In these analysis methods of Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, for example, the measurement sample (catalyst particles for electrodes) has irregularities.
  • the present inventors consider that there is a high possibility that some catalyst particles cannot be sufficiently determined whether the supporting position is inside or outside on the hollow carbon carrier.
  • the analysis method of Patent Document 4 uses a three-dimensional tomogram (tomogram) of the measurement sample, and this can be observed from various reports. Therefore, the measurement sample of interest (the size of the measurement target sample is the major axis or the minor axis thereof). Is a mass in the range of about 100 to 300 nm, and the position of the catalyst particles contained in the catalyst for electrodes (see FIGS. 11 and 15 described later) on the carrier can be visually confirmed and grasped more accurately. The present inventors are wondering.
  • the patent applicant presents the following publications as publications in which the above-mentioned inventions known in the literature are described.
  • the catalyst for electrodes is required to further improve the catalytic activity in order to reduce the amount of Pt used and the material cost.
  • the present inventors analyze the particle size distribution of the catalyst particles using a three-dimensional reconstructed image obtained by electron beam tomography measurement using a STEM (scanning transmission electron microscope) for the Pt / C catalyst.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the present invention has been made in view of such technical circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrode catalyst (Pt / C catalyst) having excellent catalytic activity that can contribute to cost reduction of PEFC. Another object of the present invention is to provide a composition for forming a gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly (MEA), and a fuel cell stack, which include the above-mentioned electrode catalyst.
  • Pt / C catalyst an electrode catalyst having excellent catalytic activity that can contribute to cost reduction of PEFC.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming a gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly (MEA), and a fuel cell stack, which include the above-mentioned electrode catalyst.
  • the inventors of the present invention have diligently studied a configuration for further improving the catalytic activity of an electrode catalyst in which a large number of catalyst particles of a Pt / C catalyst are supported in nanopores of primary particles of hollow carbon. went. As a result, they have found that it is effective for improving the catalytic activity that the catalyst particles are supported on the carrier so as to satisfy the following conditions, and have completed the present invention. More specifically, the present invention comprises the following technical matters.
  • the present invention It contains a conductive hollow carbon carrier having nanopores having a pore diameter of 1 to 20 nm, and a plurality of catalyst particles supported on the carrier.
  • the catalyst particles are made of Pt (zero valence).
  • the catalyst particles are supported both inside the nanopores and outside the nanopores of the carrier.
  • the proportion of the catalyst particles is 50% or more.
  • a catalyst for an electrode is provided.
  • the catalyst particles of the present invention can be used.
  • the catalyst can exhibit excellent catalytic activity that can contribute to cost reduction of PEFC.
  • the detailed reason why the electrode catalyst of the present invention has excellent catalytic activity has not been fully elucidated.
  • the present inventors think as follows. That is, in the Pt / C catalyst in which the ratio of the catalyst particles supported inside the nanopores is 50% or more, the catalyst particles having high activity inside the nanopores of the carrier are compared with the conventional catalyst for electrodes. There will be many with a small particle size.
  • the electrode catalyst of the present invention can reduce the decrease in catalytic activity due to poisoning of the Pt component, and can exhibit excellent catalytic activity when electrodeposited as compared with the conventional electrode catalyst. Further, the electrode catalyst of the present invention also reduces the dissolution of the Pt component from the catalyst particles.
  • the "Nanopore” of the primary particles of the hollow carbon carrier is referred to as an academic paper: "M. Uchida, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15 (27). ), 11236-1124 (see, for example, Fig. 1) ”indicates the“ Nanopores ”formed in the“ primary particles ”of the hollow carbon carrier. Then, in the present invention, the “pore diameter of the nanopore” indicates the “size of the entrance of the nanopore”. Further, in the present invention, the “pore diameter (size of the pore entrance)" of the nanopore indicates the size of the "nanopore inlet” determined by the "USAL-KM3D analysis method” described later.
  • the "size of the entrance of the nanopores” is the diameter of a circle having the same area as the area of the entrance of the nanopores obtained from the image of the entrance of the nanopores obtained by the "USAL-KM3D analysis method”. Circle equivalent diameter) is shown.
  • the “hollow carbon” is carbon having more pores (voids) inside the carbon than the solid carbon described above, and the above-mentioned nanopores are made finer. Shows conductive carbon contained in a part of the pores.
  • the hollow carbon carrier preferably contains more nanopores having a pore diameter (pore inlet size) of 1 to 10 nm among the nanopores. It has been reported that the micelle diameter of the polyelectrolyte used for the anode and cathode catalyst layers of MEA is about 10 nm (for example, YSKim, et al, DOE Hydrogen Program Merit Review and Peer Meeting FC16, (2009)). ..
  • a hollow carbon carrier containing more pores having a pore diameter (pore inlet size) of 1 to 10 nm it becomes difficult for the polyelectrolyte to penetrate into the nanopores, and the polymer electrolyte is supported inside the nanopores. Contact between the catalyst particles and the polyelectrolyte will be more reliably prevented.
  • a method for analyzing the particle size distribution of the catalyst particles using a three-dimensional reconstructed image obtained by electron beam tomography measurement using a STEM is used. It is an analysis method using STEM (scanning transmission electron microscope) at UBE Scientific Analysis Center Co., Ltd., and electron beam tomography measurement is performed, and the obtained measurement data is used with image analysis software (FEI's "Avizo”). An analysis method for image analysis (analysis method name: “USAL-KM3D analysis method”) is shown. In the USAL-KM3D analysis method, a measurement sample to be measured is prepared according to the following procedure and conditions.
  • ⁇ Measurement sample preparation method / conditions First, in order to optimally measure the structure of the measurement sample, it is prepared on a "Cu grid mesh with a carbon support film" for TEM observation so as to satisfy the following conditions by the dispersion method, which is a general method for preparing a sample of an electron microscope. .. (P1)
  • a lump of powder of a sample to be measured (catalyst for an electrode) (a lump having a major axis or a minor axis in the range of about 100 to 300 nm, see FIGS. 11 and 15 described later) can be measured (observable) on the grid mesh.
  • P2 When the grid mesh is rotated at a rotation angle of ⁇ 80 ° on its rotation axis, the photographed image of the powder mass of the measurement sample is prevented from overlapping with the photographed image of other fine powder masses. If the photographed image of the powder mass of the measurement sample overlaps with the photographed image of another fine powder mass, three-dimensional analysis cannot be performed.
  • P3 A plurality of powder lumps visible in the measurement area are arranged apart from each other so that 3D tomography observation is possible for the powder lumps of the measurement sample.
  • the electrode catalyst of the present invention from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more reliably, the three-dimensional reconstructed image obtained by electron beam tomography measurement using a STEM (scanning transmission electron microscope) is used.
  • the particle size distribution of the catalyst particles it is preferable that the ratio of the catalyst particles supported inside the nanopores is 70% or more.
  • the three-dimensional reconstructed image obtained by electron beam tomography measurement using a STEM is used.
  • the particle size distribution of the catalyst particles it is preferable that the condition of the following formula (1) is satisfied.
  • D10 represents an arithmetic mean value of the spherical equivalent diameters of the catalyst particles supported inside the nanopores of the carrier
  • D20 is the nanopores of the carrier.
  • the arithmetic mean value of the sphere-equivalent diameter of the catalyst particles supported on the outside is shown.
  • the electrode catalyst of the present invention from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more reliably, the three-dimensional reconstructed image obtained by electron beam tomography measurement using a STEM (scanning transmission electron microscope) is used.
  • the particle size distribution of the catalyst particles is analyzed, it is more preferable that the conditions of the following formulas (2) and (3) are further satisfied at the same time.
  • D1 is the sphere-equivalent diameter of the particles showing the maximum frequency (maximum number of particles) among the catalyst particles supported inside the nanopores of the carrier. show.
  • D2 indicates a particle sphere equivalent diameter indicating the maximum frequency (maximum number of particles) of the catalyst particles supported on the outside of the nanopores of the carrier.
  • N1 is the frequency (number of particles) of the catalyst particles supported inside the nanopores of the carrier, which indicates the maximum frequency (maximum number of particles). Is shown.
  • N2 indicates the frequency (number of particles) of the catalyst particles supported on the outside of the nanopores of the carrier, which indicates the maximum frequency (maximum number of particles). ..
  • the electrode catalyst of the present invention at least a part of the surface of the catalyst particles may be coated with a Pt oxide film as long as the catalyst particles can exhibit excellent catalytic activity.
  • the BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area) of the hollow carbon carrier is preferably 200 to 1500 m 2 / g.
  • the BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area) of the hollow carbon carrier is preferably 700 to 1500 m 2 / g from the viewpoint of more reliably obtaining the effect of the present invention.
  • the BET ratio of the hollow carbon carrier is preferably from the viewpoint that it is preferable to have a predetermined durability in consideration of the operating environment (temperature fluctuation range, potential fluctuation range) of the cathode.
  • the surface area (nitrogen adsorption specific surface area) is preferably 750 to 900 m 2 / g.
  • the hollow carbon carrier is preferably Ketjen EC300J from the viewpoint of availability of the carrier and raw material cost.
  • the BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area) of the hollow carbon carrier is preferably 750 to 850 m 2 / g, and 800 to 850 m from the viewpoint of obtaining better initial performance of the electrode. More preferably, it is 2 / g.
  • the present invention also provides a powder of the electrode catalyst containing 10 wt% or more of the above-mentioned electrode catalyst of the present invention.
  • the "containing component other than the electrode catalyst of the present invention described above” is "the electrode catalyst other than the electrode catalyst of the present invention described above”. That is, the powder of the electrode catalyst of the present invention does not include the powder that does not function as the electrode catalyst. Since the powder of the electrode catalyst of the present invention contains the above-mentioned electrode catalyst of the present invention, it is possible to exhibit excellent catalytic activity that can contribute to cost reduction of PEFC.
  • the content ratio of the above-mentioned electrode catalyst of the present invention in the powder of the electrode catalyst of the present invention is preferably 30 wt% or more, preferably 50 wt% or more. It is more preferably 70 wt% or more, and most preferably 90 wt% or more.
  • the powder of the electrode catalyst of the present invention may contain an electrode catalyst having the following configuration (for convenience, referred to as “electrode catalyst P”) in addition to the above-mentioned electrode catalyst of the present invention. That is, the catalyst P for an electrode contains a hollow carbon carrier having nanopores having a pore diameter of 1 to 20 nm, and a plurality of catalyst particles supported on the carrier. The catalyst particles consist of Pt (zero valence) and The catalyst particles are supported both inside the nanopores and outside the nanopores of the carrier. When the particle size distribution of the catalyst particles is analyzed using the above-mentioned "USAL-KM3D analysis method", the ratio of the catalyst particles supported inside the nanopores is "less than 50%". have.
  • the powder of the electrode catalyst of the present invention may consist of the above-mentioned electrode catalyst of the present invention and the electrode catalyst P. Also in this case, from the viewpoint of more reliably obtaining the effect of the present invention, the content ratio of the above-mentioned electrode catalyst of the present invention in the powder of the electrode catalyst of the present invention is preferably 30 wt% or more, preferably 50 wt%. % Or more is more preferable, 70 wt% or more is further preferable, and 90 wt% or more is most preferable.
  • the present invention provides a composition for forming a gas diffusion electrode, which contains the above-mentioned electrode catalyst of the present invention or powder of the electrode catalyst of the present invention. Since the composition for forming a gas diffusion electrode of the present invention contains the powder of the catalyst for the electrode of the present invention or the catalyst for the electrode of the present invention, it has excellent catalytic activity (polarization characteristics) that can contribute to cost reduction of PEFC.
  • the gas diffusion electrode having the above can be easily manufactured.
  • the present invention also provides a gas diffusion electrode containing the above-mentioned electrode catalyst of the present invention or powder of the electrode catalyst of the present invention.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is configured to include the electrode catalyst of the present invention. Therefore, it becomes easy to configure the structure having excellent catalytic activity (polarization characteristics) that can contribute to the cost reduction of PEFC.
  • the present invention provides a membrane-electrode assembly (MEA) comprising the gas diffusion electrode of the present invention described above. Since the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention contains the gas diffusion electrode of the present invention, it is easy to configure the membrane-electrode assembly (MEA) having battery characteristics that can contribute to cost reduction of PEFC.
  • the present invention also provides a fuel cell stack comprising the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention described above. According to the fuel cell stack of the present invention, since the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention is included, it becomes easy to configure the structure having battery characteristics that can contribute to cost reduction of PEFC.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • an electrode catalyst having excellent catalytic activity that can contribute to cost reduction of PEFC. Further, according to the present invention, a composition for forming a gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly (MEA), and a fuel cell stack containing such a catalyst for the electrode are provided.
  • a composition for forming a gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly (MEA), and a fuel cell stack containing such a catalyst for the electrode are provided.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the GDE of the present invention. It is a schematic diagram which shows one preferable embodiment of the fuel cell stack of this invention. It is a schematic cross-sectional view which shows the conventional catalyst for an electrode.
  • 6 is a STEM image showing 3D-electron beam tomography measurement conditions (volume size) using the STEM of the electrode catalyst of Example 1. 3D-STEM image (three-dimensional reconstruction image) of the electrode catalyst of Example 1.
  • the particle size distribution of the catalyst particles supported inside the nanopores of the carrier in the equivalent diameter of a sphere. It is a graph which shows the shown particle size distribution).
  • the particle size distribution of the catalyst particles supported inside the nanopores of the carrier in the equivalent diameter of a sphere. It is a graph which shows the shown particle size distribution).
  • the particle size distribution of the catalyst particles supported on the outside of the nanopores of the carrier among the catalyst particles It is a graph which shows the particle size distribution (particle size distribution shown by the sphere equivalent diameter) of the particle size distribution (particle size distribution shown by the sphere equivalent diameter).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the MEA of the present invention.
  • the MEA10 shown in FIG. 1 has two flat plate-shaped gas diffusion electrodes (cathode 1 and anode 2) arranged so as to face each other, and a polymer electrolyte membrane (Polymer) arranged between the cathode 1 and the anode 2. It has a configuration including Electrolyte Membrane (hereinafter, referred to as “PEM” if necessary) 3.
  • the MEA 10 has a configuration in which at least one of the cathode 1 and the anode 2 contains the electrode catalyst 20 (Pt catalyst 20) described later.
  • the MEA10 can be manufactured by laminating the cathode 1, the anode 2, and the PEM3 as shown in FIG. 1 and then crimping them.
  • the cathode 1 which is a gas diffusion electrode has a configuration including a gas diffusion layer 1gd and a catalyst layer 1c formed on the surface of the gas diffusion layer 1gd on the PEM3 side. Further, the cathode 1 has 1 m of a water-repellent layer (Micro Porous Layer, hereinafter referred to as “MPL” if necessary) arranged between the gas diffusion layer 1 gd and the catalyst layer 1c.
  • MPL Micro Porous Layer
  • the gas diffusion electrode 2 is also between the gas diffusion layer 2gd, the catalyst layer 2c formed on the surface of the gas diffusion layer 2gd on the PEM3 side, and the gas diffusion layer 2gd and the catalyst layer 2c. It has a configuration with an arranged MPL 2 m.
  • the catalyst layer 1c is a layer in which the reaction of producing water from the air (oxygen gas) sent from the gas diffusion layer 1gd and the hydrogen ions moving in the PEM 3 from the anode 2 proceeds.
  • the catalyst layer 2c is a layer in which the reaction of generating hydrogen ions and electrons from the hydrogen gas sent from the gas diffusion layer 2gd proceeds.
  • At least one of the catalyst layer 1c of the cathode 1 and the catalyst layer 2c of the anode 2 contains the catalyst 20 for an electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred form of an electrode catalyst (Pt / C catalyst) contained in at least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c of MEA10 shown in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode catalyst 20 shown in FIG.
  • the electrode catalyst 20 includes a carrier 22 which is a hollow carbon carrier and catalyst particles 23 supported on the carrier 22.
  • the electrode catalyst 20 shown in FIGS. 2 to 3 preferably satisfies the following conditions from the viewpoint of more reliably obtaining the effect of the present invention.
  • the catalyst particles 23 are made of Pt (zero valence).
  • a layer of Pt oxide may be formed on the surface of the catalyst particles 23 as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the electrode catalyst 20 preferably has an average crystallite size of 3 to 16.0 nm measured by powder X-ray diffraction (XRD).
  • the catalyst particles 23 are made of Pt (zero valence).
  • a layer of Pt oxide may be formed on the surface of the catalyst particles as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the electrode catalyst 20 has a Pt carrying ratio of preferably 5.6 to 66.5 wt%.
  • the carrier 22 is not particularly limited as long as it is a hollow carbon carrier which has conductivity, has nanopores having a pore diameter of 1 to 20 nm, can support the catalyst particles 23, and has a relatively large surface area. Further, in the carrier 22, the pores having a pore diameter of less than 1 nm (relatively small pores among the pores classified as so-called micropores) and the pore diameter exceeding 20 nm and 50 nm are within the range in which the effect of the present invention can be obtained. It may contain the following pores (relatively large pores among the pores classified as so-called mesopores). Further, the carrier 22 is preferably a hollow carbon carrier having good dispersibility in the composition for forming a gas diffusion electrode containing the catalyst 20 for electrodes and having excellent conductivity.
  • Examples of the hollow carbon carrier include Ketjen Black EC300J and Ketjen Black EC600JD.
  • Ketjen Black EC300J and Ketjen Black EC600JD trade names such as “carbon EPC” and “carbon EPC600JD” (manufactured by Lion Chemical Corporation, etc.) can be exemplified.
  • Ketjen Black EC300J and Ketjen Black EC600JD see, for example, the literature published on the Internet by the "Functional Carbon Filler Study Group” [Characteristics and application development of conductive carbon black "Ketchen Black EC”].
  • the hollow carbon carrier is preferably at least one of Ketjen Black EC300J and Ketjen Black EC600JD.
  • the BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area) measured using nitrogen of the hollow carbon carrier is preferably 750 to 850 m 2 / g from the same viewpoint.
  • the catalyst particles 23 are supported both inside the nanopores P22 of the carrier 22 and outside the nanopores P22.
  • the electrode catalyst 20 simultaneously satisfies the conditions of the following formulas (1) to (3) when the electron tomography measurement by 3D-STEM is carried out.
  • D10 / D20 ⁇ 0.75 ... (1)
  • N1 / N2 > 1.0 ...
  • D10 represents the arithmetic mean value of the sphere-equivalent diameter of the catalyst particles 23 supported inside the nanopores P22 of the carrier 22.
  • D20 indicates the arithmetic mean value of the sphere-equivalent diameter of the catalyst particles 23 supported on the outside of the nanopores P22 of the carrier 22.
  • D1 indicates the sphere equivalent diameter (nm) of the particles showing the maximum frequency (maximum number of particles) among the catalyst particles 23 supported inside the nanopores P22 of the carrier 22.
  • D2 indicates a particle sphere equivalent diameter indicating the maximum frequency (maximum number of particles) of the catalyst particles 23 supported on the outside of the nanopores P22 of the carrier 22.
  • N1 indicates the frequency (number of particles) of the catalyst particles 23 supported inside the nanopores P22 of the carrier 22, which indicates the maximum frequency (maximum number of particles).
  • N2 indicates the frequency (number of particles) of the catalyst particles 23 supported on the outside of the nanopores P22 of the carrier 22, which indicates the maximum frequency (maximum number of particles).
  • the highly active catalyst particles 23 are relatively small inside the nanopores P22 of the carrier 22 as compared with the conventional electrode catalyst 200. There will be many in terms of particle size.
  • the catalyst particles 23 supported inside the nanopores P22 of the carrier 22 exhibit excellent catalytic activity when electrodeposited as compared with the conventional electrode catalyst 200. Further, it is supported on the carrier 22 in a state where it is difficult to come into direct contact with a polymer electrolyte such as Nafion contained in the catalyst layer (catalyst layer 1c or catalyst layer 2c), and the dissolution of the Pt component is also reduced.
  • the catalyst layer may further contain another electrode catalyst (not shown) in addition to the electrode catalyst 20 according to the present invention.
  • the catalyst layer (catalyst layer 1c or catalyst layer 2c) may further contain the above-mentioned "catalyst P for electrodes" as another catalyst for electrodes.
  • the content ratio of the electrode catalyst 20 according to the present invention is 10 wt with respect to the mass of all the constituent materials in the catalyst layer (catalyst layer 1c or catalyst layer 2c). % Or more is preferable.
  • the content ratio of the electrode catalyst 20 according to the present invention is 30 wt% with respect to the mass of all the constituent materials in the catalyst layer (catalyst layer 1c or catalyst layer 2c).
  • the above is preferable, 50 wt% or more is more preferable, 70 wt% or more is further preferable, and 90 wt% or more is most preferable.
  • the electrode catalyst 20 according to the present invention is also applied to the mass of all the electrode catalysts in the catalyst layer (catalyst layer 1c or catalyst layer 2c).
  • the content ratio is preferably 10 wt% or more.
  • the content ratio of the electrode catalyst 20 according to the present invention is preferably 30 wt% or more, preferably 50 wt%, based on the mass of all the electrode catalysts in the catalyst layer (catalyst layer 1c or catalyst layer 2c). % Or more is more preferable, 70 wt% or more is further preferable, and 90 wt% or more is most preferable.
  • the method for producing the electrode catalyst 20 is other than including a "carrier pretreatment step", a “Pt addition step”, and a “reduction step” for satisfying the conditions of the formulas (1) to (3).
  • a carrier pretreatment step the carrier 22 is put into deionized water (preferably deionized water having an electric conductivity of 1 ⁇ S / cm or less, or more preferably “ultrapure water” described later), and a pH adjuster is further added. Addition is made to prepare a dispersion whose pH is adjusted to 9 to 13. Further, the temperature of the dispersion is kept at 80 to 99 ° C., preferably 90 to 99 ° C.
  • the temperature of the dispersion is lowered to room temperature.
  • the gas inside the nanopores P22 of the carrier 22 is removed, and ultrapure water can sufficiently penetrate into the nanopores P22.
  • the subsequent "Pt addition step” the Pt raw material is sufficiently retained in the nanopores P22 of the carrier 22.
  • a large number of precursors of Pt catalyst particles are supported inside the nanopores P22 of the carrier 22.
  • the "ultrapure water” used for preparing the above-mentioned aqueous solution in this carrier pretreatment step is measured by the resistivity R (JIS standard test method (JIS K0552)) represented by the following formula (4). Water having a reciprocal of electrical resistivity) of 3.0 M ⁇ ⁇ cm or more. Further, it is preferable that the "ultrapure water” has a water quality equivalent to or higher than that of "A3" specified in JIS K0557 "Water used for irrigation / drainage test".
  • the ultrapure water is not particularly limited as long as it is water having an electric conductivity satisfying the relationship represented by the following formula (4).
  • examples of the above ultrapure water include ultrapure water produced using the ultrapure water production equipment "Milli-Q series" (manufactured by Merck Group) and "Elix UV series” (manufactured by Nippon Millipore Co., Ltd.). be able to.
  • R 1 / ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (4)
  • R represents the specific resistance
  • ⁇ represents the electrical conductivity measured by the JIS standard test method (JIS K0552).
  • the next step of the "carrier pretreatment step” is the “Pt addition step”.
  • Pt addition step an aqueous solution prepared by dissolving a water-soluble Pt salt in ultrapure water is added to the dispersion liquid of the carrier 22 obtained through the "carrier pretreatment step” at room temperature.
  • the next step of the "Pt addition step” is the “reduction step”.
  • the temperature of the solution obtained through the "Pt addition step” is raised to 50 ° C. or higher, and an aqueous solution in which a water-soluble reducing agent (preferably an alkaline water-soluble reducing agent) is dissolved is added.
  • a water-soluble reducing agent preferably an alkaline water-soluble reducing agent
  • the next step after the "reduction step” is the “cleaning step”.
  • the solid component and the liquid component in the liquid obtained through the “reduction step” are separated, and the solid content (mixture of Pt / C catalyst and other impurities) is washed.
  • the solid component in the liquid obtained through the “reduction step” may be separated from the liquid component by using a filtering means such as filter paper or filter cloth.
  • Cleaning of solids is performed by the above-mentioned ultrapure water, pure water (the specific resistance R represented by the above formula (4) is 0.1 M ⁇ ⁇ cm or more and less than 3.0 M ⁇ ⁇ cm), and pure hot water (the temperature of pure water). 40 to 80 ° C.) may be used.
  • the filtrate is washed repeatedly until the electrical conductivity of the filtrate after washing becomes less than 10 ⁇ S / cm.
  • the next step after the "cleaning step” is the “drying step”.
  • water is separated from the solid component (mixture of Pt / C catalyst and water) obtained through the “washing step”.
  • the solid component is air-dried, and then dried in a dryer at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the next step after the "drying step” is the "crushing step”.
  • the solid component (Pt / C catalyst) obtained by obtaining the "drying step” is used as a catalyst powder using a crushing means such as a mixer.
  • the polymer electrolyte contained in the catalyst layer 1c and the catalyst layer 2c is not particularly limited as long as it has hydrogen ion conductivity, and known ones can be used.
  • a perfluorocarbon resin having a known sulfonic acid group or carboxylic acid group can be exemplified.
  • As easily available polymer electrolytes with hydrogen ion conductivity Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) are used. It can be preferably exemplified.
  • At least one of the catalyst layer 1c of the cathode 1 and the catalyst layer 2c of the anode 2 shown in FIG. 1 has a mass ratio N / C of the mass C of the carrier 22 and the mass N of the polymer electrolyte of 0.5. It is set to about 1.2, and more preferably the mass ratio N / C is set to 0.7 to 1.0.
  • the gas diffusion layer 1gd provided on the cathode 1 shown in FIG. 1 is a layer provided for supplying an oxidizing agent gas (for example, oxygen gas, air) to the catalyst layer 1c. Further, the gas diffusion layer 1gd has a role of supporting the catalyst layer 1c.
  • the gas diffusion layer 2gd provided in the anode 2 is a layer provided for supplying a reducing agent gas (for example, hydrogen gas) to the catalyst layer 2c. Further, the gas diffusion layer 2gd has a role of supporting the catalyst layer 2c.
  • the gas diffusion layer (1 gd) shown in FIG. 1 has a function and a structure of allowing hydrogen gas or air (oxygen gas) to pass through well to reach the catalyst layer. Therefore, the gas diffusion layer preferably has water repellency.
  • the gas diffusion layer has a water-repellent component such as polyethylene terephthalate (PTFE).
  • PTFE polyethylene terephthalate
  • the member that can be used for the gas diffusion layer (1 gd) is not particularly limited, and a known member can be used.
  • carbon paper or carbon paper as a main raw material, and an auxiliary raw material composed of carbon powder, ion-exchanged water as an optional component, and polyethylene terephthalate dispersion as a binder is preferably applied to the carbon paper.
  • a water repellent layer (MPL) 1 m is arranged between the gas diffusion layer 1 gd and the catalyst layer 1 c on the cathode 1.
  • the water-repellent layer 1m has electron conductivity, water repellency, and gas diffusivity, and is provided to promote the diffusion of the oxidant gas into the catalyst layer 1c and the discharge of the reaction-generated water generated in the catalyst layer 1c. It is something that is.
  • the structure of the water-repellent layer 1 m is not particularly limited, and a known structure can be adopted.
  • the polymer electrolyte membrane (PEM) 3 shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it has hydrogen ion conductivity, and known ones conventionally used for PEFC can be adopted.
  • it may be a membrane containing what is exemplified as the polymer electrolyte contained in the catalyst layer 1c and the catalyst layer 2c described above as a constituent component.
  • the MEA of the present invention is not limited to the configuration of the MEA 10 shown in FIG.
  • the MEA of the present invention may have the structure of MEA 11 shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the MEA of the present invention.
  • the MEA 11 shown in FIG. 4 has a configuration in which a gas diffusion electrode (GDE) 1A having the same configuration as the cathode 1 in the MEA 10 shown in FIG. 1 is arranged on only one side of the polymer electrolyte membrane (PEM) 3.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1A has the structure of the catalyst layer of the present invention. That is, the catalyst layer 1c of GDE1A has a mass ratio N / C of the mass C of the carrier 22 of the electrode catalyst 20 and the mass N of the polyelectrolyte of 0.5 to 1.2, more preferably 0.7 to 1. It is set to 0.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the CCM of the present invention.
  • the CCM 12 shown in FIG. 5 has a configuration in which the polymer electrolyte membrane (PEM) 3 is arranged between the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c. Then, at least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c has the structure of the catalyst layer of the present invention.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • At least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c has a mass ratio N / C of the mass C of the carrier of the electrode catalyst 20 and the mass N of the polymer electrolyte of 0.5 to 1.2. More preferably, it is 0.7 to 1.0.
  • the CCM of the present invention is not limited to the configuration of the CCM 12 shown in FIG.
  • the CCM of the present invention may have the configuration of the CCM 13 shown in FIG.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the CCM of the present invention.
  • the CCM 13 shown in FIG. 6 has a configuration in which a catalyst layer 1c having the same configuration as the cathode 1 in the CCM 12 shown in FIG. 5 is arranged on only one side of the polymer electrolyte membrane (PEM) 3.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1A has the structure of the catalyst layer of the present invention. That is, the catalyst layer 1c of the CCM 13 has a mass ratio N / C of the mass C of the carrier of the electrode catalyst 20 and the mass N of the polyelectrolyte of 0.5 to 1.2, more preferably 0.7 to 1.0. It is said that.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the GDE of the present invention.
  • the gas diffusion electrode (GDE) 1B shown in FIG. 7 has the same configuration as the cathode 1 mounted on the MEA10 shown in FIG.
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1B has the structure of the catalyst layer of the present invention.
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1B has a mass ratio N / C of the mass C of the carrier 22 of the electrode catalyst 20 and the mass N of the polymer electrolyte of 0.5 to 1.2, more preferably 0.5 to 1.2. It is said to be 0.7 to 1.0.
  • GDE ⁇ Deformation mode of gas diffusion electrode
  • the GDE of the present invention is not limited to the configuration of the GDE 1B shown in FIG.
  • the GDE of the present invention may have the configuration of GDE1C shown in FIG.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the GDE of the present invention.
  • GDE1C shown in FIG. 8 has a configuration in which a water-repellent layer (MPL) is not arranged between the catalyst layer 1c and the gas diffusion layer 1gd.
  • MPL water-repellent layer
  • the composition for forming a catalyst layer of the present embodiment contains an electrode catalyst 20, a polyelectrolyte, and a main component, and is the mass C of the carrier 22 of the electrode catalyst 20 and the mass N of the polyelectrolyte.
  • the ratio N / C is 0.5 to 1.2, more preferably 0.7 to 1.0.
  • the composition of the liquid containing the polymer electrolyte is not particularly limited.
  • the liquid containing the polymer electrolyte may contain the above-mentioned polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, water, and alcohol.
  • the composition ratio of the electrode catalyst 20, the polyelectrolyte, and other components (water, alcohol, etc.) contained in the catalyst layer forming composition is such that the dispersed state of the electrode catalyst 20 in the obtained catalyst layer is good. It is appropriately set so that the power generation performance of the MEA 10 including the catalyst layer can be improved.
  • the catalyst layer forming composition can be prepared by mixing and stirring a liquid containing the electrode catalyst 20 and the polymer electrolyte. From the viewpoint of adjusting the coatability, a polyhydric alcohol such as glycerin and / or water may be contained. When mixing the liquid containing the electrode catalyst 20 and the polymer electrolyte, a pulverizer mixer such as a ball mill or an ultrasonic disperser may be used. At least one of the catalyst layer 1c of the cathode 1 and the catalyst layer 2c of the anode 2 shown in FIG. 1 can be formed by using a suitable embodiment of the catalyst layer forming composition of the present invention.
  • the gas diffusion electrode may be formed so as to include the catalyst layer of the present invention, and a known method can be adopted as the manufacturing method thereof. If the composition for forming a catalyst layer of the present invention is used, it can be produced more reliably.
  • the composition for forming a catalyst layer may be produced by applying it on a gas diffusion layer (or the water-repellent layer of a laminate having a water-repellent layer formed on the gas diffusion layer) and drying it.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a preferred embodiment of the fuel cell stack of the present invention.
  • the fuel cell stack 30 shown in FIG. 9 has a structure in which the MEA 10 shown in FIG. 1 is a single unit cell and a plurality of the single unit cells are stacked. Further, the fuel cell stack 30 has a configuration in which the MEA 10 is arranged between the separator 4 and the separator 5. A gas flow path is formed in each of the separator 4 and the separator 5.
  • a mixed solution was prepared by adding an aqueous solution of a water-soluble Pt salt dissolved in ultrapure water to the dispersion obtained through the first step, the pH was adjusted to 7 to 12, and the pH was adjusted to a predetermined temperature of 50 ° C. or higher for a predetermined time. Was retained and stirred.
  • the Pt carrying ratio (wt%) was measured by the following method.
  • the Pt / C catalyst A was immersed in aqua regia to dissolve the metal.
  • carbon, an insoluble component, was removed from aqua regia.
  • the aqua regia excluding carbon was subjected to ICP analysis.
  • the Pt carrying ratio of this Pt / C catalyst A was 49.0 wt%.
  • Pt / C catalyst A the Pt catalyst existing inside the carbon carrier was analyzed by image analysis of a three-dimensional reconstruction image (3D-STEM image) obtained by electron beam tomography measurement using STEM (scanning transmission electron microscope).
  • a three-dimensional reconstruction image (3D-STEM image) of the Pt / C catalyst A is shown in FIG.
  • the particle size analysis results of the catalyst particles supported inside the nanopores of the carrier and the catalyst particles supported outside the nanopores Is shown in FIGS. 13 and 14.
  • the 3D-STEM image was obtained by reconstructing a plurality of two-dimensional STEM images obtained by inclining the sample stage stepwise under the above measurement conditions.
  • the image analysis (particle size analysis) of the three-dimensional reconstructed image (3D-STEM image) was performed by the following procedure. First, the observation area of the catalyst particles was selected from the three-dimensional reconstruction image, and each catalyst particle was labeled (not shown). Next, the volume of the labeled Pt catalyst particles was determined, the diameter of a sphere having the same volume as this volume (the equivalent diameter of the sphere) was calculated, and the particle size distribution (FIGS. 13 and 14) was determined.
  • the equivalent diameter of the sphere was calculated by rounding off the values after the decimal point (values less than 1 nm) with the unit being nm.
  • the ratio of the catalyst particles supported inside the nanopores of the carrier and the ratio of the catalyst particles supported outside the nanopores of the carrier were determined.
  • the values of D10, D20, D1, D2, N1 and N2 were also obtained.
  • the results are shown in Tables 2 and 3.
  • the average value of the particle size of the catalyst particles of Pt / C catalyst A measured from the STEM image is 2.1 nm (the average value of the particle size of the catalyst particles inside the nanopores: 1.7 nm, outside the nanopores).
  • the average particle size of the catalyst particles 3.4 nm,).
  • Pt / C Catalyst Powder Used for Cathode of MEA of Comparative Example 1 As a Pt / C catalyst, a Pt / C catalyst manufactured by NECHEMCAT with a Pt carrying ratio of 50 wt% (trade name: "" SA50BK ”) was prepared.
  • As the carrier of this Pt / C catalyst a commercially available hollow carbon carrier ⁇ manufactured by Lion Co., Ltd., trade name "Carbon ECP" (registered trademark) (Ketjen Black EC300J), specific surface area of 750 to 800 m 2 / g ⁇ is used. used.
  • FIG. 15 shows a STEM image showing 3D-electron beam tomography measurement conditions (volume size) using the STEM of the Pt / C catalyst of Comparative Example 1.
  • FIG. 16 shows a 3D-STEM image (three-dimensional reconstruction image) of the Pt / C catalyst of Comparative Example 1.
  • the ratio of the catalyst particles supported inside the nanopores of the carrier and the ratio of the catalyst particles supported outside the nanopores of the carrier were determined.
  • the values of D10, D20, D1, D2, N1 and N2 were also obtained.
  • the results are shown in Tables 2 and 3.
  • the average value of the particle size of the catalyst particles of the Pt / C catalyst measured from the STEM image is 3.1 nm (the average value of the particle size of the catalyst particles inside the nanopores: 3.1 nm, the catalyst outside the nanopores).
  • Example 1 An MEA having the same configuration as the MEA 10 shown in FIG. 1 was created by the following procedure.
  • cathode GDL of cathode Carbon paper (trade name "TGP-H-60” manufactured by Toray Industries, Inc.) was prepared as GDL.
  • Ink for forming MPL of cathode In a ball mill container made of Teflon (registered trademark) containing balls made of Teflon (registered trademark), 1.5 g of carbon powder (trade name "Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and ion exchange 1.1 g of water and 6.0 g of a surfactant (trade name "Triton” (35 wt% aqueous solution) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) were added and mixed.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ink for forming MPL of the cathode was prepared.
  • Cathode MPL A cathode MPL forming ink was applied to one side of the GDL using a bar coder to form a coating film. Then, the coating film was sufficiently dried in a dryer and further heat-bonded to prepare a laminate in which MPL was formed on GDL.
  • Cathode catalyst layer forming ink Teflon (registered trademark) balls are placed in a Teflon (registered trademark) ball mill container containing the above-mentioned Pt / C catalyst A, ion-exchanged water, and 10 wt% Nafion aqueous dispersion (Dupont).
  • the company's product name "DE1021CS”) and glycerin were added and mixed to prepare an ink for forming a catalyst layer for a cathode.
  • N / C 0.7.
  • Cathode catalyst layer (CL)
  • the above-mentioned ink for forming a catalyst layer of a cathode was applied to the surface of the MPL of a laminate in which MPL was formed on the above-mentioned GDL by the bar coating method to form a coating film.
  • the coating film was dried at room temperature for 30 minutes and then dried at 60 ° C. for 1.0 hour to form a catalyst layer.
  • the cathode which is a gas diffusion electrode, was created.
  • the amount of Pt supported by the catalyst layer of the cathode was set to the numerical value shown in Table 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Anode catalyst layer (CL) The above-mentioned ink for forming a catalyst layer of the anode was applied to the surface of the MPL of the laminate in which the MPL was formed on the above-mentioned GDL by the bar coating method to form a coating film. The coating film was dried at room temperature for 30 minutes and then dried at 60 ° C. for 1.0 hour to form a catalyst layer. In this way, the anode, which is a gas diffusion electrode, was prepared. The amount of Pt supported by the catalyst layer of the anode was 0.3 mg / cm 2 .
  • MEA Preparation of MEA
  • a polymer electrolyte membrane (trade name “Nafion NR212” manufactured by DuPont) was prepared.
  • the conditions for heat crimping were as follows: pressing at 140 ° C. and 5 KN for 5 minutes, and further pressing at 140 ° C. and 25 KN for 3 minutes.
  • Each MEA was prepared under the same conditions and procedures as in Example 1 except that the following conditions were changed for the cathode catalyst layer. That is, in the preparation of the ink for forming the catalyst layer of the cathode, -The P / C catalyst (trade name: "SA-50BK”) described above was used instead of the Pt / C catalyst A. -A 5 wt% Nafion alcohol dispersion (trade name "DE520CS" manufactured by DuPont; containing 48 wt% 1-propanol) was used instead of the 10 wt% Nafion aqueous dispersion.
  • composition of the cathode catalyst layer forming ink and the coating conditions of the ink were adjusted so that the amount of Pt supported and the N / C were the values shown in Table 1.
  • -Carbon: ion-exchanged water: glycerin 1:10: 1 (mass ratio) in the P / C catalyst (trade name: "SA50BH").
  • the battery performance of MEA of Example 1 and Comparative Example 1 was carried out by the following battery performance evaluation method.
  • the MEAs of Example 1 and Comparative Example 1 were installed in a fuel cell single cell evaluation device.
  • the power generation reaction in the MEA was allowed to proceed under the following conditions.
  • the single cell (MEA) temperature was set to 80 ° C.
  • Pure hydrogen at 1.0 atm humidified with saturated steam was supplied to the anode by adjusting the flow rate so that the utilization rate was 70%.
  • pure oxygen at 1.0 atm humidified with saturated steam at 80 ° C. was supplied to the cathode by adjusting the flow rate so that the utilization rate was 50%.
  • the single cell (MEA) is evaluated by controlling the current with the electronic load device attached to the fuel cell single cell evaluation device, and scanning the current value from 0 to 1.0 A / cm 2 to obtain a current-voltage curve. Obtained as data. From the above current-voltage curve data, a graph plotted with the X-axis (current density) as a logarithmic scale was created (not shown), and the current density value (current value per unit area of the electrode) at a voltage of 850 mV was obtained. ..
  • the electrode catalyst of the present invention exhibits excellent catalytic activity. Further, the GDE, CCM, MEA, and the fuel cell stack including the catalyst layer of the present invention exhibit excellent battery characteristics that can contribute to cost reduction of PEFC. Therefore, the present invention can be applied not only to the electrical equipment industry such as fuel cells, fuel cell vehicles, and mobile mobiles, but also to the energy industry, cogeneration systems, and the like, and contributes to the development of the energy industry and environmental technology.

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Abstract

ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒を提供する。本発明の電極用触媒は、細孔径が１～２０ｎｍのナノ孔を有する中空カーボン担体と担体上に担持される複数の触媒粒子を含む。触媒粒子は、担体のナノ孔の内部と外部の両方に担持され、Ｐｔ（０価）からなり、ＳＴＥＭを用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、ナノ孔の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上である。

Description

電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック
　本発明は、中空カーボンを担体とする電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
　また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。
　固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
　ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
　例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた触媒粒子の粉体である「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている。
　ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
　これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）の粉体（以下、必要に応じ「コアシェル触媒」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
　例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子に相当）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層の構成を有するコアシェル触媒粒子が記載されている。
　一方、電極用触媒の担体としては、一次粒子の内部に細孔を多く有する中空カーボン、当該中空カーボンと比較して一次粒子の内部に細孔が少ない中実カーボンがあり、それぞれの特徴を活かした性能向上のための検討がなされている。
　例えば、特許文献２には、担体として中空カーボンを採用した検討例が開示されている。また、特許文献３には、担体として中実カーボンを採用した検討例が開示されている。
　例えば、特許文献２では、図１０に示すように、平均粒子径が２０～１００ｎｍである多孔質担体（中空カーボン）２２０について、空孔直径４～２０ｎｍの空孔Ｐ２２０の空孔容積と空孔分布のモード径とが所定範囲に制御され、当該担体２２０の一次空孔Ｐ２２０内に触媒粒子２３０が担持された電極用触媒２００の構成が開示されている。
　特許文献２では、これにより、一次空孔Ｐ２２０内に存在する触媒粒子２３０表面への高分子電解質の吸着が防止され、触媒の有効反応表面積の低下を防止しつつ、ガス輸送性を十分に確保することが可能となることが言及されている。更にその結果、触媒重量あたりの活性が向上し、触媒量を低減した場合であっても、優れた発電性能を示す燃料電池用触媒層が提供されうると言及されている。
　また、例えば、特許文献３では、中実カーボン担体と、当該担体に担持された白金とコバルトとの合金とを含む触媒粒子とを有する燃料電池向けの電極用触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）が開示されている。この電極用触媒は合金における白金とコバルトとのモル比が４～１１：１であり、７０～９０℃で酸処理されている。
　特許文献３では、中空カーボン担体にＰｔＣｏ合金を担持すると、一部のＰｔＣｏ合金が中空カーボン担体の内部に包含されることになり、Ｃｏの溶出を抑制するための酸処理を行っても、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金を十分に処理することは困難とり、その結果、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金からＣｏが溶出しやすくなることが課題視されている。
　そこで、特許文献３では、中空カーボン担体の代わりに中実カーボン担体を使用することにより、担体内部にＰｔＣｏ合金が包含されることを回避できることが言及されている。更に。これにより、ＰｔＣｏ合金を十分に酸処理することが可能となり、Ｃｏの溶出を抑制することができることが開示されている。その結果、燃料電池の初期性能及び耐久性能を両立することが可能となるということが言及されている。
　ここで、特許文献３では、中実カーボンを以下のように定義している。
　即ち、特許文献３においては、中実カーボンとは、中空カーボンと比較して、カーボン内部の空隙が少ないカーボンであり、具体的は、Ｎ２吸着によって求められるＢＥＴ表面積とｔ－Ｐｏｔ（粒子サイズから粒子外部の表面積を算出した）による外表面積との比率（ｔ－Ｐｏｔ表面積／ＢＥＴ表面積）が４０％以上あるカーボンであるということが言及されている。
　なお、特許文献３に記載の「ｔ－Ｐｏｔ表面積」とは、例えば、「MCエバテック社」が2019年2月1日付けでインターネット上に公開している技術レポート「t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析」に記載されている「ｔープロット（t-plot）表面積」を示すものと解される。t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析は、窒素の吸着等温線(吸着温度：77K)から解析する方法の一つである。この方法は、吸着等温線のデータを標準等温線と比較・変換して、吸着層の厚みｔと吸着量の関係をグラフにする方法である。比表面積を細孔の内部と外部に分離して数値化できることに加えて、グラフの形状から細孔の傾向を知ることができる。
　また、中実カーボンの例としては、例えば、特許第４３６２１１６号に記載のカーボンを挙げることができ、具体的には、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（登録商標）等を挙げることができることが開示されている。
　更に、特許文献４には、触媒粒子を中空カーボン担体のメソ孔｛より詳しくは、中空カーボン担体の1次粒子に形成されているナノ孔（Nanopore）｝の内部と外部との両方に担持させた電極用触媒（コアシェル触媒）が開示されている。この電極用触媒は、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、メソ孔｛より詳しくは、中空カーボン担体の1次粒子に形成されているナノ孔（Nanopore）｝の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上となる構成を有している。
　ここで、本明細書において、中空カーボン担体の「ナノ孔（Nanopore）」とは、学術論文：「M. Uchida, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15 (27), 11236-1124（例えば、Fig.1参照）」に定義されている、中空カーボン担体の「一次粒子」に形成されている「ナノ孔（Nanopore）」を示す。
　なお、下記の非特許文献１及び非特許文献２には中空カーボン担体に担持された触媒粒子について、細孔｛上述のナノ孔（Nanopore）｝の内部に担持された触媒粒子の割合と細孔｛上述のナノ孔（Nanopore）｝の外部に担持された触媒粒子の割合とを上述の特許文献４と異なる方法で解析した例が開示されている。
　より詳しく説明すると、非特許文献１において、Strasserらベルリン工科大学のグループは、市販の中空カーボン（商品名：「ketjenblack EC-300J」、Akzo Nobel社製、比表面積：約839 m2 g-1）にＰｔ触媒粒子を高分散させたPt/C触媒について、着目した特定のPt/C触媒粒子のＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）像とＴＳＥＭ(Transmission SEM)像を同一の測定エリアで同時に撮影した結果を報告している。例えば、非特許文献１の表１、図２及びＰ.79右欄を参照。
　彼らの方法では、ＳＥＭ像からは中空カーボン担体粒子の外表面のうち観察した部分（片側の外表面）だけに存在するPt触媒粒子の情報が得られる。即ち、中空カーボン担体粒子のナノ孔の外部に担持された触媒粒子の粒子数の情報が得られる。一方、ＴＳＥＭ像（透過像）からは、観察したPt触媒粒子において中空カーボン担体粒子（上述の1次粒子）の外部及び内部に担持された全ての触媒粒子の情報が得られる。そして、彼らは、ＴＳＥＭ像からの情報とＳＥＭ像からの情報から、中空カーボン担体粒子に担持されたＰｔ触媒粒子のうち、外表面（ナノ孔の外部）に担持されたPt触媒粒子と、内部に担持されたＰｔ触媒粒子とを区別する試みを実施している。
　ここで、非特許文献１において、彼らは、ＳＥＭ像について、中空カーボン担体粒子の外表面（ナノ孔の外部）のうち観察した部分（「片側の外表面」）に対する「反対側の裏表面」の測定を実施していない。彼らは、「片側の外表面」の状態と「反対側の裏表面」の状態とが同一の状態と仮定している。即ち、「片側の外表面」に担持された触媒粒子の粒子数と「反対側の裏表面」に担持された触媒粒子の粒子数が同一と仮定している。
　次に　非特許文献２において、内田氏ら山梨大のグループは、Pt触媒粒子のＳＥＭ像及びＴＥＭ（transmission electron microscopy）像を撮影できるＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）装置を使い、市販の中空カーボン（商品名：「Ketjenblack」、 Ketjen Black International社製、比表面積：約875 m2 g-1）にPt触媒粒子を高分散させたPt/C触媒を撮影した結果を報告している。例えば、非特許文献２の図１、表２及びＰ.181右下欄を参照。
　彼らは、まず、着目した特定のPt/C触媒の触媒粒子のＴＥＭ像から中空カーボン担体粒子に担持された全てのＰｔ触媒粒子の粒子数の情報を取得している。次に、彼らは、ＴＥＭ像で撮影したものと同一のPt/C触媒粒子のＳＥＭ像の測定から中空カーボン担体粒子の裏側の表面のみに存在するＰｔ触媒粒子の粒子数の情報を取得している。次に、彼らは特殊な3Dサンプルホルダーを使い、着目した特定のPt/C触媒粒子（測定サンプル）を正確に180℃回転させることで、同一のPt/C触媒粒子の裏表面のみのSEM像を測定している。これらの情報を使用して中空カーボン担体粒子に担持されたＰｔ触媒粒子のうち、外表面に担持されたＰｔ触媒粒子と、内部に担持されたＰｔ触媒粒子とを区別する試みを実施している。
　この方法で測定した「内部担持率」＝「100×（内部に担持されたＰｔ触媒粒子数）／（全Ｐｔ触媒粒子数）」について、彼らは、市販の30wt%Pt/C触媒（商品名：「TEC10E30E」、田中金属工業社製、当該明細書中では「c-Pt/CB,」と表記）では62％、市販の46wt%Pt/C触媒（商品名：「TEC10E50E」、田中金属工業社製、当該明細書中では「Pt/CB」と表記）では50％以上であったと報告している。
　以上説明したように、非特許文献1及び非特許文献２の解析手法は特許文献４の解析手法と以下の点で異なると本発明者らは認識している。
　即ち、特許文献４の電子線トモグラフィー計測による解析手法は、電子顕微鏡を用いた３次元再構成法であり、着目する測定サンプル（測定対象サンプルの大きさはその長径又は短径が約100～300nmの範囲の塊、後述の図１１及び図１５参照）の同一視野を様々な方向から投影された電子顕微鏡像をコンピュータの中で三次元像に再構成し、コンピュータを使って断層像（トモグラム）を作成する手法である。
　一方、非特許文献1の解析手法は、測定サンプルを特定の１方向から撮影したＳＥＭ像とＴＳＥＭ像といった２次元の画像を使用した解析をしている。また、非特許文献２の解析手法は、測定サンプルを特定の２方向（サンプルホルダー180℃回転させることで得られる互いに直交する２つの軸の方向から撮影したＳＥＭ像と、測定サンプルを特定の1方向から撮影したＴＳＥＭ像といった２次元の画像を使用した解析をしている。これらの非特許文献1及び非特許文献２の解析手法では、例えば、測定サンプル（電極用触媒粒子）に凹凸がある場合など、触媒粒子の中に、その担持位置が中空カーボン担体上の内部にあるのか外部にあるのか十分に判定できないものが存在する可能性が高くなると本発明者らは思料している。
　特許文献４の解析手法は、測定サンプルの3次元の断層像（トモグラム）を使用し、これを様々な報告から観察できるので、着目する測定サンプル（測定対象サンプルの大きさはその長径又は短径が約100～300nmの範囲の塊、後述の図１１及び図１５参照）の電極用触媒に含まれる触媒粒子の担体上の担持位置を視覚的に確認しながらより正確に把握することができると本発明者らは思料している。
　なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報 特開２０１３－１０９８５６号公報 ＷＯ２０１６／０６３９６８号公報 ＷＯ２０１９／２２１１６８号公報
Nature Materials Vol 19 (January 2020)77-85 Journal of Power Sources 315(2016)179-191
　ＰＥＦＣの普及に向けて、電極用触媒はＰｔ使用量の低減及び材料コスト低減を図るために触媒活性の更なる向上が求められている。
　本発明者らは、Ｐｔ／Ｃ触媒について、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、触媒粒子が中空カーボン担体の一次粒子のナノ孔（Nanopore）の外部よりも内部に多く担持された構成有する改良品を実際に合成できた報告はこれまでになく、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
　本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
　本件発明者等は、Ｐｔ／Ｃ触媒の触媒粒子が中空カーボンの一次粒子のナノ孔（Nanopore）内に数多く担持された電極用触媒について、触媒活性の更なる向上を実現する構成について鋭意検討を行った。
　その結果、触媒粒子が下記の条件を満たすように担体に担持されていることが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
　即ち、本発明は、
　細孔径が１～２０ｎｍのナノ孔（Nanopore）を有する導電性の中空カーボン担体と、前
記担体上に担持される複数の触媒粒子と、を含んでおり、
　前記触媒粒子がＰｔ（０価）からなり、
　前記触媒粒子は、前記担体の前記ナノ孔の内部と前記ナノ孔の外部の両方に担持されており、
　ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が５０％以上である、
電極用触媒を提供する。
　上記のようにナノ孔の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上であるという条件を満たすように中空カーボン担体へＰｔ／Ｃ触媒の触媒粒子を担持することにより、本発明の電極用触媒はＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を発揮することができる。
　本発明の電極用触媒が優れた触媒活性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていない。
　しかし、本発明者らは、以下のように考えている。即ち、ナノ孔の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上であるＰｔ／Ｃ触媒は、従来の電極用触媒に比較して、担体のナノ孔の内部に活性の高い触媒粒子が比較的小さな粒子径で数多く存在することになる。
　このような担体のナノ孔の内部に担持された触媒粒子は、触媒層内に存在する高分子電解質に直接接触しにくい状態で担体に担持されている。そのため、本発明の電極用触媒はPt成分の被毒による触媒活性の低下が低減され、従来の電極用触媒に比較して電極化された際に優れた触媒活性を発揮できる。また本発明の電極用触媒は触媒粒子からのPt成分の溶解も低減される。
　ここで、本発明において、中空カーボン担体の一次粒子の「ナノ孔（Nanopore）」とは、学術論文：「M. Uchida, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15 (27), 11236-1124（例えば、Fig.1参照）」に定義されている、中空カーボン担体の「一次粒子」に形成されている「ナノ孔（Nanopore）」を示す。
　そして、本発明においては、「ナノ孔（Nanopore）の細孔径」とは、「ナノ孔の入口のサイズ」を示す。
　更に、本発明において、ナノ孔（Nanopore）の「細孔径（孔の入口のサイズ）」とは、後述の「USAL－KM３D解析法」によって求められる「ナノ細孔の入口」の大きさを示す。より詳しくは、「ナノ細孔の入口の大きさ」とは、「USAL－KM３D解析法」によって求められるナノ細孔の入口の画像から求められる当該入口の面積と同じ面積を有する円の直径（円相当径）を示す。
　また、ここで、本発明において「中空カーボン」とは、先に述べた中実カーボンと比較してカーボンの内部の細孔（空隙）が多いカーボンであり、上述のナノ孔（Nanopore）を細孔の一部に含む導電性カーボンを示す。
　更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、中空カーボン担体は、ナノ細孔のうち、細孔径（孔の入口のサイズ）が１～１０ｎｍのナノ孔をより多く含むものが好ましい。ＭＥＡのアノード及びカソードの触媒層に使用される高分子電解質のミセル径が約10ｎｍであるという報告がある（例えば、Y.S.Kim, et al, DOE Hydrogen Program Merit Review and Peer Meeting FC16, (2009)）。そのため、細孔径（孔の入口のサイズ）が１～１０ｎｍの細孔をより多く含む中空カーボン担体を使用することによって、ナノ孔内に高分子電解質が侵入し難くなり、ナノ孔の内部に担持された触媒粒子と高分子電解質の接触がより確実に防止されるようになる。
　また、ここで、本発明において、「ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析法」とは、株式会社　UBE科学分析センターにおけるＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を使用した解析法であって、電子線トモグラフィー測定を行い、得られる測定データを画像解析ソフト（FEI社製 「Avizo」）を用いて画像解析する解析法（解析法名称：「USAL－KM３D解析法」）を示す。
　USAL－KM３D解析法では、測定対象となる測定サンプルを以下の手順・条件で作成する。
＜測定サンプル調製法・条件＞
　先ず、測定サンプルの構造を最適に測定できるよう、TEM観察用「カーボン支持膜付Cuグリッドメッシュ」上に一般的な電子顕微鏡の試料作成法である分散法により以下の条件を満たすように作成する。
（Ｐ１）上記グリッドメッシュ上に測定対象サンプル（電極用触媒）の粉塊（その長径又は短径が約100～300nmの範囲の塊、後述の図１１及び図１５参照）が測定可能（観察可能）な適度な頻度{粒子数（観察できる触媒粒子数が100個以上、好ましくは200個以上、より好ましくは300個以上、更に好ましくは400個以上）}で存在するようにする。
（Ｐ２）上記グリッドメッシュをその回転軸で±80°の回転角で回転させたときに、測定サンプルの粉塊の撮影像が他の微粉塊の撮影像に重ならないようにする。もし測定サンプルの粉塊の撮影像が他の微粉塊の撮影像に重なると3次元解析できない。
（Ｐ３）測定サンプルの粉塊について３Ｄトモグラフィー観察が可能な程度に、測定エリアに見える複数の粉塊が互いに離れて配置されるようにする。
＜測定条件＞
　上述の測定対象サンプル（電極用触媒）の粉塊に含まれる細孔のうち１ｎｍ以上のナノ孔を、測定対象サンプル（電極用触媒）の粉塊にダメージを与えることなく３次元的に観察区別できる条件（例えば、電子ビームの加速電圧の調整など）で３Ｄトモグラフィー観察を実施する。
　また、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果をより確実に得る観点から、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が７０％以上であることが好ましい。
　更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果を更に確実に得る観点から、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、下記式（１）の条件を満たしている、ことが好ましい。
（Ｄ１０/Ｄ２０）≦０．７５・・・（１）
　ここで、前記式前記式（１）中、Ｄ１０は前記担体の前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子の球相当径の相加平均値を示し、Ｄ２０は前記担体の前記ナノ孔の外部に担持された前記触媒粒子の球相当径の相加平均値を示す。
　上述の式（１）の条件を同時に満たすように中空カーボン担体へ触媒粒子を担持することにより、本発明の電極用触媒はＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性をより確実に発揮することができる。
　更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果を更に確実に得る観点から、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、下記式（２）及び（３）の条件を更に同時に満たしている、ことがより好ましい。
　Ｄ１≦Ｄ２・・・（２）
　（Ｎ１／Ｎ２）＞２．０・・・（３）
　ここで、前記式（２）及び前記式（３）中、Ｄ１は前記担体の前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度（最大粒子数）を示す粒子の球相当径を示す。前記式（２）及び前記式（３）中、Ｄ２は前記担体の前記ナノ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度（最大粒子数）を示す粒子球相当径を示す。
　また、前記式（２）及び前記式（３）中、Ｎ１は前記担体の前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度（最大粒子数）を示す粒子の頻度（粒子数）を示す。前記式（１）及び前記式（２）中、Ｎ２は前記担体の前記ナノ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度（最大粒子数）を示す粒子の頻度（粒子数）を示す。
　上述の式（２）及び式（３）の条件を同時に満たすように中空カーボン担体へ触媒粒子を担持することにより、本発明の電極用触媒はＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性をより確実に発揮することができる。
　更に、本発明の電極用触媒においては、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、触媒粒子の表面の少なくとも一部がＰｔ酸化物被膜により被覆されていてもよい。
　また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒においては、前記中空カーボン担体のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が２００～１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　また、電極用触媒がカソードに使用される場合、本発明の効果をより確実に得る観点から、中空カーボン担体のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が７００～１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、７５０～１４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。更に、電極用触媒がカソードに使用される場合、カソードの作動環境（温度変動範囲、電位変動範囲）を踏まえた所定の耐久性を保有することが好ましいという観点からは、中空カーボン担体のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７５０～９００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　更に、本発明の電極用触媒においては、担体の入手容易性、原料コストの観点からは、中空カーボン担体がケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（KetjenEC300J）であることが好ましい。この場合、中空カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７５０～８５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より良好な電極の初期性能を得る観点からは８００～８５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　また、本発明は、上述の本発明の電極用触媒が１０ｗｔ％以上含有されている、電極用触媒の粉体を提供する。
　なお、電極用触媒の粉体において、「上述の本発明の電極用触媒以外の含有成分」は、「上述の本発明の電極用触媒以外の電極用触媒」である。すなわち、本発明の電極用触媒の粉体には電極用触媒として機能しない粉体は含まれない。
　本発明の電極用触媒の粉体には、上述の本発明の電極用触媒を含んでいるので、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を発揮することができる。
　ここで、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の粉体中における上述の本発明の電極用触媒の含有割合は３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、９０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
　本発明の電極用触媒の粉体には、上述の本発明の電極用触媒以外に、以下の構成の電極用触媒（便宜上、「電極用触媒Ｐ」という）が含まれていてもよい。
　すなわち、電極用触媒Ｐは、細孔径が１～２０ｎｍのナノ孔を有する中空カーボン担体と、この担体上に担持される複数の触媒粒子と、を含んでおり、
　当該触媒粒子がＰｔ（０価）からなり、
　当該触媒粒子は、前記担体の前記ナノ孔の内部と前記ナノ孔の外部の両方に担持されており、
　上述の「USAL－KM３D解析法」を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が「５０％未満」である構成を有している。
　本発明の電極用触媒の粉体は、上述の本発明の電極用触媒と、電極用触媒Ｐとからなっていてもよい。
　この場合にも、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の粉体中における上述の本発明の電極用触媒の含有割合は３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、９０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
　更に、本発明は、上述の本発明の電極用触媒又は本発明の電極用触媒の粉体が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
　本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒又は本発明の電極用触媒の粉体を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有するガス拡散電極を容易に製造することができる。
　また、本発明は上述の本発明の電極用触媒又は本発明の電極用触媒の粉体が含有されているガス拡散電極を提供する。
　本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが容易となる。
　更に、本発明は、上述の本発明のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
　本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
　また、本発明は、上述の本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
　本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいることから、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
　本発明によれば、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒が提供される。
　また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。 図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれる本発明の電極用触媒の好適な一形態を示す模式断面図である。 図２に示した電極用触媒の概略構成を示す拡大模式断面図である。 本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。 従来の電極用触媒を示す模式断面図である。 実施例１の電極用触媒のＳＴＥＭを用いた３Ｄ－電子線トモグラフィー計測条件（ボリュームサイズ）を示すＳＴＥＭ像である。 実施例１の電極用触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像（三次元再構成像）である。 図１２に示した実施例１の電極用触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうち担体のナノ細孔の内部に担持された触媒粒子の粒径分布（球相当径で示した粒径分布）を示すグラフである。 図１２に示した実施例１の電極用触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうち触媒粒子のうち担体のナノ細孔の外部に担持された触媒粒子の粒径分布（球相当径で示した粒径分布）の粒径分布（球相当径で示した粒径分布）を示すグラフである。 比較例１の電極用触媒のＳＴＥＭを用いた３Ｄ－電子線トモグラフィー計測条件（ボリュームサイズ）を示すＳＴＥＭ像である。 比較例１の電極用触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像（三次元再構成像）である。 図１６に示した比較例１の電極用触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうち担体のナノ細孔の内部に担持された触媒粒子の粒径分布（球相当径で示した粒径分布）を示すグラフである。 図１６に示した比較例１の電極用触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうち触媒粒子のうち担体のナノ細孔の外部に担持された触媒粒子の粒径分布（球相当径で示した粒径分布）の粒径分布（球相当径で示した粒径分布）を示すグラフである。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
　図１は、本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。
　図１に示すＭＥＡ１０は、互いに対向した状態で配置された平板状の２つのガス拡散電極（カソード１及びアノード２）と、カソード１とアノード２との間に配置された高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane、以下、必要に応じて「ＰＥＭ」という）３とを備えた構成を有している。
　このＭＥＡ１０の場合、カソード１及びアノード２のうちのすくなくとも一方に後述する電極用触媒２０（Ｐｔ触媒２０）が含有された構成を有している。
　ＭＥＡ１０は、カソード１、アノード２、及び、ＰＥＭ３を図１に示すように積層させた後、圧着することにより製造することができる。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
　ガス拡散電極であるカソード１は、ガス拡散層１ｇｄと、ガス拡散層１ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層１ｃと、を備えた構成を有している。更に、カソード１はガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に配置された撥水層（Micro Porous Layer、以下、必要に応じて「ＭＰＬ」という）１ｍを有している。
　ガス拡散電極であるアノード２もカソード１と同様に、ガス拡散層２ｇｄと、ガス拡散層２ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇｄと触媒層２ｃとの間に配置されたＭＰＬ２ｍを備えた構成を有している。
（触媒層（ＣＬ））
　カソード１において、触媒層１ｃは、ガス拡散層１ｇｄから送られる空気（酸素ガス）と、アノード２からＰＥＭ３中を移動してくる水素イオンとから水が生成する反応が進行する層である。
　また、アノード２において、触媒層２ｃは、ガス拡散層２ｇｄから送られる水素ガスから水素イオンと電子を生成する反応が進行する層である。
　カソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方には本発明の電極用触媒２０が含まれている。
（本発明の電極用触媒の好適な一形態）
　以下、図２用いて本発明の電極用触媒の好適な一形態について説明する。
　図２は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれる電極用触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。ま
た、図３は、図２に示した電極用触媒２０の概略構成を示す拡大模式断面図である。
　図２及び図３に示すように、電極用触媒２０は、中空カーボン担体である担体２２と、担体２２上に担持された触媒粒子２３とを含んでいる。
　また、図２～図３に示した電極用触媒２０は、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
　ここで、触媒粒子２３はＰｔ（０価）からなる。ただし、本発明の効果を得ることができる範囲で触媒粒子２３の表面にはＰｔ酸化物の層が形成されていてもよい。
　電極用触媒２０は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３～１６．０ｎｍであることが好ましい。
　ここで、触媒粒子２３はＰｔ（０価）からなる。ただし、本発明の効果を得ることができる範囲で触媒粒子の表面にはＰｔ酸化物の層が形成されていてもよい。
　また、電極用触媒２０は、Ｐｔ担持率が好ましくは５．６～６６．５ｗｔ％とされている。
　担体２２は、導電性を有し、細孔径が１～２０ｎｍのナノ孔を有し、触媒粒子２３を担持することができ、かつ表面積が比較的大きい中空カーボン担体であれば特に制限されない。
　また、担体２２には本発明の効果を得られる範囲において、細孔径が１ｎｍ未満の細孔（いわゆるミクロ孔に分類される細孔のうち比較的小さな細孔）、細孔径が２０ｎｍを超え５０ｎｍ以下の細孔（いわゆるメソ孔に分類される細孔のうち比較的大きな細孔）を含んでいてもよい。
　更に、担体２２は、電極用触媒２０を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有する中空カーボン担体であることが好ましい。
　中空カーボン担体としては、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを例示することができる。例えば、これらの市販品としては、商品名「カーボンＥＰＣ」、「カーボンＥＰＣ６００ＪＤ」等（ライオン化学株式会社製のものなど）を例示することができる。ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤについては、例えば、「機能性カーボンフィラー研究会」がインターネット上で公開している文献［導電性カーボンブラック「ケッチェンブラックEC」の特徴および用途展開］に詳細な特徴が記載されている。
　他の中空カーボン担体としては、商品名「ＭＣＮＤ（Mesoporous Carbon Nano-Dendrite）」（新日鉄住金化学社製）、商品名「Black pearls 2000」（Cabot社製）を例示することができる。
　ここで、本発明の効果をより確実に得る観点からは、中空カーボン担体はケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ及びケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのうちの少なくとも１種であることが好ましい。そして、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの場合、同様の観点から中空カーボン担体の窒素を用いて測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７５０～８５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　ここで、図２に示すように、触媒粒子２３は，担体２２のナノ孔Ｐ２２の内部とナノ孔Ｐ２２の外部の両方に担持されている。
　そして、電極用触媒２０は、３Ｄ-ＳＴＥＭによる電子線トモグラフィーの測定を実施した場合に、下記式（１）～（３）の条件を同時に満たしている。
（Ｄ１０/Ｄ２０）≦０．７５・・・（１）
　Ｄ１≦Ｄ２・・・（２）
（Ｎ１／Ｎ２）＞１．０・・・（３）
　ここで、式（１）～式（３）中、Ｄ１０は担体２２のナノ孔Ｐ２２の内部に担持された触媒粒子２３の球相当径の相加平均値を示す。
　また、Ｄ２０は担体２２のナノ孔Ｐ２２の外部に担持された触媒粒子２３の球相当径の相加平均値を示す。
更に、Ｄ１は担体２２のナノ孔Ｐ２２の内部に担持された触媒粒子２３のうち最大頻度（最大粒子数）を示す粒子の球相当径（ｎｍ）を示す。
　また、Ｄ２は担体２２のナノ孔Ｐ２２の外部に担持された触媒粒子２３のうち最大頻度（最大粒子数）を示す粒子球相当径を示す。
　更に、Ｎ１は担体２２のナノ孔Ｐ２２の内部に担持された触媒粒子２３のうち最大頻度（最大粒子数）を示す粒子の頻度（粒子数）を示す。
　またＮ２は担体２２のナノ孔Ｐ２２の外部に担持された触媒粒子２３のうち最大頻度（最大粒子数）を示す粒子の頻度（粒子数）を示す。
　式（１）～式（３）の条件を同時に満たす電極用触媒２０は、従来の電極用触媒２００に比較して、担体２２のナノ孔P２２の内部に活性の高い触媒粒子２３が比較的小さな粒子径で数多く存在することになる。このような担体２２のナノ孔P２２の内部に担持された触媒粒子２３は、従来の電極用触媒２００に比較して電極化された際に優れた触媒活性を発揮する。また、触媒層（触媒層１ｃ又は触媒層２ｃ）内に含まれるNafionのような高分子電解質に直接接触しにくい状態で担体２２に担持されることになりPt成分の溶解も低減される。
　更に、触媒層（触媒層１ｃ又は触媒層２ｃ）内には、本発明に係る電極用触媒２０以外に、他の電極用触媒（図示せず）が更に含まれていてもよい。例えば、触媒層（触媒層１ｃ又は触媒層２ｃ）内には、他の電極用触媒として、先に述べた「電極用触媒Ｐ」が更に含まれていてもよい。
　この場合、本発明の効果をより確実に得る観点から、触媒層（触媒層１ｃ又は触媒層２ｃ）内の全ての構成材料の質量に対し、本発明に係る電極用触媒２０の含有割合は１０ｗｔ％以上であることが好ましい。また、本発明の効果を更に確実に得る観点から、触媒層（触媒層１ｃ又は触媒層２ｃ）内の全ての構成材料の質量に対し、本発明に係る電極用触媒２０の含有割合は３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、９０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
　また、この場合、本発明の効果をより確実に得る観点から、触媒層（触媒層１ｃ又は触媒層２ｃ）内の全ての電極触媒の質量に対しても、本発明に係る電極用触媒２０の含有割合は１０ｗｔ％以上であることが好ましい。更に同様の観点から、触媒層（触媒層１ｃ又は触媒層２ｃ）内の全ての電極触媒の質量に対し、本発明に係る電極用触媒２０の含有割合は３０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが更に好ましく、９０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
　電極用触媒２０の製造方法としては、式（１）～式（３）の条件を満たすようにするための「担体前処理工程」、「Ｐｔ添加工程」、及び「還元工程」を含むこと以外は、特に限定されず公知の方法で製造することができる。
　担体前処理工程では、担体２２を脱イオン水（好ましくは電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の脱イオン水、又は更に好ましくは後述する「超純水」）中に投入し、更にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを９～１３に調節した分散液を調製する。更に、この分散液を撹拌しながら温度を８０～９９℃、好ましくは９０～９９℃で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）する。その後、分散液を室温まで降温する。
　これにより、担体２２のナノ孔Ｐ２２の内部のガスが除去されナノ孔Ｐ２２の内部へ超純水が十分に侵入できるようになる。そして、この後の「Ｐｔ添加工程」において、担体２２のナノ孔Ｐ２２内にＰｔ原料が十分に保持されることになる。これにより、担体２２のナノ孔Ｐ２２の内部にＰｔ触媒粒子の前駆体が数多く担持されることとなる。
　なお、この担体前処理工程において上述の水溶液の調製に使用される「超純水」は、以下の式（４）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ　Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水である。また、「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有していることが好ましい。
　この超純水は、下記式（４）で表される関係を満たす電気伝導率を有している水であれば、特に限定されない。例えば、上記超純水として、超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix　UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造される超純水を挙げることができる。
　　　Ｒ＝１／ρ　　　・・・（４）
　上記式（４）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ　Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
　「担体前処理工程」の次の工程は「Ｐｔ添加工程」である。この「Ｐｔ添加工程」では、「担体前処理工程」を経て得た担体２２の分散液に、水溶性Ｐｔ塩を超純水に溶解した水溶液を室温で添加する。
　「Ｐｔ添加工程」の次の工程は「還元工程」である。この「還元工程」では、「Ｐｔ添加工程」を経て得た液の温度を５０℃以上に昇温し、水溶性還元剤（好ましくはアルカリ性の水溶性還元剤）を溶解した水溶液を添加する。還元剤の添加後、液温を５０℃以上に所定時間保持して還元反応を進行させた後、液の温度を室温に降温する。
　「還元工程」の次の工程は「洗浄工程」である。この「洗浄工程」では、「還元工程」を経て得た液中の固形成分と液体成分とを分離し、固形分（Ｐｔ／Ｃ触媒とこれ以外の不純物の混合物）を洗浄する。例えば、ろ紙、ろ布などのろ過手段を使用して「還元工程」を経て得た液中の固形成分を液体成分から分離してもよい。固形分の洗浄は上述の超純水、純水（上述の式（４）で表される比抵抗Ｒが０．１ＭΩ・ｃｍ以上で３．０ＭΩ・ｃｍ未満）、純温水（純水の温度を４０～８０℃としたもの）を使用してもよい。例えば、純温水を使用する場合、洗浄後のろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで繰り返し洗浄する。
　「洗浄工程」の次の工程は「乾燥工程」である。この「乾燥工程」では、「洗浄工程」を経て得た固形成分（Ｐｔ／Ｃ触媒と水との混合物）から水分を分離する。先ず、固形成分を風乾し、次に、乾燥機中で所定温度・所定時間乾燥させる。
　「乾燥工程」の次の工程は「粉砕工程」である。この「粉砕工程」では「乾燥工程」を得て得た固形成分（Ｐｔ／Ｃ触媒）をミキサーなどの粉砕手段を使用して触媒の粉体とする。
　触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を好ましく例示することができる。
　そして、図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、担体２２の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ／Ｃが０．５～１．２とされており、より好ましくは質量比Ｎ／Ｃが０．７～１．０とされている。
（ガス拡散層（ＧＤＬ））
　図１に示すカソード１に備えられるガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃへ酸化剤ガス（例えば、酸素ガス、空気）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃを支持する役割を有している。
　また、アノード２に備えられるガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃへ還元剤ガス（例えば、水素ガス）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃを支持する役割を有している。
　図１に示すガス拡散層（１ｇｄ）は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
　ガス拡散層（１ｇｄ）に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、公知の部材を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが好ましく挙げられる。
（撥水層（ＭＰＬ））
　図１に示すように、カソード１には、ガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に撥水層（ＭＰＬ）１ｍが配置されている。撥水層１ｍは電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有し、触媒層１ｃへの酸化剤ガスの拡散と触媒層１ｃで発生する反応生成水の排出とを促進するために設けられているものである。撥水層１ｍの構成は特に限定されず公知の構成を採用することができる。
（高分子電解質膜（ＰＥＭ））
　図１に示す高分子電解質膜（ＰＥＭ）３は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、従来からＰＥＦＣに使用されている公知のものを採用することができる。例えば、先に述べた触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質として例示されたものを構成成分として含む膜であってもよい。
＜ＭＥＡの変形態様＞
　以上、本発明のＭＥＡ（及び、本発明の触媒層、本発明のガス拡散電極）の好適な実施形態について説明したが、本発明のＭＥＡは図１に示したＭＥＡ１０の構成に限定されない。
　例えば、本発明のＭＥＡは、図４に示すＭＥＡ１１の構成を有していてもよい。
　図４は本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図４に示したＭＥＡ１１は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図１に示したＭＥＡ１０におけるカソード１と同様の構成を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ＧＤＥ１Ａの触媒層１ｃは電極用触媒２０の担体２２の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）＞
　次に、本発明の膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）の好適な実施形態について説明する。
　図５は本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。図５に示すＣＣＭ１２は、カソード触媒層１ｃと、アノード触媒層２ｃとの間に高分子電解質膜（ＰＥＭ）３が配置された構成を有している。そして、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層の構成を有する。即ち、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、電極用触媒２０の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）の変形態様＞
　以上、本発明のＣＣＭの好適な実施形態について説明したが、本発明のＣＣＭは図５に示したＣＣＭ１２の構成に限定されない。
　例えば、本発明のＣＣＭは、図６に示すＣＣＭ１３の構成を有していてもよい。
　図７は本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図６に示したＣＣＭ１３は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図５に示したＣＣＭ１２におけるカソード１と同様の構成を有する触媒層１ｃを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ＣＣＭ１３の触媒層１ｃは電極用触媒２０の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
　次に、本発明のガス拡散電極（ＧＤＥ）の好適な実施形態について説明する。
　図８は、本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。図７に示すガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂは、図１に示したＭＥＡ１０に搭載されたカソード１と同様の構成を有する。ただし、ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは電極用触媒２０の担体２２の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）の変形態様＞
　以上、本発明のＧＤＥの好適な実施形態について説明したが、本発明のＧＤＥは図７に示したＧＤＥ１Ｂの構成に限定されない。
　例えば、本発明のＧＤＥは、図８に示すＧＤＥ１Ｃの構成を有していてもよい。
　図９は本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図８に示したＧＤＥ１Ｃは、図８に示したＧＤＥ１Ｂと比較して触媒層１ｃとガス拡散層１ｇｄとの間に撥水層（ＭＰＬ）が配置されていない構成となってきる。
＜触媒層形成用組成物＞
　次に、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の触媒層形成用組成物は、電極用触媒２０と、高分子電解質と、主成分を含んでおり、電極用触媒２０の担体２２の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
　ここで、高分子電解質を含む液の組成は特に限定されない。例えば、高分子電解質を含む液には、先に述べた水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
　触媒層形成用組成物に含まれる電極用触媒２０、高分子電解質、その他の成分（水、アルコールなど）の組成比は、得られる触媒層内における電極用触媒２０の分散状態が良好となり、当該触媒層を含むＭＥＡ１０の発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
　触媒層形成用組成物は、電極用触媒２０、高分子電解質を含む液を混合し、撹拌することにより調製することができる。塗工性を調整する観点からグリセリンなどの多価アルコール及び／又は水を含有させてもよい。電極用触媒２０、高分子電解質を含む液を混合する場合、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用してもよい。
　図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態を用いて形成することができる。
（ガス拡散電極の製造方法）
　次に、本発明のガス拡散電極の製造方法の一例について説明する。ガス拡散電極は本発明の触媒層を含むように形成されていればよく、その製造方法は公知の方法を採用することができる。本発明の触媒層形成用組成物を用いればより確実に製造することができる。
　例えば、触媒層形成用組成物をガス拡散層（又はガス拡散層上に撥水層を形成した積層体の当該撥水層）上に塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
＜燃料電池スタック＞
　図９は本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
　図９に示された燃料電池スタック３０は、図１に示したＭＥＡ１０を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。また、燃料電池スタック３０は、セパレータ４とセパレータ５との間にＭＥＡ１０が配置された構成を有している。セパレータ４とセパレータ５とにはそれぞれガス流路が形成されている。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｉ）ＭＥＡのカソードの触媒層に使用する電極用触媒の準備
（１）実施例１のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の製造
［Ｐｔ触媒粒子担持カーボン触媒「Ｐｔ／Ｃ触媒」の粉末］
　Ｐｔからなる触媒粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｔ／Ｃ触媒の粉末｛Ｐｔ担持率４９．０ｗｔ％，商品名「ＳＡ５０ｗＢＫ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
　このＰｔ／Ｃ触媒（以下、必要に応じて「Ｐｔ／Ｃ触媒Ａ」という）の粉末は以下の手順にて調整した。
（第１工程（担体前処理工程））
　市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ｝をｐＨ＝９～１３に調節した水溶液（超純水にｐＨ調整剤を添加して調製）に分散した分散液を撹拌しながら温度を９０～９９℃で約０．５時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）した。
　なお、この第１工程（担体前処理工程）において使用した「超純水」は、以下の式（４）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ　Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水を使用した。また、この「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有している。
　この超純水は超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix　UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造した。
　　　Ｒ＝１／ρ　　・・・（４）
　上記一般式（４）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ　Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
（第２工程（Ｐｔ添加工程））
　第１工程を経て得られた分散液に水溶性Ｐｔ塩を超純水に溶解した水溶液を加えた混合液を調製し、ｐＨを７～１２に調整し、所定時間、５０℃以上の所定温度を保持して撹拌した。
（第３工程（還元工程））
　第２工程を経て得た液に、アルカリ性の水溶性還元剤を溶解した水溶液を添加し、混合液中のＰｔイオンを還元してＰｔ触媒粒子担持カーボン「Ｐｔ／Ｃ」粉末を得た。
（第４工程（洗浄工程））
　ろ紙を使用して「第３工程」を経て得た液中の固形成分と液体成分とを分離した。次に、ろ紙上に残留した固形分（Ｐｔ／Ｃ触媒とこれ以外の不純物の混合物）を先に述べた純水と純温水を使用して洗浄した。先に純水での洗浄を行った。この洗浄は洗浄後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ未満となるまで繰り返した。次に、純温水での洗浄を行った。この洗浄は、洗浄後のろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで繰り返した。
（第５工程（乾燥工程））
　「第４工程」を経て得たろ紙上の固形成分（Ｐｔ／Ｃ触媒と水との混合物）をこの状態のまま空気中で風乾した。この風乾後、ろ紙上の固形成分を磁性皿に移し、電気乾燥機中で６０℃以上の所定温度で所定時間乾燥させた。
（第６工程（粉砕工程））
　「第５工程」を得て得た固形成分（Ｐｔ／Ｃ触媒）をミキサーを使用して粉砕しＰｔ／Ｃ触媒Ａの粉体を得た。
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
　このＰｔ／Ｃ触媒Ａについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
　Ｐｔ／Ｃ触媒Ａを王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
　ＩＣＰ分析の結果、このＰｔ／Ｃ触媒Ａについては、Ｐｔ担持率が４９．０ｗｔ％であった。
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
　このＰｔ／Ｃ触媒について、その３次元構造を観察するため、株式会社　UBE科学分析センターにおけるＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を使用した電子線トモグラフィーの測定を「USAL－KM３D解析法」を使用して実施した。
　ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を使用した電子線トモグラフィーの測定は、先に述べた測定サンプル調製法・条件の（Ｐ１）～（Ｐ３）、測定条件を満たすように実施した。以下に、更に詳しい情報を記載する。
・ＳＴＥＭ装置：日本電子社製 JEM-ARM200F 原子分解能分析電子顕微鏡
・データ解析ソフト： システムインフロンティア製　3D 再構成ソフトComposer、3D データ可視化ソフトVisualizer-kai、画像解析ソフトColorist
・測定条件
　加速電圧：60 kV
　観察倍率 800,000 ～1,000,000 倍
　測定試料の傾斜角：-80 ° ～ +80 °
　測定試料の傾斜ステップ角 2 °
　画素数 512 ×512 pixels 512 × 512 pixels
　画素サイズ：0.350 nm/pixel ～ 0.500 nm/pixel
　ボリュームサイズ：図１１に示した。
　Ｐｔ／Ｃ触媒Ａについて、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られた三次元再構成像（３Ｄ－ＳＴＥＭ像）の画像解析により、カーボン担体内部に存在するPt触媒粒子（以下、内部粒子）及びカーボン担体表面部に存在するPt触媒粒子（以下、外部粒子）を分離し、それぞれの領域におけるPt触媒粒子の粒子径分布を算出した。
　Ｐｔ／Ｃ触媒Ａの三次元再構成像（３Ｄ－ＳＴＥＭ像）を図１２に示す。
　画像解析により求めた触媒粒子のうち担体のナノ細孔の内部に担持された触媒粒子およびナノ細孔の外部に担持された触媒粒子の粒径解析結果（球相当径で示した粒径分布）を図１３、図１４に示す。
　３Ｄ－ＳＴＥＭ像は上記の測定条件で試料ステージを段階的に傾斜して得られた複数の２次元のＳＴＥＭ像を再構成することにより得た。
　また、三次元再構成像（３Ｄ－ＳＴＥＭ像）の画像解析（粒子径解析）は以下の手順で行った。はじめに三次元再構成像より触媒粒子の観察領域を選択し、それぞれの触媒粒子をラベル化した（図示せず）。次に、ラベル化したPt触媒粒子の体積を求め、この体積と同体積の球の直径（球相当径）を算出し、粒子径分布（図１３、図１４）を求めた。
　ここで、球相当径は、単位をｎｍとし小数点以下の数値（１ｎｍ未満の数値）は四捨五入することで算出した。
　このＰｔ／Ｃ触媒Ａについて、担体のナノ孔の内部に担持された触媒粒子の割合と、担体のナノ孔外部に担持された触媒粒子の割合とを求めた。また、Ｄ１０，Ｄ２０，Ｄ１，Ｄ２，Ｎ１、Ｎ２の値も求めた。結果を表２及び表３に示す。
　更に、ＳＴＥＭ像から測定したＰｔ／Ｃ触媒Ａの触媒粒子の粒子径の平均値は２．１ｎｍ（ナノ細孔の内部の触媒粒子の粒子径の平均値：1.7ｎｍ、ナノ細孔の外部の触媒粒子の粒子径の平均値：3.4ｎｍ、）であった。
（２）比較例１のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の粉末の準備
　Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を用意した。なお、このＰｔ／Ｃ触媒の担体には、市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ｝を使用した。
　＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
　この比較例１のＰｔ／Ｃ触媒についても、実施例１のＰｔ／Ｃ触媒と同一の手法・条件で、その３次元構造を観察するため、株式会社　UBE科学分析センターにおけるＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を使用した電子線トモグラフィーの測定を「USAL－KM３D解析法」を使用して実施した。
　図１５に比較例１のＰｔ／Ｃ触媒のＳＴＥＭを用いた３Ｄ－電子線トモグラフィー計測条件（ボリュームサイズ）を示すＳＴＥＭ像を示す。
　図１６に比較例１のＰｔ／Ｃ触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像（三次元再構成像）を示す。
　図１７に図１６に示した比較例１のＰｔ／Ｃ触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうち担体のナノ細孔の内部に担持された触媒粒子の粒径分布（球相当径で示した粒径分布）を示すグラフを示す。
　図１８に図１６に示した比較例１のＰｔ／Ｃ触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうち触媒粒子のうち担体のナノ細孔の外部に担持された触媒粒子の粒径分布（球相当径で示した粒径分布）の粒径分布（球相当径で示した粒径分布）を示すグラフを示す。
　このＰｔ／Ｃ触媒について、担体のナノ孔の内部に担持された触媒粒子の割合と、担体のナノ孔外部に担持された触媒粒子の割合とを求めた。また、Ｄ１０，Ｄ２０，Ｄ１，Ｄ２，Ｎ１、Ｎ２の値も求めた。結果を表２及び表３に示す。
　更に、ＳＴＥＭ像から測定したＰｔ／Ｃ触媒の触媒粒子の粒子径の平均値は３．１ｎｍ（ナノ細孔の内部の触媒粒子の粒子径の平均値：3.1ｎｍ、ナノ細孔の外部の触媒粒子の粒子径の平均値：3.2ｎｍ、）であった。
（ＩＩ）実施例１、比較例１のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒の準備
　比較例１のＭＥＡのカソードに使用したＰｔ／Ｃ触媒Ｂと同一のＰｔ／Ｃ触媒を実施例１、比較例１のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒とした。
＜実施例１＞
　以下の手順で、図１に示したＭＥＡ１０と同様の構成を有するＭＥＡを作成した。
（１）カソードの作成
　カソードのＧＤＬ
　ＧＤＬとして、カーボンペーパー（東レ株式会社製　商品名「ＴＧＰ－Ｈ－６０」）を準備した。
　カソードのＭＰＬ形成用インク
　テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製　商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．１ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製　商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
　次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン　フロロケミカル社製　商品名「３１－ＪＲ」）１．７５ｇを入れて混合した。これにより、カソードのＭＰＬ形成用インクを作成した。
　カソードのＭＰＬ
　ＧＤＬの片面にカソードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
　カソードの触媒層形成用インク
　テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、上述のＰｔ／Ｃ触媒Ａと、イオン交換水と、１０ｗｔ％ナフィオン水分散液（デュポン社製　商品名「ＤＥ１０２１ＣＳ」）と、グリセリンと、を入れて混合し、カソードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝０．７とした。また、電極用触媒Ａ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝1：１０：０．８（質量比）とした。
　カソードの触媒層（ＣＬ）
　上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のカソードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるカソードを作成した。なお、カソードの触媒層のＰｔ担持量は表１に示す数値となるようにした。
（２）アノードの作成
　アノードのＧＤＬ
　ＧＤＬとして、カソードと同一のカーボンペーパーを用意した。
　アノードのＭＰＬ形成用インク
　テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製　商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．０ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製　商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
　次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン　フロロケミカル社製　商品名「３１－ＪＲ」）２．５ｇを入れて混合した。これにより、アノード用のＭＰＬ形成用インクを作成した。
　アノードのＭＰＬ
　ＧＤＬの片面にアノードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
　アノードの触媒層形成用インク
　テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、ＳＡ５０ＢＫ（Ｐｔ担持率５０ｗｔ％）と、イオン交換水と、５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製　商品名「Ｎａｆｉｏｎ　５ｗｔ.％　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、製品番号「２７４７０４」）と、グリセリンと、を入れて混合しアノードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝１．２とした。また、ＳＡ５０ＢＫ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：６：４（質量比）とした。
　アノードの触媒層（ＣＬ）
　上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のアノードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるアノードを作成した。なお、アノードの触媒層のＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
（３）ＭＥＡの作成
　高分子電解質膜（デュポン社製　商品名「ナフィオンＮＲ２１２」）を準備した。カソードとアノードとの間にこの高分子電解質膜を配置した積層体を作成し、ホットプレス機により加熱圧着させ、ＭＥＡを作成した。なお、加熱圧着の条件は、１４０℃、５ＫＮにて５分間、更に１４０℃、２５ＫＮにて３分間プレスした。
＜比較例１＞
　カソードの触媒層について以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
　即ち、カソードの触媒層形成用インクの作成において、
・Ｐｔ／Ｃ触媒Ａの代わりに、先に述べたＰ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ－５０ＢＫ」）を使用した。
・１０ｗｔ％ナフィオン水分散液の代わりに５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（デュポン社製　商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」；１-プロパノール４８ｗｔ％含有）を使用した。
・Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節した。
・Ｐ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＨ」）中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：１０：１（質量比）とした。
＜電池性能評価＞
　実施例１及び比較例１のＭＥＡの電池性能を以下の電池性能評価方法で実施した。
　実施例１及び比較例１のＭＥＡを燃料電池単セル評価装置に設置した。
　次に、以下の条件でＭＥＡ内での発電反応を進行させた。
　単セル（ＭＥＡ）温度を８０℃とした。アノードには飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純水素を利用率が７０％となるように流量を調節して供給した。また、カソードには８０℃の飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純酸素を利用率が５０％となるように流量を調節して供給した。
　単セル（ＭＥＡ）の評価は、燃料電池単セル評価装置付属の電子負荷装置により電流を制御して行い、電流値を０～１．０Ａ／ｃｍ２まで走査して得られる電流－電圧曲線をデータとして取得した。
　上記電流－電圧曲線のデータからＸ軸（電流密度）を対数目盛としてプロットしたグラフを作成し（図示せず）、電圧８５０ｍＶでの電流密度値（電極の単位面積当たりの電流値）を得た。
　このようにして得られた電流密度値をカソードの単位面積当たりの白金重量で除することにより、カソードに含有される白金についての単位重量当たり活性（Ｍａｓｓ．Ａｃｔ．）として算出し、カソードに含有される触媒の酸素還元能の指標とした。その結果を表１に示す。
　なお、表１には、比較例１で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を基準（１．０）とした相対値（相対比）として他の実施例及び比較例で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を比較した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３に示した結果から、実施例１のＭＥＡは、比較例１のＭＥＡと比較し、高いＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
　本発明の電極用触媒は優れた触媒活性を発揮する。また、本発明の触媒層を含むＧＤＥ、ＣＣＭ、ＭＥＡ、及び、燃料電池スタックは、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた電池特性を発揮する。
　従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができ、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
　１・・・カソード、
　１Ａ、１Ｂ、１Ｃ・・・ガス拡散電極（ＧＤＥ）
　１ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
　１ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
　１ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
　２・・・アノード、
　２ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
　２ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
　２ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
　３・・・高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
　４、５・・・セパレータ
　１０、１１・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、
　１２、１３・・・膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）
　２０・・・Ｐｔ／Ｃ触媒、
　２２・・・担体、
　２３・・・触媒粒子、
　３０・・・燃料電池スタック、
　Ｐ２２・・・担体のナノ孔

 

Claims (12)

  1. 　細孔径が１～２０ｎｍのナノ孔（Nanopore）を有する導電性の中空カーボン担体と、前記担体上に担持される複数の触媒粒子と、を含んでおり、
    　前記触媒粒子がＰｔ（０価）からなり、
    　前記触媒粒子は、前記担体の前記ナノ孔の内部と前記ナノ孔の外部の両方に担持されており、
    　ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が５０％以上である、
    電極用触媒。
  2. 　ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が７０％以上である、
    請求項１に記載の電極用触媒。
  3. 　ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、下記式（１）の条件を満たしている、請求項１又は２に記載の電極用触媒。
    　（Ｄ１０/Ｄ２０）≦０．７５・・・（１）
    [前記式（１）中、
    　Ｄ１０は前記担体の前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子の球相当径の相加平均値を示し、
    　Ｄ２０は前記担体の前記ナノ孔の外部に担持された前記触媒粒子の球相当径の相加平均値を示す。]
  4. 　ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記式（１）の条件に加え、下記式（２）及び式（３）の条件を更に同時に満たしている、請求項３に記載の電極用触媒。
    　Ｄ１≦Ｄ２・・・（２）
    　（Ｎ１／Ｎ２）＞２．０・・・（３）
    [前記式（２）及び前記式（３）中、
    　Ｄ１は前記担体の前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の球相当径を示し、
    　Ｄ２は前記担体の前記ナノ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子球相当径を示し、
    　Ｎ１は前記担体の前記ナノ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示し、
    　Ｎ２は前記担体の前記ナノ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示す。]
  5. 　前記触媒粒子の表面の少なくとも一部がＰｔ酸化物被膜により被覆されている、
    請求項１～４のうちの何れか1項に記載の電極用触媒。
  6. 　前記中空カーボン担体のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が２００～１５００ｍ２／ｇである、
    請求項１～５のうちの何れか1項に記載の電極用触媒。
  7. 　前記中空カーボン担体がケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（KetjenEC300J）である、
    請求項６に記載の電極用触媒。
  8. 　請求項１～７のうちの何れか1項に記載の電極用触媒が１０ｗｔ％以上含有されている、
    電極用触媒の粉体。
  9. 　請求項１～７のうちの何れか1項に記載の電極用触媒が含有されている、
    ガス拡散電極形成用組成物。
  10. 　請求項１～６のうちの何れか1項に記載の電極用触媒が含有されているガス拡散電極。
  11. 　請求項８記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
  12. 　請求項９記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。

     
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