JP5488486B2 - 触媒合剤の製造方法 - Google Patents
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Description
このような課題に対し、本発明者らは、中心粒子と、当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子に着目した。当該触媒微粒子は、中心粒子に比較的材料コストの低い材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部を、低いコストで形成することができる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、触媒微粒子の表面を欠損させず、且つ、触媒微粒子の分散状態を向上させる触媒合剤の製造方法を提供することを目的とする。
図3(a)及び図3(b)を比較すると分かるように、白金等の従来の触媒では、分散・混合によって最表面が傷ついたとしても、粒子内部も同じ元素の金属からなるため、触媒活性が低下するおそれはない。したがって、ボールミル等の強い力を与える分散・混合方法を使用したとしても、触媒の機能が損なわれるおそれは少なかった。
最外層14を単原子層とした場合、図3(c)及び図3(d)を比較すると分かるように、分散・混合によって最外層14が傷つくと、中心粒子13の少なくとも一部が露出する。そのため、触媒微粒子の分散・混合方法として、従来の触媒と同様の方法を用いると、触媒表面に占める最外層の割合が低下し、触媒活性が低下するおそれがある。また、当該露出した部分から中心粒子を構成する成分が溶出し、触媒微粒子自体の耐久性を低下させたり、溶出した成分が触媒微粒子の表面に再析出して触媒活性を低下させたり、溶出した成分により燃料電池全体の性能が低下したりするおそれがある。
本発明者らは、ボールミルに使用するボールの硬度を、触媒微粒子の最外層に含まれる材料の硬度未満とすることにより、分散・混合によって最外層を傷つけることなく、高分散の触媒合剤を得られることを見出し、本発明を完成させた。
以下、上記工程(1)及び(2)、並びにその他の工程について、順に説明する。
触媒微粒子は、既存のものを用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。以下、本発明に使用する触媒微粒子の合成法について説明する。
本発明に使用される中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点からは、本発明に使用される中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。
この様な観点から、本発明に使用される中心粒子に含まれる材料は、パラジウム、金、イリジウム、銀及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属材料であることが好ましい。これらの金属材料のうち、パラジウム、又は上記金属材料を含むパラジウム合金を中心粒子に使用することがより好ましい。
なお、本発明に使用される粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、400,000倍又は1,000,000倍のTEM(透過型電子顕微鏡)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察による平均粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック(商品名:ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製)、バルカン(商品名:Cabot社製)、ノーリット(商品名:Norit社製)、ブラックパール(商品名:Cabot社製)、アセチレンブラック(商品名:Chevron社製)等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料;金属粒子や金属繊維等の金属材料;が挙げられる。
中心粒子に最外層を被覆する工程は、1段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、2段階の反応を経て中心粒子に最外層が被覆される例について主に説明する。
特に、中心粒子としてパラジウム微粒子又はパラジウム合金微粒子を使用し、最外層に白金を使用する場合には、Cu−UPD法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れる触媒微粒子を製造できる。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金(以下、Pd/Cと総称する)粉末を水に分散させ、ろ過して得たPd/Cペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Pd/Cペーストは、ナフィオン(商品名)等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅溶液を加え、当該銅溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Cu−UPD法により、パラジウム合金微粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Cu−UPD法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅溶液:0.05mol/L CuSO4と0.05mol/L H2SO4の混合溶液(窒素をバブリングさせる)
・雰囲気:窒素雰囲気下
・掃引速度:0.2〜0.01mV/秒
・電位:0.8V(vsRHE)から0.4V(vsRHE)まで掃引した後、0.4V(vsRHE)で電位を固定する。
・電位固定時間:30分間
上記置換メッキによって、パラジウム合金微粒子表面に白金の単原子層が析出した触媒微粒子が得られる。
この様な観点から、最外層に含まれる材料は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属材料であることが好ましい。
これらの金属材料の中でも、最外層は白金を含むことが特に好ましい。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応(ORR:Oxygen Reduction Reaction)活性に優れている。また、白金の格子定数は3.92Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は3.89Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±5%の範囲内の値である。したがって、中心粒子にパラジウム又はパラジウム合金を、最外層に白金をそれぞれ用いることにより、中心粒子と最外層の間で格子不整合が生じず、白金による中心粒子の被覆が十分に行われる。
仮に、中心粒子に対する最外層の被覆率が、0.8未満であるとすると、電気化学反応において中心粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
なお、本工程により得られる触媒微粒子の平均粒径は、4〜40nm、好ましくは5〜10nmである。
本工程は、上述した最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも触媒微粒子及び電解質を分散・混合する工程である。
本発明でいう硬度とは、機械的強度のことを指す。したがって、いわゆるモース硬度やビッカース硬度等の、一般的に硬度(いわゆるひっかき強度)として知られるものに限らず、破壊強度(破壊エネルギー)やせん断応力、降伏応力等も、本発明でいう「硬度」に含まれる。
本発明における硬度の指標としては、例えば、上述したモース硬度が挙げられる。下記表1は、モース硬度と、対応する代表的な材料の種類を列挙した表である。例えば、モース硬度4の欄に記載された白金及びパラジウムは、いずれも、モース硬度4の標準物質である蛍石によりひっかくと傷がつかず、モース硬度5の標準物質である燐灰石によりひっかくと傷がつく。
この様な材料の組み合わせとしては、例えば、最外層にモース硬度4.3の白金を、ボール材料にモース硬度2のPTFEを採用した組み合わせが挙げられる。
その他の組み合わせとしては、例えば、最外層にモース硬度2の金を、ボール材料にモース硬度1.5の鉛を採用した組み合わせ;最外層にモース硬度4.3の白金を、ボール材料にモース硬度4の銅を採用した組み合わせ;最外層にモース硬度4.3の白金を、ボール材料にモース硬度1.8のスズを採用した組み合わせ;等が挙げられる。
まず、上述した触媒微粒子及び電解質を混合し、触媒合剤の前駆体を調合する。この際、適宜溶媒を加えることが好ましい。
触媒合剤の前駆体の調合に使用できる溶媒は、触媒微粒子の被覆構造や、電解質の特性を損なわず、合剤中の触媒の分散・混合を妨げない溶媒であれば特に限定されない。触媒合剤の前駆体の調合に使用できる溶媒としては、具体的には、水や、メタノール、エタノール等のアルコール、若しくはこれらの水溶液、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
なお、溶媒を用いる場合には、触媒微粒子の質量を100質量%としたときに、溶媒の全質量が1000〜3000質量%であることが好ましい。
ボールミルの各種条件は、所望の触媒合剤を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを使用する場合、ポット内に、触媒合剤の前駆体及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。粉砕用ボールを構成する材料については、上述した通りである。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば100rpm〜1000rpmの範囲内、中でも300rpm〜600rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば30分間〜24時間の範囲内、中でも1時間〜5時間の範囲内であることが好ましい。
最後に、メッシュ等によりポットの中身を濾過し、ボールを分離することにより、本発明の触媒合剤が得られる。
本発明により得られる触媒合剤を燃料電池に用いた場合、上述したような中心粒子に含まれる材料の溶出がほぼ抑制されるため、触媒利用率が向上でき、且つガス拡散の抵抗も減らすことができ、さらに、電解質膜等の燃料電池部材の汚染を防ぐことができる。
触媒微粒子を合成した場合には、触媒微粒子の合成後、且つ分散混合工程の前において、触媒微粒子のろ過・洗浄、及び乾燥が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過・洗浄は、合成された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を0.5〜2時間行った後、不活性ガス雰囲気下、40〜60℃の温度条件で1〜4時間乾燥させるという方法が挙げられる。
本実施例においては、異なる分散方法を用いて製造したカーボン担持触媒微粒子について、粒度分布を調べた。また、本実施例においては、異なる分散方法を用いて製造したカーボン担持触媒微粒子に対し、それぞれ硫酸溶出試験を行い、分散方法の違いによる最外層の傷つき度合いを数値化した。
1−1.銅単原子層の形成
まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末(Basf社製、20%Pd/C)を準備した。
次に、Cu−UPD法によりパラジウム粒子上に銅単原子を被覆した。具体的には、まず、カーボン担持パラジウム粒子粉末0.5g、及びナフィオン(商品名)0.2gを水に分散させ、ろ過して得た合剤ペーストを、グラッシーカーボン電極に塗工した。
続いて、電気化学セルに、予め窒素をバブリングさせた0.05mol/L CuSO4と0.05mol/L H2SO4の混合溶液を500mL加えた。次に、当該混合溶液中にグラッシーカーボン電極(作用極)、参照極及び対極を浸した。0.05mV/秒の掃引速度で、0.8V(vsRHE)から0.4V(vsRHE)まで掃引した後、0.4V(vsRHE)で電位を約30分間固定し、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させた。
まず、0.1mol/L HClO4 500mL中にK2PtCl4を1g溶解させ、白金イオン溶液を調製した。白金イオン溶液は十分に攪拌し、予め当該溶液中に窒素をバブリングさせた。
上記「1−1.銅単原子層の形成」の項に記載した方法で銅単原子層をパラジウム粒子表面に析出させた後、上記グラッシーカーボン電極を、窒素雰囲気下で速やかに白金イオン溶液に浸漬させた。2時間浸漬させ、パラジウム粒子の表面に白金単原子層を析出させ、カーボン担持触媒微粒子を得た。
[実施例1]
まず、カーボン担持触媒微粒子0.9g及び水14.24gを遠心攪拌により混合し、カーボン担持触媒微粒子と水を馴染ませた。次に、当該混合物にエタノール8.16gを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、当該混合物に電解質(デュポン社製、DE2020CS)1.9gを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、実施例1の触媒インクを得た。
破砕用PTFEボール(φ=2.4mm)60gを、破砕用ZrO2ボール(φ=2mm)60gに替え、且つ、PTFE製ポットをZrO2製ポットに替えたこと以外は、実施例1と同様に、比較例1の触媒インクを得た。
触媒インク原料を得るまでは、実施例1と同様である。触媒インク原料を、直接ホモジナイザーにより混合分散させ、比較例2の触媒インクを得た。直接ホモジナイザーとしては、BRANSON社製の250D Advancedを用い、大気下で20℃以下に温度を制御しながら混合分散を行った。
触媒インク原料を得るまでは、実施例1と同様である。触媒インク原料を、大気下で20℃以下に温度を制御しながら、間接ホモジナイザーにより混合分散させ、比較例3の触媒インクを得た。
3−1.分散性の評価
実施例1及び比較例1〜比較例3の触媒インクについて、粒度分布計を用いて粒度分布を測定した。
図1は、実施例1及び比較例1〜比較例3の触媒インク中の粒径分布の測定結果を比較したグラフである。図1は、横軸に粒径(μm)の対数、縦軸に頻度(%)をとったグラフである。
図1から分かるように、比較例2(白丸のプロット)及び比較例3(白四角のプロット)の触媒インクは、粒度分布の累積粒度分布(D90)が10umを大幅に超えている。この結果は、比較例2及び比較例3の触媒インク中で触媒粉が凝集しており、触媒微粒子の分散状態が悪いことを示す。
一方、図1から分かるように、実施例1(太線のグラフ)及び比較例1(白三角のプロット)の触媒インクは、D90が10um以下である。この結果は、実施例1及び比較例1の触媒インク中で、触媒粉が高分散状態になっていることを示す。
80℃の1M H2SO4中に、実施例1及び比較例1〜比較例3の触媒インクを投入し、24時間後に触媒のみ回収した。硫酸から回収した触媒、及び、硫酸処理を行っていない実施例1の触媒インクについて、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)法により、白金原子及びパラジウム原子の含有量をそれぞれ分析した。なお、80℃の1M H2SO4は、燃料電池内の運転環境を想定したものである。
ICP分析により、白金原子及びパラジウム原子の含有量が、硫酸処理を行っていない触媒インクの当該含有量より変化していなければ、分散工程で触媒微粒子の最外層が傷ついていない、すなわち、触媒が劣化していないと判定できる。一方で、白金原子及びパラジウム原子の含有量が、硫酸処理を行っていない触媒インクの当該含有量より少ない場合は、分散により触媒微粒子の最外層が傷ついたと判定できる。
図2から分かるように、比較例1の触媒インク中の白金原子及びパラジウム原子の含有量は、硫酸処理を行っていない実施例1の触媒インクの当該含有量のいずれも半分未満である。したがって、ZrO2ボールによるメカニカルミリングは、半分以上の触媒微粒子を傷つけ、劣化させると推定できる。また、図2から分かるように、比較例2の触媒インク中の白金原子及びパラジウム原子の含有量は、硫酸処理を行っていない実施例1の触媒インクの当該含有量のいずれも60%程度である。したがって、直接ホモジナイザーによる分散も、4割程度の触媒微粒子を傷つけ、劣化させると推定できる。
下記表2は、実施例1及び比較例1〜比較例3の触媒インクについて、上記実験結果をまとめた表である。なお、「触媒分散」の項は粒径分布の評価に、「触媒劣化」の項は硫酸処理後の白金原子及びパラジウム原子の含有量の評価に、それぞれ基づくものである。
一方、PTFEボールによるメカニカルミリングにより分散混合した実施例1の触媒微粒子は、触媒の分散性が高く、触媒微粒子の劣化も観察されない。
以上の結果から、触媒微粒子の最外層より硬度が低いボールにより分散・混合することにより、触媒微粒子表面を傷つけることなく、電解質と触媒微粒子が高い分散状態で混ざり合った触媒合剤が得られることが分かる。
12 カーボン担体
13 中心粒子
14 最外層
15 触媒微粒子
Claims (6)
- 中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子、並びに電解質を含有する触媒合剤の製造方法であって、
前記触媒微粒子及び前記電解質を準備する工程、並びに、
前記最外層に含まれる材料よりも硬度の低い材料からなるボールを用いたボールミルにより、少なくとも前記触媒微粒子及び前記電解質を分散・混合する工程を有することを特徴とする、触媒合剤の製造方法。 - 前記中心粒子に含まれる材料が、パラジウム、金、イリジウム、銀及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属材料である、請求項1に記載の触媒合剤の製造方法。
- 前記最外層に含まれる材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属材料である、請求項1又は2に記載の触媒合剤の製造方法。
- 前記ボールに含まれる材料が、PTFE、銅、鉛及びスズからなる群から選ばれる少なくとも1種の材料である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の触媒合剤の製造方法。
- 前記最外層に含まれる材料がモース硬度4以上の材料であり、前記ボールに含まれる材料がモース硬度2〜3の材料である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の触媒合剤の製造方法。
- 前記触媒微粒子が担体に担持されている、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の触媒合剤の製造方法。
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