JP6946557B2 - 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック - Google Patents

電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック Download PDF

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Description

本発明は、コアシェル構造を有する電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた触媒粒子の粉体である「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている。
ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）の粉体（以下、必要に応じ「コアシェル触媒」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子に相当）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層の構成を有するコアシェル触媒粒子が記載されている。
一方、電極用触媒の担体としては、内部に細孔を多く有する中空カーボン、当該中空カーボンと比較して内部の細孔が少ない中実カーボンがあり、それぞれの特徴を活かした性能向上のための検討がなされている。
例えば、特許文献２には、担体として中空カーボンを採用した検討例が開示されている。また、特許文献３には、担体として中実カーボンを採用した検討例が開示されている。例えば、特許文献２では、図１１に示すように、平均粒子径が２０〜１００ｎｍである多孔質担体（中空カーボン）２２０の空孔直径４〜２０ｎｍの空孔（一次空孔、メソ孔）Ｐ２２０の空孔容積と空孔分布のモード径とが所定範囲に制御され、当該担体２２０の一次空孔（メソ孔）Ｐ２２０内に触媒粒子２３０が担持された電極用触媒２００の構成が開示されている。
特許文献２では、これにより、一次空孔（メソ孔）Ｐ２２０内に存在する触媒粒子２３０表面への高分子電解質の吸着が防止され、触媒の有効反応表面積の低下を防止しつつ、ガス輸送性を十分に確保することが可能となることが言及されている。更にその結果、触媒重量あたりの活性が向上し、触媒量を低減した場合であっても、優れた発電性能を示す燃料電池用触媒層が提供されうると言及されている。
また、例えば、特許文献３では、図１２に示すように、中実カーボン担体２２２と、当該担体２２２に担持された白金とコバルトとの合金とを含む触媒粒子２３２とを有する燃料電池向けの電極用触媒が開示されている。この電極用触媒は合金における白金とコバルトとのモル比が４〜１１：１であり、７０〜９０℃で酸処理されている。
特許文献３では、中空カーボン担体にＰｔＣｏ合金を担持すると、一部のＰｔＣｏ合金が中空カーボン担体の内部に包含されることになり、Ｃｏの溶出を抑制するための酸処理を行っても、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金を十分に処理することは困難とり、その結果、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金からＣｏが溶出しやすくなることが課題視されている。
そこで、特許文献３では、中空カーボン担体の代わりに中実カーボン担体を使用することにより、担体内部にＰｔＣｏ合金が包含されることを回避できることに言及されている。更に。これにより、ＰｔＣｏ合金を十分に酸処理することが可能となり、Ｃｏの溶出を抑制することができることが開示されている。その結果、燃料電池の初期性能及び耐久性能を両立することが可能となるということが言及されている。
ここで、特許文献３では、中実カーボンを以下のように定義している。
即ち、特許文献３においては、中実カーボンとは、中空カーボンと比較して、カーボン内部の空隙が少ないカーボンであり、具体的は、Ｎ２吸着によって求められるＢＥＴ表面積とｔ−Ｐｏｔ（粒子サイズから粒子外部の表面積を算出した）による外表面積との比率（ｔ−Ｐｏｔ表面積／ＢＥＴ表面積）が４０％以上あるカーボンであるということが言及されている。
なお、特許文献３に記載の「ｔ−Ｐｏｔ表面積」とは、例えば、「MCエバテック社」が2019年2月1日付けでインターネット上に公開している技術レポート「t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析」に記載されている「ｔープロット（t-plot）表面積」を示すものと解される。t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析は、窒素の吸着等温線(吸着温度：77K)から解析する方法の一つである。この方法は、吸着等温線のデータを標準等温線と比較・変換して、吸着層の厚みｔと吸着量の関係をグラフにする方法である。比表面積を細孔の内部と外部に分離して数値化できることに加えて、グラフの形状から細孔の傾向を知ることができる。
また、中実カーボンの例としては、例えば、特許第４３６２１１６号に記載のカーボンを挙げることができ、具体的には、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（登録商標）等を挙げることができることが開示されている。
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報 特開２０１３−１０９８５６号公報 ＷＯ２０１６／０６３９６８号公報
ＰＥＦＣの普及に向けて、コアシェル触媒は、Ｐｔ使用量の低減を図ることのできる有力な触媒であるが、触媒活性の更なる向上が求められている。
特に、コアシェル構造を有する触媒粒子が、中空カーボンのメソ孔の外部よりも内部に多く担持された構成の高活性なコアシェル触媒について具体的に合成した報告はこれまでになく、コアシェル触媒については未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒（コアシェル触媒）を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
本件発明者等は、コアシェル構造を有する触媒粒子が中空カーボンのメソ孔内に数多く担持された電極用触媒の構成について、触媒活性の更なる向上を実現する構成について鋭意検討を行った。
その結果、コアシェル構造を有する触媒粒子が下記の条件を満たすように担体に担持されていることが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
即ち、本発明は、
細孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔を有する中空カーボン担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部にはＰｄ（０価）が含まれており、
前記シェル部にはＰｔ（０価）が含まれており、
前記触媒粒子は、前記担体の前記メソ孔の内部と前記メソ孔の外部の両方に担持されており、
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィ計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が５０％以上である、電極用触媒を提供する。
上記のようにメソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上であるという条件を満たすように中空カーボン担体へコアシェル触媒の触媒粒子を担持することにより、本発明の電極用触媒はＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を発揮することができる。
本発明の電極用触媒が優れた触媒活性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていない。
しかし、本発明者らは、以下のように考えている。即ち、メソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上であるコアシェル触媒は、従来の電極用触媒に比較して、担体のメソ孔の内部に活性の高いコアシェル構造を有する触媒粒子が比較的小さな粒子径で数多く存在することになる。
このような担体のメソ孔の内部に担持された触媒粒子は、触媒層内に存在する高分子電解質に直接接触しにくい状態で担体に担持されている。そのため、本発明の電極用触媒はPt成分の被毒による触媒活性の低下が低減され、従来の電極用触媒に比較して電極化された際に優れた触媒活性を発揮できる。また本発明の電極用触媒はPt成分の溶解も低減される。
更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果をより確実に得る観点から、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィ計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が８０％以上であることが好ましい。
更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果を更に確実に得る観点から、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィ計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、下記式（１）及び（２）の条件を同時に満たしている、ことが好ましい。
Ｄ１＜Ｄ２・・・（１）
（Ｎ１／Ｎ２）＞１．０・・・（２）
ここで、前記式（１）及び前記式（２）中、Ｄ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の球相当径を示す。前記式（１）及び前記式（２）中、Ｄ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子球相当径を示す。
また、前記式（１）及び前記式（２）中、Ｎ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示す。前記式（１）及び前記式（２）中、Ｎ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示す。
上述の式（１）及び式（２）の条件を同時に満たすように中空カーボン担体へコアシェル触媒の触媒粒子を担持することにより、本発明の電極用触媒はＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性をより確実に発揮することができる。
ここで、本発明において「中空カーボン」とは、先に述べた中実カーボンと比較してカーボンの内部の空隙が多いカーボンであり、ＩＵＰＡＣで定義されている細孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔を有する導電性カーボンを示す。
更に、本発明の電極用触媒においては、優れた触媒活性をより確実に得る観点から、触媒粒子は、コア部がＰｄ（０価）からなり、シェル部がＰｔ（０）からなることが好ましい。なお、この場合、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、コア部にはＰｄ酸化物が含まれていてもよく、シェル部にはＰｔ酸化物が含まれていてもよい。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒においては、中空カーボン担体がケッチェンブラックＥＣ３００Ｊであることが好ましい。
更に、本発明においては、この場合、中空カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が７５０〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい。
更に、本発明は、上述の本発明の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有するガス拡散電極を容易に製造することができる。
また、本発明は上述の本発明の電極用触媒が含有されているガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが容易となる。
更に、本発明は、上述の本発明のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
また、本発明は、上述の本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいることから、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
本発明によれば、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒が提供される。
また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。 図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の好適な一形態を示す模式断面図である。 図２に示したコアシェル触媒の概略構成を示す拡大模式断面図である。 図３に示したコアシェル触媒の別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。 従来の電極用触媒を示す模式断面図である。 従来の電極用触媒を示す模式断面図である。 比較例１の電極用触媒を示す模式断面図である。 実施例１の電極用触媒のＳＴＥＭを用いた３Ｄ−電子線トモグラフィ計測条件（ボリュームサイズ）を示すＳＴＥＭ像である。 実施例１の触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像（三次元再構成像）である。 図１５に示した実施例１の触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうちの内部粒子の粒径分布を示すグラフである。 図１５に示した実施例１の触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうちの外部粒子の粒径分布を示すグラフである。 実施例２の触媒のＳＴＥＭを用いた３Ｄ−電子線トモグラフィ計測条件（ボリュームサイズ）を示すＳＴＥＭ像である。 実施例２の触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像（三次元再構成像）である。 比較例１の触媒のＳＴＥＭを用いた３Ｄ−電子線トモグラフィ計測条件（ボリュームサイズ）を示すＳＴＥＭ像である。 比較例１の触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像（三次元再構成像）である。 図２１に示した比較例１の触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうちの内部粒子の粒径分布を示すグラフである。 図２１に示した比較例１の触媒の３Ｄ-ＳＴＥＭ像の画像解析により得られた触媒粒子のうちの外部粒子の粒径分布を示すグラフである。 実施例１と実施例２の触媒の粒子径分布の比較結果を示すグラフである。 実施例２の触媒のＳＴＥＭ像（明視野）である。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図１は、本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。
図１に示すＭＥＡ１０は、互いに対向した状態で配置された平板状の２つのガス拡散電極（カソード１及びアノード２）と、カソード１とアノード２との間に配置された高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane、以下、必要に応じて「ＰＥＭ」という）３とを備えた構成を有している。
このＭＥＡ１０の場合、カソード１及びアノード２のうちのすくなくとも一方に後述するコアシェル触媒が含有された構成を有している。
ＭＥＡ１０は、カソード１、アノード２、及び、ＰＥＭ３を図１に示すように積層させた後、圧着することにより製造することができる。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
ガス拡散電極であるカソード１は、ガス拡散層１ｇｄと、ガス拡散層１ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層１ｃと、を備えた構成を有している。更に、カソード１はガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に配置された撥水層（Micro Porous Layer、以下、必要に応じて「ＭＰＬ」という）１ｍを有している。
ガス拡散電極であるアノード２もカソード１と同様に、ガス拡散層２ｇｄと、ガス拡散層２ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇｄと触媒層２ｃとの間に配置されたＭＰＬ２ｍを備えた構成を有している。
（触媒層（ＣＬ））
カソード１において、触媒層１ｃは、ガス拡散層１ｇｄから送られる空気（酸素ガス）と、アノード２からＰＥＭ３中を移動してくる水素イオンとから水が生成する反応が進行する層である。
また、アノード２において、触媒層２ｃは、ガス拡散層２ｇｄから送られる水素ガスから水素イオンと電子を生成する反応が進行する層である。
カソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方には本発明の電極用触媒に係るコアシェル触媒が含まれている。
（本発明の電極用触媒に係るコアシェル触媒）
以下、図２〜図４用いて、コアシェル触媒について説明する。
図２は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の好適な一形態を示す模式断面図である。また、図３は、図２に示したコアシェル触媒２０の概略構成を示す拡大模式断面図である。
図２及び図３に示すように、コアシェル触媒２０は、中空カーボン担体である担体２２と、担体２２上に担持された、いわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子２３とを含んでいる。
更に、触媒粒子２３は、コア部２４と、コア部２４の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたシェル部２６とを有している。
このようにコアシェル触媒２０は、担体２２に担持された触媒粒子２３を有しており、この触媒粒子２３は、コア部２４を核（コア）とし、シェル部２６がシェルとなってコア部２４の表面の少なくとも一部を被覆している構造（コアシェル構造）を有している。
また、コアシェル触媒２０は、コア部の構成元素（化学組成）と、シェル部の構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。
コアシェル触媒２０の構成は、触媒粒子２３のコア部２４の表面の少なくとも一部の上にシェル部２６が形成されていればよく、特に限定されるものではない。
例えば、優れた触媒活性と耐久性とをより確実に得る観点からは、図３に示すように、コアシェル触媒２０は、シェル部２６によってコア部２４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
図４は、図３に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の別の好適な一形態２０Ａを示す模式断面図である。
図４に示したコアシェル触媒２０Ａは、コア部２４と、コア部２４の表面の一部を被覆するシェル部２６とから構成される触媒粒子２３ａとを有している。
このように、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒２０Ａは、シェル部２６によってコア部２３の表面の一部が被覆され、コア部２３の表面の一部（コア部露出面２４ｓ）が露出した状態であってもよい。
即ち、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒２０Ａは、コア部２４の表面の少なくとも一部にシェル部２６が形成されていればよい。
また、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒は、担体上に、「シェル部によってコア部の表面の略全域が被覆された状態のコア部及びシェル部の複合体」と、「シェル部によってコア部の表面の一部が被覆された状態のコア部及びシェル部の複合体」とが混在した状態であってもよい。
例えば、図３及び図４に示したコアシェル触媒２０Ａ及び２０Ｂが混在した状態であってもよい。
また、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図４に示したコアシェル触媒２０、２０Ａには、担体２２上に、図２〜図４に示した触媒粒子２３、２３aのうちの少なくとも１種に加えて、「コア部がシェル部によって被覆されていないコア部のみからなる粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
更に、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図４に示したコアシェル触媒２０、２０Ａには、担体２２上に、図２〜図４に示した触媒粒子２３、２３aのうちの少なくとも１種に加えて、「シェル部の構成元素のみからなる粒子」がコア部に接触しない状態で担体に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
また、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図４に示したコアシェル触媒２０、２０Ａには、担体２２上に、図２〜図４に示した触媒粒子２３、２３aのうちの少なくとも１種に加えて、「シェル部に被覆されていないコア部のみの粒子」と、「シェル部の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担体２２に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
また、図２〜図４に示したコアシェル触媒２０、２０Ａは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
即ち、先に述べたように、図２〜図４に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が好ましくは３〜１６．０ｎｍとされている。
図２〜図４に示したコアシェル触媒２０及び２０Ａにおいて、コア部２４はＰｄ（０価）が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、コア部２４は、Ｐｄ（０価）を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ（０価）から構成されていることがより好ましい。
図２〜図４に示したコアシェル触媒２０及び２０Ａにおいて、シェル部２６及び２６ａ（２６ｂ）はＰｔ（０価）が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、シェル部２６及び２６ａは、Ｐｔ（０価）を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ単体から構成されていることがより好ましい。
また、図２〜図４に示したコアシェル触媒２０、２０Ａは、Ｐｔ担持率が好ましくは０．６〜３３．０ｗｔ％とされており、Ｐｄ担持率が好ましくは４．７〜４７．０ｗｔ％とされている。
更に、図２〜図４に示したコアシェル触媒２０、２０Ａは、ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が好ましくは５．６〜６６．５ｗｔ％とされている。
図２〜図４に示したコアシェル触媒２０、２０Ａの図２〜図４に示した触媒粒子２３、２３aは、優れた触媒活性を発揮するため、各々の最も外側にあるシェル部２６、２６aの
厚さはコア部２４のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮できる水準の十分に薄い厚さを有している。
即ち、図２〜図４に示したコアシェル触媒２０、２０Ａのシェル部（シェル部２６、２６a）の平均厚さは、０．２〜１．０ｎｍであり、好ましくは０．２〜０．９ｎｍ、より好ましくは０．２〜０．７ｎｍ、更に好ましくは０．２〜０．５ｎｍである。
例えば、シェル部（シェル部２６、２６a）がＰｔからなる層の場合、上記の平均厚さの範囲であればＰｔ原子層で４層以下の厚さ、好ましくは３層以下、より好ましくは２層以下の厚さとできる。その理由は、Ｐｔの金属結合半径は０．１３９ｎｍであるため、Ｐｔ原子１層の平均厚さは０．２１ｎｍ〜０．２３ｎｍ程度となるからである。または、Ｐｔ単体の格子定数（K）をK＝０．３９２３１ｎｍとした場合、白金の面間隔（ｄ１１１）は０．２２６５ｎｍ（＝ｋ／√３）となるからである。
シェル部（シェル部２６、２６a）の平均厚さが０．２ｎｍ未満となると、コア部２４の表面がシェル部（シェル部２６、２６a）により十分に被覆されずコア部２４の構成材料の溶出が発生しコアシェル構造の維持が困難になる。そのため、コアシェル触媒としての十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。また、耐久性、信頼性も不十分となる傾向が大きくなる。
また、シェル部（シェル部２６、２６a）の平均厚さが１．０ｎｍを超えると、ＰＥＦＣの低コスト化（低白金化）に寄与できなくなる傾向が大きくなる。また、この場合、コア部２４のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮することが困難となる傾向が大きくなり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
更に、シェル部（シェル部２６、２６a）の平均厚さは、例えば、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径とをそれぞれＳＥＭ像（Scanning Electron Microscopy image）又はＴＥＭ像（Transmission Electron Microscopy image）を評価することにより求めることができる。即ち、触媒粒子（２３、２３ａ）の平均粒子径とコア部２４の平均粒子径との差により求めることができる。
また、シェル部（シェル部２６、２６a）の平均厚さは、例えば、触媒粒子の粒径方向にＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）、又は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるライン分析によって、触媒粒子（２３、２３ａ）の平均粒子径とコア部２４の平均粒子径を求めることにより得ることもできる。
担体２２は、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔（ＩＵＰＡＣで定義されたメソ孔）を有し、コア部２４とシェル部２６（又はシェル部２６a）とからなる複合体を担持することができ、かつ表面積が比較的大きい中空カーボン担体であれば特に制限されない。
更に、担体２２は、コアシェル触媒２０（又は、２０Ａ）を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有する中空カーボン担体であることが好ましい。
中空カーボン担体としては、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを例示することができる。例えば、これらの市販品としては、商品名「カーボンＥＰＣ」、「カーボンＥＰＣ６００ＪＤ」等（ライオン化学株式会社製のものなど）を例示することができる。ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤについては、例えば、「機能性カーボンフィラー研究会」がインターネット上で公開している文献［導電性カーボンブラック「ケッチェンブラックEC」の特徴および用途展開］に詳細な特徴が記載されている。
他の中空カーボン担体としては、商品名「ＭＣＮＤ（Mesoporous Carbon Nano-Dendrite）」（新日鉄住金化学社製）、商品名「クノーベル（CNovel）」(東洋炭素社製)、商品名「Black pearls 2000」（Cabot社製）を例示することができる。
ここで、本発明の効果をより確実に得る観点からは、中空カーボン担体はケッチェンブラックＥＣ３００Ｊであることが好ましい。そして、この場合、同様の観点から中空カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）の窒素を用いて測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７５０〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい
ここで、図２に示すように、触媒粒子２３（及び２３ａ）は，担体２２のメソ孔Ｐ２２
の内部とメソ孔Ｐ２２の外部の両方に担持されている。
そして、コアシェル触媒２０（及び２０ａ）は、３Ｄ-ＳＴＥＭによる電子線トモグラフィの測定を実施した場合に、下記式（１）及び（２）の条件を同時に満たしている、電極用触媒。
Ｄ１＜Ｄ２・・・（１）
（Ｎ１／Ｎ２）＞１．０・・・（２）
ここで、式（１）及び式（２）中、Ｄ１は担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子の球相当径（ｎｍ）を示す。
また、式（１）及び式（２）中、Ｄ２は担体２２のメソ孔Ｐ２２の外部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子球相当径を示す。
更に、式（１）及び式（２）中、Ｎ１は担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子の頻度（粒子数）を示す。
また、式（１）及び式（２）中、Ｎ２は担体２２のメソ孔Ｐ２２の外部に担持された触媒粒子２３（又は２３ａ）のうち最大頻度を示す粒子の頻度頻度（粒子数）を示す。
式（１）及び式（２）の条件を同時に満たすコアシェル触媒２０（及び２０ａ）は、従来の電極用触媒に比較して、担体２２のメソ孔P２２の内部に活性の高いコアシェル構造を有する触媒粒子２３（又は２３ａ）が比較的小さな粒子径で数多く存在することになる。このような担体２２のメソ孔P２２の内部に担持されたコアシェル構造を有する触媒粒子２３（又は２３ａ）は、従来の電極用触媒に比較して電極化された際に優れた触媒活性を発揮する。また、触媒内に含まれるNafionのような高分子電解質に直接接触しにくい状態で担体２２に担持されることになりPt成分の溶解も低減される。
コアシェル触媒２０、２０Ａの製造方法としては、式（１）及び式（２）の条件を満たすようにするための「担体前処理工程」を含むこと以外は、特に限定されず公知の方法で製造することができる。
担体前処理工程では、担体２２を超純水に分散した分散液を撹拌しながら温度を８０〜９９℃、好ましくは９０〜９９℃で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）する。
これにより、担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部のガスが除去されメソ孔Ｐ２２の内部へ超純水が十分に侵入できるようになる。そして、この後のコア部形成工程おいて、担体２２のメソ孔Ｐ２２内にコア部２４の原料が担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部に十分に保持されることになる。これにより、担体２２のメソ孔Ｐ２２の内部にコア部２４の前駆体となるコア粒子が数多く担持されることとなる。
なお、この担体前処理工程において使用される「超純水」は、以下の式（３）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水である。また、「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有していることが好ましい。
この超純水は、下記式（３）で表される関係を満たす電気伝導率を有している水であれば、特に限定されない。例えば、上記超純水として、超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造される超純水を挙げることができる。
Ｒ＝１／ρ ・・・（３）
上記式（３）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
「担体前処理工程」の後は、例えば、Ｐｄ単体を含むコア粒子が導電性炭素材料を構成成分として含む担体上に担持されたＰｄ／Ｃ粒子（粉体）を形成する「コア部形成工程」と、コア部形成工程を経て得られるＰｄ／Ｃ粒子（粉体）のコア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｐｔ単体を含むシェル部を形成する「シェル部形成工程」とを含む構成を有する製造方法が挙げられる。
コアシェル触媒２０及び２０Ａは、触媒粒子２３、２３ａを構成する、コア部２４、シェル部２６、２６ａを担体２２に順次担持させることより製造することができる。
例えば、担体２２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を好ましく例示することができる。
そして、図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、担体２２の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ／Ｃが０．５〜１．２とされており、より好ましくは質量比Ｎ／Ｃが０．７〜１．０とされている。
（ガス拡散層（ＧＤＬ））
図１に示すカソード１に備えられるガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃへ酸化剤ガス（例えば、酸素ガス、空気）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃを支持する役割を有している。
また、アノード２に備えられるガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃへ還元剤ガス（例えば、水素ガス）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃを支持する役割を有している。
図１に示すガス拡散層（１ｇｄ）は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
ガス拡散層（１ｇｄ）に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、公知の部材を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが好ましく挙げられる。
（撥水層（ＭＰＬ））
図１に示すように、カソード１には、ガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に撥水層（ＭＰＬ）１ｍが配置されている。撥水層１ｍは電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有し、触媒層１ｇｄへの酸化剤ガスの拡散と触媒層１ｇｄで発生する反応生成水の排出とを促進するために設けられているものである。撥水層１ｍの構成は特に限定されず公知の構成を採用することができる。
（高分子電解質膜（ＰＥＭ））
図１に示す高分子電解質膜（ＰＥＭ）３は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、従来からＰＥＦＣに使用されている公知のものを採用することができる。例えば、先に述べた触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質として例示されたものを構成成分として含む膜であってもよい。
＜ＭＥＡの変形態様＞
以上、本発明のＭＥＡ（及び、本発明の触媒層、本発明のガス拡散電極）の好適な実施形態について説明したが、本発明のＭＥＡは図１に示したＭＥＡ１０の構成に限定されない。
例えば、本発明のＭＥＡは、図５に示すＭＥＡ１１の構成を有していてもよい。
図５は本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図５に示したＭＥＡ１１は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図１に示したＭＥＡ１０におけるカソード１と同様の構成を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ＧＤＥ１Ａの触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。
＜膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）＞
次に、本発明の膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）の好適な実施形態について説明する。
図６は本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。図６に示すＣＣＭ１２は、カソード触媒層１ｃと、アノード触媒層２ｃとの間に高分子電解質膜（ＰＥＭ）３が配置された構成を有している。そして、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層の構成を有する。すなわち、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、コアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。
＜膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）の変形態様＞
以上、本発明のＣＣＭの好適な実施形態について説明したが、本発明のＣＣＭは図６に示したＣＣＭ１２の構成に限定されない。
例えば、本発明のＣＣＭは、図７に示すＣＣＭ１３の構成を有していてもよい。
図７は本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図７に示したＣＣＭ１３は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図６に示したＣＣＭ１２におけるカソード１と同様の構成を有する触媒層１ｃを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。すなわち、ＣＣＭ１３の触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。

＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
次に、本発明のガス拡散電極（ＧＤＥ）の好適な実施形態について説明する。
図８は、本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。図８に示すガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂは、図１に示したＭＥＡ１０に搭載されたカソード１と同様の構成を有する。ただし、ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）の変形態様＞
以上、本発明のＧＤＥの好適な実施形態について説明したが、本発明のＧＤＥは図８に示したＧＤＥ１Ｂの構成に限定されない。
例えば、本発明のＧＤＥは、図９に示すＧＤＥ１Ｃの構成を有していてもよい。
図９は本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図９に示したＧＤＥ１Ｃは、図８に示したＧＤＥ１Ｂと比較して触媒層１ｃとガス拡散層１ｇｄとの間に撥水層（ＭＰＬ）が配置されていない構成となってきる。
＜触媒層形成用組成物＞
次に、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態について説明する。
本実施形態の触媒層形成用組成物は、コアシェル触媒と、高分子電解質と、主成分を含んでおり、コアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。
ここで、高分子電解質を含む液の組成は特に限定されない。例えば、高分子電解質を含む液には、先に述べた水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
触媒層形成用組成物に含まれるコアシェル触媒、高分子電解質、その他の成分（水、アルコールなど）の組成比は、得られる触媒層内におけるコアシェル触媒の分散状態が良好となり、当該触媒層を含むＭＥＡの発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
触媒層形成用組成物は、コアシェル触媒、高分子電解質を含む液を混合し、撹拌することにより調製することができる。塗工性を調整する観点からグリセリンなどの多価アルコール及び／又は水を含有させてもよい。コアシェル触媒、高分子電解質を含む液を混合する場合、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用してもよい。
図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態を用いて形成することができる。
（ガス拡散電極の製造方法）
次に、本発明のガス拡散電極の製造方法の一例について説明する。ガス拡散電極は本発明の触媒層を含むように形成されていればよく、その製造方法は公知の方法を採用することができる。本発明の触媒層形成用組成物を用いればより確実に製造することができる。
例えば、触媒層形成用組成物をガス拡散層（又はガス拡散層上に撥水層を形成した積層体の当該撥水層）上に塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
＜燃料電池スタック＞
図１０は本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図１０に示された燃料電池スタック３０は、図１に示したＭＥＡ１０を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。また、燃料電池スタック３０は、セパレータ４とセパレータ５との間にＭＥＡ１０が配置された構成を有している。セパレータ４とセパレータ５とにはそれぞれガス流路が形成されている。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｉ）ＭＥＡのカソードの触媒層に使用する電極触媒の準備
（１）実施例１のＭＥＡのカソードに使用するコアシェル触媒の製造
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．４ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｋ１０２１８−ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝をコアシェル触媒（以下、「コアシェル触媒Ａ」という）として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ−ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製した。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｋ００２３０−Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｃ粉末は以下の手順にて調整した。
（第１工程（担体前処理工程））
市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０〜８００ｍ２／ｇ｝を超純水に分散した分散液を撹拌しながら温度を９０〜９９℃で１．５時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）した。
なお、この第１工程（担体前処理工程）において使用した「超純水」は、以下の式（３）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水を使用した。また、この「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有している。
この超純水は超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造した。
Ｒ＝１／ρ （３）
上記一般式（３）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
（第２工程）
第１工程後の分散液にテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムを加えた混合液を調製し、ｐＨを１０〜１２に調整し、所定時間、所定温度を保持して撹拌した。
（第３工程）
第２工程後の混合液に水溶性の還元剤を添加し混合液中のパラジウムイオンを還元処理しコア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末を得た。
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
このコアシェル触媒Ａについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
コアシェル触媒Ａを王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果、このコアシェル触媒については、Ｐｔ担持率が１８．４ｗｔ％と、Ｐｄ担持率が２４．２ｗｔ％であった。
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
このコアシェル触媒Ａについて、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した。その結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子がカーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
コアシェル触媒Ａの３次元構造を観察するため、ＳＴＥＭによる電子戦トモグラフィの測定を以下の条件で実施した。
・ＳＴＥＭ装置：日本電子社製 JEM-ARM200F 原子分解能分析電子顕微鏡
・データ解析ソフト： システムインフロンティア製 3D 再構成ソフトComposer、3D データ可視化ソフトVisualizer-kai、画像解析ソフトColorist
・測定条件
加速電圧：60 kV
観察倍率 800,000 〜1,000,000 倍
測定試料の傾斜角：-80 ° 〜 +80 °
測定試料の傾斜ステップ角 2 °
画素数 512 ×512 pixels 512 × 512 pixels
画素サイズ：0.350 nm/pixel 〜 0.500 nm/pixel
ボリュームサイズ：図１４に示した。
コアシェル触媒Ａについて、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィ計測により得られた三次元再構成像（３Ｄ−ＳＴＥＭ像）の画像解析により、カーボン担体内部に存在するPt/Pd触媒粒子（ 以下、内部粒子）及びカーボン担体表面部に存在するPt/Pd触媒粒子（ 以下、外部粒子）を分離し、それぞれの領域におけるPt/Pd 触媒
粒子の粒子径分布を算出した。
コアシェル触媒Ａの三次元再構成像（３Ｄ−ＳＴＥＭ像）を図１５に示す。
画像解析により求めた内部粒子および外部粒子の粒径解析結果を図１６、図１７に示す。３Ｄ−ＳＴＥＭ像は上記の測定条件で試料ステージなお、を段階的に傾斜して得られた複数の２次元のＳＴＥＭ像を再構成することにより得た。
また、三次元再構成像（３Ｄ−ＳＴＥＭ像）の画像解析（粒子径解析）は以下の手順で行った。はじめに三次元再構成像より触媒粒子の領域を選択し、それぞれの触媒粒子をラベル化した（図示せず）。次に、ラベル化したPt粒子の体積より球相当径を算出し、粒子径分布（図１６、図１７）を求めた。
ここで、球相当径は、単位をｎｍとし小数点以下の数値（１ｎｍ未満の数値）は四捨五入することで算出した。
コアシェル触媒Ａについて、担体のメソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合と、担体のメソ孔外部に担持された触媒粒子の割合とを求めた。また、Ｄ１，Ｄ２，Ｎ１、Ｎ２の値も求めた。結果を表１及び表２に示す。
更に、ＳＴＥＭ像から測定したコアシェル触媒Ａの触媒粒子の粒子径の平均値は５．５ｎｍであった。
（２）実施例２のＭＥＡのカソードに使用するコアシェル触媒の製造
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．４ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｋ１０２１８−ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝をコアシェル触媒（以下、「コアシェル
触媒Ｂ」という）として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ−ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製した。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｋ００２３０−Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｃ粉末は以下の手順にて調整した。
（第１工程（担体前処理工程））
市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０〜８００ｍ２／ｇ｝を超純水に分散した分散液を撹拌しながら温度を９０〜９９℃で１．５時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）した。
なお、この第１工程（担体前処理工程）において使用した「超純水」は、以下の式（３）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水を使用した。また、この「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有している。
この超純水は超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造した。
Ｒ＝１／ρ （３）
上記一般式（３）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
（第２工程）
第１工程後の分散液にテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムを加えた混合液を調製し、ｐＨを３〜４に調整し所定温度を保持して撹拌した。
（第３工程）
第２工程後の混合液を１２時間放置した後、当該混合液のｐＨを８〜９に調整した。ついで水溶性の還元剤を添加し混合液中のパラジウムイオンを還元処理しコア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末を得た。
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
このコアシェル触媒Ｂについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
コアシェル触媒Ｂを王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果、このコアシェル触媒については、Ｐｔ担持率が１８．４ｗｔ％と、Ｐｄ担持率が２４．２ｗｔ％であった。
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
このコアシェル触媒Ｂについて、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した。その結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子がカーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
コアシェル触媒Ｂの３次元構造を観察するため、ＳＴＥＭによる電子戦トモグラフィの測定を以下の条件で実施した。
・ＳＴＥＭ装置：日本電子社製 JEM-ARM200F 原子分解能分析電子顕微鏡
・データ解析ソフト： システムインフロンティア製 3D 再構成ソフトComposer、3D データ可視化ソフトVisualizer-kai、画像解析ソフトColorist
・測定条件
加速電圧：60 kV
観察倍率 800,000 〜1,000,000 倍
測定試料の傾斜角：-80 ° 〜 +80 °
測定試料の傾斜ステップ角 2 °
画素数 512 ×512 pixels 512 × 512 pixels
画素サイズ：0.350 nm/pixel 〜 0.500 nm/pixel
ボリュームサイズ：図１８に示した。
コアシェル触媒Ｂについて、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィ計測により得られた三次元再構成像（３Ｄ−ＳＴＥＭ像）の画像解析により、カーボン担体内部に存在するPt/Pd触媒粒子（以下、内部粒子）及びカーボン担体表面部に存在するPt/Pd触媒粒子（以下、外部粒子）を分離し、それぞれの領域におけるPt/Pd触媒粒子の粒子径分布を算出した。
コアシェル触媒Ｂの三次元再構成像（３Ｄ−ＳＴＥＭ像）を図１９に示す。
画像解析により実施例１と同様にして内部粒子および外部粒子の粒径解析結果を得た（図示せず）に示す。３Ｄ−ＳＴＥＭ像は上記の測定条件で試料ステージなお、を段階的に傾斜して得られた複数の２次元のＳＴＥＭ像を再構成することにより得た。
また、三次元再構成像（３Ｄ−ＳＴＥＭ像）の画像解析（粒子径解析）は以下の手順で行った。はじめに三次元再構成像より触媒粒子の領域を選択し、それぞれの触媒粒子をラベル化した（図示せず）。次に、ラベル化したPt粒子の体積より球相当径を算出し、粒子径分布（図示せず）を求めた。
ここで、球相当径は、単位をｎｍとし小数点以下の数値（１ｎｍ未満の数値）は四捨五入することで算出した。
コアシェル触媒Ｂについて、担体のメソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合と、担体のメソ孔外部に担持された触媒粒子の割合とを求めた。また、Ｄ１、Ｄ２、Ｎ１、Ｎ２の値も求めた。結果を表１及び表２に示す。
更に、ＳＴＥＭ像から測定したコアシェル触媒Ｂの触媒粒子の粒子径の平均値は４．２ｎｍであった。
（３）比較例１のＭＥＡのカソードに使用するコアシェル触媒の製造
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１６．１ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｆ１０２１６−ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝をコアシェル触媒（以下、「コアシェル触媒Ｃ」という）として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ−ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製した。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｆ００２３０−Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｃ粉末は、先に述べた実施例１に使用したＰｄ／Ｃ粉末の調製に採用した第１工程（担体前処理工程）のプロセスは実施しなかった。
即ち、市販の中実カーボン担体（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック（登録商標）」、比表面積７５０〜８００ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、超純水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより調製した。超純水は実施例１のＰｄ／Ｃ粉末の調製に採用したものと同様の水質の水を使用した。
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
このコアシェル触媒Ｃについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
コアシェル触媒Ｃを王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果、このコアシェル触媒については、Ｐｔ担持率が１６．８ｗｔ％と、Ｐｄ担持率が２５．０ｗｔ％であった。
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
このコアシェル触媒Ｃについて、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した。その結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
また、コアシェル触媒Ｃの３次元構造を観察するため、ＳＴＥＭによる電子戦トモグラフィの測定を以下の条件で実施した。
・ＳＴＥＭ装置：日本電子社製 JEM-ARM200F 原子分解能分析電子顕微鏡
・データ解析ソフト： システムインフロンティア製 3D 再構成ソフトComposer、3D データ可視化ソフトVisualizer-kai、画像解析ソフトColorist
・測定条件
加速電圧：60 kV
観察倍率 800,000 〜1,000,000 倍
測定試料の傾斜角：-80 ° 〜 +80 °
測定試料の傾斜ステップ角 2 °
画素数 512 ×512 pixels 512 × 512 pixels
画素サイズ：0.350 nm/pixel 〜 0.500 nm/pixel
ボリュームサイズ：図２０に示した。
コアシェル触媒Ｃについて、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィ計測により得られた三次元再構成像（３Ｄ−ＳＴＥＭ像）の画像解析により、カーボン担体内部に存在するPt/Pd触媒粒子（以下、内部粒子）及びカーボン担体表面部に存在するPt/Pd触媒粒子（以下、外部粒子）を分離し、それぞれの領域におけるPt/Pd触媒粒
子の粒子径分布を算出した。
コアシェル触媒Ｃの三次元再構成像（３Ｄ−ＳＴＥＭ像）を図２１に示す。
画像解析により求めた内部粒子および外部粒子の粒径解析結果を図２２、図２３に示す。３Ｄ−ＳＴＥＭ像は上記の測定条件で試料ステージなお、を段階的に傾斜して得られた複数の２次元のＳＴＥＭ像を再構成することにより得た。
また、三次元再構成像（３Ｄ−ＳＴＥＭ像）の画像解析（粒子径解析）は以下の手順で行った。はじめに三次元再構成像より触媒粒子の領域を選択し、それぞれの触媒粒子をラベル化した（図示せず）。次に、ラベル化したPt粒子の体積より球相当径を算出し、粒子径分布（図２２、図２３）を求めた。
ここで、球相当径は、単位をｎｍとし小数点以下の数値（１ｎｍ未満の数値）は四捨五入することで算出した。
コアシェル触媒Ｃについて、担体のメソ孔の内部に担持された触媒粒子の割合と、担体のメソ孔外部に担持された触媒粒子の割合とを求めた。また、Ｄ１，Ｄ２，Ｎ１、Ｎ２の値も求めた。結果を表１及び表２に示す。
更に、ＳＴＥＭ像から測定したコアシェル触媒Ｃの触媒粒子の粒子径の平均値は６．０ｎｍであった。
ＳＴＥＭの観察結果から、比較例１の電極用触媒は図１３に示した構成を有していると本発明者らは推察している。図１３は比較例１の電極用触媒（コアシェル触媒Ｃ）を示す模式断面図である。電極用触媒（コアシェル触媒Ｃ）２０４は、メソ孔の少ない中実カーボン担体２２４の表面に触媒粒子２３４が担持された構造を有している。
（４）比較例２のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の準備
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を用意した。なお、このＰｔ／Ｃ触媒の担体には、市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０〜８００ｍ２／ｇ｝を使用した。
このＰｔ／Ｃ触媒について、上述のコアシェル触媒とＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズの平均値は、２．６ｎｍであった。
（ＩＩ）実施例１〜２、比較例１〜２のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒の準備
比較例２のＭＥＡのカソードに使用したＰｔ／Ｃ触媒と同一のＰｔ／Ｃ触媒を実施例１〜２、比較例１〜２のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒とした。
＜実施例１＞
以下の手順で、図１に示したＭＥＡ１０と同様の構成を有するＭＥＡを作成した。
（１）カソードの作成
カソードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カーボンペーパー（東レ株式会社製 商品名「ＴＧＰ−Ｈ−６０」）を準備した。
カソードのＭＰＬ形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製 商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．１ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製 商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル社製 商品名「３１−ＪＲ」）１．７５ｇを入れて混合した。これにより、カソードのＭＰＬ形成用インクを作成した。
カソードのＭＰＬ
ＧＤＬの片面にカソードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
カソードの触媒層形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、上述のコアシェル触媒Ａと、イオン交換水と、１０ｗｔ％ナフィオン水分散液（デュポン社製 商品名「ＤＥ１０２１ＣＳ」）と、グリセリンと、を入れて混合し、カソードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝０．７とした。また、コアシェル触媒Ａ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝1：１０：０．８（質量比）とした。
カソードの触媒層（ＣＬ）
上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のカソードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるカソードを作成した。なお、カソードの触媒層のＰｔ担持量は表１に示す数値となるようにした。
（２）アノードの作成
アノードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カソードと同一のカーボンペーパーを用意した。
アノードのＭＰＬ形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製 商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．０ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製 商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル社製 商品名「３１−ＪＲ」）２．５ｇを入れて混合した。これにより、アノード用のＭＰＬ形成用インクを作成した。
アノードのＭＰＬ
ＧＤＬの片面にアノードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
アノードの触媒層形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、ＳＡ５０ＢＫ（Ｐｔ担持率５０ｗｔ％）と、イオン交換水と、５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製 商品名「Ｎａｆｉｏｎ ５ｗｔ.％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、製品番号「２７４７０４」）と、グリセリンと、を入れて混合しアノードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝１．２とした。また、ＳＡ５０ＢＫ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：６：４（質量比）とした。
アノードの触媒層（ＣＬ）
上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のアノードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるアノードを作成した。なお、アノードの触媒層のＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
（３）ＭＥＡの作成
高分子電解質膜（デュポン社製 商品名「ナフィオンＮＲ２１２」）を準備した。カソードとアノードとの間にこの高分子電解質膜を配置した積層体を作成し、ホットプレス機により加熱圧着させ、ＭＥＡを作成した。なお、加熱圧着の条件は、１４０℃、５ＫＮにて５分間、更に１４０℃、２５ＫＮにて３分間プレスした。
＜実施例２＞
カソードの触媒層について、コアシェルＡの代わりに先に述べたコアシェルＢを使用し、Ｐｔ担持量が表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
＜比較例１＞
カソードの触媒層について、コアシェルＡの代わりに先に述べたコアシェルＣを使用し、Ｐｔ担持量が表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
＜比較例２＞
カソードの触媒層について以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
即ち、カソードの触媒層形成用インクの作成において、
・コアシェル触媒Ａの代わりに、先に述べたＰ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ−５０ＢＫ」）を使用した。
・１０ｗｔ％ナフィオン水分散液の代わりに５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（デュポン社製 商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」；１-プロパノール４８ｗｔ％含有）を使用した。
・Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節した。
・Ｐ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＨ」）中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：１０：１（質量比）とした。
＜電池性能評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３のＭＥＡの電池性能を以下の電池性能評価方法で実施した。
実施例１〜２及び比較例１〜３のＭＥＡを燃料電池単セル評価装置に設置した。
次に、以下の条件でＭＥＡ内での発電反応を進行させた。
単セル（ＭＥＡ）温度を８０℃とした。アノードには飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純水素を利用率が７０％となるように流量を調節して供給した。また、カソードには８０℃の飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純酸素を利用率が５０％となるように流量を調節して供給した。
単セル（ＭＥＡ）の評価は、燃料電池単セル評価装置付属の電子負荷装置により電流を制御して行い、電流値を０〜１．０Ａ／ｃｍ２まで走査して得られる電流−電圧曲線をデータとして取得した。
上記電流−電圧曲線のデータからＸ軸（電流密度）を対数目盛としてプロットしたグラフを作成し（図示せず）、電圧８５０ｍＶでの電流密度値（電極の単位面積当たりの電流値）を得た。
このようにして得られた電流密度値をカソードの単位面積当たりの白金重量で除することにより、カソードに含有される白金についての単位重量当たり活性（Ｍａｓｓ．Ａｃｔ．）として算出し、カソードに含有される触媒の酸素還元能の指標とした。その結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を基準（１．０）とした相対値（相対比）として他の実施例及び比較例で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を比較した結果を示す。
Figure 0006946557
Figure 0006946557
表１に示した結果から、実施例１〜２のＭＥＡは、比較例１〜２のＭＥＡと比較し、高いＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
特に、メソ孔の内部に担持された触媒粒子（内部粒子）の割合が８０％以上である実施例２の電極用触媒（コアシェル触媒Ｂ）は実施例１の電極用触媒（コアシェル触媒Ａ）と比較し、より優れた性能を示した。
図２４に実施例１の電極用触媒（コアシェル触媒Ａ）と実施例２の電極用触媒（コアシェル触媒Ｂ）の３Ｄ−ＳＴＥＭ像の画像解析から得た粒子径分布の比較結果を示す。
図２５に実施例２の電極用触媒（コアシェル触媒Ｂ）のＳＴＥＭ像（明視野）を示す。
図２４及び図２５に示すように、実施例２の電極用触媒（コアシェル触媒Ｂ）は、実施例１の電極用触媒（コアシェル触媒Ａに比較して、触媒粒子の粒径分布がシャープで、粒子サイズが全体的に小さく、触媒粒子の粒径バラつきが低減された状態となっていることが確認された。これにより、実施例２の電極用触媒（コアシェル触媒Ｂ）は、Ｐｄコア粒子表面のＰｔシェル層の被覆状態がより良好となっており、このようなコアシェル構造を有する触媒粒子が担体の内部細孔中により選択的に担持されたことで優れた活性を有していると本発明者らは推察している。
本発明の電極用触媒は優れた触媒活性を発揮する。また、本発明の触媒層を含むＧＤＥ、ＣＣＭ、ＭＥＡ、及び、燃料電池スタックは、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた電池特性を発揮する。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができ、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
１・・・カソード、
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ・・・ガス拡散電極（ＧＤＥ）
１ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
１ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
１ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
２・・・アノード、
２ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
２ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
２ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
３・・・高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
４、５・・・セパレータ
１０、１１・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、
１２、１３・・・膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）
２０、２０Ａ・・・コアシェル触媒、
２２・・・担体、
２３、２３ａ・・・触媒粒子、
２４・・・コア部、
２４ｓ・・・コア部露出面、
２６、２６ａ・・・シェル部、
３０・・・燃料電池スタック、
Ｐ２２・・・担体のメソ孔

Claims (10)

  1. 細孔径が２〜５０ｎｍのメソ孔を有する中空カーボン担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
    前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
    前記コア部にはＰｄ（０価）が含まれており、
    前記シェル部にはＰｔ（０価）が含まれており、
    前記触媒粒子は、前記担体の前記メソ孔の内部と前記メソ孔の外部の両方に担持されており、
    ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィ計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が５０％以上である、
    電極用触媒。
  2. ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィ計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子の割合が８０％以上である、
    請求項１に記載の電極触媒。
  3. ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィ計測により得られる三次元再構成画像を利用した前記触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、下記式（１）及び（２）の条件を同時に満たしている、請求項１又は２に記載の電極用触媒。
    Ｄ１＜Ｄ２・・・（１）
    （Ｎ１／Ｎ２）＞１．０・・・（２）
    [前記式（１）及び前記式（２）中、
    Ｄ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の球相当径を示し、
    Ｄ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子球相当径を示し、
    Ｎ１は前記担体の前記メソ孔の内部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示し、
    Ｎ２は前記担体の前記メソ孔の外部に担持された前記触媒粒子のうち最大頻度を示す粒子の頻度を示す。]
  4. 前記コア部がＰｄ（０価）からなり、前記シェル部がＰｔ（０）からなる、
    請求項１〜３のうちの何れか1項に記載の電極用触媒。
  5. 前記中空カーボン担体がケッチェンブラックＥＣ３００Ｊである、
    請求項１〜４のうちの何れか1項に記載の電極用触媒。
  6. 前記中空カーボン担体のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が７５０〜８００ｍ２／ｇである、
    請求項５に記載の電極用触媒。
  7. 請求項１〜６のうちの何れか1項に記載の電極用触媒が含有されている、
    ガス拡散電極形成用組成物。
  8. 請求項１〜６のうちの何れか1項に記載の電極用触媒が含有されているガス拡散電極。
  9. 請求項８記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
  10. 請求項９記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。



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