KR102613427B1 - 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체 및 연료 전지 스택 - Google Patents

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Abstract

PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 갖는 전극용 촉매의 제공. 전극용 촉매는 세공 직경이 2~50nm인 메소기공을 갖는 중공 카본 담체와 담체 상에 담지되는 촉매 입자를 포함한다. 촉매 입자는 담체의 메소기공의 내부와 외부 양쪽에 담지되고, 담체 상에 형성되는 코어부와 이 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 가진다. 코어부에는 Pd이 포함되고, 쉘부에는 Pt이 포함되어 있으며, STEM을 이용한 전자선 단층 촬영 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 촉매 입자의 입자경 분포의 해석을 실시한 경우에 메소기공의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율이 50% 이상이다.

Description

전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체 및 연료 전지 스택
본 발명은 코어 쉘 구조를 갖는 전극용 촉매에 관한 것이다. 보다 자세하게는 가스 확산 전극에 적합하게 사용되는 전극용 촉매에 관한 것이며, 연료 전지의 가스 확산 전극에 보다 적합하게 사용되는 전극용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전극용 촉매 입자를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 막-전극 접합체 및 연료 전지 스택에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell: 이하, 필요에 따라 「PEFC」라고 함)는 연료 전지 자동차, 가정용 코제너레이션 시스템의 전원으로서의 연구 개발이 행해지고 있다.
PEFC의 가스 확산 전극에 사용되는 촉매로는 백금(Pt) 등의 백금족 원소의 귀금속 입자로 이루어지는 귀금속 촉매가 이용되고 있다.
예를 들어 전형적인 종래의 촉매로서는 도전성 카본 분말 상에 Pt 미립자를 담지시킨 촉매 입자의 분체인 「Pt 담지 카본 촉매」(이하, 필요에 따라 「Pt/C 촉매」라고 함)가 알려져 있다.
PEFC의 제조 비용 중에서 Pt 등의 귀금속 촉매가 차지하는 비용의 비율은 커서 PEFC의 저비용화, PEFC의 보급을 위한 과제가 된다.
이들 연구 개발 중에서 백금의 사용량을 저감하기 위해 종래 비백금 원소로 이루어지는 코어부와 Pt으로 이루어지는 쉘부로 형성되는 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자(이하, 필요에 따라 「코어 쉘 촉매 입자」라고 함)의 분체(이하, 필요에 따라 「코어 쉘 촉매」라고 함)가 검토되어 있고 다수의 보고가 이루어져 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는 팔라듐(Pd) 또는 Pd 합금(코어부에 상당)이 Pt 원자의 원자적 박층(쉘부에 상당)에 의해 피복된 구성을 갖는 입자 복합재(코어 쉘 촉매 입자에 상당)가 개시되어 있다. 나아가 이 특허문헌 1에는 실시예로서 코어부가 Pd 입자이고 쉘부가 Pt으로 이루어지는 층의 구성을 갖는 코어 쉘 촉매 입자가 기재되어 있다.
한편, 전극용 촉매의 담체로서는 내부에 세공을 많이 갖는 중공(中空) 카본, 이 중공 카본과 비교하여 내부의 세공이 적은 중실(中實) 카본이 있고, 각각의 특징을 살린 성능 향상을 위한 검토가 이루어져 있다.
예를 들어 특허문헌 2에는 담체로서 중공 카본을 채용한 검토예가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 담체로서 중실 카본을 채용한 검토예가 개시되어 있다. 예를 들어 특허문헌 2에서는 도 11에 도시된 바와 같이 평균 입자경이 20~100nm인 다공질 담체(중공 카본)(220)의 공공 직경 4~20nm의 공공(1차 공공, 메소기공, mesopores)(P220)의 공공 용적과 공공 분포의 모드 직경이 소정 범위로 제어되고, 상기 담체(220)의 1차 공공(메소기공)(P220) 내에 촉매 입자(230)가 담지된 전극용 촉매(200)의 구성이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는 이에 의해 1차 공공(메소기공)(P220) 내에 존재하는 촉매 입자(230) 표면에의 고분자 전해질의 흡착이 방지되고 촉매의 유효 반응 표면적의 저하를 방지하면서 가스 수송성을 충분히 확보하는 것이 가능해지는 것이 언급되어 있다. 나아가 그 결과, 촉매 중량당 활성이 향상되어 촉매량을 저감한 경우이어도 우수한 발전 성능을 나타내는 연료 전지용 촉매층이 제공될 수 있다고 언급되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 3에서는 도 12에 도시된 바와 같이 중실 카본 담체(222)와, 이 담체(222)에 담지된 백금과 코발트의 합금을 포함하는 촉매 입자(232)를 갖는 연료 전지용 전극용 촉매가 개시되어 있다. 이 전극용 촉매는 합금에서의 백금과 코발트의 몰비가 4~11:1이며 70~90℃로 산처리되어 있다.
특허문헌 3에서는 중공 카본 담체에 PtCo 합금을 담지하면 일부의 PtCo 합금이 중공 카본 담체의 내부에 포함되게 되어 Co의 용출을 억제하기 위한 산처리를 행해도 담체 내부에 존재하는 PtCo 합금을 충분히 처리하는 것은 곤란해지고, 그 결과 담체 내부에 존재하는 PtCo 합금으로부터 Co가 용출되기 쉬워지는 것이 문제시되어 있다.
그래서, 특허문헌 3에서는 중공 카본 담체 대신에 중실 카본 담체를 사용함으로써 담체 내부에 PtCo 합금이 포함되는 것을 회피할 수 있는 것이 언급되어 있다. 나아가 이에 의해 PtCo 합금을 충분히 산처리하는 것이 가능해지고 Co의 용출을 억제할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그 결과, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 양립하는 것이 가능해진다는 것이 언급되어 있다.
여기서, 특허문헌 3에서는 중실 카본을 이하와 같이 정의하고 있다.
즉, 특허문헌 3에서는 중실 카본이란 중공 카본과 비교하여 카본 내부의 공극이 적은 카본이며, 구체적으로는 N2 흡착에 의해 구해지는 BET 표면적과 t-Pot(입자 크기로부터 입자 외부의 표면적을 산출함)에 의한 외표면적의 비율(t-Pot 표면적/BET 표면적)이 40% 이상인 카본이라는 것이 언급되어 있다.
또, 특허문헌 3에 기재된 「t-Pot 표면적」이란 예를 들어 「MC 에바테크사」가 2019년 2월 1일자로 인터넷상에 공개하고 있는 기술 리포트 「t-plot법에 의한 미크로 세공 표면적의 해석」에 기재되어 있는 「t-플롯(t-plot) 표면적」을 나타내는 것으로 이해된다. t-plot법에 의한 미크로 세공 표면적의 해석은 질소의 흡착 등온선(흡착 온도: 77K)으로부터 해석하는 방법 중 하나이다. 이 방법은 흡착 등온선의 데이터를 표준 등온선과 비교·변환하여 흡착층의 두께(t)와 흡착량의 관계를 그래프로 하는 방법이다. 비표면적을 세공의 내부와 외부로 분리하여 수치화할 수 있는 것에 더하여 그래프의 형상으로부터 세공의 경향을 알 수 있다.
또한, 중실 카본의 예로서는 예를 들어 일본특허 제4362116호에 기재된 카본을 들 수 있고, 구체적으로는 덴키 카가쿠 코교 주식회사 제품의 덴카 블랙(등록상표) 등을 들 수 있는 것이 개시되어 있다.
또, 본건 특허 출원인은 상기 문헌 공지 발명이 기재된 간행물로서 이하의 간행물을 제시한다.
특허문헌 1: 미국특허출원공개 제2007/31722호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2013-109856호 공보 특허문헌 3: WO2016/063968호 공보
PEFC의 보급을 위해 코어 쉘 촉매는 Pt 사용량의 저감을 도모할 수 있는 유력한 촉매이지만 촉매 활성의 더욱 향상이 요구되고 있다.
특히 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자가 중공 카본의 메소기공의 외부보다 내부에 많이 담지된 구성의 고활성의 코어 쉘 촉매에 대해 구체적으로 합성한 보고는 지금까지 없고, 코어 쉘 촉매에 대해서는 아직 개선의 여지가 있음을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명은 이러한 기술적 사정을 감안하여 이루어진 것으로, PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 갖는 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체(MEA) 및 연료 전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본건 발명자들은 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자가 중공 카본의 메소기공 내에 수많이 담지된 전극용 촉매의 구성에 대해, 촉매 활성의 더욱 향상을 실현하는 구성에 대해 면밀히 검토를 행하였다.
그 결과, 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자가 하기의 조건을 만족하도록 담체에 담지되어 있는 것이 촉매 활성의 향상에 유효한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 기술적 사항으로 구성된다.
즉, 본 발명은
세공 직경이 2~50nm인 메소기공을 갖는 중공 카본 담체와, 상기 담체 상에 담지되는 촉매 입자를 포함하고 있고,
상기 촉매 입자가 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 쉘부를 가지고 있으며,
상기 코어부에는 Pd(0가)이 포함되어 있고,
상기 쉘부에는 Pt(0가)이 포함되어 있으며,
상기 촉매 입자는 상기 담체의 상기 메소기공의 내부와 상기 메소기공의 외부 양쪽에 담지되어 있고,
STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용한 전자선 단층 촬영(tomography) 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자경 분포의 해석을 실시한 경우에 상기 메소기공의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 비율이 50% 이상인 전극용 촉매를 제공한다.
상기와 같이 메소기공의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율이 50% 이상이라는 조건을 만족하도록 중공 카본 담체에 코어 쉘 촉매의 촉매 입자를 담지함으로써 본 발명의 전극용 촉매는 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 전극용 촉매가 우수한 촉매 활성을 갖는 것에 대해 상세한 이유는 충분히 해명되지 않았다.
그러나, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 메소기공의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율이 50% 이상인 코어 쉘 촉매는 종래의 전극용 촉매와 비교하여 담체의 메소기공의 내부에 활성이 높은 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자가 비교적 작은 입자경으로 수많이 존재하게 된다.
이러한 담체의 메소기공의 내부에 담지된 촉매 입자는 촉매층 내에 존재하는 고분자 전해질에 직접 접촉하기 어려운 상태로 담체에 담지되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 전극용 촉매는 Pt 성분의 피독에 의한 촉매 활성의 저하가 저감되고, 종래의 전극용 촉매와 비교하여 전극화되었을 때에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극용 촉매는 Pt 성분의 용해도 저감된다.
나아가 본 발명의 전극용 촉매에서는 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서 STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용한 전자선 단층 촬영 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자경 분포의 해석을 실시한 경우에 상기 메소기공의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 비율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
나아가 본 발명의 전극용 촉매에서는 본 발명의 효과를 더욱 확실히 얻는 관점에서 STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용한 전자선 단층 촬영 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자경 분포의 해석을 실시한 경우에 하기 식(1) 및 (2)의 조건을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
D1<D2…(1)
(N1/N2)>1.0…(2)
여기서, 상기 식(1) 및 상기 식(2) 중, D1은 상기 담체의 상기 메소기공의 내부에 담지된 상기 촉매 입자 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 구 상당 직경을 나타낸다. 상기 식(1) 및 상기 식(2) 중, D2는 상기 담체의 상기 메소기공의 외부에 담지된 상기 촉매 입자 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 구 상당 직경을 나타낸다.
또한, 상기 식(1) 및 상기 식(2) 중, N1은 상기 담체의 상기 메소기공의 내부에 담지된 상기 촉매 입자 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 빈도를 나타낸다. 상기 식(1) 및 상기 식(2) 중, N2는 상기 담체의 상기 메소기공의 외부에 담지된 상기 촉매 입자 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 빈도를 나타낸다.
상술한 식(1) 및 식(2)의 조건을 동시에 만족하도록 중공 카본 담체에 코어 쉘 촉매의 촉매 입자를 담지함으로써 본 발명의 전극용 촉매는 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 보다 확실히 발휘할 수 있다.
여기서, 본 발명에서 「중공 카본」이란 전술한 중실 카본과 비교하여 카본의 내부의 공극이 많은 카본이며, IUPAC에서 정의되어 있는 세공 직경이 2~50nm인 메소기공을 갖는 도전성 카본을 나타낸다.
나아가 본 발명의 전극용 촉매에서는 우수한 촉매 활성을 보다 확실히 얻는 관점에서 촉매 입자는 코어부가 Pd(0가)으로 이루어지고 쉘부가 Pt(0가)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 이 경우 촉매 입자가 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있는 범위에서 코어부에는 Pd 산화물이 포함되어 있어도 되고 쉘부에는 Pt 산화물이 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서 본 발명의 전극용 촉매에서는 중공 카본 담체가 케첸 블랙 EC300J인 것이 바람직하다.
나아가 본 발명에서는 이 경우 중공 카본 담체(케첸 블랙 EC300J)의 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)이 750~800㎡/g인 것이 바람직하다.
나아가 본 발명은 상술한 본 발명의 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물은 본 발명의 전극용 촉매를 포함하고 있기 때문에 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성(분극 특성)을 갖는 가스 확산 전극을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극을 제공한다.
본 발명의 가스 확산 전극은 본 발명의 전극용 촉매를 포함하여 구성되어 있다. 그 때문에 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성(분극 특성)을 갖는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
나아가 본 발명은 상술한 본 발명의 가스 확산 전극이 포함되어 있는 막-전극 접합체(MEA)를 제공한다.
본 발명의 막-전극 접합체(MEA)는 본 발명의 가스 확산 전극을 포함하고 있기 때문에 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 전지 특성을 갖는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 막-전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 스택을 제공한다.
본 발명의 연료 전지 스택에 의하면 본 발명의 막-전극 접합체(MEA)를 포함하고 있기 때문에 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 전지 특성을 갖는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
본 발명에 의하면 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 갖는 전극용 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 이러한 전극용 촉매를 포함하는 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체(MEA), 연료 전지 스택이 제공된다.
도 1은 본 발명의 MEA의 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 MEA의 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 한쪽에 포함되는 코어 쉘 촉매의 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시된 코어 쉘 촉매의 개략 구성을 나타내는 확대 모식 단면도이다.
도 4는 도 3에 도시된 코어 쉘 촉매의 다른 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명의 MEA의 다른 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 본 발명의 CCM의 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은 본 발명의 CCM의 다른 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8은 본 발명의 GDE의 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 9는 본 발명의 GDE의 다른 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 10은 본 발명의 연료 전지 스택의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 11은 종래의 전극용 촉매를 나타내는 모식 단면도이다.
도 12는 종래의 전극용 촉매를 나타내는 모식 단면도이다.
도 13은 비교예 1의 전극용 촉매를 나타내는 모식 단면도이다.
도 14는 실시예 1의 전극용 촉매의 STEM을 이용한 3D-전자선 단층 촬영 계측 조건(볼륨 크기)을 나타내는 STEM상이다.
도 15는 실시예 1의 촉매의 3D-STEM상(3차원 재구성상)이다.
도 16은 도 15에 도시된 실시예 1의 촉매의 3D-STEM상의 화상 해석에 의해 얻어진 촉매 입자 중 내부 입자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 17은 도 15에 도시된 실시예 1의 촉매의 3D-STEM상의 화상 해석에 의해 얻어진 촉매 입자 중 외부 입자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 2의 촉매의 STEM을 이용한 3D-전자선 단층 촬영 계측 조건(볼륨 크기)을 나타내는 STEM상이다.
도 19는 실시예 2의 촉매의 3D-STEM상(3차원 재구성상)이다.
도 20은 비교예 1의 촉매의 STEM을 이용한 3D-전자선 단층 촬영 계측 조건(볼륨 크기)을 나타내는 STEM상이다.
도 21은 비교예 1의 촉매의 3D-STEM상(3차원 재구성상)이다.
도 22는 도 21에 도시된 비교예 1의 촉매의 3D-STEM상의 화상 해석에 의해 얻어진 촉매 입자 중 내부 입자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 23은 도 21에 도시된 비교예 1의 촉매의 3D-STEM상의 화상 해석에 의해 얻어진 촉매 입자 중 외부 입자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시예 1과 실시예 2의 촉매의 입자경 분포의 비교 결과를 나타내는 그래프이다.
도 25는 실시예 2의 촉매의 STEM상(명시야)이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
<막-전극 접합체(MEA)>
도 1은 본 발명의 MEA의 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1에 도시된 MEA(10)는 서로 대향된 상태로 배치된 평판형상의 2개의 가스 확산 전극(캐소드(1) 및 애노드(2))과, 캐소드(1)와 애노드(2)의 사이에 배치된 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane, 이하 필요에 따라 「PEM」이라고 함)(3)을 구비한 구성을 가지고 있다.
이 MEA(10)의 경우, 캐소드(1) 및 애노드(2) 중 적어도 한쪽에 후술하는 코어 쉘 촉매가 함유된 구성을 가지고 있다.
MEA(10)는 캐소드(1), 애노드(2) 및 PEM(3)을 도 1에 도시된 바와 같이 적층시킨 후 압착함으로써 제조할 수 있다.
<가스 확산 전극(GDE)>
가스 확산 전극인 캐소드(1)는 가스 확산층(1gd)과, 가스 확산층(1gd)의 PEM(3)측의 면에 형성된 촉매층(1c)을 구비한 구성을 가지고 있다. 나아가 캐소드(1)는 가스 확산층(1gd)과 촉매층(1c)의 사이에 배치된 발수층(Micro Porous Layer, 이하 필요에 따라 「MPL」이라고 함)(1m)을 가지고 있다.
가스 확산 전극인 애노드(2)도 캐소드(1)와 같이 가스 확산층(2gd)과, 가스 확산층(2gd)의 PEM(3)측의 면에 형성된 촉매층(2c)과, 가스 확산층(2gd)과 촉매층(2c)의 사이에 배치된 MPL(2m)을 구비한 구성을 가지고 있다.
(촉매층(CL))
캐소드(1)에서 촉매층(1c)은 가스 확산층(1gd)으로부터 보내지는 공기(산소 가스)와, 애노드(2)로부터 PEM(3) 중을 이동해 오는 수소 이온으로부터 물이 생성되는 반응이 진행되는 층이다.
또한, 애노드(2)에서 촉매층(2c)은 가스 확산층(2gd)으로부터 보내지는 수소 가스로부터 수소 이온과 전자를 생성하는 반응이 진행되는 층이다.
캐소드(1)의 촉매층(1c) 및 애노드(2)의 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽에는 본 발명의 전극용 촉매에 관한 코어 쉘 촉매가 포함되어 있다.
(본 발명의 전극용 촉매에 관한 코어 쉘 촉매)
이하, 도 2~도 4를 이용하여 코어 쉘 촉매에 대해 설명한다.
도 2는 도 1에 도시된 MEA(10)의 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽에 포함되는 코어 쉘 촉매의 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 또한, 도 3은 도 2에 도시된 코어 쉘 촉매(20)의 개략 구성을 나타내는 확대 모식 단면도이다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 코어 쉘 촉매(20)는 중공 카본 담체인 담체(22)와, 담체(22) 상에 담지된 이른바 「코어 쉘 구조」를 갖는 촉매 입자(23)를 포함하고 있다.
나아가 촉매 입자(23)는 코어부(24)와, 코어부(24)의 표면의 적어도 일부를 피복하도록 형성된 쉘부(26)를 가지고 있다.
이와 같이 코어 쉘 촉매(20)는 담체(22)에 담지된 촉매 입자(23)를 가지고 있고, 이 촉매 입자(23)는 코어부(24)를 핵(코어)으로 하고 쉘부(26)가 쉘이 되어 코어부(24)의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 구조(코어 쉘 구조)를 가지고 있다.
또한, 코어 쉘 촉매(20)는 코어부의 구성 원소(화학 조성)와 쉘부의 구성 원소(화학 조성)는 다른 구성으로 되어 있다.
코어 쉘 촉매(20)의 구성은 촉매 입자(23)의 코어부(24)의 표면의 적어도 일부 상에 쉘부(26)가 형성되어 있으면 되고 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 우수한 촉매 활성과 내구성을 보다 확실히 얻는 관점에서는 도 3에 도시된 바와 같이 코어 쉘 촉매(20)는 쉘부(26)에 의해 코어부(24)의 표면의 거의 전역이 피복된 상태인 것이 바람직하다.
도 4는 도 3에 도시된 MEA(10)의 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽에 포함되는 코어 쉘 촉매의 다른 적합한 일 형태(20A)를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20A)는 코어부(24)와, 코어부(24)의 표면의 일부를 피복하는 쉘부(26)로 구성되는 촉매 입자(23a)를 가지고 있다.
이와 같이 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 코어 쉘 촉매(20A)는 쉘부(26)에 의해 코어부(23)의 표면의 일부가 피복되고 코어부(23)의 표면의 일부(코어부 노출면(24s))가 노출된 상태이어도 된다.
즉, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 코어 쉘 촉매(20A)는 코어부(24)의 표면의 적어도 일부에 쉘부(26)가 형성되어 있으면 된다.
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 코어 쉘 촉매는 담체 상에 「쉘부에 의해 코어부의 표면의 거의 전역이 피복된 상태의 코어부 및 쉘부의 복합체」와 「쉘부에 의해 코어부의 표면의 일부가 피복된 상태의 코어부 및 쉘부의 복합체」가 혼재한 상태이어도 된다.
예를 들어 도 3 및 도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20A 및 20B)가 혼재한 상태이어도 된다.
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20, 20A)에는 담체(22) 상에 도 2~도 4에 도시된 촉매 입자(23, 23a) 중 적어도 1종에 더하여 「코어부가 쉘부에 의해 피복되지 않은 코어부만으로 이루어지는 입자」가 담지된 상태가 포함되어 있어도 된다(도시생략).
나아가 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20, 20A)에는 담체(22) 상에 도 2~도 4에 도시된 촉매 입자(23, 23a) 중 적어도 1종에 더하여 「쉘부의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가 코어부에 접촉하지 않은 상태로 담체에 담지된 상태가 포함되어 있어도 된다(도시생략).
또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20, 20A)에는 담체(22) 상에 도 2~도 4에 도시된 촉매 입자(23, 23a) 중 적어도 1종에 더하여 「쉘부로 피복되지 않은 코어부만의 입자」와 「쉘부의 구성 원소만으로 이루어지는 입자」가 각각 독립적으로 담체(22)에 담지된 상태가 포함되어 있어도 된다(도시생략).
또한, 도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20, 20A)는 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서 이하의 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
즉, 전술한 바와 같이 도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20, 20A, 20B 및 20C)는 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 크기의 평균값이 바람직하게는 3~16.0nm로 되어 있다.
도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20 및 20A)에서 코어부(24)는 Pd(0가)이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점, 제조 용이성 등의 관점에서 코어부(24)는 Pd(0가)을 주성분(50wt% 이상)으로 하여 구성되어 있는 것이 바람직하고, Pd(0가)으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20 및 20A)에서 쉘부(26 및 26a(26b))는 Pt(0가)이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점, 제조 용이성 등의 관점에서 쉘부(26 및 26a)는 Pt(0가)을 주성분(50wt% 이상)으로 하여 구성되어 있는 것이 바람직하고, Pt 단체(單體)로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20, 20A)는 Pt 담지율이 바람직하게는 0.6~33.0wt%로 되어 있고, Pd 담지율이 바람직하게는 4.7~47.0wt%로 되어 있다.
나아가 도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20, 20A)는 Pt과 Pd을 합한 귀금속의 담지율이 바람직하게는 5.6~66.5wt%로 되어 있다.
도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20, 20A)의 도 2~도 4에 도시된 촉매 입자(23, 23a)는 우수한 촉매 활성을 발휘하기 때문에 각각의 가장 외측에 있는 쉘부(26, 26a)의 두께는 코어부(24)의 이른바 하지(下地) 효과(리간드 효과)를 발휘할 수 있는 수준의 충분히 얇은 두께를 가지고 있다.
즉, 도 2~도 4에 도시된 코어 쉘 촉매(20, 20A)의 쉘부(쉘부(26, 26a))의 평균 두께는 0.2~1.0nm이며, 바람직하게는 0.2~0.9nm, 보다 바람직하게는 0.2~0.7nm, 더욱 바람직하게는 0.2~0.5nm이다.
예를 들어 쉘부(쉘부(26, 26a))가 Pt으로 이루어지는 층인 경우, 상기 평균 두께의 범위이면 Pt 원자층으로 4층 이하의 두께, 바람직하게는 3층 이하, 보다 바람직하게는 2층 이하의 두께로 할 수 있다. 그 이유는 Pt의 금속 결합 반경은 0.139nm이기 때문에 Pt 원자 1층의 평균 두께는 0.21nm~0.23nm 정도가 되기 때문이다. 또는 Pt 단체의 격자 상수(K)를 K=0.39231nm로 한 경우 백금의 면 간격(d111)은 0.2265nm(=k/√3)가 되기 때문이다.
쉘부(쉘부(26, 26a))의 평균 두께가 0.2nm 미만이 되면 코어부(24)의 표면이 쉘부(쉘부(26, 26a))에 의해 충분히 피복되지 않고 코어부(24)의 구성 재료의 용출이 발생하여 코어 쉘 구조의 유지가 곤란해진다. 그 때문에 코어 쉘 촉매로서의 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없게 되는 경향이 커진다. 또한, 내구성, 신뢰성도 불충분해지는 경향이 커진다.
또한, 쉘부(쉘부(26, 26a))의 평균 두께가 1.0nm를 초과하면 PEFC의 저비용화(저백금화)에 기여할 수 없게 되는 경향이 커진다. 또한, 이 경우 코어부(24)의 이른바 하지 효과(리간드 효과)를 발휘하는 것이 곤란해지는 경향이 커지고, 종래의 Pt/C 촉매를 넘는 촉매 활성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 커진다.
나아가 쉘부(쉘부(26, 26a))의 평균 두께는 예를 들어 촉매 입자의 평균 입자경과 코어부의 평균 입자경을 각각 SEM상(Scanning Electron Microscopy image) 또는 TEM상(Transmission Electron Microscopy image)을 평가함으로써 구할 수 있다. 즉, 촉매 입자(23, 23a)의 평균 입자경과 코어부(24)의 평균 입자경의 차에 의해 구할 수 있다.
또한, 쉘부(쉘부(26, 26a))의 평균 두께는 예를 들어 촉매 입자의 입경 방향으로 TEM-EDX(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: 투과형 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분석법) 또는 TEM-EDX(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: 투과형 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분석법)에 의한 라인 분석에 의해 촉매 입자(23, 23a)의 평균 입자경과 코어부(24)의 평균 입자경을 구함으로써 얻을 수도 있다.
담체(22)는 세공 직경이 2~50nm인 메소기공(IUPAC에서 정의된 메소기공)을 가지며, 코어부(24)와 쉘부(26)(또는 쉘부(26a))로 이루어지는 복합체를 담지할 수 있고, 또한 표면적이 비교적 큰 중공 카본 담체이면 특별히 제한되지 않는다.
나아가 담체(22)는 코어 쉘 촉매(20)(또는 20A)를 포함한 가스 확산 전극 형성용 조성물 중에서 양호한 분산성을 가지며 우수한 도전성을 갖는 중공 카본 담체인 것이 바람직하다.
중공 카본 담체로서는 케첸 블랙 EC300J, 케첸 블랙 EC600JD를 예시할 수 있다. 예를 들어 이들의 시판품으로서는 상품명 「카본 EPC」, 「카본 EPC600JD」 등(라이온 화학 주식회사 제품의 것 등)을 예시할 수 있다. 케첸 블랙 EC300J, 케첸 블랙 EC600JD에 대해서는 예를 들어 「기능성 카본 필러 연구회」가 인터넷상에서 공개하고 있는 문헌 [도전성 카본 블랙 「케첸 블랙 EC」의 특징 및 용도 전개]에 상세한 특징이 기재되어 있다.
다른 중공 카본 담체로서는 상품명 「MCND(Mesoporous Carbon Nano-Dendrite)」(신닛테츠 스미킨 화학사 제품), 상품명 「크노벨(CNovel)」(토요 탄소사 제품), 상품명 「Black pearls 2000」(Cabot사 제품)을 예시할 수 있다.
여기서, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서는 중공 카본 담체는 케첸 블랙 EC300J인 것이 바람직하다. 그리고, 이 경우 동일한 관점에서 중공 카본 담체(케첸 블랙 EC300J)의 질소를 이용하여 측정한 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)은 750~800㎡/g인 것이 바람직하다.
여기서, 도 2에 도시된 바와 같이 촉매 입자(23)(및 23a)는 담체(22)의 메소기공(P22)의 내부와 메소기공(P22)의 외부 양쪽에 담지되어 있다.
그리고, 코어 쉘 촉매(20)(및 20a)는 3D-STEM에 의한 전자선 단층 촬영의 측정을 실시한 경우에 하기 식(1) 및 (2)의 조건을 동시에 만족하고 있는 전극용 촉매.
D1<D2…(1)
(N1/N2)>1.0…(2)
여기서, 식(1) 및 식(2) 중, D1은 담체(22)의 메소기공(P22)의 내부에 담지된 촉매 입자(23)(또는 23a) 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 구 상당 직경(nm)을 나타낸다.
또한, 식(1) 및 식(2) 중, D2는 담체(22)의 메소기공(P22)의 외부에 담지된 촉매 입자(23)(또는 23a) 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 구 상당 직경을 나타낸다.
나아가 식(1) 및 식(2) 중, N1은 담체(22)의 메소기공(P22)의 내부에 담지된 촉매 입자(23)(또는 23a) 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 빈도(입자수)를 나타낸다.
또한, 식(1) 및 식(2) 중, N2는 담체(22)의 메소기공(P22)의 외부에 담지된 촉매 입자(23)(또는 23a) 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 빈도(입자수)를 나타낸다.
식(1) 및 식(2)의 조건을 동시에 만족하는 코어 쉘 촉매(20)(및 20a)는 종래의 전극용 촉매와 비교하여 담체(22)의 메소기공(P22)의 내부에 활성이 높은 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자(23)(또는 23a)가 비교적 작은 입자경으로 수많이 존재하게 된다. 이러한 담체(22)의 메소기공(P22)의 내부에 담지된 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자(23)(또는 23a)는 종래의 전극용 촉매와 비교하여 전극화되었을 때에 우수한 촉매 활성을 발휘한다. 또한, 촉매 내에 포함되는 Nafion과 같은 고분자 전해질에 직접 접촉하기 어려운 상태로 담체(22)에 담지되게 되고 Pt 성분의 용해도 저감된다.
코어 쉘 촉매(20, 20A)의 제조 방법으로서는 식(1) 및 식(2)의 조건을 만족하도록 하기 위한 「담체 전처리 공정」을 포함하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
담체 전처리 공정에서는 담체(22)를 초순수에 분산한 분산액을 교반하면서 온도를 80~99℃, 바람직하게는 90~99℃로 소정 시간 유지(단, 비등시키지 않는 상태를 유지)한다.
이에 의해 담체(22)의 메소기공(P22)의 내부 가스가 제거되고 메소기공(P22)의 내부로 초순수가 충분히 침입할 수 있게 된다. 그리고, 이후의 코어부 형성 공정에서 담체(22)의 메소기공(P22) 내에 코어부(24)의 원료가 담체(22)의 메소기공(P22)의 내부에 충분히 보유되게 된다. 이에 의해 담체(22)의 메소기공(P22)의 내부에 코어부(24)의 전구체가 되는 코어 입자가 수많이 담지되게 된다.
또, 이 담체 전처리 공정에서 사용되는 「초순수」는 이하의 식(3)으로 나타나는 비저항(R)(JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율의 역수)이 3.0MΩ·cm 이상인 물이다. 또한, 「초순수」는 JIS K0557 「용수·배수 시험에 이용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」에 상당하는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 가지고 있는 것이 바람직하다.
이 초순수는 하기 식(3)으로 나타나는 관계를 만족하는 전기 전도율을 가지고 있는 물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 초순수로서 초순수 제조 장치 「Milli-Q 시리즈」(머크 주식회사 제품), 「Elix UV 시리즈」(니혼 밀리포어 주식회사 제품)를 사용하여 제조되는 초순수를 들 수 있다.
R=1/ρ …(3)
상기 식(3)에서 R은 비저항을 나타내고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율을 나타낸다.
「담체 전처리 공정」 후는 예를 들어 Pd 단체를 포함하는 코어 입자가 도전성 탄소 재료를 구성 성분으로서 포함하는 담체 상에 담지된 Pd/C 입자(분체)를 형성하는 「코어부 형성 공정」과 코어부 형성 공정을 거쳐 얻어지는 Pd/C 입자(분체)의 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 덮도록 Pt 단체를 포함하는 쉘부를 형성하는 「쉘부 형성 공정」을 포함하는 구성을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
코어 쉘 촉매(20 및 20A)는 촉매 입자(23, 23a)를 구성하는 코어부(24), 쉘부(26, 26a)를 담체(22)에 순차 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어 담체(22)에 촉매 성분을 함유하는 용액을 접촉시켜 담체(22)에 촉매 성분을 함침시키는 함침법, 촉매 성분을 함유하는 용액에 환원제를 투입하여 행하는 액상 환원법, 언더포텐셜 석출(UPD)법 등의 전기 화학적 석출법, 화학 환원법, 흡착 수소에 의한 환원 석출법, 합금 촉매의 표면 침출법, 치환 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 채용한 제조 방법을 예시할 수 있다.
촉매층(1c), 촉매층(2c)에 함유되는 고분자 전해질은 수소이온 전도성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 고분자 전해질은 공지의 술폰산기, 카르본산기를 갖는 퍼플루오로카본 수지를 예시할 수 있다. 용이하게 입수 가능한 수소이온 전도성을 갖는 고분자 전해질로서는 나피온(등록상표, 듀퐁사 제품), 아시플렉스(등록상표, 아사히 카세이 주식회사 제품), 플레미온(등록상표, 아사히 글라스 주식회사 제품)을 바람직하게 예시할 수 있다.
그리고, 도 1에 도시된 캐소드(1)의 촉매층(1c) 및 애노드(2)의 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽은 담체(22)의 질량(C)과 고분자 전해질의 질량(N)의 질량비(N/C)가 0.5~1.2로 되어 있고, 보다 바람직하게는 질량비(N/C)가 0.7~1.0으로 되어 있다.
(가스 확산층(GDL))
도 1에 도시된 캐소드(1)에 구비되는 가스 확산층(1gd)은 촉매층(1c)에 산화제 가스(예를 들어 산소 가스, 공기)를 공급하기 위해 설치되어 있는 층이다. 또한, 가스 확산층(1gd)은 촉매층(1c)을 지지하는 역할을 가지고 있다.
또한, 애노드(2)에 구비되는 가스 확산층(2gd)은 촉매층(2c)에 환원제 가스(예를 들어 수소 가스)를 공급하기 위해 설치되어 있는 층이다. 또한, 가스 확산층(2gd)은 촉매층(2c)을 지지하는 역할을 가지고 있다.
도 1에 도시된 가스 확산층(1gd)은 수소 가스 또는 공기(산소 가스)를 양호하게 통과시켜 촉매층에 도달시키는 기능·구조를 가지고 있다. 이 때문에 가스 확산층은 발수성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 가스 확산층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PTFE) 등의 발수 성분을 가지고 있다.
가스 확산층(1gd)에 이용할 수 있는 부재는 특별히 제한되는 것은 아니고 공지의 부재를 사용할 수 있다. 예를 들어 카본 페이퍼, 카본 페이퍼를 주원료로 하고 그 임의 성분으로서 카본 분말, 이온 교환수, 바인더로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 디스퍼전으로 이루어지는 부원료를 카본 페이퍼에 도포한 것을 바람직하게 들 수 있다.
(발수층(MPL))
도 1에 도시된 바와 같이 캐소드(1)에는 가스 확산층(1gd)과 촉매층(1c)의 사이에 발수층(MPL)(1m)이 배치되어 있다. 발수층(1m)은 전자 전도성, 발수성, 가스 확산성을 가지며, 촉매층(1gd)으로의 산화제 가스의 확산과 촉매층(1gd)에서 발생하는 반응 생성수의 배출을 촉진하기 위해 설치되어 있는 것이다. 발수층(1m)의 구성은 특별히 한정되지 않고 공지의 구성을 채용할 수 있다.
(고분자 전해질막(PEM))
도 1에 도시된 고분자 전해질막(PEM)(3)은 수소이온 전도성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 PEFC에 사용되고 있는 공지의 것을 채용할 수 있다. 예를 들어 전술한 촉매층(1c), 촉매층(2c)에 함유되는 고분자 전해질로서 예시된 것을 구성 성분으로서 포함하는 막이어도 된다.
<MEA의 변형 형태>
이상, 본 발명의 MEA(및 본 발명의 촉매층, 본 발명의 가스 확산 전극)의 적합한 실시형태에 대해 설명하였지만, 본 발명의 MEA는 도 1에 도시된 MEA(10)의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어 본 발명의 MEA는 도 5에 도시된 MEA(11)의 구성을 가지고 있어도 된다.
도 5는 본 발명의 MEA의 다른 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에 도시된 MEA(11)는 고분자 전해질막(PEM)(3)의 한쪽 면에만 도 1에 도시된 MEA(10)에서의 캐소드(1)와 같은 구성을 갖는 가스 확산 전극(GDE)(1A)을 배치한 구성을 가진다. 단, 가스 확산 전극(GDE)(1A)의 촉매층(1c)은 본 발명의 촉매층의 구성을 가지고 있다. 즉, GDE(1A)의 촉매층(1c)은 코어 쉘 촉매의 담체의 질량(C)과 고분자 전해질의 질량(N)의 질량비(N/C)가 0.5~1.2, 보다 바람직하게는 0.7~1.0으로 되어 있다.
<막-전극 접합체(CCM)>
다음으로 본 발명의 막-전극 접합체(CCM)의 적합한 실시형태에 대해 설명한다.
도 6은 본 발명의 CCM의 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 6에 도시된 CCM(12)은 캐소드 촉매층(1c)과 애노드 촉매층(2c)의 사이에 고분자 전해질막(PEM)(3)이 배치된 구성을 가지고 있다. 그리고, 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽은 본 발명의 촉매층의 구성을 가진다. 즉, 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽은 코어 쉘 촉매의 담체의 질량(C)과 고분자 전해질의 질량(N)의 질량비(N/C)가 0.5~1.2, 보다 바람직하게는 0.7~1.0으로 되어 있다.
<막-전극 접합체(CCM)의 변형 형태>
이상, 본 발명의 CCM의 적합한 실시형태에 대해 설명하였지만, 본 발명의 CCM은 도 6에 도시된 CCM(12)의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어 본 발명의 CCM은 도 7에 도시된 CCM(13)의 구성을 가지고 있어도 된다.
도 7은 본 발명의 CCM의 다른 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 7에 도시된 CCM(13)은 고분자 전해질막(PEM)(3)의 한쪽 면에만 도 6에 도시된 CCM(12)에서의 캐소드(1)와 같은 구성을 갖는 촉매층(1c)을 배치한 구성을 가진다. 단, 가스 확산 전극(GDE)(1A)의 촉매층(1c)은 본 발명의 촉매층의 구성을 가지고 있다. 즉, CCM(13)의 촉매층(1c)은 코어 쉘 촉매의 담체의 질량(C)과 고분자 전해질의 질량(N)의 질량비(N/C)가 0.5~1.2, 보다 바람직하게는 0.7~1.0으로 되어 있다.
<가스 확산 전극(GDE)>
다음으로 본 발명의 가스 확산 전극(GDE)의 적합한 실시형태에 대해 설명한다.
도 8은 본 발명의 GDE의 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 8에 도시된 가스 확산 전극(GDE)(1B)은 도 1에 도시된 MEA(10)에 탑재된 캐소드(1)와 같은 구성을 가진다. 단, 가스 확산 전극(GDE)(1B)의 촉매층(1c)은 본 발명의 촉매층의 구성을 가지고 있다. 즉, 가스 확산 전극(GDE)(1B)의 촉매층(1c)은 코어 쉘 촉매의 담체의 질량(C)과 고분자 전해질의 질량(N)의 질량비(N/C)가 0.5~1.2, 보다 바람직하게는 0.7~1.0으로 되어 있다.
<가스 확산 전극(GDE)의 변형 형태>
이상, 본 발명의 GDE의 적합한 실시형태에 대해 설명하였지만, 본 발명의 GDE는 도 8에 도시된 GDE(1B)의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어 본 발명의 GDE는 도 9에 도시된 GDE(1C)의 구성을 가지고 있어도 된다.
도 9는 본 발명의 GDE의 다른 적합한 일 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 9에 도시된 GDE(1C)는 도 8에 도시된 GDE(1B)와 비교하여 촉매층(1c)과 가스 확산층(1gd)의 사이에 발수층(MPL)이 배치되지 않은 구성으로 되어 있다.
<촉매층 형성용 조성물>
다음으로 본 발명의 촉매층 형성용 조성물의 적합한 실시형태에 대해 설명한다.
본 실시형태의 촉매층 형성용 조성물은 코어 쉘 촉매와 고분자 전해질과 주성분을 포함하고 있고, 코어 쉘 촉매의 담체의 질량(C)과 고분자 전해질의 질량(N)의 질량비(N/C)가 0.5~1.2, 보다 바람직하게는 0.7~1.0으로 되어 있다.
여기서, 고분자 전해질을 포함하는 액의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 고분자 전해질을 포함하는 액에는 전술한 수소이온 전도성을 갖는 고분자 전해질과 물과 알코올이 함유되어 있어도 된다.
촉매층 형성용 조성물에 포함되는 코어 쉘 촉매, 고분자 전해질, 그 밖의 성분(물, 알코올 등)의 조성비는 얻어지는 촉매층 내에서의 코어 쉘 촉매의 분산 상태가 양호해지고 이러한 촉매층을 포함하는 MEA의 발전 성능을 향상시킬 수 있도록 적절히 설정된다.
촉매층 형성용 조성물은 코어 쉘 촉매, 고분자 전해질을 포함하는 액을 혼합하여 교반함으로써 조제할 수 있다. 도공성을 조정하는 관점에서 글리세린 등의 다가 알코올 및/또는 물을 함유시켜도 된다. 코어 쉘 촉매, 고분자 전해질을 포함하는 액을 혼합하는 경우 볼밀, 초음파 분산기 등의 분쇄 혼합기를 사용해도 된다.
도 1에 도시된 캐소드(1)의 촉매층(1c) 및 애노드(2)의 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽은 본 발명의 촉매층 형성용 조성물의 적합한 실시형태를 이용하여 형성할 수 있다.
(가스 확산 전극의 제조 방법)
다음으로 본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 가스 확산 전극은 본 발명의 촉매층을 포함하도록 형성되어 있으면 되고, 그 제조 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 촉매층 형성용 조성물을 이용하면 보다 확실히 제조할 수 있다.
예를 들어 촉매층 형성용 조성물을 가스 확산층(또는 가스 확산층 상에 발수층을 형성한 적층체의 상기 발수층) 상에 도포하여 건조시킴으로써 제조해도 된다.
<연료 전지 스택>
도 10은 본 발명의 연료 전지 스택의 적합한 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 10에 도시된 연료 전지 스택(30)은 도 1에 도시된 MEA(10)를 1단위 셀로 하여 이 1단위 셀을 복수 겹쳐쌓은 구성을 가지고 있다. 또한, 연료 전지 스택(30)은 세퍼레이터(4)와 세퍼레이터(5)의 사이에 MEA(10)가 배치된 구성을 가지고 있다. 세퍼레이터(4)와 세퍼레이터(5)에는 각각 가스 유로가 형성되어 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(I) MEA의 캐소드의 촉매층에 사용하는 전극 촉매의 준비
(1) 실시예 1의 MEA의 캐소드에 사용하는 코어 쉘 촉매의 제조
[Pd/C 상에 Pt으로 이루어지는 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말]
하기 「Pd/C」 분말의 입자의 Pd 상에 Pt으로 이루어지는 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/C」 분말 {Pt 담지율 18.4wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-K10218-BC」, N.E.CHEMCAT사 제품}을 코어 쉘 촉매(이하, 「코어 쉘 촉매 A」라고 함)로서 준비하였다.
이 Pt/Pd/C 분말은 하기 Pd/C 분말을 이용하여 일반적인 Cu-UPD법에 의해 Pd/C의 Pd으로 이루어지는 코어 입자의 표면에 Cu로 이루어지는 피막을 형성하고 그 후 염화 백금산 칼륨을 이용하여 Cu와 Pt의 갈바니 치환 반응을 진행시킴으로써 조제하였다.
[코어 입자 담지 카본 「Pd/C」 분말]
Pd으로 이루어지는 코어 입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 Pd/C 분말 {Pd 담지율 30wt%, 상품명 「NE-K00230-C」, N.E.CHEMCAT사 제품}을 준비하였다.
이 Pd/C 분말은 이하의 순서로 조정하였다.
(제1 공정(담체 전처리 공정))
시판의 중공 카본 담체{라이온 주식회사 제품, 상품명 「카본 ECP」(등록상표)(케첸 블랙 EC300J), 비표면적 750~800㎡/g}를 초순수에 분산한 분산액을 교반하면서 온도를 90~99℃로 1.5시간 유지(단, 비등시키지 않는 상태를 유지)하였다.
또, 이 제1 공정(담체 전처리 공정)에서 사용한 「초순수」는 이하의 식(3)으로 나타나는 비저항(R)(JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율의 역수)이 3.0MΩ·cm 이상인 물을 사용하였다. 또한, 이 「초순수」는 JIS K0557 「용수·배수 시험에 이용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」에 상당하는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 가지고 있다.
이 초순수는 초순수 제조 장치 「Milli-Q 시리즈」(머크 주식회사 제품), 「Elix UV 시리즈」(니혼 밀리포어 주식회사 제품)를 사용하여 제조하였다.
R=1/ρ (3)
상기 일반식(3)에서 R은 비저항을 나타내고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율을 나타낸다.
(제2 공정)
제1 공정 후의 분산액에 테트라클로로팔라듐(II)산나트륨을 더한 혼합액을 조제하여 pH를 10~12로 조정하고 소정 시간, 소정 온도를 유지하여 교반하였다.
(제3 공정)
제2 공정 후의 혼합액에 수용성 환원제를 첨가하여 혼합액 중의 팔라듐 이온을 환원 처리하여 코어 입자 담지 카본 「Pd/C」 분말을 얻었다.
<담지율 측정(ICP 분석)>
이 코어 쉘 촉매 A에 대해 Pt 담지율(wt%)과 Pd 담지율(wt%)을 이하의 방법으로 측정하였다.
코어 쉘 촉매 A를 왕수에 담그고 금속을 용해시켰다. 다음으로 왕수로부터 불용 성분의 카본을 제거하였다. 다음으로 카본을 제거한 왕수를 ICP 분석하였다.
ICP 분석 결과, 이 코어 쉘 촉매에 대해서는 Pt 담지율이 18.4wt%이고 Pd 담지율이 24.2wt%이었다.
<전극용 촉매의 표면 관찰·구조 관찰>
이 코어 쉘 촉매 A에 대해 STEM-HAADF 상, EDS elemental mapping 상을 확인하였다. 그 결과, Pd으로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에 Pt으로 이루어지는 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자가 카본 담체에 담지되어 있는 구성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
코어 쉘 촉매 A의 3차원 구조를 관찰하기 위해 STEM에 의한 전자선 단층 촬영의 측정을 이하의 조건으로 실시하였다.
·STEM 장치: 니혼 덴시사 제품 JEM-ARM200F 원자 분해능 분석 전자 현미경
·데이터 해석 소프트: 시스템 인 프론티어 제품 3D 재구성 소프트 Composer, 3D 데이터 가시화 소프트 Visualizer-kai, 화상 해석 소프트 Colorist
·측정 조건
가속 전압: 60kV
관찰 배율 800,000~1,000,000배
측정 시료의 경사각: -80°~+80°
측정 시료의 경사 스텝각 2°
화소수 512×512 pixels 512×512 pixels
화소 크기: 0.350nm/pixel~0.500nm/pixel
볼륨 크기: 도 14에 나타냄.
코어 쉘 촉매 A에 대해 STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용한 전자선 단층 촬영 계측에 의해 얻어진 3차원 재구성상(3D-STEM상)의 화상 해석에 의해 카본 담체 내부에 존재하는 Pt/Pd 촉매 입자(이하, 내부 입자) 및 카본 담체 표면부에 존재하는 Pt/Pd 촉매 입자(이하, 외부 입자)를 분리하고 각각의 영역에서의 Pt/Pd 촉매 입자의 입자경 분포를 산출하였다.
코어 쉘 촉매 A의 3차원 재구성상(3D-STEM상)을 도 15에 나타낸다.
화상 해석에 의해 구한 내부 입자 및 외부 입자의 입경 해석 결과를 도 16, 도 17에 나타낸다. 3D-STEM상은 상기의 측정 조건으로 시료 스테이지를 단계적으로 경사하여 얻어진 복수의 2차원 STEM상을 재구성함으로써 얻었다.
또한, 3차원 재구성상(3D-STEM상)의 화상 해석(입자경 해석)은 이하의 순서로 행하였다. 우선 3차원 재구성상으로부터 촉매 입자의 영역을 선택하고 각각의 촉매 입자를 라벨화하였다(도시생략). 다음으로 라벨화한 Pt 입자의 부피로부터 구 상당 직경을 산출하여 입자경 분포(도 16, 도 17)를 구하였다.
여기서, 구 상당 직경은 단위를 nm로 하고 소수점 이하의 수치(1nm 미만의 수치)는 사사오입함으로써 산출하였다.
코어 쉘 촉매 A에 대해 담체의 메소기공의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율과 담체의 메소기공 외부에 담지된 촉매 입자의 비율을 구하였다. 또한, D1, D2, N1, N2의 값도 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
나아가 STEM상으로부터 측정한 코어 쉘 촉매 A의 촉매 입자의 입자경의 평균값은 5.5nm이었다.
(2) 실시예 2의 MEA의 캐소드에 사용하는 코어 쉘 촉매의 제조
[Pd/C 상에 Pt으로 이루어지는 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말]
하기 「Pd/C」 분말의 입자의 Pd 상에 Pt으로 이루어지는 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/C」 분말 {Pt 담지율 18.4wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-K10218-BC」, N.E.CHEMCAT사 제품}을 코어 쉘 촉매(이하, 「코어 쉘 촉매 B」라고 함)로서 준비하였다.
이 Pt/Pd/C 분말은 하기 Pd/C 분말을 이용하여 일반적인 Cu-UPD법에 의해 Pd/C의 Pd으로 이루어지는 코어 입자의 표면에 Cu로 이루어지는 피막을 형성하고 그 후 염화 백금산 칼륨을 이용하여 Cu와 Pt의 갈바니 치환 반응을 진행시킴으로써 조제하였다.
[코어 입자 담지 카본 「Pd/C」 분말]
Pd으로 이루어지는 코어 입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 Pd/C 분말 {Pd 담지율 30wt%, 상품명 「NE-K00230-C」, N.E.CHEMCAT사 제품}을 준비하였다.
이 Pd/C 분말은 이하의 순서로 조정하였다.
(제1 공정(담체 전처리 공정))
시판의 중공 카본 담체 {라이온 주식회사 제품, 상품명 「카본 ECP」(등록상표)(케첸 블랙 EC300J), 비표면적 750~800㎡/g}를 초순수에 분산한 분산액을 교반하면서 온도를 90~99℃로 1.5시간 유지(단, 비등시키지 않는 상태를 유지)하였다.
또, 이 제1 공정(담체 전처리 공정)에서 사용한 「초순수」는 이하의 식(3)으로 나타나는 비저항(R)(JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율의 역수)이 3.0MΩ·cm 이상인 물을 사용하였다. 또한, 이 「초순수」는 JIS K0557 「용수·배수 시험에 이용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」에 상당하는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 가지고 있다.
이 초순수는 초순수 제조 장치 「Milli-Q 시리즈」(머크 주식회사 제품), 「Elix UV 시리즈」(니혼 밀리포어 주식회사 제품)를 사용하여 제조하였다.
R=1/ρ (3)
상기 일반식(3)에서 R은 비저항을 나타내고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율을 나타낸다.
(제2 공정)
제1 공정 후의 분산액에 테트라클로로팔라듐(II)산나트륨을 더한 혼합액을 조제하여 pH를 3~4로 조정하고 소정 온도를 유지하여 교반하였다.
(제3 공정)
제2 공정 후의 혼합액을 12시간 방치한 후 그 혼합액의 pH를 8~9로 조정하였다. 다음으로 수용성 환원제를 첨가하여 혼합액 중의 팔라듐 이온을 환원 처리하여 코어 입자 담지 카본 「Pd/C」 분말을 얻었다.
<담지율 측정(ICP 분석)>
이 코어 쉘 촉매 B에 대해 Pt 담지율(wt%)과 Pd 담지율(wt%)을 이하의 방법으로 측정하였다.
코어 쉘 촉매 B를 왕수에 담그고 금속을 용해시켰다. 다음으로 왕수로부터 불용 성분의 카본을 제거하였다. 다음으로 카본을 제거한 왕수를 ICP 분석하였다.
ICP 분석 결과, 이 코어 쉘 촉매에 대해서는 Pt 담지율이 18.4wt%이고 Pd 담지율이 24.2wt%이었다.
<전극용 촉매의 표면 관찰·구조 관찰>
이 코어 쉘 촉매 B에 대해 STEM-HAADF 상, EDS elemental mapping 상을 확인하였다. 그 결과, Pd으로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에 Pt으로 이루어지는 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자가 카본 담체에 담지되어 있는 구성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
코어 쉘 촉매 B의 3차원 구조를 관찰하기 위해 STEM에 의한 전자선 단층 촬영의 측정을 이하의 조건으로 실시하였다.
·STEM 장치: 니혼 덴시사 제품 JEM-ARM200F 원자 분해능 분석 전자 현미경
·데이터 해석 소프트: 시스템 인 프론티어 제품 3D 재구성 소프트 Composer, 3D 데이터 가시화 소프트 Visualizer-kai, 화상 해석 소프트 Colorist
·측정 조건
가속 전압: 60kV
관찰 배율 800,000~1,000,000배
측정 시료의 경사각: -80°~+80°
측정 시료의 경사 스텝각 2°
화소수 512×512 pixels 512×512 pixels
화소 크기: 0.350nm/pixel~0.500nm/pixel
볼륨 크기: 도 18에 나타냄.
코어 쉘 촉매 B에 대해 STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용한 전자선 단층 촬영 계측에 의해 얻어진 3차원 재구성상(3D-STEM상)의 화상 해석에 의해 카본 담체 내부에 존재하는 Pt/Pd 촉매 입자(이하, 내부 입자) 및 카본 담체 표면부에 존재하는 Pt/Pd 촉매 입자(이하, 외부 입자)를 분리하고 각각의 영역에서의 Pt/Pd 촉매 입자의 입자경 분포를 산출하였다.
코어 쉘 촉매 B의 3차원 재구성상(3D-STEM상)을 도 19에 나타낸다.
화상 해석에 의해 실시예 1과 같이 하여 내부 입자 및 외부 입자의 입경 해석 결과를 얻었다(도시생략). 3D-STEM상은 상기의 측정 조건으로 시료 스테이지를 단계적으로 경사하여 얻어진 복수의 2차원 STEM상을 재구성함으로써 얻었다.
또한, 3차원 재구성상(3D-STEM상)의 화상 해석(입자경 해석)은 이하의 순서로 행하였다. 우선 3차원 재구성상으로부터 촉매 입자의 영역을 선택하고 각각의 촉매 입자를 라벨화하였다(도시생략). 다음으로 라벨화한 Pt 입자의 부피로부터 구 상당 직경을 산출하여 입자경 분포(도시생략)를 구하였다.
여기서, 구 상당 직경은 단위를 nm로 하고 소수점 이하의 수치(1nm 미만의 수치)는 사사오입함으로써 산출하였다.
코어 쉘 촉매 B에 대해 담체의 메소기공의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율과 담체의 메소기공 외부에 담지된 촉매 입자의 비율을 구하였다. 또한, D1, D2, N1, N2의 값도 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
나아가 STEM상으로부터 측정한 코어 쉘 촉매 B의 촉매 입자의 입자경의 평균값은 4.2nm이었다.
(3) 비교예 1의 MEA의 캐소드에 사용하는 코어 쉘 촉매의 제조
[Pd/C 상에 Pt으로 이루어지는 쉘부를 형성한 「Pt/Pd/C」 분말]
하기 「Pd/C」 분말의 입자의 Pd 상에 Pt으로 이루어지는 쉘부가 형성된 「Pt/Pd/C」 분말 {Pt 담지율 16.1wt%(ICP 분석 결과), 상품명 「NE-F10216-BC」, N.E.CHEMCAT사 제품}을 코어 쉘 촉매(이하, 「코어 쉘 촉매 C」라고 함)로서 준비하였다.
이 Pt/Pd/C 분말은 하기 Pd/C 분말을 이용하여 일반적인 Cu-UPD법에 의해 Pd/C의 Pd으로 이루어지는 코어 입자의 표면에 Cu로 이루어지는 피막을 형성하고 그 후 염화 백금산 칼륨을 이용하여 Cu와 Pt의 갈바니 치환 반응을 진행시킴으로써 조제하였다.
[코어 입자 담지 카본 「Pd/C」 분말]
Pd으로 이루어지는 코어 입자가 카본 블랙 분말 상에 담지된 Pd/C 분말 {Pd 담지율 30wt%, 상품명 「NE-F00230-C」, N.E.CHEMCAT사 제품}을 준비하였다.
이 Pd/C 분말은 전술한 실시예 1에 사용한 Pd/C 분말의 조제에 채용한 제1 공정(담체 전처리 공정)의 프로세스는 실시하지 않았다.
즉, 시판의 중실 카본 담체(덴키 카가쿠 코교 주식회사 제품, 상품명 「덴카 블랙(등록상표)」, 비표면적 750~800㎡/g)와 테트라클로로팔라듐(II)산나트륨과 초순수의 혼합액을 조제하고 이에 환원제를 첨가하여 얻어지는 액 중에서 팔라듐 이온을 환원 처리함으로써 조제하였다. 초순수는 실시예 1의 Pd/C 분말의 조제에 채용한 것과 같은 수질의 물을 사용하였다.
<담지율 측정(ICP 분석)>
이 코어 쉘 촉매 C에 대해 Pt 담지율(wt%)과 Pd 담지율(wt%)을 이하의 방법으로 측정하였다.
코어 쉘 촉매 C를 왕수에 담그고 금속을 용해시켰다. 다음으로 왕수로부터 불용 성분의 카본을 제거하였다. 다음으로 카본을 제거한 왕수를 ICP 분석하였다.
ICP 분석 결과, 이 코어 쉘 촉매에 대해서는 Pt 담지율이 16.8wt%이고 Pd 담지율이 25.0wt%이었다.
<전극용 촉매의 표면 관찰·구조 관찰>
이 코어 쉘 촉매 C에 대해 STEM-HAADF 상, EDS elemental mapping 상을 확인하였다. 그 결과, Pd으로 이루어지는 코어부의 입자의 표면의 적어도 일부에 Pt으로 이루어지는 쉘부의 층이 형성된 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자가 도전성 카본 담체에 담지되어 있는 구성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어 쉘 촉매 C의 3차원 구조를 관찰하기 위해 STEM에 의한 전자선 단층 촬영의 측정을 이하의 조건으로 실시하였다.
·STEM 장치: 니혼 덴시사 제품 JEM-ARM200F 원자 분해능 분석 전자 현미경
·데이터 해석 소프트: 시스템 인 프론티어 제품 3D 재구성 소프트 Composer, 3D 데이터 가시화 소프트 Visualizer-kai, 화상 해석 소프트 Colorist
·측정 조건
가속 전압: 60kV
관찰 배율 800,000~1,000,000배
측정 시료의 경사각: -80°~+80°
측정 시료의 경사 스텝각 2°
화소수 512×512 pixels 512×512 pixels
화소 크기: 0.350nm/pixel~0.500nm/pixel
볼륨 크기: 도 20에 나타냄.
코어 쉘 촉매 C에 대해 STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용한 전자선 단층 촬영 계측에 의해 얻어진 3차원 재구성상(3D-STEM상)의 화상 해석에 의해 카본 담체 내부에 존재하는 Pt/Pd 촉매 입자(이하, 내부 입자) 및 카본 담체 표면부에 존재하는 Pt/Pd 촉매 입자(이하, 외부 입자)를 분리하고 각각의 영역에서의 Pt/Pd 촉매 입자의 입자경 분포를 산출하였다.
코어 쉘 촉매 C의 3차원 재구성상(3D-STEM상)을 도 21에 나타낸다.
화상 해석에 의해 구한 내부 입자 및 외부 입자의 입경 해석 결과를 도 22, 도 23에 나타낸다. 3D-STEM상은 상기의 측정 조건으로 시료 스테이지를 단계적으로 경사하여 얻어진 복수의 2차원 STEM상을 재구성함으로써 얻었다.
또한, 3차원 재구성상(3D-STEM상)의 화상 해석(입자경 해석)은 이하의 순서로 행하였다. 우선 3차원 재구성상으로부터 촉매 입자의 영역을 선택하고 각각의 촉매 입자를 라벨화하였다(도시생략). 다음으로 라벨화한 Pt 입자의 부피로부터 구 상당 직경을 산출하여 입자경 분포(도 22, 도 23)를 구하였다.
여기서, 구 상당 직경은 단위를 nm로 하고 소수점 이하의 수치(1nm 미만의 수치)는 사사오입함으로써 산출하였다.
코어 쉘 촉매 C에 대해 담체의 메소기공의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율과 담체의 메소기공 외부에 담지된 촉매 입자의 비율을 구하였다. 또한, D1, D2, N1, N2의 값도 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
나아가 STEM상으로부터 측정한 코어 쉘 촉매 C의 촉매 입자의 입자경의 평균값은 6.0nm이었다.
STEM의 관찰 결과로부터 비교예 1의 전극용 촉매는 도 13에 도시된 구성을 가지고 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다. 도 13은 비교예 1의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 C)를 나타내는 모식 단면도이다. 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 C)(204)는 메소기공이 적은 중실 카본 담체(224)의 표면에 촉매 입자(234)가 담지된 구조를 가지고 있다.
(4) 비교예 2의 MEA의 캐소드에 사용하는 Pt/C 촉매의 준비
Pt/C 촉매로서 N.E.CHEMCAT사 제품의 Pt 담지율 50wt%의 Pt/C 촉매(상품명: 「SA50BK」)를 준비하였다. 또, 이 Pt/C 촉매의 담체로는 시판의 중공 카본 담체{라이온 주식회사 제품, 상품명 「카본 ECP」(등록상표)(케첸 블랙 EC300J), 비표면적 750~800㎡/g}를 사용하였다.
이 Pt/C 촉매에 대해 상술한 코어 쉘 촉매와 XRD 분석을 실시하였다. 그 결과, 결정자 크기의 평균값은 2.6nm이었다.
(II) 실시예 1~2, 비교예 1~2의 MEA의 애노드에 사용하는 P/C 촉매의 준비
비교예 2의 MEA의 캐소드에 사용한 Pt/C 촉매와 동일한 Pt/C 촉매를 실시예 1~2, 비교예 1~2의 MEA의 애노드에 사용하는 P/C 촉매로 하였다.
<실시예 1>
이하의 순서로 도 1에 도시된 MEA(10)와 같은 구성을 갖는 MEA를 작성하였다.
(1) 캐소드의 작성
캐소드의 GDL
GDL로서 카본 페이퍼(토레이 주식회사 제품 상품명 「TGP-H-60」)를 준비하였다.
캐소드의 MPL 형성용 잉크
테플론(등록상표)제 볼을 넣은 테플론(등록상표)제 볼밀 용기에 카본 분말(덴키 카가쿠 코교 주식회사 제품 상품명 「덴카 블랙」) 1.5g과 이온 교환수 1.1g과 계면활성제(다우·케미컬사 제품 상품명 「트라이톤」(35wt% 수용액)) 6.0g을 넣어 혼합하였다.
다음으로 볼밀 용기에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼전(미츠이·듀퐁 플로로케미컬사 제품 상품명 「31-JR」) 1.75g을 넣어 혼합하였다. 이에 의해 캐소드의 MPL 형성용 잉크를 작성하였다.
캐소드의 MPL
GDL의 한쪽 면에 캐소드의 MPL 형성용 잉크를 바코터를 사용하여 도포하여 도공막을 형성하였다. 그 후, 도공막을 건조기 중에서 충분히 건조시키고 추가로 가열 압착 처리를 행하여 GDL 상에 MPL이 형성된 적층체를 작성하였다.
캐소드의 촉매층 형성용 잉크
테플론(등록상표)제 볼을 넣은 테플론(등록상표)제 볼밀 용기에 상술한 코어 쉘 촉매 A와 이온 교환수와 10wt% 나피온 수분산액(듀퐁사 제품 상품명 「DE1021CS」)과 글리세린을 넣어 혼합하여 캐소드의 촉매층 형성용 잉크를 작성하였다. 또, 이 잉크에 대해 N/C=0.7로 하였다. 또한, 코어 쉘 촉매 A 중의 카본:이온 교환수:글리세린=1:10:0.8(질량비)로 하였다.
캐소드의 촉매층(CL)
상술한 GDL 상에 MPL이 형성된 적층체의 MPL의 표면에 상술한 캐소드의 촉매층 형성용 잉크를 바코팅법으로 도포하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 실온에서 30분 건조시킨 후 60℃에서 1.0시간 건조함으로써 촉매층으로 하였다. 이와 같이 하여 가스 확산 전극인 캐소드를 작성하였다. 또, 캐소드의 촉매층의 Pt 담지량은 표 1에 나타내는 수치가 되도록 하였다.
(2) 애노드의 작성
애노드의 GDL
GDL로서 캐소드와 동일한 카본 페이퍼를 준비하였다.
애노드의 MPL 형성용 잉크
테플론(등록상표)제 볼을 넣은 테플론(등록상표)제 볼밀 용기에 카본 분말(덴키 카가쿠 코교 주식회사 제품 상품명 「덴카 블랙」) 1.5g과 이온 교환수 1.0g과 계면활성제(다우·케미컬사 제품 상품명 「트라이톤」(35wt% 수용액)) 6.0g을 넣어 혼합하였다.
다음으로 볼밀 용기에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼전(미츠이·듀퐁 플로로케미컬사 제품 상품명 「31-JR」) 2.5g을 넣어 혼합하였다. 이에 의해 애노드용의 MPL 형성용 잉크를 작성하였다.
애노드의 MPL
GDL의 한쪽 면에 애노드의 MPL 형성용 잉크를 바코터를 사용하여 도포하여 도공막을 형성하였다. 그 후, 도공막을 건조기 중에서 충분히 건조시키고 더욱 가열 압착 처리를 행하여 GDL 상에 MPL이 형성된 적층체를 작성하였다.
애노드의 촉매층 형성용 잉크
테플론(등록상표)제 볼을 넣은 테플론(등록상표)제 볼밀 용기에 SA50BK(Pt 담지율 50wt%)와 이온 교환수와 5wt% 나피온 알코올 분산액(SIGMA-ALDRICH사 제품 상품명 「Nafion 5wt.% dispersion」, 제품번호 「274704」)과 글리세린을 넣고 혼합하여 애노드의 촉매층 형성용 잉크를 작성하였다. 또, 이 잉크에 대해 N/C=1.2로 하였다. 또한, SA50BK 중의 카본:이온 교환수:글리세린=1:6:4(질량비)로 하였다.
애노드의 촉매층(CL)
상술한 GDL 상에 MPL이 형성된 적층체의 MPL의 표면에 상술한 애노드의 촉매층 형성용 잉크를 바코팅법으로 도포하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 실온에서 30분 건조시킨 후 60℃에서 1.0시간 건조함으로써 촉매층으로 하였다. 이와 같이 하여 가스 확산 전극인 애노드를 작성하였다. 또, 애노드의 촉매층의 Pt 담지량은 0.3mg/㎠로 하였다.
(3) MEA의 작성
고분자 전해질막(듀퐁사 제품 상품명 「나피온 NR212」)을 준비하였다. 캐소드와 애노드의 사이에 이 고분자 전해질막을 배치한 적층체를 작성하고 핫프레스기에 의해 가열 압착시켜 MEA를 작성하였다. 또, 가열 압착의 조건은 140℃, 5KN에서 5분간, 추가로 140℃, 25KN에서 3분간 프레스하였다.
<실시예 2>
캐소드의 촉매층에 대해 코어 쉘 A 대신에 전술한 코어 쉘 B를 사용하고 Pt 담지량이 표 1에 나타내는 수치가 되도록 캐소드의 촉매층 형성 잉크의 조성과 그 잉크의 도공 조건을 조절한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건·순서로 각각의 MEA를 작성하였다.
<비교예 1>
캐소드의 촉매층에 대해 코어 쉘 A 대신에 전술한 코어 쉘 C를 사용하고 Pt 담지량이 표 1에 나타내는 수치가 되도록 캐소드의 촉매층 형성 잉크의 조성과 그 잉크의 도공 조건을 조절한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건·순서로 각각의 MEA를 작성하였다.
<비교예 2>
캐소드의 촉매층에 대해 이하의 조건을 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건·순서로 각각의 MEA를 작성하였다.
즉, 캐소드의 촉매층 형성용 잉크의 작성에서
·코어 쉘 촉매 A 대신에 전술한 P/C 촉매(상품명: 「SA-50BK」)를 사용하였다.
·10wt% 나피온 수분산액 대신에 5wt% 나피온 알코올 분산액(듀퐁사 제품 상품명 「DE520CS」; 1-프로판올 48wt% 함유)을 사용하였다.
·Pt 담지량과 N/C가 표 1에 나타내는 수치가 되도록 캐소드의 촉매층 형성 잉크의 조성과 그 잉크의 도공 조건을 조절하였다.
·P/C 촉매(상품명: 「SA50BH」) 중의 카본:이온 교환수:글리세린=1:10:1(질량비)로 하였다.
<전지 성능 평가>
실시예 1~2 및 비교예 1~3의 MEA의 전지 성능을 이하의 전지 성능 평가 방법으로 실시하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1~3의 MEA를 연료 전지 단셀 평가 장치에 설치하였다.
다음으로 이하의 조건으로 MEA 내에서의 발전 반응을 진행시켰다.
단셀(MEA) 온도를 80℃로 하였다. 애노드에는 포화 수증기에서 가습한 1.0기압의 순수소를 이용률이 70%가 되도록 유량을 조절하여 공급하였다. 또한, 캐소드에는 80℃의 포화 수증기에서 가습한 1.0기압의 순산소를 이용률이 50%가 되도록 유량을 조절하여 공급하였다.
단셀(MEA)의 평가는 연료 전지 단셀 평가 장치 부속의 전자 부하 장치에 의해 전류를 제어하여 행하여 전류값을 0~1.0A/㎠까지 주사하여 얻어지는 전류-전압 곡선을 데이터로서 취득하였다.
상기 전류-전압 곡선의 데이터로부터 X축(전류 밀도)을 로그 눈금으로 하여 플롯한 그래프를 작성하고(도시생략), 전압 850mV에서의 전류 밀도값(전극의 단위면적당 전류값)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 전류 밀도값을 캐소드의 단위면적당 백금 중량으로 나눔으로써 캐소드에 함유되는 백금에 대한 단위중량당 활성(Mass.Act.)으로서 산출하고, 캐소드에 함유되는 촉매의 산소 환원능의 지표로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에는 비교예 1에서 얻어진 Mass.Act.를 기준(1.0)으로 한 상대값(상대비)으로서 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 Mass.Act.를 비교한 결과를 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과로부터 실시예 1~2의 MEA는 비교예 1~2의 MEA와 비교하여 높은 Pt 질량 활성을 가지고 있는 것이 명백해졌다.
특히 메소기공의 내부에 담지된 촉매 입자(내부 입자)의 비율이 80% 이상인 실시예 2의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 B)는 실시예 1의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 A)와 비교하여 보다 우수한 성능을 나타내었다.
도 24에 실시예 1의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 A)와 실시예 2의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 B)의 3D-STEM상의 화상 해석으로부터 얻은 입자경 분포의 비교 결과를 나타낸다.
도 25에 실시예 2의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 B)의 STEM상(명시야)을 나타낸다.
도 24 및 도 25에 도시된 바와 같이 실시예 2의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 B)는 실시예 1의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 A)와 비교하여 촉매 입자의 입경 분포가 샤프하고 입자 크기가 전체적으로 작아 촉매 입자의 입경 불균일이 저감된 상태가 되어 있는 것이 확인되었다. 이에 의해 실시예 2의 전극용 촉매(코어 쉘 촉매 B)는 Pd 코어 입자 표면의 Pt 쉘층의 피복 상태가 보다 양호하게 되어 있고, 이러한 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 입자가 담체의 내부 세공 중에 보다 선택적으로 담지됨으로써 우수한 활성을 가지고 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
본 발명의 전극용 촉매는 우수한 촉매 활성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 촉매층을 포함하는 GDE, CCM, MEA 및 연료 전지 스택은 PEFC의 저비용화에 기여할 수 있는 우수한 전지 특성을 발휘한다.
따라서, 본 발명은 연료 전지, 연료 전지 자동차, 휴대 모바일 등의 전기 기기 산업뿐만 아니라 에너팜(Ene-Farm), 코제너레이션 시스템 등에 적용할 수 있어 에너지 산업, 환경 기술 관련의 발달에 기여한다.
1…캐소드
1A, 1B, 1C…가스 확산 전극(GDE)
1c…촉매층(CL)
1m…발수층(MPL)
1gd…가스 확산층(GDL)
2…애노드
2c…촉매층(CL)
2m…발수층(MPL)
2gd…가스 확산층(GDL)
3…고분자 전해질막(PEM)
4, 5…세퍼레이터
10, 11…막-전극 접합체(MEA)
12, 13…막-촉매층 접합체(CCM)
20, 20A…코어 쉘 촉매
22…담체
23, 23a…촉매 입자
24…코어부
24s…코어부 노출면
26, 26a…쉘부
30…연료 전지 스택
P22…담체의 메소기공

Claims (10)

  1. 세공 직경이 2~50nm인 메소기공을 갖는 중공 카본 담체와, 상기 담체 상에 담지되는 촉매 입자를 포함하고 있고,
    상기 촉매 입자가 상기 담체 상에 형성되는 코어부와, 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 덮도록 형성되는 쉘부를 가지고 있으며,
    상기 코어부에는 Pd(0가)이 포함되어 있고,
    상기 쉘부에는 Pt(0가)이 포함되어 있으며,
    상기 촉매 입자는 상기 담체의 상기 메소기공의 내부와 상기 메소기공의 외부 양쪽에 담지되어 있고,
    STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용한 전자선 단층 촬영 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자경 분포의 해석을 실시한 경우에 상기 메소기공의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 비율이 50% 이상인 전극용 촉매로서,
    STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용한 전자선 단층 촬영 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자경 분포의 해석을 실시한 경우에 하기 식(1) 및 (2)의 조건을 동시에 만족하는 전극용 촉매.
    D1<D2…(1)
    (N1/N2)>1.0…(2)
    [상기 식(1) 및 상기 식(2) 중,
    D1은 상기 담체의 상기 메소기공의 내부에 담지된 상기 촉매 입자 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 구 상당 직경을 나타내고,
    D2는 상기 담체의 상기 메소기공의 외부에 담지된 상기 촉매 입자 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 구 상당 직경을 나타내며,
    N1은 상기 담체의 상기 메소기공의 내부에 담지된 상기 촉매 입자 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 빈도를 나타내고,
    N2는 상기 담체의 상기 메소기공의 외부에 담지된 상기 촉매 입자 중 최대 빈도를 나타내는 입자의 빈도를 나타냄.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 이용한 전자선 단층 촬영 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자경 분포의 해석을 실시한 경우에 상기 메소기공의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 비율이 80% 이상인 전극용 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어부가 Pd(0가)으로 이루어지고, 상기 쉘부가 Pt(0)으로 이루어지는 전극용 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중공 카본 담체가 케첸 블랙 EC300J인 전극용 촉매.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 중공 카본 담체의 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)이 750~800㎡/g인 전극용 촉매.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매가 함유되어 있는 가스 확산 전극.
  8. 청구항 7에 기재된 가스 확산 전극이 포함되어 있는 막-전극 접합체(MEA).
  9. 청구항 8에 기재된 막-전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 연료 전지 스택.
  10. 삭제
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