WO2021161929A1 - 担持金属触媒及びその製造方法、担体の製造方法 - Google Patents

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敏広 宮尾
華子 西野
東山　和寿
内田　誠
明裕 飯山
知哉 柴沼
直人 小泉
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国立大学法人山梨大学
日揮ユニバーサル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a supported metal catalyst, a method for producing the same, and a method for producing a carrier.
  • the supported metal catalyst of the present invention is suitably used as an electrode catalyst (particularly a cathode catalyst) of a fuel cell.
  • Patent Document 1 discloses a supported metal catalyst obtained by supporting a catalyst component on MCND (mesoporous carbon nanodendrite).
  • the MCND has a well-developed pore structure, and the utilization efficiency of the catalyst component is enhanced by supporting the catalyst component in the pores.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a supported metal catalyst having excellent utilization efficiency of active metal particles.
  • the carrier comprising an aggregate of conductive particles and active metal particles dispersed and supported on the conductive particles
  • the conductive particles include a plurality of pores
  • the fine particles are included.
  • the pores have an average inlet pore diameter of 1 to 20 nm, a standard deviation of the average inlet pore diameter is 50% or less of the average inlet pore diameter, and are located in the surface layer region of the conductive particles among the active metal particles.
  • the supported metal has a fraction of 50% or more, and the surface layer region is a region on the surface of the conductive particles or a region in the pores within a depth of 15 nm from the surface.
  • a catalyst is provided.
  • the MCND of Patent Document 1 is formed by explosively reacting silver acetylide, the pore size of the MCND varies greatly. In order to improve the utilization efficiency of the catalyst component, it is necessary to support the catalyst component at a position where the pores are shallow. However, since MCND has a large variation in pore diameter, the position where the catalyst component is supported in the pores should be controlled. Is difficult. Therefore, the catalyst component is supported at a deep position in the pores. At the deep position of the pores, the catalytic reaction rate is lowered due to the diffusion resistance of the reactant used in the catalytic reaction and the product produced by the catalytic reaction, and the utilization efficiency of the catalyst is lowered. Therefore, the supported metal catalyst using MCND of Patent Document 1 has insufficient utilization efficiency of the catalyst component.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of the supported metal catalyst 1
  • FIG. 2B is an enlarged view of a region B in FIG. 2A.
  • the image A on the left side is a cross-sectional secondary electron image of the supported metal catalyst of Example 1, and the image on the right side is a Z-contrast image thereof. It is a graph which shows the relationship between Rw and the median number diameter in the inverse micelle method of Reference Example 1. It is a ZC image (Z contrast image) and SE image (secondary electron image) of the surface of the supported metal catalyst of Example 3.
  • the image on the left is a secondary electron image of the supported metal catalyst of Example 4, and the image on the right is its Z-contrast image.
  • the image on the left is a secondary electron image of the supported metal catalyst of Comparative Example 2, and the image on the right is a Z-contrast image thereof.
  • the upper left image is a secondary electron image of the supported metal catalyst of Example 5, the upper right image is a Z-contrast image thereof, and the lower left and right images are the supported metal catalyst of Example 5. Another secondary electron image of.
  • Supported metal catalyst 1 As shown in FIGS. 1 to 4, the supported metal catalyst 1 according to the embodiment of the present invention includes a carrier 3 and active metal particles 4. Hereinafter, each configuration will be described in detail.
  • the carrier 3 is an aggregate of conductive particles 2, preferably in the form of powder. In addition, in FIGS. 1 to 4, only one conductive particle 2 is shown.
  • the conductive particle 2 is a particle having conductivity.
  • the composition of the conductive particles 2 is not particularly limited, but from the viewpoint of conductivity, ease of production, etc., the conductive particles 2 are preferably carbon particles, more preferably mesoporous carbon particles, and have a small deviation. It is more preferable that the particles are ordered mesoporous carbon (OMC) particles having a pore size and pore spacing, and a periodic arrangement of pores.
  • OMC ordered mesoporous carbon
  • the shape of the conductive particles 2 is not particularly limited, and as shown in FIG. 3, it may be composed of a single particle (preferably substantially spherical), and as shown in FIG. 4, a plurality of (preferably omitted) particles may be formed. It is preferable that the primary particles 2b (spherical) are connected (preferably 5 or more on average) to be a connected structure 2a. In the following description, single particles are also referred to as "primary particles" for convenience.
  • the connecting structure 2a is referred to as an aggregate, and is preferable because a flow path 2e surrounded by the primary particles 2b is formed, the diffusion resistance of the substance is lowered, and the catalytic reaction is facilitated.
  • the flow path 2e can also be referred to as a "primary hole".
  • the aggregates of aggregates formed by agglomerating the connecting structure 2a and the connecting structure 2a are referred to as secondary particles and agglomerates. Since agglomerate is a secondary aggregate, it can be crushed relatively easily.
  • the pores created by the gaps between the agglomerates can also be referred to as "secondary pores”.
  • the average primary particle size of the conductive particles 2 is preferably 20 to 100 nm. This is because if this value is too small, the inlet diameter of the pores 5 may be too small, and if this value is too large, the specific surface area of the carrier 3 may be too small. Specifically, the average particle size is, for example, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 nm, even if it is within the range between any two of the numerical values exemplified here. good.
  • the pores 5 open on the surface of the primary particles of the conductive particles 2 and have a nanoscale size, and can also be referred to as “nanopores”.
  • the conductive particles 2 are the connecting structure 2a of carbon particles as an example.
  • a secondary electron image as shown in FIG. 8 is photographed with respect to the powder of the conductive particles 2 using a scanning transmission electron microscope (STEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, HD-2700) with an aberration correction lens. do. From the secondary electron image, it can be seen that the carbon particles form a connected structure in which thick portions and thin portions are alternately continuous, and an average of 5 or more primary particles are connected.
  • the maximum diameter of the thick part is defined as the primary particle size, and 100 or more points are measured, and the average value is calculated.
  • the minimum diameter of the thin portion is defined as the diameter of the connecting portion between the primary particles, and 100 or more points are measured and the average value is obtained.
  • the connecting structure 2a a thick portion and a thin portion are alternately continuous along the connecting direction, the thick portion is the primary particle 2b, and the thin portion is the connection between the primary particles 2b.
  • the B / A is preferably 0.1 to 0.9, more preferably 0.2 to 0.8. If the B / A is too small, the strength of the connecting structure 2a may not be sufficient.
  • the B / A is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, and here. It may be within the range between any two of the numerical values exemplified in.
  • the average particle size of the primary particles 2b is the average value of the equivalent circle diameters when the conductive particles 2 are single particles, and when the conductive particles 2 are the connecting structure 2a, the connecting structure 2a It is the average value of the maximum width of the thick part of. In the present specification, the average is preferably the average of 50 or more (preferably 100 or more) measured values.
  • the average number of connected structures 2a (the average value of the number of primary particles 2b contained in the connected structure 2a) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 100 or more.
  • the average number of connections is, for example, 5 to 10000, specifically, for example, 5, 10, 50, 100, 500, 1000, 5000, 10000, and is in the range between any two of the numerical values exemplified here. It may be inside.
  • the average number of connected structures 2a in series (the average value of the number of primary particles 2b connected in series) is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more. Connecting in series means connecting along one line (straight line or curve). The number of connected series is counted starting from the primary particle in which branching occurs.
  • the number of serial connections is 4.
  • the average number of connected series is the average value of the number of connected series for 50 or more (preferably 100 or more) branches.
  • the average number of connected series is, for example, 3 to 100, specifically, 3, 5, 10, 50, 100, even if it is within the range between any two of the numerical values exemplified here. good.
  • the conductive particles 2 include a plurality of pores 5.
  • the plurality of pores 5 preferably have regular sizes, arrangements, shapes, and the like.
  • the pores 5 may have a constant diameter or may vary along the depth direction.
  • the conductive particles 2 are hollow in the center, but the conductive particles 2 and the primary particles may be hollow in the center or solid in the center.
  • the average inlet pore diameter of the pore 5 is 1 to 20 nm.
  • the average inlet pore diameter is the average value of the circle-equivalent diameter of the inlet of the pore 5. If the average inlet pore diameter is too small, it may be difficult to support the active metal particles 4 in the pores 5, and if the average inlet pore diameter is too large, the active metal particles 4 are located deep in the pores 5. It is hard to be used for catalytic reaction.
  • the average inlet pore diameter is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, It is 20 nm and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the conductive particles 2 are carbon particles as an example.
  • the secondary electron image is observed at a magnification between 500,000 times and 1,000,000 times, and the pore size is measured. At that time, the brightness and shading of the electron microscope image are adjusted so that the boundary between the outer surface of the primary particles of the carbon particles and the pores opened on the outer surface becomes clear.
  • particle size measurement software Neco Corporation, Luzex AP
  • pores If it corresponds to the following three points, it will not be counted as pores. (1) Since the primary particles of carbon particles are spherical or spindle-shaped, the accurate size of the pores located near the side surface cannot be measured by electron microscope observation. (2) Even after adjusting the brightness and shading of the electron microscope image, the boundary line between the outer surface of the carbon particles and the pores may not be sufficiently clear depending on the shape of the sample and the observation conditions. (3) If the sample is not in the positive focal range, the pore size cannot be accurately determined.
  • the standard deviation of the average inlet pore diameter of the pores 5 is 50% or less of the average inlet pore diameter, preferably 30% or less.
  • the standard deviation is, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% of the average inlet pore diameter, and any two of the numerical values exemplified here. May be within the range between
  • the average interpore distance of the pores 5 is preferably 5 to 20 nm.
  • the average interpore distance is an average value of the interpore distances obtained from the distance between the points of the center of gravity of the circles of the adjacent pores 5. If the average interpupillary distance is too small, the supply of the reactants of the catalytic reaction may not catch up and the reaction rate may decrease. If the average interpupillary distance is too large, the number of pores 5 may be too small, or the active metal particles 4 may be easily supported on the outer surface of the pores.
  • the conductive particles 2 are carbon particles as an example.
  • the secondary electron image is observed at a magnification between 500,000 times and 1,000,000 times, and the pore size is measured. At that time, the brightness and shading of the electron microscope image are adjusted so that the boundary between the outer surface of the primary particles of the carbon particles and the pores opened on the outer surface becomes clear.
  • particle size measurement software Neco Corporation, Luzex AP
  • the standard deviation of the average interpupillary distance of the pores 5 is preferably 50% or less, more preferably 30% or less of the average interpupillary distance.
  • the standard deviation is, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% of the average inlet pore diameter, and any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range between the two.
  • the carrier 3 can be produced by any method capable of forming the pores 5 having the above-mentioned physical properties, and examples of the method for producing the carrier 3 include a hard template method and a soft template method.
  • the hard template method is a method that uses a solid such as fine particles or zeolite as a template.
  • a solid such as fine particles or zeolite
  • the conductive particles 2 are carbon particles
  • a template having regular pores such as mesoporous silica is prepared, and the pores of this template are impregnated with a carbon source (eg, saccharides such as sucrose).
  • a carbon source eg, saccharides such as sucrose
  • the soft template method is a method that uses the phase-separated structure of soft matter such as micelles, emulsions, liposomes, polymer blends, and liquid crystals as a template.
  • the conductive particles 2 when the conductive particles 2 are carbon particles, the conductive particles 2 can be produced by a method including an aggregate forming step, a bonding step, and a carbonization step.
  • the carbon source aggregate 8 in which the carbon source spheres 7 are integrated is formed.
  • the carbon source aggregate 8 becomes the primary particles of the conductive particles 2.
  • the carbon source sphere 7 can be formed, for example, by forming a film on the surface of the micelle with a carbon source.
  • the carbon source sphere 7 has a reactive functional group such as a methylol group or a hydroxyl group, and the carbon source spheres 7 can be bonded to each other by, for example, a condensation reaction of the reactive functional group. Since the carbon source sphere 7 is a sphere and cannot be accumulated without a gap, a gap 8a surrounded by a plurality of carbon source spheres 7 is inevitably formed in the carbon source sphere 8.
  • the gap 8a becomes the pores 5 of the conductive particles 2. Since the gap 8a is regularly formed, the pores 5 are also regularly formed.
  • Production examples of the carbon source sphere 7 and the carbon source aggregate 8 are as follows. First, a mixed solution is prepared by mixing 0.6057 g of phenol as a carbon source, 2.1 mL of a formaldehyde solution, and 15.1613 g of 0.1 M NaOH. The mixed solution is then stirred at 345 rpm for 0.5 hours in a 70 ° C. bath. Next, the template molecule, Pluronic F-127 (manufactured by BASF, a nonionic surfactant, a triblock copolymer composed of a hydrophobic block sandwiched between a pair of hydrophilic blocks, hereinafter referred to as "F-127".
  • Pluronic F-127 manufactured by BASF, a nonionic surfactant, a triblock copolymer composed of a hydrophobic block sandwiched between a pair of hydrophilic blocks
  • Micelle can be formed, for example, by dispersing a block copolymer having a hydrophilic block and a hydrophobic block in a dispersion medium such as water.
  • the block copolymer is preferably a triblock copolymer composed of a hydrophobic block sandwiched between a pair of hydrophilic blocks.
  • the block copolymer for example, one in which the hydrophobic block is composed of a polymer of propylene oxide and the hydrophilic block is composed of a polymer of ethylene oxide can be used.
  • the film is composed of, for example, resole.
  • Resol is a phenolic resin with reactive functional groups.
  • the resole film can be formed by polymerizing phenol and formaldehyde in a dispersion medium containing micelles under conditions where formaldehyde is excessive.
  • the carbon source sphere 7 is composed of micelles composed of triblock copolymers coated with a resole film.
  • the carbon source conjugate is formed by binding the carbon source spheres 7 to each other in a state where the dispersion liquid containing the carbon source aggregate 8 is not stirred or stirred.
  • the carbon source spheres 7 When the carbon source spheres 7 are bonded to each other, the carbon source spheres 7 are bonded to each other in a state where the dispersion containing the carbon source aggregate 8 is not stirred or the Reynolds number is 1400 or less (hereinafter, “slow stirring”). As shown in FIG. 6, in addition to the carbon source spheres 7 contained in the same carbon source aggregate 8 being bonded to each other, the carbon source spheres 7 contained in different carbon source aggregates 8 are also bonded to each other. Occurs. In this case, a carbon source conjugate having a linked structure in which an average of 5 or more carbon source aggregates 8 are linked to each other can be obtained.
  • the Reynolds number is preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less.
  • the Reynolds number is, for example, 0 to 1400, and specifically, for example, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, and is exemplified here. It may be within the range between any two of the given numerical values.
  • d 20 ⁇ 10 -3 m
  • n 0.83s -1 (at 50 rpm), 130 ° C., pure water
  • ⁇ 934.5 kg / m 3
  • ⁇ 0.208 mPa ⁇ s.
  • the Reynolds number Re 1490.
  • the dispersion medium is preferably water. Further, the bonding between the carbon source spheres 7 is preferably performed by heating the dispersion liquid.
  • the reaction temperature is, for example, 100 to 150 ° C., specifically, for example, 100, 110, 120, 130, 140, 150 ° C., and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be good.
  • the reaction time is, for example, 5 to 48 hours, specifically, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 48 hours, and any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range between the two.
  • the structure of the carbon source conjugate obtained by the reaction can be changed by changing the reaction temperature, the reaction time and the concentration of the reaction solution. By increasing the reaction temperature, lengthening the reaction time, or increasing the concentration of the reaction solution, the number of carbon source aggregates 8 connected and the primary particle size can be increased.
  • the conductive particles 2 can be obtained by carbonizing the carbon source conjugate.
  • the primary particles 2b (primary particles 2b in a single particle state or primary particles 2b forming a linked structure 2a) become tertiary. It tends to have a structure in which the primary particles 2b are excessively agglomerated by being originally connected. Therefore, it is preferable to redisperse the carbon source conjugate and then dry it before carbonization. As a result, the aggregation of the primary particles 2b can be relaxed. Further, it is preferable that the dispersion obtained by redispersing the carbon source conjugate is spread thinly and then dried. Thereby, the aggregation of the primary particles 2b can be further relaxed.
  • Examples of the method of thinly spreading the dispersion liquid include a method of dropping the dispersion liquid on a surface such as the surface of a glass plate.
  • the dispersion can be dried in a thinly spread state by dropping the dispersion on a glass plate heated by a hot plate.
  • the carbon source conjugate may relax the aggregation of the primary particles 2b by spray-drying the dispersion obtained by redispersing the carbon source conjugate.
  • the drying is preferably freeze-drying.
  • Carbonization of the carbon source conjugate can be performed by heating the carbon source conjugate in an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas). Carbonization of the carbon source conjugate can be carried out, for example, by heating the carbon source conjugate to 600 to 1000 ° C. This temperature is, for example, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000 ° C., even if it is within the range between any two of the numerical values exemplified here. good.
  • an inert gas eg, nitrogen gas
  • An annealing step of annealing the conductive particles 2 after the carbonization step may be provided.
  • the structure of the conductive particles 2 can be controlled by changing the temperature and time of the annealing treatment.
  • the annealing treatment can be performed, for example, by heating the conductive particles 2 in a vacuum.
  • the temperature of the annealing treatment is, for example, 800 to 2000 ° C. Specifically, this temperature is, for example, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000 ° C., and is between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range of.
  • the linking structure 2a may be formed by linking the primary particles 2b to each other using a linking agent.
  • the primary particles 2b may be generated by binding the carbon source spheres 7 to each other while stirring the dispersion liquid at high speed, or may be generated by dividing the coarse particles of the carbon source (carbon source coarse particles). ..
  • the carbon source coarse particles may be produced by the method described in Production Example 6 described later, and the primary particle diameter is larger than 100 nm.
  • the linking agent include compounds having a plurality of reactive functional groups. By linking each reactive functional group with the primary particles 2b, the primary particles 2b are linked to each other via a linking agent.
  • a specific linking agent for example, sugars such as sucrose and alcohols such as furfuryl alcohol can be used.
  • the active metal particles 4 are dispersed and supported on the conductive particles 2.
  • the active metal particles 4 are fine particles of a metal or alloy that can function as a catalyst.
  • the active metal particles 4 are preferably platinum or platinum alloy particles.
  • As the platinum alloy an alloy of platinum and a transition metal is preferable. Examples of transition metals include cobalt and nickel.
  • the active metal particles 4 are supported on the surface 2d of the conductive particles 2 or in the pores 5. Since the diffusion rate of the substance is low at the deep position in the pore 5, the active metal particles 4 supported at the deep position in the pore 5 contribute little or no to the catalytic reaction. Therefore, if the fraction of the active metal particles 4 supported at a deep position in the pores 5 is large, the utilization efficiency of the active metal particles 4 is lowered by that amount. When the utilization efficiency of the active metal particles 4 decreases, it is necessary to support more active metal particles 4 in order to secure the required reaction rate, which leads to an increase in the cost of the catalyst.
  • the active metal particles 4 are supported on the surface layer region of the conductive particles 2 in a high proportion.
  • a fraction of the active metal particles 4 supported on the surface layer region (hereinafter, “surface-supported particles”) (number of active metal particles 4 supported on the surface layer region / all activities).
  • the number of metal particles 4) is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. In this case, the utilization efficiency of the active metal particles 4 is excellent.
  • this fraction is 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100%, and is between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range of.
  • a powder of carbon particles carrying platinum particles is placed on a silicon wafer substrate, and a protective layer is formed on the outer surface of the sample particles by gold vapor deposition.
  • FIB focused ion beam
  • the sample particles are cut with a gallium ion beam to prepare a sample section for electron microscope observation.
  • metal particles Au particles and Pt particles
  • Z contrast image atomic number contrast image
  • energy-dispersed X-rays are observed.
  • the composition of each metal particle is analyzed using a spectroscope to distinguish between Pt particles and Au particles.
  • the change point (boundary line) from the portion where Au particles are present to the portion where only Pt particles are present without Au particles is defined as the boundary line between the outer surface of the carbon particles and the cross section.
  • a line segment parallel to the outer surface boundary line is drawn at a position 15 nm in the sample particle center direction from the sample outer surface boundary line, and is located between the outer surface boundary line and the line segment at the 15 nm position.
  • the fractional ratio of the surface-supported particles is calculated from the ratio of the number of Pt particles to the number of Pt particles located deeper in the particle center direction than the line segment at the 15 nm position.
  • X may be 5 nm or 10 nm, more preferably 5 nm or less. Further, X may be set as the average particle size of the primary particles 2b ⁇ Y. Y is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, preferably 0.3. Further, X may be set as the average inlet pore diameter ⁇ Z of the pores 5. Z is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, and 1 is preferable.
  • the fraction of those supported in the pores 5 is preferably 40% or more.
  • the supported metal catalyst 1 may be thickly coated with the electrolyte material, and in this case, the activity of the active metal particles 4 coated with the electrolyte material may decrease. By increasing the fraction of the active metal particles 4 supported in the pores 5, the influence of a decrease in the activity of the active metal particles 4 can be suppressed.
  • the fractions are, for example, 40, 45, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, It is 95, 99, 100%, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the electrolyte material existing on the carrier surface may adhere to the active metal particles existing on the carrier surface and its activity may decrease. (Deceleration on surface active metal particles).
  • the large amount of water generated on the cathode catalyst relaxes the adhesion of the electrolyte material to the active metal particles existing on the carrier surface and restores its activity, but the reaction rate of the entire catalyst layer Due to the high value, the diffusion resistance into the deep part of the pore may reduce the velocity on the active metal in the deep part of the pore (decrease in the rate on the active metal particle in the deep part in the pore).
  • the active metal is arranged in the pores from the vicinity of the carrier surface to the region inside the pores (15 nm or less) while the majority of the active metal particles are arranged inside the pores.
  • a better catalyst for a fuel cell vehicle can be produced. From this point of view, it is considered more effective to arrange the active metal particles in a range of 10 nm or less, preferably 5 nm or less from the surface.
  • the average particle size of the active metal particles 4 is preferably 1 to 8 nm. Specifically, the average particle size is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8 nm, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. If the average particle size of the active metal particles 4 is less than 1 nm, it may dissolve as the electrode reaction progresses, and if it is larger than 8 nm, the electrochemically active surface area may become small and the desired electrode performance may not be obtained.
  • the average particle size of the active metal particles 4 is an average value of the equivalent circle diameters.
  • the active metal particles 4 are platinum particles as an example.
  • a catalyst carrying platinum particles is placed on a grid with a carbon support film for an electron microscope, and the average particle diameter of the equivalent circle diameter of the platinum particles is calculated from an image obtained by observing the grid with a carbon support film for an electron microscope.
  • the value of [average particle size of active metal particles 4 / average inlet pore size of pores 5] is preferably 0.2 to 0.8. In such a relationship, the active metal particles 4 are likely to be supported on the surface layer region. Specifically, this value is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, and any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range between.
  • Method for Producing Supported Metal Catalyst As a method for supporting the active metal particles 4, a normal impregnation method can be considered first. However, with the usual impregnation method, it cannot be supported in a position-selective manner only near the entrance of the pores, and in addition to the adsorption inhibition by the electrolyte material and the substance diffusion resistance, the particle size distribution of the active metal particles 4 becomes wide, so that the fuel When used as the cathode of a battery, the particle growth of the active metal particles 4 progresses during operation, causing deterioration.
  • a method in which the active metal particles 4 are synthesized in advance in the liquid phase and then supported is preferable. That is, active metal particles 4 having the same size in the liquid phase are synthesized in advance by the reverse micelle method or the protective colloid method, and then supported on a carrier having regular pores. Since the sizes of the pores 5 of the conductive particles 2 are the same, the selectivity of the supporting position of the active metal particles 4 can be improved, which leads to suppression of deterioration and reduction of the amount of the active metal particles 4 used.
  • Reverse micelle method In the reverse micelle method, a method for producing a supported metal catalyst includes a mixing step, a reduction step, and a supporting step. Hereinafter, each step will be described.
  • an active metal precursor solution containing an active metal precursor, a surfactant, and an organic solvent are mixed to produce a mixed solution (hereinafter, referred to as “active metal precursor mixed solution”).
  • the active metal precursor represents a compound which is a raw material for being reduced to form an active metal, and examples thereof include an acid, a salt, or a complex of the active metal.
  • a metal chloride acid or a salt thereof eg, a potassium salt
  • an ammine complex of the active metal an ethylenediamine complex, an acetylacetonate complex, or the like can be used.
  • platinum precursor compounds such as chloroplatinic acid (eg, hexachloroplatinate, tetrachloroplatinate), acetylacetonate platinum [Pt (acac) 2 ], chloroplatinate ( Example: Potassium tetrachloroplatate [K 2 PtCl 4 ]), platinum ammine complex and the like can be used.
  • the active metal precursor solution is preferably an aqueous solution. Further, the active metal precursor does not have to be one kind, and the second and third metal salts may be added.
  • any surfactant capable of forming reverse micelles can be used.
  • the surfactant include anionic surfactants (for example, soap, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkane sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, etc.
  • N-acylamino acid salt dialkyl sulfosuccinate, alkylnaphthalene sulfonate
  • cationic surfactant eg, alkyltrimethylammonium salt, alkylpyridinium salt
  • nonionic surfactant eg, polyoxyethylene alkyl ether, Polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester
  • amphoteric surfactant for example, betaine, sulfobetaine
  • nonionic surfactant is preferable, and a phenylene group is used.
  • polyoxyalkylene alkylphenyl ether is further preferable, polyoxyethylene alkylphenyl ether is preferable, and polyoxyethylene nonylphenyl ether is further preferable.
  • the average number of moles of polyoxyalkylene added is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 7, and even more preferably 5. Specifically, the average number of added moles is, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10, even if it is within the range between any two of the numerical values exemplified here. good.
  • the molar ratio Rw of water and the surfactant is preferably 1 to 7, and more preferably 2 to 5.
  • the concentration of the surfactant is preferably at least the critical micelle concentration, preferably 40 to 160 mmol / L.
  • organic solvent a hydrophobic organic solvent is preferable, and one containing at least one selected from cyclohexane, heptane, and toluene is more preferable.
  • the active metal precursor in the active metal precursor mixed solution is reduced to produce the active metal particles 4.
  • the liquid temperature is preferably 20 ° C to 30 ° C.
  • the active metal precursor can be reduced by adding a reducing agent to the mixed solution.
  • a reducing agent MBR 3 H, MH (where, M represents lithium, sodium or potassium, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may be linear or branched, may be saturated or unsaturated ), Hydrogen and the like, and NaBH 4 is preferable.
  • the reduction is preferably carried out by mixing a reducing agent mixed solution containing a reducing agent, an organic solvent, water and a surfactant, and the active metal precursor mixed solution.
  • a reducing agent mixed solution containing a reducing agent, an organic solvent, water and a surfactant
  • the active metal precursor mixed solution containing a reducing agent, an organic solvent, water and a surfactant
  • the reduction rate of the active metal precursor is controlled, the monodispersity of the Pt particles is improved, and as a result, the surface layer carrying ratio is increased. Expected to do.
  • the surfactant in the reducing agent mixed solution can be selected from the group listed in the above ⁇ Mixing step>, and is preferably the same as the one mixed in the ⁇ Mixing step>.
  • the molar ratio Rw of water to the surfactant in the reducing agent mixed solution is preferably 1 to 7, more preferably 2 to 5, and even more preferably the same concentration as the active metal precursor mixed solution.
  • organic solvent in the reducing agent mixed solution a hydrophobic organic solvent is preferable, and one containing at least one selected from cyclohexane, heptane, and toluene is more preferable, and it is the same as the active metal precursor mixed solution. Is still preferable.
  • the active metal particles 4 obtained in the reduction step are in a state of being included in the reverse micelles, and the diameter of the reverse micelles is larger than the diameter of the active metal particles 4 itself. Therefore, it is suppressed that the active metal particles 4 are supported at a deep position in the pores 5, and the fraction of the active metal particles 4 supported in the surface layer region is increased.
  • the median number diameter measured by the dynamic light scattering method in the mixed solution is the inverse micelle diameter.
  • the reverse micelle diameter is preferably 0.5 to 2 times the average inlet pore diameter of the pore 5.
  • the fractional proportion of the active metal particles 4 supported on the surface layer region is particularly increased.
  • the magnifications are, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1. It is 5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, and 2 times, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the reverse micelle is composed of a surfactant layer surrounding the fine water droplets containing active metal particles and a solvent layer formed around the surfactant layer.
  • the reverse micelle diameter is sufficiently smaller than the carrier pore inlet diameter (the reverse micelle diameter is less than 0.5 times the inlet pore diameter of the pore 5)
  • the solvent layer formed on the outside of the surfactant layer causes the reverse micelle diameter. Since the surfactant layer is isolated from the inner wall of the pore entrance, the interaction between the pore wall and the surfactant is weak, and the reverse micelle penetrates deep inside the pore without collapsing.
  • the reverse micelle diameter exceeds twice the inlet pore diameter of the pore 5
  • the reverse micelle diameter is too large for the pore inlet diameter to penetrate into the pores, and as a result, Active metal particles are supported on the outer surface of the pores.
  • the reverse micelle diameter is in the range of 0.5 to 2 times the inlet pore diameter of the pore 5
  • the diameter of the surfactant layer wrapped in the solvent layer and the pore inlet diameter are substantially the same.
  • the stability of the reverse micelle is lost due to strong adsorption between the hydrophobic part of the surfactant molecule and the carrier pore wall, and the micelle structure is destroyed.
  • the active metal particles are adsorbed on the hydrophilic part of the surfactant, the active metal particles are trapped near the pore inlet via the surfactant and fixed at a short distance from the pore inlet. It becomes.
  • the carrier 3 which is an aggregate of the conductive particles 2 and the active metal particles 4 obtained in the reduction step are mixed to disperse and support the active metal particles 4 on the conductive particles 2.
  • the carrier 3 the one described in "2. Configuration of carrier 3" can be used.
  • the supported metal catalyst after being supported is preferably washed with a solvent having a hydrophilic group and a hydrophobic group in order to remove the surfactant, and this solvent is preferably alcohol.
  • the alcohol at this time is preferably methanol or ethanol.
  • a method for producing a supported metal catalyst includes a mixing step, a reduction step, and a supporting step. Hereinafter, each step will be described.
  • an active metal precursor solution containing an active metal precursor, a polymer protective agent, and a reducing agent are mixed to produce a mixed solution.
  • the polymer protective agent is an arbitrary material that can adhere to the active metal precursor to form a hydrophilic protective colloid, and preferably contains at least one of polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, and polyvinyl alcohol.
  • any reducing agent capable of reducing the active metal precursor can be used.
  • the reducing agent and alcohol (ethylene glycol, ethanol, methanol, etc.) mentioned in the description of the inverse micelle method can be used. Yes, alcohol is preferred.
  • the active metal precursor in the mixed solution is reduced to produce the active metal particles 4.
  • the reduction of the active metal precursor can be carried out by using a reducing agent in the mixed solution, and when alcohol is used as the reducing agent, it is preferably carried out by refluxing the mixed solution.
  • the active metal particles 4 obtained in the reduction step are hydrophilic protective colloids, and the diameter of the entire hydrophilic protective colloid is larger than the diameter of the active metal particles 4 itself. Therefore, it is suppressed that the active metal particles 4 are supported at a deep position in the pores 5, and the fraction of the active metal particles 4 supported in the surface layer region is increased.
  • the median number diameter measured by the dynamic light scattering method in the mixed solution corresponds to the diameter of the entire hydrophilic protective colloid, and this median number diameter corresponds to the average inlet pore diameter of the pores 5 as in the inverse micelle method. It is preferably 0.5 to 2 times that of. Specifically, the magnifications are, for example, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1. It is 5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, and 2 times, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of the fuel cell.
  • the fuel cell 200 is configured such that the catalyst layer 220A on the anode 201 side, the gas diffusion layer 210A, the catalyst layer 220K on the cathode 202 side, and the gas diffusion layer 210K face each other with the electrolyte membrane 230 interposed therebetween.
  • the anode-side gas diffusion layer 210A, the anode-side catalyst layer 220A, the electrolyte membrane 230, the cathode-side catalyst layer 220K, and the cathode-side gas diffusion layer 210K are arranged in this order.
  • the cathode side catalyst layer 220K contains the supported metal catalyst 1. If the cathode reaction occurs at a deep position in the pores 5, there is a problem that the water generated by the reaction is not properly discharged and the activity of the active metal particles 4 is lowered. However, the supported metal catalyst 1 of the present invention occurs. Since the percentage of the active metal particles 4 supported on the surface layer region of the conductive particles 2 is high, the above problem is alleviated by the inclusion of the supported metal catalyst 1 in the catalyst layer 220K on the cathode side.
  • Production Example 1 (micellar template, no stirring, connected structure)
  • a carrier which is a powder of carbon particles was produced using micelles as a template.
  • a mixed solution was prepared by mixing 0.6057 g of phenol as a carbon source, 2.1 mL of a formaldehyde solution, and 15.1613 g of 0.1 M NaOH. The mixed solution was then stirred at 345 rpm for 0.5 hours in a 70 ° C. bath.
  • Pluronic F-127 manufactured by BASF, a nonionic surfactant, a triblock copolymer composed of a hydrophobic block sandwiched between a pair of hydrophilic blocks, hereinafter referred to as "F-127”.
  • a secondary electron image shown in FIG. 8 was photographed with respect to the obtained powder using a scanning transmission electron microscope (STEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, HD-2700) with an aberration correction lens.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the carbon particles are a connected structure in which thick parts and thin parts are alternately continuous, and an average of 5 or more primary particles are connected.
  • the average number of connected primary particles was 10 or more, and the average number of connected series was 4.3.
  • the maximum diameter of the thick part was taken as the primary particle size, and when 100 or more points were measured and the average value was calculated, it was 55.7 ⁇ 5.4 nm. Further, the minimum diameter of the thin portion was defined as the diameter of the connecting portion between the primary particles, and 100 or more points were measured and the average value was calculated and found to be 37.7 ⁇ 5.4 nm.
  • the secondary electron image was observed at a magnification between 500,000 times and 1,000,000 times, and the pore size was measured.
  • the brightness and shading of the electron microscope image were adjusted so that the boundary between the outer surface of the primary particles of the carbon particles and the pores opened on the outer surface became clear.
  • particle size measurement software Neco, Luzex AP
  • 100 or more circle-equivalent diameters of each pore were measured, and the average inlet pore diameter and its standard deviation were calculated. there were. The number after ⁇ indicates the standard deviation.
  • the equivalent circle diameter of the pores when determining the equivalent circle diameter of the pores, the coordinates of the center of gravity of the circles that are close to the circle are recorded, and the distances between the circles of adjacent pores are calculated at 100 or more points from the distances between the points of the center of gravity of the adjacent pores.
  • the interpore distance and its standard deviation were calculated and found to be 12.6 ⁇ 1.4 nm.
  • Production Example 2 (micellar template, stirring at 15 rpm, connected structure) A carrier which is a powder of carbon particles was produced by the same method as in Production Example 1 except that the bonding step was performed while stirring the dispersion at 15 rpm (corresponding to Reynolds number 450).
  • the secondary electron image shown in FIG. 9 was photographed with respect to the obtained carbon particle powder in the same manner as in Production Example 1. As is clear from the secondary electron image, it was found that the carbon particles are a connected structure in which thick parts and thin parts are alternately continuous, and an average of 5 or more primary particles are connected.
  • Production Example 3 (micelle template, diluted to 1/2 concentration, linked structure)
  • a carrier which is a powder of carbon particles was produced by the same method as in Production Example 1 except that a supernatant liquid: 17.7 mL and ultrapure water: 112 g were mixed to obtain a dispersion liquid.
  • the secondary electron image shown in FIG. 10 was photographed with respect to the obtained carbon particle powder in the same manner as in Production Example 1. As is clear from the secondary electron image, it was found that the carbon particles are a connected structure in which thick parts and thin parts are alternately continuous, and an average of 5 or more primary particles are connected.
  • Production Example 4 (micellar template, stirring at 50 rpm, single particle) A carrier which is a powder of carbon particles was produced by the same method as in Production Example 1 except that the bonding step was performed while stirring the dispersion at 50 rpm (corresponding to Reynolds number 1490).
  • the secondary electron image shown in FIG. 11 was photographed with respect to the obtained carbon particle powder in the same manner as in Production Example 1. As is clear from the secondary electron image, it was found that the carbon particles are single particles.
  • Production Example 5 (micellar template, stirring at 340 rpm, single particle) A carrier which is a powder of carbon particles was produced by the same method as in Production Example 1 except that the bonding step was performed while stirring the dispersion at 340 rpm (corresponding to Reynolds number 10190).
  • the secondary electron image shown in FIG. 12 was photographed with respect to the obtained carbon particle powder in the same manner as in Production Example 1. As is clear from the secondary electron image, it was found that the carbon particles are single particles.
  • the secondary electron image shown in FIG. 13 was photographed with respect to the obtained carbon particle powder in the same manner as in Production Example 1. As is clear from the secondary electron image, the carbon particles were coarse particles.
  • the average inlet pore diameter and its standard deviation, and the average interpupillary distance and its standard deviation were obtained by the same method as in Production Example 1 and found to be 4.6 ⁇ 1.1 nm and 10.4 ⁇ 1.1 nm. ..
  • Production Example 7 (Mesoporous Silica Template) In Production Example 7, a carrier which is a powder of carbon particles was produced using mesoporous silica as a template.
  • ⁇ Template preparation process> First, ultrapure water: 787.88 mL and 28% aqueous ammonia: 13.32 g were mixed to prepare a mixed solution. The mixed solution was then stirred at room temperature for 0.5 hours. Next, 696 g of ethanol, CTAB (cetyltrimethylammonium bromide): 8.5434 g, which is a template molecule, and 70.42 g of ultrapure water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Next, TEOS: 17.3 g, acetylacetone: 3.67 g, and titanium isopropoxide: 0.50 g were added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. As a result, nanoparticles of mesoporous silica were obtained.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the secondary electron image shown in FIG. 14 was photographed with respect to the obtained carbon particle powder in the same manner as in Production Example 1. As is clear from the secondary electron image, the carbon particles were spherically dispersed particles.
  • the average inlet pore diameter and its standard deviation, and the average interpupillary distance and its standard deviation were determined by the same method as in Production Example 1 and found to be 2.5 ⁇ 0.4 nm and 2.4 ⁇ 0.5 nm. ..
  • FIG. 15 is an electron microscope image of the carbon source bond obtained when the amount of the supernatant liquid is changed (that is, when the concentration of the carbon source sphere 7 in the dispersion liquid is changed) in the bonding step of Production Example 1. Is shown.
  • the amount of the supernatant used here is 17.7 mL in the case of 1-fold amount, and in the case of 1/2-fold amount, 1.25-fold amount, 1.5-fold amount, 2-fold amount, and 4-fold amount, respectively. It was 8.9 mL, 22.1 mL, 26.6 mL, 35.4 mL, and 70.8 mL.
  • FIG. 16 shows an electron microscope image of a carbon source bond obtained when the heating temperature during the autoclave treatment is changed in the bonding step of Production Example 1.
  • Production Example 10 (Effect of annealing temperature)
  • the amount of the supernatant liquid in the bonding step of Production Example 1 was 1.25 times the amount, and the heating temperature in nitrogen in the carbonization step was set to 700 ° C., followed by 1000 ° C. and 1200 ° C.
  • an electron microscope image of a powder of carbon particles obtained when vacuum annealing is performed at 1400 ° C. is shown. It can be seen that the primary particle diameter, the diameter of the connecting portion, and the nanopore structure of the carbon particles change depending on the annealing temperature, and the structure can be controlled.
  • Production Example 10 (spray freeze-drying) In Production Example 10, the carrier was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the carbonization step was performed as follows.
  • the dry powder obtained in the above step was carbonized by heating in nitrogen at 700 ° C. for 2 hours to obtain a powder of carbon particles.
  • the obtained carbon particle powder had a very low degree of cohesion between the particles.
  • Rw is a molar ratio of water to a surfactant (water / surfactant).
  • the average particle size of the platinum particles supported on the carbon particles was calculated by the following method. First, a Pt-supported catalyst was placed on a grid with a carbon support film for an electron microscope, and the average particle size of platinum particles was calculated from an image obtained by observing the catalyst with an electron microscope. As a result, the average particle size of the platinum particles was 2.9 nm.
  • the fractional percentage of platinum particles supported on the surface layer region was calculated by the following method. First, powder of carbon particles carrying platinum particles was placed on a silicon wafer substrate, and a protective layer was formed on the outer surface of the sample particles by gold vapor deposition. Then, the sample particles were cut with a gallium ion beam using a focused ion beam (FIB) device (FB2200, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to prepare a sample section for electron microscope observation. After that, when observing the cut surface with an electron microscope, metal particles (Au particles and Pt particles) existing on the sample are observed from the Z contrast image (atomic number contrast image) shown on the right side of FIG.
  • FIB focused ion beam
  • each metal particle was analyzed using an X-ray spectroscope to distinguish between Pt particles and Au particles. Then, the change point (boundary line) from the portion where Au particles are present to the portion where only Pt particles are present without Au particles is defined as the boundary line between the outer surface of the carbon particles and the cross section.
  • a line segment B2 parallel to the outer surface boundary line is drawn from the sample outer surface boundary line B1 at a position 15 nm in the sample particle center direction, and the outer surface boundary line B1 and the line segment B2 at the 15 nm position are drawn.
  • the fractional ratio of the surface-supported particles was calculated from the ratio of the number of Pt particles between the two to the number of Pt particles located deeper in the particle center direction than the line segment at the 15 nm position. As a result, the fraction of the surface-supported particles was 86%.
  • surface layer pore-supported particles those supported in the pores (hereinafter, "surface layer pore-supported particles”) were calculated by the following method.
  • the position of the pore entrance in the plane direction is specified from the secondary electron image, and then the planes of all platinum in the observation field supported on and inside the carbon particles from the Z-contrast image. The position of the direction was specified.
  • the fraction of platinum supported in the pores was calculated by comparing the position of the obtained pore inlet with the position of platinum. At this time, it was determined that the platinum observed in the Z-contrast image, which is not observed in the secondary electron image, is supported inside the pores. Platinum present in the back hemisphere of the carbon particles was excluded with reference to the depth of focus when acquiring the Z-contrast image. As a result, the fraction of the surface pore-supported particles was 74.4%.
  • the mixing step and the reducing step were carried out in the same manner as in Example 1 except that Rw was changed between 2 and 6, and the number was medium as measured by the dynamic light scattering method in the mixed solution after the reducing step. The diameter was measured. The result is shown in FIG.
  • the horizontal axis of FIG. 19 is Rw, and the vertical axis is the median diameter.
  • the measurement conditions for the median diameter are as follows. Measuring device: HORIBA, Ltd., Model: SZ-100V2 The measurement was performed in the nanoanalysis mode with a gate time of 640 ns. The measurement was performed three times or more, and the average value was taken as the median number diameter.
  • the average particle size of the platinum particles was 2.9 nm, and the fractional fraction of the surface-supported particles was 98%.
  • the fraction of the surface pore-supported particles was 56%.
  • Example 3 (protected colloid method, coarse particles) ⁇ Mixing process> A 0.66 mmol / L H 2 PtCl 6 aqueous solution: 713 mL was mixed with deionized water: 28 mg, ethylene glycol: 98 mg, and polyvinylpyrrolidone (PVP): 20 mg to generate a mixed solution.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the fractional percentage of those supported on the surface of the carbon particles was calculated by the following method. First, in the ZC image of FIG. 20, the number of platinum particles supported in the concave portion and the number of platinum particles supported on the convex portion (surface of the carbon particles) were counted. The fraction was calculated by dividing the number of platinum particles supported on the convex portion by the total number of platinum particles. As a result, the fraction of platinum particles supported in the pores (recesses) was 60%.
  • Example 4 (protective colloid, linked structure) A supported metal catalyst in which platinum particles were supported on carbon particles was obtained in the same manner as in Example 3 except that the carbon particles obtained in Production Example 1 were used in the supporting step.
  • the average particle size of the platinum particles was calculated in the Z contrast image of FIG. 21, it was 2.8 nm.
  • the fraction of the surface-supported particles was 97%.
  • the fraction of the surface pore-supported particles was 51%.
  • Comparative Example 1 (conventional method, Ketjen black) ⁇ Supporting process>
  • the ion-exchanged water to flat-bottomed beaker 50mL, H 2 PtCl 6 solution (in terms of platinum 20 g / L) were mixed such that the 150mg of Pt by weight.
  • 150 mg of Ketjen Black (grade: EC300J) was added as a carbon carrier and stirred. The mixture was heated at 80 ° C. with stirring on a hot stirrer to evaporate the water content into a powder.
  • the platinum particle size supported on the carbon particles was calculated by the same method as in Example 1. As a result, the average particle size of platinum was 4.5 nm. When the fractional fraction of the surface-supported particles was calculated by the same method as in Example 1, it was 31%.
  • Comparative Example 2 (conventional method, connected structure) ⁇ Supporting process> Ultrapure water to a flat bottom beaker 37 mL, the H 2 PtCl 6 solution (in terms of platinum with 20 g / L) were mixed 0.82 g, sodium hydrogensulfite 1.96 g. Next, 150 g of ultrapure water was added, and 5 wt% sodium hydroxide and 30% hydrogen peroxide solution were alternately added to adjust the pH to 5.0. The total amount of 30% hydrogen peroxide solution added in this process was 15 mL. Next, 500 mg of the carbon particles obtained in Production Example 1 was added and stirred. The mixture was heated at 90 ° C. with stirring on a hot stirrer and then allowed to cool, and the mixture was filtered, washed with ultrapure water, and dried to obtain a powder.
  • FIG. 22 shows a ZC image (Z contrast image) and an SE image (secondary electron image) on the surface of the obtained supported metal catalyst.
  • the platinum particle size supported on the carbon particles was calculated by the same method as in Example 1. As a result, the average particle size of platinum was 1.1 nm. As a result of comparing the secondary electron image and the ZC image using STEM, the platinum particles were uniformly and non-selectively supported both on the surface layer and inside the carrier particles.
  • Comparative Example 2 there was no difference in the concentration of the active metal present in the surface layer portion and the central portion, and the active metal was uniformly supported on the entire carrier, whereas in Example 1 of the present application, FIG. As described above, there was a difference in the concentration of the active metal present in the surface layer portion and the central portion (surface layer portion> central portion).
  • cyclohexane solution was prepared in a volumetric flask. After allowing the prepared solution to stand for one day, an aqueous solution of NaBH 4 was added so that Rw became 3 (mol / mol) to generate a reducing agent mixed solution.
  • the average particle size of the platinum particles calculated by the same method as in Example 1 was 4.8 nm.
  • the fractional fraction of the surface pore-supported particles calculated by the same method as in Example 1 was 60% or more.
  • the oxygen reduction activity of the prepared catalyst was measured by the rotating electrode method.
  • the catalyst ink was prepared by ultrasonically dispersing the catalyst powder in an ethanol solution containing a small amount of ultrapure water.
  • the catalyst ink is dropped onto a graphite disk having a diameter of 10 mm, dried in an ethanol vapor atmosphere, and the ink is dropped and dried in several steps so that the amount of Pt supported becomes 11 ⁇ g / cm 2 (typical value). Was repeated.
  • a 5 wt% naphthion solution was added dropwise so that the naphthion film thickness after drying was 0.05 ⁇ m, dried at room temperature, and then put into an electric furnace maintained at 130 ° C. and solidified for 3 hours.
  • a catalyst-coated graphite disk fixed to a stainless steel rod was used as a working electrode and attached to a rotating electrode device, and then the working electrode was immersed in a Pyrex triode cell filled with a 0.1 M perchloric acid electrolytic solution. After nitrogen purging the electrolytic solution for 30 minutes, sweeping was repeated at a rate of 500 mV / s between 0.05 V and 1.0 V until there was no change in the waveform. Next, the mixture was swept at a speed of 50 mV / s between 0.05 V and 1.0 V to obtain a cyclic voltammogram, and the electrochemical surface area (ECA) was determined from the area of the hydrogen adsorption wave.
  • ECA electrochemical surface area
  • Example 5 (20 wt% Pt / OMC catalyst) prepared by the reverse micelle method was compared with a commercially available catalyst (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., model TEC10E50E, 50 wt% Pt / CB catalyst). It showed 5.5 to 6.1 times the mass activity.
  • Supported metal catalyst 2 Conductive particles, 2a: Linked structure, 2b: Primary particles, 2c: Connecting part, 2d: Surface, 3: Carrier, 4: Active metal particles, 5: Pore, 7: Carbon Source sphere, 8: Carbon source aggregate, 8a: Gap, 200: Fuel cell, 201: Anode, 202: Cathode, 203: Load, 210A: Anode side gas diffusion layer, 210K: Cathode side gas diffusion layer, 220A: Anode Side catalyst layer, 220K: Cathode side catalyst layer, 230: Electrolyte film

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Abstract

活性金属粒子の利用効率に優れた担持金属触媒を提供する。　本発明によれば、導電性粒子の集合体である担体と、前記導電性粒子上に分散されて担持された活性金属粒子を備え、前記導電性粒子は、複数の細孔を含み、前記細孔は、平均入口細孔径が１～２０ｎｍであり、前記平均入口細孔径の標準偏差が、前記平均入口細孔径の５０％以下であり、前記活性金属粒子のうち前記導電性粒子の表層領域に担持されているものの数分率が５０％以上であり、前記表層領域は、前記導電性粒子の表面上の領域、又は前記表面から深さ１５ｎｍ以内の前記細孔内の領域である、担持金属触媒が提供される。

Description

担持金属触媒及びその製造方法、担体の製造方法
　本発明は、担持金属触媒及びその製造方法、担体の製造方法に関する。本発明の担持金属触媒は、燃料電池の電極触媒（特にカソード触媒）として好適に用いられる。
　特許文献１には、ＭＣＮＤ（メソポーラスカーボンナノデンドライト）に触媒成分を担持して得られる担持金属触媒が開示されている。ＭＣＮＤは、細孔構造が発達しており、細孔内に触媒成分を担持することによって触媒成分の利用効率を高めている。
特開２０１８－１０８０６号公報
　しかし、特許文献１の構成でも、触媒成分の利用効率は十分に高いとはいえず、利用効率をさらに高めることが望まれている。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、活性金属粒子の利用効率に優れた担持金属触媒を提供するものである。
　本発明によれば、導電性粒子の集合体である担体と、前記導電性粒子上に分散されて担持された活性金属粒子を備え、前記導電性粒子は、複数の細孔を含み、前記細孔は、平均入口細孔径が１～２０ｎｍであり、前記平均入口細孔径の標準偏差が、前記平均入口細孔径の５０％以下であり、前記活性金属粒子のうち前記導電性粒子の表層領域に担持されているものの数分率が５０％以上であり、前記表層領域は、前記導電性粒子の表面上の領域、又は前記表面から深さ１５ｎｍ以内の前記細孔内の領域である、担持金属触媒が提供される。
　本発明者が鋭意検討を行ったところ、以下の知見を得た。特許文献１のＭＣＮＤは、銀アセチリドを爆発的に反応させることによって形成しているので、ＭＣＮＤの細孔径は非常にばらつきが大きい。触媒成分の利用効率を高めるには、触媒成分を細孔の浅い位置に担持する必要があるが、ＭＣＮＤは細孔径のばらつきが大きいので、細孔内での触媒成分の担持位置を制御することが困難である。このため、触媒成分が細孔の深い位置に担持されてしまう。細孔の深い位置では、触媒反応で利用される反応物や、触媒反応で生成される生成物の拡散抵抗により触媒反応速度が低くなり、触媒の利用効率が低くなってしまう。このため、特許文献１のＭＣＮＤを用いた担持金属触媒は、触媒成分の利用効率が十分でなかった。
　そして、この知見に基づき、担体に設けられている細孔の細孔径のバラツキを小さくした上で、担体を構成する導電性粒子の表層領域に活性金属粒子の５０％以上を担持させることによって、活性金属粒子の利用効率を高めることができることを見出し、本発明の完成に到った。
担持金属触媒１の模式図である。 図２Ａは、担持金属触媒１の断面の模式図であり、図２Ｂは、図２Ａ中の領域Ｂの拡大図である。 単粒子で構成される導電性粒子２の模式図である。 連結構造体２ａで構成される導電性粒子２の模式図である。 炭素源球体７が集積した炭素源集積体８の模式図である。 炭素源集積体８同士が連結される状態を示す模式図である。 燃料電池の模式図である。 製造例１のカーボン粒子の二次電子像である。 製造例２のカーボン粒子の二次電子像である。 製造例３のカーボン粒子の二次電子像である。 製造例４のカーボン粒子の二次電子像である。 製造例５のカーボン粒子の二次電子像である。 製造例６のカーボン粒子の二次電子像である。 製造例７のカーボン粒子の二次電子像である。 製造例８において、結合工程での炭素源球体の濃度を変化させて得られる種々の炭素源結合体の電子顕微鏡像である。 製造例９において、結合工程での加熱温度を変化させて得られる種々の炭素源結合体の電子顕微鏡像である。 製造例１０において、炭素化工程の後のアニール温度を変化させて得られる種々のカーボン粒子の電子顕微鏡像である。 左側の画像Ａは、実施例１の担持金属触媒の断面二次電子像であり、右側の画像は、そのＺコントラスト像である。 参考例１の逆ミセル法での、Ｒｗと、個数中位径の関係を示すグラフである。 実施例３の担持金属触媒の表面のＺＣ像（Ｚコントラスト像）及びＳＥ像（二次電子像）である。 左側の画像は、実施例４の担持金属触媒の二次電子像であり、右側の画像は、そのＺコントラスト像である。 左側の画像は、比較例２の担持金属触媒の二次電子像であり、右側の画像は、そのＺコントラスト像である。 上段左側の画像は、実施例５の担持金属触媒の二次電子像であり、上段右側の画像は、そのＺコントラスト像であり、下段の左側及び右側の画像は、実施例５の担持金属触媒の別の二次電子像である。
　以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
１．担持金属触媒１
　図１～図４に示すように、本発明の一実施形態の担持金属触媒１は、担体３と、活性金属粒子４を備える。以下、各構成について詳細に説明する。
２．担体３の構成
　担体３は、導電性粒子２の集合体であり、好ましくは粉末状である。なお、図１～図４では、導電性粒子２を１つだけ図示している。
　導電性粒子２は、導電性を有する粒子である。導電性粒子２の組成は特に限定されないが、導電性や製造容易性等の観点から導電性粒子２は、カーボン粒子であることが好ましく、メソポーラスカーボン粒子であることがさらに好ましく、偏差の小さな細孔径及び細孔間隔、並びに細孔の周期的配列を有する規則性メソポーラスカーボン（Ordered Mesoporous Carbon, OMC）粒子であることがさらに好ましい。
　導電性粒子２の形状は、特に限定されず、図３に示すように、（好ましくは略球状の）単粒子で構成されていてもよく、図４に示すように、複数の（好ましくは略球状の）一次粒子２ｂが（好ましくは平均５個以上）連結された連結構造体２ａであることが好ましい。以下の説明では、単粒子も便宜上「一次粒子」と称する。連結構造体２ａはアグリゲートと称し、一次粒子２ｂで囲まれた流路２ｅが形成されて、物質の拡散抵抗が低下して触媒反応が進行しやすくなるので好ましい。流路２ｅは、「一次孔」と称することもできる。また、連結構造体２ａと連結構造体２ａが凝集して形成されるアグリゲートの凝集体は二次粒子、アグロメレートと称する。アグロメレートは二次凝集体なので、比較的容易に解砕が可能である。このアグロメレートの間の間隙が作る細孔は、「二次孔」と称することもできる。
　導電性粒子２の平均一次粒子径は、２０～１００ｎｍであることが好ましい。この値が小さすぎると細孔５の入口径が小さくなりすぎる場合があり、この値が大きすぎると、担体３の比表面積が小さくなりすぎる場合があるからである。この平均粒子径は、具体的には例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。細孔５は、導電性粒子２の一次粒子表面に開口し、ナノスケールのサイズであり、「ナノ孔」と称することもできる。
　ここで、導電性粒子２がカーボン粒子の連結構造体２ａである場合を例にあげて、導電性粒子２の平均一次粒子径の測定方法の例を説明する。まず、導電性粒子２の粉末に対して、収差補正レンズ付き走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ－２７００）を用いて、図８に示すような二次電子像を撮影する。二次電子像から、カーボン粒子が、太い部分と細い部分が交互に連続しており、一次粒子が平均５個以上連結された連結構造体となっていることが分かる。太い部分の最大直径を一次粒子径とし、１００箇所以上計測し、その平均値を求める。また、細い部分の最小直径を、一次粒子同士の連結部の直径とし、１００箇所以上計測し、その平均値を求める。
　図４に示すように、連結構造体２ａは、その連結方向に沿って太い部分と細い部分が交互に連続しており、太い部分が一次粒子２ｂであり、細い部分が一次粒子２ｂ同士の連結部２ｃである。連結構造体２ａの平均一次粒子径をＡとし、連結部２ｃの平均直径をＢとすると、Ｂ／Ａは、０．１～０．９が好ましく、０．２～０．８がさらに好ましい。Ｂ／Ａが小さすぎると連結構造体２ａの強度が十分でない場合がある。Ｂ／Ａは、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　一次粒子２ｂの平均粒子径は、導電性粒子２が単粒子である場合にはその円相当径の平均値であり、導電性粒子２が連結構造体２ａである場合には、連結構造体２ａの太い部分の最大幅の平均値である。本明細書において、平均は、５０以上（好ましくは１００以上）の測定値の平均であることが好ましい。
　連結構造体２ａの平均連結数（連結構造体２ａに含まれる一次粒子２ｂ数の平均値）は、５以上が好ましく、１０以上がさらに好ましく、１００以上がさらに好ましい。この平均連結数は、例えば５～１００００であり、具体的には例えば、５、１０、５０、１００、５００、１０００，５０００、１００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。連結構造体２ａの平均直列連結数（直列的に連結されている一次粒子２ｂ数の平均値）は、３以上であることが好ましく、５以上がさらに好ましい。直列的に連結とは、一つの線（直線又は曲線）に沿って連結されることを意味すする。直列連結数は、分岐が生じている一次粒子を起点に数える。例えば、図４のラインＬの枝では、直列連結数が４である。平均直列連結数は、５０以上（好ましくは１００以上）の枝についての直列連結数の平均値である。この平均直列連結数は、例えば３～１００であり、具体的には例えば、３、５、１０、５０、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。導電性粒子２がこのような構造を有すると物質の拡散抵抗が特に低くなる。
　図１～図３に示すように、導電性粒子２は、複数の細孔５を備える。複数の細孔５は、サイズ、配置、形状等が規則的であることが好ましい。細孔５は、深さ方向に沿って、直径が一定であってもよく、変化してもよい。なお、図２では、導電性粒子２が中心中空となっているが、導電性粒子２及び一次粒子は、中心中空であっても中心中実であってもよい。
　細孔５の平均入口細孔径は、１～２０ｎｍである。平均入口細孔径は、細孔５の入口の円相当径の平均値である。平均入口細孔径が小さすぎると活性金属粒子４を細孔５内に担持させるのが困難になる場合があり、平均入口細孔径が大きすぎると、活性金属粒子４が細孔５内の深い位置に担持されて触媒反応に利用されにくくなる。平均入口細孔径は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ここで、導電性粒子２がカーボン粒子である場合を例に挙げて、細孔５の平均入口細孔径の測定方法の例を説明する。５０万倍～１００万倍の間の倍率で二次電子像観察を行い、細孔サイズの計測を行う。その際に、電子顕微鏡像の明度と濃淡を調整し、カーボン粒子の一次粒子の外表面と外表面に開口した細孔の境界が明瞭と成る様にする。粒子径計測ソフトウエア（ニレコ社製、ルーゼックスＡＰ）を用いて各細孔の円相当径を１００個以上計測し平均入口細孔径とその標準偏差を求める。
　なお、以下の三点に相当する場合、細孔としてカウントしないこととする。（１）カーボン粒子の一次粒子は球形または紡錘形であるため、側面近傍に位置する細孔は電子顕微鏡観測によってその正確なサイズを計測することができない。（２）電子顕微鏡像の明度と濃淡を調節した後でも、試料の形状や観察条件によってカーボン粒子外表面と細孔の境界線が十分に明瞭とならない場合が有る。（３）試料が正焦点の範囲に無い場合、細孔サイズを正確に求めることができない。
　細孔５の平均入口細孔径の標準偏差は、平均入口細孔径の５０％以下であり、３０％以下が好ましい。標準偏差が小さいほど、細孔５の入口径のばらつきが小さく、導電性粒子２の担持位置の制御が容易になる。この標準偏差は、具体的には例えば、平均入口細孔径の０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい
　細孔５の平均細孔間距離は、５～２０ｎｍであることが好ましい。平均細孔間距離は、隣り合う細孔５の円重心点間距離から求めた細孔間距離の平均値である。平均細孔間距離が小さすぎると、触媒反応の反応物の供給が追いつかずに反応速度が低下する場合がある。平均細孔間距離が大きすぎると、細孔５の数が少なくなりすぎる場合や、細孔外表面に活性金属粒子4が担持され易くなる場合がある。
　ここで、導電性粒子２がカーボン粒子である場合を例に挙げて、細孔５の平均細孔間距離の測定方法の例を説明する。５０万倍～１００万倍の間の倍率で二次電子像観察を行い、細孔サイズの計測を行う。その際に、電子顕微鏡像の明度と濃淡を調整し、カーボン粒子の一次粒子の外表面と外表面に開口した細孔の境界が明瞭と成る様にする。粒子径計測ソフトウエア（ニレコ社製、ルーゼックスＡＰ）を用いて各細孔の円相当径を１００個以上計測する。
なお、以下の三点に相当する場合、細孔としてカウントしないこととする。（１）カーボン粒子の一次粒子は球形または紡錘形であるため、側面近傍に位置する細孔は電子顕微鏡観測によってその正確なサイズを計測することができない。（２）電子顕微鏡像の明度と濃淡を調節した後でも、試料の形状や観察条件によってカーボン粒子外表面と細孔の境界線が十分に明瞭とならない場合が有る。（３）試料が正焦点の範囲に無い場合、細孔サイズを正確に求めることができない。
　次に、細孔の円相当径を求める際に、円に近似した細孔の円重心座標を記録し、隣り合う細孔の円重心点間距離から細孔間距離を１００カ所以上求め、平均細孔間距離とその標準偏差を算出する。
　細孔５の平均細孔間距離の標準偏差は、平均細孔間距離の５０％以下が好ましく、３０％以下がさらに好ましい。標準偏差が小さいほど、導電性粒子２が均一に担持されやすい。この標準偏差は、具体的には例えば、平均入口細孔径の０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
３．担体３の製造方法
　担体３は、上述した物性の細孔５を形成可能な任意の方法で製造可能であり、担体３の製造方法として、例えば、ハードテンプレート法及びソフトテンプレート法が挙げられる。
　ハードテンプレート法は、微粒子やゼオライト等の固体をテンプレートとする手法である。例えば導電性粒子２がカーボン粒子である場合、メソポーラスシリカなどの規則的な細孔を有するテンプレートを準備し、このテンプレートの細孔内に、炭素源（例：スクロースなどの糖類）を含浸させ、炭素源を炭素化させ、テンプレートを除去することによって、規則的な細孔を有するカーボン粒子を得ることができる。テンプレートの部分が細孔となる。
　ソフトテンプレート法は、ミセルやエマルション、リポソーム、ポリマーブレンド、液晶等のソフトマターの相分離構造等をテンプレートとする手法である。
　例えば、導電性粒子２がカーボン粒子である場合、導電性粒子２は、集積体生成工程と、結合工程と、炭素化工程を備える方法によって製造可能である。
＜集積体生成工程＞
　図５に示すように、集積体生成工程では、炭素源球体７が集積した炭素源集積体８を形成する。炭素源集積体８が導電性粒子２の一次粒子となる。
　炭素源球体７は、一例では、ミセルの表面に炭素源で皮膜を形成することによって形成することができる。炭素源球体７は、メチロール基や水酸基のような反応性官能基を有しており、例えば反応性官能基の縮合反応によって炭素源球体７同士を結合させることができる。炭素源球体７は球体であり、隙間なく集積させることができないので、炭素源集積体８には必然的に複数の炭素源球体７で囲まれた隙間８ａが形成される。隙間８ａが導電性粒子２の細孔５となる。隙間８ａは規則的に形成されるので、細孔５も規則的に形成される。
炭素源球体７及び炭素源集積体８の製造例は、以下の通りである。
まず、炭素源であるフェノール：０．６０５７ｇと、ホルムアルデヒド溶液：２．１ｍＬと、０．１ＭのＮａＯＨ：１５．１６１３ｇを混合して混合溶液を作製する。
　次に、混合溶液を７０℃バス中で、３４５ｒｐｍで０．５時間撹拌する。
　次に、テンプレート分子であるＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ－１２７（ＢＡＳＦ社製、非イオン性界面活性剤、疎水ブロックが一対の親水ブロックで挟まれて構成されるトリブロック共重合体、以下「Ｆ－１２７」と称する。）：０．９６ｇと、超純水：１５．００３３ｇを添加した後、６５℃バス中で、３４５ｒｐｍで２時間撹拌する。
　次に、超純水：５０ｇを添加した後、６５℃バス中で、３４５ｒｐｍで１６～１８時間撹拌し、その後、２５℃で静定し、上澄み液：１７．７ｍＬを取り出す。
　以上の反応によって、Ｆ－１２７で構成されたミセルがレゾールで被覆された炭素源球体７が生成され、炭素源球体７が自己集積して炭素源集積体８が形成される。
　ミセルは、例えば親水ブロックと疎水ブロックを有するブロック共重合体を水などの分散媒中に分散させることで形成することができる。ブロック共重合体は、疎水ブロックが一対の親水ブロックで挟まれて構成されるトリブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体には、例えば疎水ブロックがプロピレンオキシドの重合体、親水ブロックがエチレンオキシドの重合体で構成されるものが使用できる。
　皮膜は、例えば、レゾールで構成される。レゾールは、反応性官能基を有するフェノール樹脂である。レゾールの皮膜は、ミセルが含まれる分散媒中でフェノールとホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドが過剰となる条件で重合させることで形成することができる。炭素源球体７は、一例では、トリブロック共重合体で構成されたミセルがレゾール皮膜で被覆されて構成される。
＜結合工程＞
　結合工程では、炭素源集積体８を含む分散液を無撹拌又は撹拌の状態で、炭素源球体７同士を結合させることによって、炭素源結合体を形成する。
　炭素源球体７同士を結合させる際、炭素源集積体８を含む分散液を無撹拌又はレイノルズ数が１４００以下となる撹拌（以下、「低速撹拌」）の状態で炭素源球体７同士を結合すると、図６に示すように、同じ炭素源集積体８内に含まれる炭素源球体７同士が結合されることに加えて、異なる炭素源集積体８内に含まれる炭素源球体７同士の結合も生じる。この場合、炭素源集積体８同士が平均５個以上連結された連結構造を有する炭素源結合体が得られる。このような炭素源結合体を炭素化することによって、一次粒子２ｂが平均５個以上連結された連結構造体２ａを形成することができる。レイノルズ数は、１２００以下が好ましく、１０００以下がさらに好ましい。レイノルズ数は、例えば０～１４００であり、具体的には例えば、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　レイノルズ数Ｒｅは、以下の式に基づいて算出可能である。
　Ｒｅ＝ｄ２×ｎ×ρ／μ
（ここでｄ：撹拌子の翼径［ｍ］、ｎ：回転数［ｓ－１］、ρ：液密度［ｋｇ／ｍ３］、μ：液粘度［Ｐａ・ｓ］である。）
　一例では、ｄ＝２０×１０－３ｍ、ｎ＝０．８３ｓ－１（５０ｒｐｍの場合）、１３０℃、純水の場合、ρ＝９３４．５ｋｇ／ｍ３、μ＝０．２０８ｍＰａ・ｓの場合、レイノルズ数Ｒｅ＝１４９０となる。
　一方、分散液を高速で撹拌しながら炭素源球体７同士を結合すると、同じ炭素源集積体８内に含まれる炭素源球体７同士での結合が支配的となり、単粒子の炭素源結合体が得られる。このような炭素源結合体を炭素化することによって、一次粒子２ｂが互いに連結されていない単粒子構造の導電性粒子２が得られる。
　分散媒は、水であることが好ましい。また、炭素源球体７同士の結合は、分散液を加熱することによって行うことが好ましい。反応温度は、例えば１００～１５０℃であり、具体的には例えば、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。反応時間は、例えば５～４８時間であり、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４８時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　反応によって得られる炭素源結合体の構造は、反応温度と反応時間および反応液濃度を変化させることによって変化させることができる。反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたり、反応液濃度を増加することによって、炭素源集積体８の連結数及び一次粒子径を増やすことができる。
＜炭素化工程＞
　炭素化工程では、炭素源結合体を炭素化することによって、導電性粒子２を得ることができる。
　ところで、上記結合工程で得られた炭素源結合体をそのまま加熱して炭素化すると、一次粒子２ｂ（単粒子状態の一次粒子２ｂ、又は連結構造体２ａとなっている一次粒子２ｂ）同士が三次元的に連結されて一次粒子２ｂが過度に凝集した構造になりやすい。そこで、炭素化の前に、上記炭素源結合体を再分散させた後に乾燥させることが好ましい。これによって一次粒子２ｂの凝集を緩和することができる。また、炭素源結合体を再分散させて得られた分散液を薄く広げた後に乾燥させることが好ましい。これによって、一次粒子２ｂの凝集をさらに緩和することができる。分散液を薄く広げる方法としては、ガラス板の表面などの面上に分散液を滴下する方法が挙げられる。一例では、ホットプレートで加熱したガラス板上に分散液を滴下することによって、分散液を薄く広げた状態で乾燥させることができる。
　また、炭素源結合体は、炭素源結合体を再分散させて得られた分散液を噴霧乾燥させることによって、一次粒子２ｂの凝集を緩和させてもよい。乾燥は、凍結乾燥が好ましい。
　炭素源結合体の炭素化は、不活性ガス（例：窒素ガス）雰囲気下で炭素源結合体を加熱することによって、行うことができる。炭素源結合体の炭素化は、例えば、炭素源結合体を６００～１０００℃に加熱することによって行うことができる。この温度は、例えば具体的には例えば、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　炭素化工程の後に導電性粒子２をアニール処理するアニール工程を備えてもよい。アニール処理の温度や時間を変化させることによって導電性粒子２の構造を制御することが可能である。アニール処理は、例えば、真空中で導電性粒子２を加熱することによって行うことができる。アニール処理の温度は、例えば、８００～２０００℃である。この温度は、具体的には例えば、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜その他＞
　連結構造体２ａは、上記の方法以外に、連結剤を用いて一次粒子２ｂを互いに連結させることによって生成してもよい。一次粒子２ｂは、分散液を高速で撹拌しながら炭素源球体７同士を結合させることによって生成してもよく、炭素源の粗大粒子（炭素源粗大粒子）を分割することによって生成してもよい。ここで炭素源粗大粒子は後述する製造例６に記す手法で製造してもよく、その一次粒子径が１００ｎｍよりも大きい粒子である。連結剤としては、例えば、複数の反応性官能基を有する化合物が挙げられる。各反応性官能基が一次粒子２ｂと連結することによって、連結剤を介して一次粒子２ｂが互いに連結される。
　具体的な連結剤としては、例えば、スクロースの様な糖類やフルフリルアルコールの様なアルコール類を使用することができる。
４．活性金属粒子４の構成
　図１に示すように、活性金属粒子４は、導電性粒子２上に分散されて担持される。活性金属粒子４は、触媒として機能しうる金属又は合金の微粒子である。活性金属粒子４は、白金又は白金合金の粒子であることが好ましい。白金合金としては、白金と遷移金属の合金が好ましい。遷移金属としては、コバルトやニッケルが挙げられる。
　図１～図２に示すように、活性金属粒子４は、導電性粒子２の表面２ｄ上の領域、又は細孔５内に担持される。細孔５内の深い位置では物質の拡散速度が小さいので、細孔５内の深い位置に担持された活性金属粒子４は、ほとんど又は全く触媒反応に寄与しない。このため、活性金属粒子４のうち細孔５内の深い位置に担持されているものの数分率が大きいと、その分だけ、活性金属粒子４の利用効率が低下する。活性金属粒子４の利用効率が低下すると、必要な反応速度を確保するために、より多くの活性金属粒子４を担持する必要があり、触媒のコストアップにつながってしまう。
　このため、活性金属粒子４は、導電性粒子２の表層領域に担持されているものの割合が高いことが好ましい。表層領域とは、導電性粒子２の表面２ｄ上の領域、又は表面２ｄから深さＸ（＝１５ｎｍ）以内の細孔５内の領域（つまり、図２Ｂの一点鎖線よりも外側の領域）を意味する。
　具体的には、活性金属粒子４のうち表層領域に担持されているもの（以下、「表層担持粒子」）の数分率（表層領域に担持されている活性金属粒子４の数／全ての活性金属粒子４の数）が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。この場合、活性金属粒子４の利用効率が優れている。この数分率は、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ここで、活性金属粒子４が白金粒子であり、導電性粒子２がカーボン粒子である場合を例に挙げて、表層担持粒子の数分率の算出方法の例について説明する。
まず、白金粒子を担持したカーボン粒子の粉末をシリコンウエハ基板上に載せ、金蒸着によって試料粒子外表面に保護層を形成する。その後収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置（ＦＢ２２００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてガリウムイオンビームで試料粒子を切断し、電子顕微鏡観察用試料切片を調製する。その後、切断面を電子顕微鏡観察する際に、図１８に示すＺコントラスト像（原子番号コントラスト像）から試料上に存在する金属粒子（Ａｕ粒子およびＰｔ粒子）を観測し、同時にエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて、各々の金属粒子の組成を分析し、Ｐｔ粒子とＡｕ粒子を見分ける。そしてＡｕ粒子が存在する部分から、Ａｕ粒子が存在せずにＰｔ粒子のみ存在する部分への変化点（境界線）を、カーボン粒子の外表面と断面の境界線と定義する。電子顕微鏡像上で、上記試料外表面境界線から試料粒子中心方向に１５ｎｍの位置に外表面境界線と平行のとなる線分を引き、外表面境界線と１５ｎｍ位置の線分の間にあるＰｔ粒子数と、１５ｎｍ位置の線分より粒子中心方向の深い位置にあるＰｔ粒子数との割合から、表層担持粒子の数分率を算出する。
　なお、Ｘは、５ｎｍ又は１０ｎｍであってもよく、５ｎｍ以下がより好ましい。さらに、Ｘは、一次粒子２ｂの平均粒子径×Ｙと設定してもよい。Ｙは、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、０．３が好ましい。さらに、Ｘは、細孔５の平均入口細孔径×Ｚと設定してもよい。Ｚは、例えば、１，２，３，４，５であり、１が好ましい。
　また、導電性粒子２の表層領域に担持されている活性金属粒子４のうち、細孔５内に担持されているものの数分率が４０％以上であることが好ましい。担持金属触媒１は電解質材料で厚く被覆されることがあり、この場合に、電解質材料で被覆された活性金属粒子４は活性が低下してしまう場合がある。細孔５内に担持されている活性金属粒子４の数分率を高くすることによって、活性金属粒子４の活性の低下の影響を抑制することができる。この数分率は、具体的には例えば、４０、４５、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　実際の燃料電池自動車の運転において、電極触媒上の電流密度が小さな低速走行時には、担体表面に存在する電解質材料が担体表面に存在する活性金属粒子に密着しその活性が低下してしまう場合が有る（表面の活性金属粒子上の速度低下）。一方で大電流密度の高速走行時には、カソード触媒上で生じる大量の水によって、担体表面に存在する活性金属粒子への電解質材料の密着が緩和されその活性が回復するが、触媒層全体の反応速度が高いために細孔内深部への拡散抵抗により細孔内深部の活性金属上の速度が低下してしまう場合が有る（細孔内深部活性金属粒子上の速度低下）。以上の理由からも、燃料電池自動車のすべての運転状況をカバーするには、過半の活性金属粒子を細孔内部に配置しつつ、担体表面近傍から細孔内部（１５ｎｍ以下）の領域に活性金属粒子を配置することにより、燃料電池自動車向け触媒としてはより優れたものを作製できる。またこの観点から、表面から１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の範囲に活性金属粒子を配置するとさらに効果的と考えられる。
　活性金属粒子４の平均粒子径は、１～８ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。活性金属粒子４の平均粒子径が１ｎｍ未満であれば、電極反応の進行と共に溶解する場合があり、８ｎｍより大きくなると電気化学的活性表面積が小さくなり所望の電極性能が得られない場合がある。活性金属粒子４の平均粒子径は、円相当径の平均値である。
　ここで、活性金属粒子４が白金粒子である場合を例に挙げて、その平均粒子径の算出方法を説明する。まず、白金粒子を担持した触媒を電子顕微鏡用カーボン支持膜付きグリッドのせ、それを電子顕微鏡観察して得られた像から白金粒子の円相当径の平均粒子径を算出する。
　[活性金属粒子４の平均粒子径／細孔５の平均入口細孔径]の値が０．２～０．８であることが好ましい。このような関係の場合に、活性金属粒子４が表層領域に担持されやすい。この値は、具体的には例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
５．担持金属触媒の製造方法
　活性金属粒子４の担持方法にはまず通常の含浸法が考えられる。ただし、通常の含浸法では細孔の入り口付近にのみ位置選択的に担持することはできず、電解質材料による吸着阻害や物質拡散抵抗に加え、活性金属粒子４の粒子径分布が広くなるため燃料電池のカソードとして使用した場合動作時に活性金属粒子４の粒子成長が進行し、劣化を引き起こす。
　このため、活性金属粒子４を予め液相中で合成したのち担持する方法が好ましい。すなわち、逆ミセル法や保護コロイド法により、液相中で大きさの揃った活性金属粒子４をあらかじめ合成したのち、規則的細孔を有する担体に担持する。導電性粒子２の細孔５のサイズが揃っているので、活性金属粒子４の担持位置の選択性を高めることができるため、劣化の抑制、活性金属粒子４の使用量の低減につながる。
５－１．逆ミセル法
　逆ミセル法では、担持金属触媒の製造方法は、混合工程と、還元工程と、担持工程を備える。以下、各工程について説明する。
＜混合工程＞
　混合工程では、活性金属前駆体を含む活性金属前駆体溶液と、界面活性剤と、有機溶媒を混合して混合溶液（以下、「活性金属前駆体混合溶液」と称する。）を生成する。
　活性金属前駆体は、還元されて活性金属を形成するための原料となる化合物を示し、例えば活性金属の酸、塩、又は錯体が挙げられる。活性金属前駆体としては、例えば塩化金属酸やその塩（例：カリウム塩）や、活性金属のアンミン錯体、エチレンジアミン錯体、アセチルアセトナート錯体などを用いることができる。活性金属が白金の場合には、白金前駆体化合物、例えば、塩化白金酸（例：ヘキサクロリド白金酸、テトラクロリド白金酸）、アセチルアセトナート白金〔Ｐｔ（ａｃａｃ）２〕、塩化白金酸塩（例：塩化白金酸カリウム〔Ｋ２ＰｔＣｌ４〕）、白金アンミン錯体などを用いることができる。活性金属前駆体溶液は、水溶液であることが好ましい。また、活性金属前駆体は一種類である必要はなく、第二、第三の金属塩を添加しても良い。
　界面活性剤としては、逆ミセルを形成可能な任意のものが利用可能である。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（例えば、石けん、硫酸化油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩）、カチオン性界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル）及び両性界面活性剤（例えば、ベタイン、スルホベタイン）等を挙げることができ、ノニオン性界面活性剤が好ましく、フェニレン基を有するものがさらに好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルがさらに好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルがさらに好ましい。ポリオキシアルキレンの平均付加モル数は、２～１０が好ましく、３～７がさらに好ましく、５がさらに好ましい。平均付加モル数は、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　水と界面活性剤のモル比Ｒｗは１～７であることが好ましく、さらに２～５であることが好ましい。また、界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度以上であることが好ましく、４０～１６０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　有機溶媒としては、疎水性を有する有機溶媒が好ましく、シクロヘキサン、ヘプタン、及びトルエンから選択される少なくとも１つを含むものがさらに好ましい。
＜還元工程＞
　還元工程では、活性金属前駆体混合溶液中の活性金属前駆体を還元して活性金属粒子４を生成する。液温は２０℃～３０℃であることが好ましい。
　活性金属前駆体は、混合溶液中に還元剤を添加することによって還元することができる。還元剤としては、ＭＢＲ３Ｈ、ＭＨ（但し、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、Ｒは水素原子または炭化水素基を示し、炭化水素基は直鎖でも分岐でも、飽和でも不飽和でもよい。）、水素等が挙げられ、ＮａＢＨ４が好ましい。
　前記還元は、還元剤と有機溶剤と水と界面活性剤を含む還元剤混合溶液と、前記活性金属前駆体混合溶液を混合することによって行うことが好ましい。この場合、固体の還元剤を活性金属前駆体混合溶液に直接添加する場合と比べ、活性金属前駆体の還元速度が制御され、Ｐｔ粒子の単分散性が向上し、その結果表層担持率が増加することが期待される。
　還元剤混合溶液中の界面活性剤は、上述の＜混合工程＞で列挙した群から選択可能であり、＜混合工程＞で混合したものと同一であることが好ましい。
　還元剤混合溶液の水と界面活性剤のモル比Ｒｗは１～７であることが好ましく、さらに２～５であることが好ましく、活性金属前駆体混合溶液と同濃度であるとなお好ましい。
　還元剤混合溶液中の有機溶媒としては、疎水性を有する有機溶媒が好ましく、シクロヘキサン、ヘプタン、及びトルエンから選択される少なくとも１つを含むものがさらに好ましく、活性金属前駆体混合溶液と同一であるとなお好ましい。
　還元工程で得られた活性金属粒子４は、逆ミセルに包含された状態になっており、逆ミセルの直径は、活性金属粒子４自体の直径よりも大きくなっている。このため、活性金属粒子４が細孔５内の深い位置に担持されることが抑制され、表層領域に担持される活性金属粒子４の数分率が高められる。
　混合溶液中における動的光散乱法で測定される個数中位径は、逆ミセル径である。この逆ミセル径が細孔５の平均入口細孔径の０．５～２倍であることが好ましい。この場合に、表層領域に担持される活性金属粒子４の数分率が特に高められる。この倍率は、具体的には例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２倍であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　溶媒中では逆ミセルは、活性金属粒子を内包した微小水滴を取り囲む界面活性剤層と、その周りに形成された溶媒層で構成される。逆ミセル径が担体細孔入口径よりも十分に小さい（逆ミセル径が細孔５の入口細孔径の０．５倍未満）場合は、界面活性剤層の外側に形成された溶媒層によって、界面活性剤層が細孔入口内壁と隔離されているために、細孔壁と界面活性剤の相互作用が弱く、逆ミセルは細孔内部の深い位置まで崩壊せずに侵入する。これに対して逆ミセル径が細孔５の入口細孔径の２倍を超過する場合は、細孔入口径に対して、逆ミセル径が大きすぎて細孔内に侵入できず、その結果、細孔外表面に活性金属粒子が担持されてしまう。一方で、逆ミセル径が細孔５の入口細孔径の０．５～２倍の範囲にある場合は、溶媒層に包まれた界面活性剤層直径と細孔入口径が概ね一致するために、逆ミセルが細孔入口に侵入する過程で、界面活性剤分子の疎水部と担体細孔壁の間に強い吸着を伴い逆ミセルの安定性が失われミセル構造が崩壊する。その際に、活性金属粒子は界面活性剤の親水部に吸着しているため、界面活性剤を介して活性金属粒子は細孔入口付近にトラップされ、細孔入口から短い距離に固定されることとなる。
＜担持工程＞
　担持工程では、導電性粒子２の集合体である担体３と、還元工程で得られた活性金属粒子４を混合することによって活性金属粒子４を導電性粒子２上に分散させて担持させる。
　担体３は、「２．担体３の構成」で説明したものを用いることができる。混合は、還元工程後の混合溶液と、担体３を混合することが好ましい。担持後の担持金属触媒は界面活性剤の除去のため、親水基と疎水基を有する溶剤で洗浄することが好ましく、この溶剤はアルコールであることが好ましい。この際のアルコールはメタノールないしエタノールであることが好ましい。
５－２．保護コロイド法
　保護コロイド法では、担持金属触媒の製造方法は、混合工程と、還元工程と、担持工程を備える。以下、各工程について説明する。
＜混合工程＞
　混合工程では、活性金属前駆体を含む活性金属前駆体溶液と、高分子保護剤と、還元剤を混合して混合溶液を生成する。
　活性金属前駆体及びその溶液の説明は、逆ミセル法と同様である。
　高分子保護剤は、活性金属前駆体に付着して親水保護コロイドを形成可能な任意の物資であり、ポリビニルピロリドンとポリアクリル酸とポリビニルアルコールの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　還元剤としては、活性金属前駆体を還元可能な任意の還元剤が利用可能であり、例えば、逆ミセル法の説明で挙げた還元剤やアルコール（エチレングリコール、エタノール、メタノール等）が利用可能であり、アルコールが好ましい。
＜還元工程＞
　還元工程では、混合溶液中の活性金属前駆体を還元して活性金属粒子４を生成する。
　活性金属前駆体の還元は、混合溶液中の還元剤を用いて行うことができ、還元剤にアルコールを使用する場合混合溶液を還流することによって行うことが好ましい。
　還元工程で得られた活性金属粒子４は、親水保護コロイドとなっており、親水保護コロイド全体の直径は、活性金属粒子４自体の直径よりも大きくなっている。このため、活性金属粒子４が細孔５内の深い位置に担持されることが抑制され、表層領域に担持される活性金属粒子４の数分率が高められる。
　混合溶液中における動的光散乱法で測定される個数中位径が親水保護コロイド全体の直径に相当し、この個数中位径が、逆ミセル法と同様に、細孔５の平均入口細孔径の０．５～２倍であることが好ましい。この倍率は、具体的には例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２倍であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜担持工程＞
　担持工程の説明は、逆ミセル法と同様である。
６．燃料電池２００
　図７に燃料電池の模式図を示す。図７において、燃料電池２００は、電解質膜２３０を挟んでアノード２０１側の触媒層２２０Ａ、ガス拡散層２１０Ａとカソード２０２側の触媒層２２０Ｋ、ガス拡散層２１０Ｋがそれぞれ対向するように構成される。アノード側ガス拡散層２１０Ａ、アノード側触媒層２２０Ａ、電解質膜２３０、カソード側触媒層２２０Ｋ、カソード側ガス拡散層２１０Ｋがこの順に並ぶ構成である。燃料電池２００のアノード２０１とカソード２０２の間に負荷２０３を接続することにより、負荷２０３に対し電力を出力する。
　カソード側触媒層２２０Ｋが担持金属触媒１を含むことが好ましい。カソード反応が細孔５の深い位置で起こると、反応によって発生した水が適切に排出されず、活性金属粒子４の活性が低下してしまうという問題が発生するが、本発明の担持金属触媒１は、導電性粒子２の表層領域に担持される活性金属粒子４の数分率が高いので、カソード側触媒層２２０Ｋが担持金属触媒１を含むことによって上記問題が緩和される。
１．担体の製造
　以下に示す方法で担体を製造した。
１－１．製造例１（ミセルテンプレート、無撹拌、連結構造体）
　製造例１では、ミセルをテンプレートとして、カーボン粒子の粉末である担体を製造した。
＜集積体生成工程＞
　まず、炭素源であるフェノール：０．６０５７ｇと、ホルムアルデヒド溶液：２．１ｍＬと、０．１ＭのＮａＯＨ：１５．１６１３ｇを混合して混合溶液を作製した。
　次に、混合溶液を７０℃バス中で、３４５ｒｐｍで０．５時間撹拌した。
　次に、テンプレート分子であるＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ－１２７（ＢＡＳＦ社製、非イオン性界面活性剤、疎水ブロックが一対の親水ブロックで挟まれて構成されるトリブロック共重合体、以下「Ｆ－１２７」と称する。）：０．９６ｇと、超純水：１５．００３３ｇを添加した後、６５℃バス中で、３４５ｒｐｍで２時間撹拌した。
　次に、超純水：５０ｇを添加した後、６５℃バス中で、３４５ｒｐｍで１６～１８時間撹拌し、その後、２５℃で静定し、上澄み液：１７．７ｍＬを取り出した。
　以上の反応によって、Ｆ－１２７で構成されたミセルがレゾールで被覆された炭素源球体７が生成され、炭素源球体７が自己集積して炭素源集積体８が形成された。
＜結合工程＞
　上澄み液：１７．７ｍＬと超純水：５６ｇを混合して得られる分散液を、オートクレーブ内で、無撹拌で１３０℃で２４時間静置することによって、炭素源球体７同士を結合させて炭素源結合体を形成した。
　次に、濾過によって炭素源結合体を取り出し、水洗浄した後、５０℃で真空加熱乾燥させた。
＜炭素化工程＞
　次に、真空加熱乾燥後の炭素源結合体０．０５ｇにエタノール：５０ｇを加えて、炭素源結合体を再分散してエタノールゾルを得た。
　次に、ホットプレート加熱した硝子板上にエタノールゾルを滴下して、加熱乾燥した。
　次に、加熱乾燥後の炭素源結合体を窒素中、８００℃で３時間加熱することによって炭素化させて、カーボン粒子の粉末を得た。
　得られた粉末に対して、収差補正レンズ付き走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ－２７００）を用いて、図８に示す二次電子像を撮影した。二次電子像から明らかな通り、カーボン粒子は、太い部分と細い部分が交互に連続しており、一次粒子が平均５個以上連結された連結構造体となっていることが分かった。連結構造体は、一次粒子の平均連結数が１０以上、平均直列連結数が４．３であった。
　太い部分の最大直径を一次粒子径とし、１００箇所以上計測し、その平均値を求めたところ、５５．７±５．４ｎｍであった。また、細い部分の最小直径を、一次粒子同士の連結部の直径とし、１００箇所以上計測し、その平均値を求めたところ、３７．７±５．４ｎｍであった。
　次に、５０万倍～１００万倍の間の倍率で二次電子像観察を行い、細孔サイズの計測を行った。その際に、電子顕微鏡像の明度と濃淡を調整し、カーボン粒子の一次粒子の外表面と外表面に開口した細孔の境界が明瞭と成る様にした。粒子径計測ソフトウエア（ニレコ社製、ルーゼックスＡＰ）を用いて各細孔の円相当径を１００個以上計測し平均入口細孔径とその標準偏差を求めたところ、５．２±０．５ｎｍであった。±の後の数値は、標準偏差を示す。
　なお、以下の三点に相当する場合、細孔としてカウントしないこととした。（１）カーボン粒子の一次粒子は球形または紡錘形であるため、側面近傍に位置する細孔は電子顕微鏡観測によってその正確なサイズを計測することができない。（２）電子顕微鏡像の明度と濃淡を調節した後でも、試料の形状や観察条件によってカーボン粒子外表面と細孔の境界線が十分に明瞭とならない場合が有る。（３）試料が正焦点の範囲に無い場合、細孔サイズを正確に求めることができない。
　次に、細孔の円相当径を求める際に、円に近似した細孔の円重心座標を記録し、隣り合う細孔の円重心点間距離から細孔間距離を１００カ所以上求め、平均細孔間距離とその標準偏差を算出したところ、１２．６±１．４ｎｍであった。
１－２．製造例２（ミセルテンプレート、１５ｒｐｍで撹拌、連結構造体）
　分散液を１５ｒｐｍ（レイノルズ数４５０に相当）で撹拌しながら結合工程を行った以外は、製造例１と同様の方法で、カーボン粒子の粉末である担体を製造した。
　得られたカーボン粒子の粉末に対して、製造例１と同様に、図９に示す二次電子像を撮影した。二次電子像から明らかな通り、カーボン粒子は、太い部分と細い部分が交互に連続しており、一次粒子が平均５個以上連結された連結構造体となっていることが分かった。
１－３．製造例３（ミセルテンプレート、濃度１／２に希釈、連結構造体）
　結合工程において、上澄み液：１７．７ｍＬと超純水：１１２ｇを混合して分散液を得た以外は、製造例１と同様の方法で、カーボン粒子の粉末である担体を製造した。
　得られたカーボン粒子の粉末に対して、製造例１と同様に、図１０に示す二次電子像を撮影した。二次電子像から明らかな通り、カーボン粒子は、太い部分と細い部分が交互に連続しており、一次粒子が平均５個以上連結された連結構造体となっていることが分かった。
１－４．製造例４（ミセルテンプレート、５０ｒｐｍで撹拌、単粒子）
　分散液を５０ｒｐｍ（レイノルズ数１４９０に相当）で撹拌しながら結合工程を行った以外は、製造例１と同様の方法で、カーボン粒子の粉末である担体を製造した。
　得られたカーボン粒子の粉末に対して、製造例１と同様に、図１１に示す二次電子像を撮影した。二次電子像から明らかな通り、カーボン粒子は、単粒子となっていることが分かった。
１－５．製造例５（ミセルテンプレート、３４０ｒｐｍで撹拌、単粒子）
　分散液を３４０ｒｐｍ（レイノルズ数１０１９０に相当）で撹拌しながら結合工程を行った以外は、製造例１と同様の方法で、カーボン粒子の粉末である担体を製造した。
　得られたカーボン粒子の粉末に対して、製造例１と同様に、図１２に示す二次電子像を撮影した。二次電子像から明らかな通り、カーボン粒子は、単粒子となっていることが分かった。
１－６．製造例６（ミセルテンプレート、粗大粒子）
＜レゾール前駆体ゲル形成工程＞
　まず、エタノール：６９．１１ｇと、超純水：４．４８ｍＬと、Ｆ－１２７：３．６２ｇを混合して混合溶液を作製した。
　次に、混合溶液を室温で０．５時間撹拌した。
　次に、炭素源であるレゾルシノール：１１．０１ｇを添加した後、室温で０．５時間撹拌した。
　次に、３７％ホルマリン：７．３０４８ｇを添加した後、室温で０．５時間撹拌した。
　次に、５ｍｏｌ／ｄｍ３塩酸：１．１８２ｇを添加した後、３０℃、３００ｒｐｍで７２時間撹拌した。
　次に、静定後、二相分離した下層を１６．０２２６ｇ取り出した。
＜レゾール前駆体ゲル重合工程＞
　次に、取り出した下層を９０℃で、２４時間、静置した。
＜炭素化工程＞
　次に、窒素中、８００℃で３時間加熱することによって炭素化させて、カーボン粒子の粉末を得た。
　得られたカーボン粒子の粉末に対して、製造例１と同様に、図１３に示す二次電子像を撮影した。二次電子像から明らかな通り、カーボン粒子は、粗大粒子となっていた。
　製造例１と同様の方法で平均入口細孔径とその標準偏差及び、平均細孔間距離とその標準偏差を求めたところ、４．６±１．１ｎｍ、１０．４±１．１ｎｍであった。
１－７．製造例７（メソポーラスシリカテンプレート）
　製造例７では、メソポーラスシリカをテンプレートとして、カーボン粒子の粉末である担体を製造した。
＜テンプレート調製工程＞
　まず、超純水：７８７．８８ｍＬと、２８％アンモニア水：１３．３２ｇを混合して混合溶液を作製した。
　次に、混合溶液を室温で０．５時間撹拌した。
　次に、エタノール６９６ｇと、テンプレート分子であるＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）：８．５４３４ｇと、超純水７０．４２ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。
　次に、ＴＥＯＳ：１７．３ｇと、アセチルアセトン：３．６７ｇと、チタンイソプロポキシド：０．５０ｇを添加した後、室温で１６時間撹拌した。これによって、メソポーラスシリカのナノ粒子が得られた。
＜炭素源含浸転写工程＞
　メソポーラスシリカのナノ粒子：１ｇと、炭素源であるスクロース１．２５ｇと、超純水：１．２５ｇと、濃硫酸：０．１４ｇを混合し、室温で撹拌して、液を全てナノ粒子に吸収させた。
＜炭素化工程＞
　次に、窒素中、９００℃で６時間加熱することによって、ナノ粒子内の炭素源を炭素化させた。
＜テンプレート除去工程＞
　次に、２．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液：５０ｍＬを添加し、１００℃で１時間撹拌することによってナノ粒子のテンプレートを除去して、カーボン粒子の粉末を得た。
　得られたカーボン粒子の粉末に対して、製造例１と同様に、図１４に示す二次電子像を撮影した。二次電子像から明らかな通り、カーボン粒子は、球状分散粒子となっていた。
　製造例１と同様の方法で平均入口細孔径とその標準偏差及び、平均細孔間距離とその標準偏差を求めたところ、２．５±０．４ｎｍ、２．４±０．５ｎｍであった。
１－８．製造例８（結合工程での炭素源球体の濃度依存性）
　図１５は、製造例１の結合工程において、上澄み液量を変化させた場合（つまり、分散液中の炭素源球体７の濃度を変化させた場合）に得られる炭素源結合体の電子顕微鏡像を示す。ここで使用した上澄み液量は、１倍量の場合は１７．７ｍＬであり、１／２倍量、１．２５倍量、１．５倍量、２倍量、４倍量の場合、それぞれ８．９ｍＬ、２２．１ｍＬ、２６．６ｍＬ、３５．４ｍＬ、７０．８ｍＬとした。上澄み液量を増加させることによって炭素源結合体の一次粒子径および連結部の直径が増大し、構造を制御することができる。
１－９．製造例９（結合工程での加熱温度依存性）
　図１６は、製造例１の結合工程において、オートクレーブ処理中の加熱温度を変化させた場合に得られる炭素源結合体の電子顕微鏡像を示す。加熱温度を変化させることによって一次粒子径および連結部の直径、およびナノ孔形状が変化し、構造を制御することができる。
１－１０．製造例１０（アニール温度の影響）
　図１７は、製造例１の結合工程での上澄み液量を１．２５倍量とした上で、炭素化工程での窒素中での加熱温度を７００℃とし、その後に１０００℃、１２００℃、又は１４００℃で真空アニール処理を行った場合に得られるカーボン粒子の粉末の電子顕微鏡像を示す。アニール温度によって、カーボン粒子の一次粒子径、連結部直径、およびナノ孔構造が変化し、構造制御できることが分かる。
１－１０．製造例１０（噴霧凍結乾燥）
　製造例１０は、炭素化工程を以下のように行う点を除いて、製造例１と同様の方法で担体を製造した。
＜炭素化工程＞
　まず、製造例１の結合工程で得られた真空加熱乾燥後の炭素源結合体粉末０．３ｇを超純水４０ｍＬ中に超音波ホモジナイザーを用いて５分間処理し分散液を調製した。次にこの分散液を液体窒素７５０ｍＬ中に噴霧した。得られた凍結微粉末をフリーズドライ装置中で１６時間フリーズドライ工程を経ることで炭素源結合体の乾燥粉末を得た。
　次に、上記工程で得られた乾燥粉末を窒素中、７００℃で２時間加熱することによって炭素化させて、カーボン粒子の粉末を得た。得られたカーボン粒子の粉末は、粒子同士の凝集度が非常に低かった。
２．活性金属粒子の担持
　以下の方法に従って、活性金属粒子を担体に担持させた。
２－１．実施例１（逆ミセル法、Ｒｗ＝３、粗大粒子）
＜混合工程＞
　６０ｍｍｏｌ／Ｌの界面活性剤（ＮＰ－５、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、平均付加モル数＝５）／シクロヘキサン溶液をメスフラスコで調製した。
　調製した溶液を１日静置させた後、４０ｍｍｏｌ／Ｌ（Ｐｔ：７６８４ｐｐｍ）のＨ２ＰｔＣｌ６水溶液をＲｗが３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように添加して活性金属前駆体混合溶液を生成した。ここでＲｗとは、水と界面活性剤のモル比（水／界面活性剤）である。
＜還元工程＞
　得られた活性金属前駆体混合溶液を、室温で５時間撹拌しながら、Ｐｔに対して２０当量のＮａＢＨ４を添加した。この際、ＮａＢＨ４によってＨ２ＰｔＣｌ６が還元され溶液に色調の変化が生じ、白金粒子が逆ミセルに包含されている状態になる。動的散乱法で測定した逆ミセルの個数中位径は５．９ｎｍであった。これは、製造例６で得られたカーボン粒子の平均入口細孔径（＝４．６ｎｍ）の１．２８倍であった。
＜担持工程＞
　製造例６で得られたカーボン粒子をＰｔ担持量が２０ｗｔ％となるように還元工程後の溶液に投入し、室温で終夜撹拌した。
　次に、得られた生成物をメンブレンフィルターで濾過し、メンブレンフィルター上でメタノール（１００ｍＬ）洗浄し、減圧乾燥によって界面活性剤を除去した。以上の工程で、白金粒子がカーボン粒子に担持された担持金属触媒が得られた。
　カーボン粒子に担持された白金粒子の平均粒子径を以下の方法で算出した。まず、Ｐｔ担持した触媒を電子顕微鏡用カーボン支持膜付きグリッドのせ、それを電子顕微鏡観察して得られた像から楕円近似より白金粒子の平均粒子径を算出した。その結果、白金粒子の平均粒子径は、２．９ｎｍであった。
　表層領域に担持されている白金粒子（以下、「表層担持粒子」）の数分率を以下の方法で算出した。まず、白金粒子を担持したカーボン粒子の粉末をシリコンウエハ基板上に載せ、金蒸着によって試料粒子外表面に保護層を形成した。その後収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置（ＦＢ２２００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてガリウムイオンビームで試料粒子を切断し、電子顕微鏡観察用試料切片を調製した。その後、切断面を電子顕微鏡観察する際に、図１８の右側に示すＺコントラスト像（原子番号コントラスト像）から試料上に存在する金属粒子（Ａｕ粒子およびＰｔ粒子）を観測し、同時にエネルギー分散型Ｘ線分光器を用いて、各々の金属粒子の組成を分析し、Ｐｔ粒子とＡｕ粒子を見分けた。そしてＡｕ粒子が存在する部分から、Ａｕ粒子が存在せずにＰｔ粒子のみ存在する部分への変化点（境界線）を、カーボン粒子の外表面と断面の境界線と定義した。電子顕微鏡像上で、上記試料外表面境界線Ｂ１から試料粒子中心方向に１５ｎｍの位置に外表面境界線と平行のとなる線分Ｂ２を引き、外表面境界線Ｂ１と１５ｎｍ位置の線分Ｂ２の間にあるＰｔ粒子数と、１５ｎｍ位置の線分より粒子中心方向の深い位置にあるＰｔ粒子数との割合から、表層担持粒子の数分率を算出した。その結果、表層担持粒子の数分率は８６％であった。
　また、表層担持粒子のうち細孔内に担持されているもの（以下、「表層細孔担持粒子」）の数分率を以下の方法で算出した。白金担持カーボン粒子のＳＴＥＭ観察において、二次電子像から細孔入口の平面方向の位置を特定し、次にＺコントラスト像からカーボン粒子上および内部に担持されている観察視野中すべての白金の平面方向の位置を特定した。次に、得られた細孔入口の位置と白金の位置を比較することで細孔内に担持されている白金の数分率を算出した。この際、二次電子像で観察されないが、Ｚコントラスト像で観察される白金は細孔内部に担持されていると判断した。Ｚコントラスト像の取得の際の焦点深度を参考にカーボン粒子の裏半球に存在する白金は除外した。その結果、表層細孔担持粒子の数分率は７４．４％であった。
２－２．参考例１（逆ミセル法、Ｒｗ＝２～６、粗大粒子）
　Ｒｗを２～６の間で変化させた以外は、実施例１と同様に、混合工程及び還元工程を実施し、還元工程後の混合溶液中における動的光散乱法で測定される個数中位径を測定した。その結果を図１９に示す。図１９の横軸がＲｗ、縦軸が個数中位径である。
　個数中位径の測定条件は、以下の通りである。
　測定装置：堀場製作所社製、型式：ＳＺ－１００Ｖ２
ゲート時間を６４０ｎｓとした、ナノアナリシスモードで測定した。測定は３回以上行い、その平均値を個数中位径とした。
　図１９に示すように個数中位径の値は、Ｒｗの値に依存しており、Ｒｗ＝３では、６ｎｍ程度であった。
２－３．実施例２（逆ミセル法、Ｒｗ＝３、連結構造体）
　担持工程において製造例１で得られたカーボン粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、白金粒子がカーボン粒子に担持された担持金属触媒が得られた。実施例１と同様の方法で各種測定を行ったところ、白金粒子の平均粒子径は、２．９ｎｍであり、表層担持粒子の数分率は９８％であった。また、表層細孔担持粒子の数分率は５６％であった。
２－４．実施例３（保護コロイド法、粗大粒子）
＜混合工程＞
　０．６６ｍｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液：７１３ｍＬと、脱イオン水：２８ｍｇ、エチレングリコール：９８ｍｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：２０ｍｇを混合して、混合溶液を生成した。
＜還元工程＞
　得られた混合溶液を１２０℃のオイルバスで還流し、溶液に色調の変化が起きた段階でオイルバスから引き上げた。この際、エチレングリコールによってＨ２ＰｔＣｌ６が還元され色調の変化が生じ、白金粒子がポリビニルピロリドンで包まれて、親水保護コロイドの状態になる。動的散乱法で測定した保護コロイドの個数中位径は３．５ｎｍであった。これは、製造例６で得られたカーボン粒子の平均入口細孔径（＝４．６ｎｍ）の０．７６倍であった。
＜担持工程＞
　製造例６で得られたカーボン粒子を還元工程後の溶液に投入し、室温で終夜撹拌した。
　次に、得られた生成物をメンブレンフィルターで濾過し、メンブレンフィルター上でメタノール（１００ｍＬ）洗浄し、乾燥させた。以上の工程で、白金粒子がカーボン粒子に担持された担持金属触媒が得られた。担持金属触媒の表面のＺＣ像（Ｚコントラスト像）及びＳＥ像（二次電子像）を図２０に示す。
　白金粒子のうち、カーボン粒子の表面上に担持されているものの数分率を以下の方法で算出した。まず、図２０のＺＣ像において、凹部内に担持されている白金粒子の数と、凸部（カーボン粒子の表面）上に担持されている白金粒子の数を数えた。凸部上に担持されている白金粒子の数を、白金粒子の総数で除することによって数分率を算出した。その結果、細孔内(凹部)に担持されている白金粒子の数分率は６０％であった。
２－５．実施例４（保護コロイド、連結構造体）
　担持工程において製造例１で得られたカーボン粒子を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、白金粒子がカーボン粒子に担持された担持金属触媒が得られた。図２１のＺコントラスト像において白金粒子の平均粒子径を算出したところ、２．８ｎｍであった。また、表層担持粒子の数分率は９７％であった。表層細孔担持粒子の数分率は５１％であった。
２－６．比較例１（従来法、ケッチェンブラック）
＜担持工程＞
平底ビーカーにイオン交換水を５０ｍＬ、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液（白金換算で２０ｇ／Ｌ）をＰｔ重量として１５０ｍｇとなるように混合した。次に、炭素担体としてケッチェンブラック（グレード：ＥＣ３００Ｊ）を１５０ｍｇ加え攪拌した。この混合物をホットスターラー上で攪拌しながら８０℃で加熱し、水分を蒸発させ、粉体とした。
＜還元工程＞
　この粉体を耐熱皿に移し、１５０℃で１時間、３００℃で２時間（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）水素気流下で還元処理をした。
　カーボン粒子に担持された白金粒子径を実施例１と同様の方法で算出した。その結果、白金の平均粒子径は、４．５ｎｍであった。実施例１と同様の方法で、表層担持粒子の数分率を算出したところ、３１％であった。
２－７．比較例２（従来法、連結構造体）
＜担持工程＞
平底ビーカーに超純水を３７ｍＬ、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液（白金換算で２０ｇ／Ｌ）を０．８２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．９６ｇを混合した。次に超純水１５０ｇを加え、５重量％水酸化ナトリウムおよび３０％過酸化水素水を交互に添加して、最終的にｐＨが５．０となる様に調整した。この過程で加えた３０％過酸化水素水の合計添加量は１５ｍＬとした。次に、製造例１で得られたカーボン粒子を５００ｍｇ加え攪拌した。この混合物をホットスターラー上で攪拌しながら９０℃で加熱し後放冷し、濾過、超純水洗浄、乾燥を行い粉末を得た。
＜還元工程＞
　この粉体を石英Ｕ字菅に移し、３００℃で２時間（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）水素気流下で還元処理をした。
　得られた担持金属触媒の表面のＺＣ像（Ｚコントラスト像）及びＳＥ像（二次電子像）を図２２に示す。カーボン粒子に担持された白金粒子径を実施例１と同様の方法で算出した。その結果、白金の平均粒子径は、１．１ｎｍであった。ＳＴＥＭを用いて二次電子像とＺＣ像を比較した結果、白金粒子は表層も担体粒子内部も均一に非選択的に担持されていた。
　また、比較例２では、表層部と中心部に存在する活性金属の濃度に差は無く、担体全体に一様に活性金属が担持されていたのに対し、本願実施例１では、図１８のように、表層部と中心部に存在する活性金属の濃度に差があった（表層部＞中心部）。
　２－８．実施例５（逆ミセル法、Ｒｗ＝３、ＯＭＣ－ＮＳ、２液混合法）
＜混合工程＞
　６０ｍｍｏｌ／Ｌの界面活性剤（ＮＰ－５、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、平均付加モル数＝５）／シクロヘキサン溶液１００ｍＬをメスフラスコで調製した。
　調製した溶液を１日静置させた後、４０ｍｍｏｌ／Ｌ（Ｐｔ：７６８４ｐｐｍ）のＨ２ＰｔＣｌ６水溶液をＲｗが３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように添加して活性金属前駆体混合溶液を生成した。
＜還元工程＞
　同様にして、６０ｍｍｏｌ／Ｌの界面活性剤（ＮＰ－５、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、平均付加モル数＝５）／シクロヘキサン溶液をメスフラスコで調製した。
　調製した溶液を１日静置させた後、Ｒｗが３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、ＮａＢＨ４水溶液を添加して還元剤混合溶液を生成した。ここでＮａＢＨ４の濃度は、Ｐｔに対して２０当量となるように添加した。その後、活性金属前駆体混合溶液に還元剤混合溶液を添加し、攪拌しながら混ぜ合わせた。
　この際、ＮａＢＨ４によってＨ２ＰｔＣｌ６が還元され溶液に６．１ｎｍであった。これは、製造例６で得られたカーボン粒子の平均入口細孔径（＝４．６ｎｍ）の１．３倍であった。
＜担持工程＞
　実施例１と同様の方法で担持工程を行うことによって、白金粒子がカーボン粒子に担持された担持金属触媒が得られた。このときＰｔ担持量が２０ｗｔ％となるようにした。得られた担持金属触媒の表面のＺＣ像（Ｚコントラスト像）及びＳＥ像（二次電子像）を図２３に示す。
　実施例１と同様の方法で算出した白金粒子の平均粒子径は、４．８ｎｍであった。実施例１と同様の方法で算出した表層細孔担持粒子の数分率は、６０％以上であった。
　＜酸素還元活性＞
　調製した触媒の酸素還元活性は、回転電極法により測定した。触媒粉末を少量の超純水を加えたエタノール液中に超音波分散して触媒インクを調製した。直径１０ｍｍの黒鉛円板上に触媒インクを滴下し、エタノール蒸気雰囲気中で乾固し、Ｐｔ担持量が１１μｇ／ｃｍ２（代表値）となる様に数回に分けてインクの滴下と乾固を繰り返した。次に５ｗｔ％ナフィオン溶液を、乾固後のナフィオン膜厚が０．０５μｍとなる様に滴下し、常温で乾燥後、１３０℃に保った電気炉に投入し、３時間固化した。触媒塗布した黒鉛円板をステンレス製ロッドに固定したものを作用極とし回転電極装置に取り付けた後、０．１Ｍ過塩素酸電解液を満たしたパイレックス製三極セルに作用極を浸漬した。３０分電解液を窒素パージした後に、０．０５Ｖ～１．０Ｖの間、５００ｍＶ／ｓの速度で波形の変化が無くなるまで掃引を繰り返した。次に０．０５Ｖ～１．０Ｖの間、５０ｍＶ／ｓの速度で掃引し、サイクリックボルタモグラムを取得し、水素吸着波の面積から電気化学表面積（ＥＣＡ）を求めた。次に電解液を３０分間、酸素パージし、０．２５Ｖから１．０Ｖの間、５ｍＶ／ｓで掃引し対流ボルタモグラムを取得した。取得した対流ボルタモグラムの０．７０Ｖ、０．７５Ｖ、０．８５Ｖ、０．９０Ｖにおける電流値を用いたＫｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈプロットから面積比活性と質量活性を算出した。表１に示す通り、逆ミセル法により調製した実施例５の触媒（２０ｗｔ％Ｐｔ／ＯＭＣ触媒）は市販触媒（田中貴金属工業社製、型式ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、５０ｗｔ％Ｐｔ／ＣＢ触媒）と比較して１．５倍～６．１倍の質量活性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１：担持金属触媒、２：導電性粒子、２ａ：連結構造体、２ｂ：一次粒子、２ｃ：連結部、２ｄ：表面、３：担体、４：活性金属粒子、５：細孔、７：炭素源球体、８：炭素源集積体、８ａ：隙間、２００：燃料電池、２０１：アノード、２０２：カソード、２０３：負荷、２１０Ａ：アノード側ガス拡散層、２１０Ｋ：カソード側ガス拡散層、２２０Ａ：アノード側触媒層、２２０Ｋ：カソード側触媒層、２３０：電解質膜

Claims (25)

  1. 　導電性粒子の集合体である担体と、前記導電性粒子上に分散されて担持された活性金属粒子を備え、
    　前記導電性粒子は、複数の細孔を含み、
    　前記細孔は、平均入口細孔径が１～２０ｎｍであり、
    　前記平均入口細孔径の標準偏差が、前記平均入口細孔径の５０％以下であり、
    　前記活性金属粒子のうち前記導電性粒子の表層領域に担持されているものの数分率が５０％以上であり、
    　前記表層領域は、前記導電性粒子の表面上の領域、又は前記表面から深さ１５ｎｍ以内の前記細孔内の領域である、担持金属触媒。
  2. 　請求項１に記載の担持金属触媒であって、
    　前記導電性粒子は、カーボン粒子である、担持金属触媒。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の担持金属触媒であって、
    　前記細孔は、平均細孔間距離が５～２０ｎｍであり、
    　前記平均細孔間距離の標準偏差が、前記平均細孔間距離の５０％以下である、担持金属触媒。
  4. 　請求項１～請求項３の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
    　前記導電性粒子は、一次粒子が平均５個以上連結された連結構造体である、担持金属触媒。
  5. 　請求項４に記載の担持金属触媒であって、
    　前記連結構造体の平均直列連結数は、３以上である、担持金属触媒。
  6. 　請求項１～請求項５の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
    　前記導電性粒子は、平均一次粒子径が２０～１００ｎｍである、担持金属触媒。
  7. 　請求項１～請求項６の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
    　前記表層領域に担持されている活性金属粒子のうち、前記細孔内に担持されているものの数分率が４０％以上である、担持金属触媒。
  8. 　請求項１～請求項７の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
    　前記活性金属粒子は、白金又は白金合金の粒子である、担持金属触媒。
  9. 　請求項１～請求項８の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
    　前記活性金属粒子の平均粒子径が１～８ｎｍである、担持金属触媒。
  10. 　請求項１～請求項９の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
    　[前記活性金属粒子の平均粒子径／前記平均入口細孔径]の値が０．２～０．８である、担持金属触媒。
  11. 　請求項１～請求項１０に記載の担持金属触媒であって、
    　前記活性金属粒子のうち前記導電性粒子の表層領域に担持されているものの数分率が６０％以上である、担持金属触媒。
  12. 　カソード側触媒層を有する燃料電池であって、
    　前記カソード側触媒層は、請求項１～請求項１１の何れか１つに記載の担持金属触媒を含む、燃料電池。
  13. 　導電性粒子の集合体である担体の製造方法であって、
    　前記方法は、集積体生成工程と、結合工程と、炭素化工程を備え、
    　前記集積体生成工程では、炭素源球体が集積した炭素源集積体を形成し、
    　前記結合工程では、前記炭素源集積体を含む分散液を無撹拌又はレイノルズ数が１４００以下となる撹拌の状態で前記炭素源球体同士を結合させることによって、炭素源結合体を形成し、
    　前記炭素化工程では、前記炭素源結合体を炭素化する、方法。
  14. 　担持金属触媒の製造方法であって、
    　混合工程と、還元工程と、担持工程を備え、
    　前記混合工程では、活性金属前駆体を含む活性金属前駆体溶液と、界面活性剤と、有機溶媒を混合して活性金属前駆体混合溶液を生成し、
    　前記還元工程では、前記活性金属前駆体混合溶液中の活性金属前駆体を還元して活性金属粒子を生成し、
    　前記担持工程では、導電性粒子の集合体である担体と前記活性金属粒子を混合することによって前記活性金属粒子を前記導電性粒子上に分散させて担持させ、
    　前記導電性粒子は、複数の細孔を含み、
    　前記細孔は、平均入口細孔径が１～２０ｎｍであり、
    　前記平均入口細孔径の標準偏差が、前記平均入口細孔径の５０％以下であり、
    　前記混合溶液中における動的光散乱法で測定される個数中位径が前記平均入口細孔径の０．５～２倍である、方法。
  15. 　請求項１４に記載の方法であって、
    　前記有機溶剤は、疎水性を有する有機溶媒であって、シクロヘキサン、ヘプタン、及びトルエンから選択される少なくとも１つを含む、方法。
  16. 　請求項１４又は請求項１５に記載の方法であって、
    　前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である、方法。
  17. 　請求項１４～請求項１６の何れか１つに記載の方法であって、
    　前記還元工程では、前記還元は、還元剤と有機溶剤と水と界面活性剤を含む還元剤混合溶液と、前記活性金属前駆体混合溶液を混合することによって行う、方法。
  18. 　担持金属触媒の製造方法であって、
    　混合工程と、還元工程と、担持工程を備え、
    　前記混合工程では、活性金属前駆体を含む活性金属前駆体溶液と、高分子保護剤と、還元剤を混合して混合溶液を生成し、
    　前記還元工程では、前記混合溶液中の活性金属前駆体を還元して活性金属粒子を生成し、
    　前記担持工程では、導電性粒子の集合体である担体と前記活性金属粒子を混合することによって前記活性金属粒子を前記導電性粒子上に分散させて担持させ、
    　前記導電性粒子は、複数の細孔を含み、
    　前記細孔は、平均入口細孔径が１～２０ｎｍであり、
    　前記平均入口細孔径の標準偏差が、前記平均入口細孔径の５０％以下であり、
    　前記混合溶液中における動的光散乱法で測定される個数中位径が前記平均入口細孔径の０．５～２倍である、方法。
  19. 　請求項１８に記載の方法であって、
    　前記高分子保護剤は、ポリビニルピロリドンとポリアクリル酸とポリビニルアルコールの少なくとも１種を含む、方法。
  20. 　請求項１４～請求項１９の何れか１つに記載の方法であって、
    　前記活性金属前駆体は、白金前駆体化合物を含む、方法。
  21. 　請求項１４～請求項２０の何れか１つに記載の方法であって、
    　前記導電性粒子は、カーボン粒子である、方法。
  22. 　請求項１４～請求項２１の何れか１つに記載の方法であって、
    　前記細孔は、平均細孔間距離が５～２０ｎｍであり、
    　前記平均細孔間距離の標準偏差が、前記平均細孔間距離の５０％以下である、方法。
  23. 　請求項１４～請求項２２の何れか１つに記載の方法であって、
    　前記導電性粒子は、一次粒子が平均５個以上連結された連結構造体である、方法。
  24. 　請求項２３に記載の方法であって、
    　前記連結構造体の平均直列連結数は、３以上である、方法。
  25. 　請求項１４～請求項２４の何れか１つに記載の方法であって、
    　前記導電性粒子の一次粒子は、平均粒子径が２０～１００ｎｍである、方法。
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