KR20220132627A - 담지 금속 촉매 및 그 제조 방법, 담체의 제조 방법 - Google Patents

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고쿠리츠다이가쿠호징 야마나시다이가쿠
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Abstract

활성 금속 입자의 이용 효율이 뛰어난 담지 금속 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면, 도전성 입자의 집합체인 담체와, 상기 도전성 입자 상에 분산되어 담지된 활성 금속 입자를 구비하고, 상기 도전성 입자는 복수의 세공을 포함하고, 상기 세공은 평균 입구 세공 직경이 1 ~ 20nm이고, 상기 평균 입구 세공 직경의 표준 편차가 상기 평균 입구 세공 직경의 50% 이하이며, 상기 활성 금속 입자 중 상기 도전성 입자의 표층 영역에 담지되어 있는 것의 수분율이 50% 이상이고, 상기 표층 영역은 상기 도전성 입자의 표면 상의 영역, 또는 상기 표면으로부터 깊이 15nm 이내의 상기 세공 내의 영역인, 담지 금속 촉매가 제공된다.

Description

담지 금속 촉매 및 그 제조 방법, 담체의 제조 방법
본 발명은 담지 금속 촉매 및 그 제조 방법, 담체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 담지 금속 촉매는 연료 전지의 전극 촉매(특히 캐소드(Cathode) 촉매)로서 호적하게 사용된다.
특허문헌 1에는, MCND(메조포러스 카본 나노덴드라이트)에 촉매 성분을 담지하여 얻어지는 담지 금속 촉매가 개시되어 있다. MCND는, 세공 구조가 발달되어, 세공 내에 촉매 성분을 담지함으로써 촉매 성분의 이용 효율을 높이고 있다.
일본특허공개 2018-10806호 공보
그러나, 특허문헌 1의 구성에서도, 촉매 성분의 이용 효율은 충분히 높다고는 할 수 없고, 이용 효율을 더욱 높이는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 활성 금속 입자의 이용 효율이 뛰어난 담지 금속 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 도전성 입자의 집합체인 담체와, 상기 도전성 입자 상에 분산되어 담지된 활성 금속 입자를 구비하고, 상기 도전성 입자는 복수의 세공을 포함하고, 상기 세공은 평균 입구 세공 직경이 1 ~ 20nm이고, 상기 평균 입구 세공 직경의 표준 편차가 상기 평균 입구 세공 직경의 50% 이하이며, 상기 활성 금속 입자 중 상기 도전성 입자의 표층 영역에 담지되어 있는 것의 수분율(數分率)이 50% 이상이고, 상기 표층 영역은, 상기 도전성 입자의 표면 상의 영역, 또는 상기 표면으로부터 깊이 15nm 이내의 상기 세공 내의 영역인, 담지 금속 촉매가 제공된다.
본 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 특허문헌 1의 MCND는 은 아세틸리드를 폭발적으로 반응시킴으로써 형성되기 때문에, MCND의 세공 직경은 편차가 매우 크다. 촉매 성분의 이용 효율을 높이기 위해서는, 촉매 성분을 세공의 얕은 위치에 담지할 필요가 있지만, MCND는 세공 직경의 편차가 크기 때문에, 세공 내에서의 촉매 성분의 담지 위치를 제어하는 것이 곤란하다. 이 때문에 촉매 성분이 세공의 깊은 위치에 담지되어 버린다. 세공의 깊은 위치에서는, 촉매 반응으로 이용되는 반응물이나, 촉매 반응에서 생성되는 생성물의 확산 저항에 의해 촉매 반응 속도가 낮아져, 촉매의 이용 효율이 낮아져 버린다. 이 때문에, 특허문헌 1의 MCND를 이용한 담지 금속 촉매는 촉매 성분의 이용 효율이 충분하지 않았다.
그리고, 이 지견에 기초하여, 담체에 형성되어 있는 세공의 세공 직경의 편차를 작게 한 후, 담체를 구성하는 도전성 입자의 표층 영역에 활성 금속 입자의 50% 이상을 담지시킴으로써, 활성 금속 입자의 이용 효율을 높일 수 있음을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
도 1은 담지 금속 촉매(1)의 모식도이다.
도 2A는 담지 금속 촉매(1)의 단면의 모식도이고, 도 2B는 도 2A의 영역 B의 확대도이다.
도 3은 단입자로 구성된 도전성 입자(2)의 모식도이다.
도 4는 연결 구조체(2a)로 구성되는 도전성 입자(2)의 모식도이다.
도 5는 탄소원 구체(7)가 집적된 탄소원 집적체(8)의 모식도이다.
도 6은 탄소원 집적체(8)끼리가 연결되는 상태를 나타내는 모식도이다.
도 7은 연료 전지의 모식도이다.
도 8은 제조예 1의 탄소 입자의 2차 전자상이다.
도 9는 제조예 2의 탄소 입자의 2차 전자상이다.
도 10은 제조예 3의 탄소 입자의 2차 전자상이다.
도 11은 제조예 4의 탄소 입자의 2차 전자상이다.
도 12는 제조예 5의 탄소 입자의 2차 전자상이다.
도 13은 제조예 6의 탄소 입자의 2차 전자상이다.
도 14는 제조예 7의 탄소 입자의 2차 전자상이다.
도 15는 제조예 8에 있어서, 결합 공정에서의 탄소원 구체의 농도를 변화시켜 얻어지는 다양한 탄소원 결합체의 전자 현미경상이다.
도 16은 제조예 9에 있어서, 결합 공정에서의 가열 온도를 변화시켜 얻어지는 다양한 탄소원 결합체의 전자 현미경상이다.
도 17은 제조예 10에 있어서, 탄소화 공정 후의 어닐링 온도를 변화시켜 얻어지는 각종 탄소 입자의 전자 현미경상이다.
도 18의 좌측의 화상 A는 실시예 1의 담지 금속 촉매의 단면 2차 전자상이고, 우측의 화상은 그 Z 콘트라스트상이다.
도 19는 참고예 1의 역미셀법에서의 Rw와 개수 중위 직경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 3의 담지 금속 촉매의 표면의 ZC상(Z 콘트라스트상) 및 SE상(2차 전자상)이다.
도 21의 좌측의 화상은 실시예 4의 담지 금속 촉매의 2차 전자상이고, 우측의 화상은 그 Z 콘트라스트상이다.
도 22의 좌측의 화상은 비교예 2의 담지 금속 촉매의 2차 전자상이고, 우측의 화상은 그 Z 콘트라스트상이다.
도 23의 상단 좌측의 화상은 실시예 5의 담지 금속 촉매의 2차 전자상이고, 상단의 우측의 화상은 그 Z 콘트라스트상이며, 하단의 좌측 및 우측의 화상은 실시예 5의 담지 금속 촉매의 또 다른 2차 전자상이다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하에 나타내는 실시 형태에서 나타낸 각종 특징 사항은 서로 조합 가능하다. 또한, 각 특징 사항에 대해 독립적으로 발명이 성립한다.
1. 담지 금속 촉매(1)
도 1 ~ 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태의 담지 금속 촉매(1)는, 담체(3)와, 활성 금속 입자(4)를 구비한다. 이하, 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
2. 담체(3)의 구성
담체(3)는 도전성 입자(2)의 집합체이며, 바람직하게는 분말상이다. 한편, 도 1 ~ 도 4에서는 도전성 입자(2)가 하나만 도시되어 있다.
도전성 입자(2)는 도전성을 갖는 입자이다. 도전성 입자(2)의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 도전성이나 제조 용이성 등의 관점에서 도전성 입자(2)는 탄소 입자인 것이 바람직하고, 메조포러스 탄소 입자인 것이 더욱 바람직하고, 편차가 작은 세공 직경 및 세공 간격 그리고 세공의 주기적 배열을 갖는 규칙성 메조포러스 카본(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 입자인 것이 더욱 바람직하다.
도전성 입자(2)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 도 3에 나타내는 바와 같이, (바람직하게는 대략 구형의) 단입자로 구성되어 있어도 되고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 복수의 (바람직하게는 대략 구형의) 1차 입자(2b)가 (바람직하게는 평균 5개 이상) 연결된 연결 구조체(2a)인 것이 바람직하다. 이하의 설명에서는, 단입자도 편의상 "1차 입자"라고 칭한다. 연결 구조체(2a)는 어그리게이트(aggregate)라고 칭하며, 1차 입자(2b)로 둘러싸인 유로(2e)가 형성되어, 물질의 확산 저항이 저하되어 촉매 반응이 진행되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 유로(2e)는 또한 "1차공"으로 칭할 수 있다. 또한, 연결 구조체(2a)와 연결 구조체(2a)가 응집하여 형성되는 어그리게이트의 응집체를 2차 입자, 어글로머레이트(agglomerate)라고 칭한다. 어글로머레이트는 2차 응집체이기 때문에, 비교적 용이하게 해쇄가 가능하다. 이 어글로메레이트 사이의 간극이 만드는 세공은, "2차공"이라고 칭할 수도 있다.
도전성 입자(2)의 평균 1차 입자 직경은, 20 ~ 100nm인 것이 바람직하다. 이 값이 지나치게 작으면, 세공(5)의 입구 직경이 지나치게 작아지는 경우가 있고, 이 값이 지나치게 크면, 담체(3)의 비표면적이 지나치게 작아지는 경우가 있기 때문이다. 이 평균 입자 직경은, 구체적으로는 예를 들면 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100nm이며, 여기에 예시한 수치 중 어느 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 세공(5)은 도전성 입자(2)의 1차 입자 표면에 개구하고, 나노 스케일의 사이즈이며, "나노공"이라고 칭할 수도 있다.
여기서, 도전성 입자(2)가 탄소 입자의 연결 구조체(2a)인 경우를 예로 들어, 도전성 입자(2)의 평균 1차 입자 직경의 측정 방법의 예를 설명한다. 우선, 도전성 입자(2)의 분말에 대하여, 수차보정렌즈 부착 주사투과형 전자 현미경(STEM, 히타치 하이테크놀로지사 제조, HD-2700)을 이용하여, 도 8에 나타내는 바와 같은 2차 전자상을 촬영한다. 2차 전자상으로부터 탄소 입자가, 굵은 부분과 가는 부분이 번갈아 연속하고 있고, 1차 입자가 평균 5개 이상 연결된 연결 구조체로 되어 있는 것을 알 수 있다. 굵은 부분의 최대 직경을 1차 입자 직경으로 하고, 100곳 이상 계측하고, 그 평균값을 구한다. 또한, 가는 부분의 최소 직경을 1차 입자끼리의 연결부의 직경으로 하고, 100곳 이상 계측하여, 그 평균값을 구한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 연결 구조체(2a)는, 그 연결 방향을 따라 굵은 부분과 가는 부분이 번갈아 연속하고 있고, 굵은 부분이 1차 입자(2b)이고, 가는 부분이 1차 입자(2b)끼리의 연결부(2c)이다. 연결 구조체(2a)의 평균 1차 입자 직경을 A로 하고, 연결부(2c)의 평균 직경을 B로 하면, B/A는 0.1 ~ 0.9가 바람직하고, 0.2 ~ 0.8이 더욱 바람직하다. B/A가 너무 작으면 연결 구조체(2a)의 강도가 충분하지 않을 수 있다. B/A는 구체적으로는 예를 들면 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9이며, 여기에 예시된 수치 중 어느 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
1차 입자(2b)의 평균 입자 직경은, 도전성 입자(2)가 단입자인 경우에는 그 원 상당 직경의 평균값이며, 도전성 입자(2)가 연결 구조체(2a)인 경우에는, 연결 구조체(2a)의 굵은 부분의 최대 폭의 평균값이다. 본 명세서에 있어서, 평균은 50 이상(바람직하게는 100 이상)의 측정값의 평균인 것이 바람직하다.
연결 구조체(2a)의 평균 연결수(연결 구조체(2a)에 포함되는 1차 입자(2b)수의 평균값)는 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 100 이상이 더욱 바람직하다. 이 평균 연결수는 예를 들면 5 ~ 10000, 구체적으로는 예를 들면 5, 10, 50, 100, 500, 1000, 5000, 10000이며, 여기에 예시된 수치 중 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 연결 구조체(2a)의 평균 직렬 연결수(직렬적으로 연결되어 있는 1차 입자(2b)수의 평균값)는 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. 직렬적으로 연결이란, 하나의 선(직선 또는 곡선)을 따라 연결되는 것을 의미한다. 직렬 연결수는 분기가 발생하는 1차 입자를 기점으로 계산한다. 예를 들면, 도 4의 라인 L의 가지에서는, 직렬 연결수가 4이다. 평균 직렬 연결수는 50 이상(바람직하게는 100 이상)의 가지에 대한 직렬 연결수의 평균값이다. 이 평균 직렬 연결수는 예를 들면 3 ~ 100이고, 구체적으로는 예를 들면 3, 5, 10, 50, 100이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 도전성 입자(2)가 이러한 구조를 가지면, 물질의 확산 저항이 특히 낮아진다.
도 1 ~ 도 3에 나타낸 바와 같이, 도전성 입자(2)는 복수의 세공(5)을 구비한다. 복수의 세공(5)은 사이즈, 배치, 형상 등이 규칙적인 것이 바람직하다. 세공(5)은, 깊이 방향을 따라, 직경이 일정해도 되고, 변화해도 된다. 한편, 도 2에서, 도전성 입자(2)는 중심 중공(中空)이지만, 도전성 입자(2) 및 1차 입자는 중심 중공 또는 중심 중실(中實)일 수 있다.
세공(5)의 평균 입구 세공 직경은 1 ~ 20nm이다. 평균 입구 세공 직경은, 세공(5)의 입구의 원 상당 직경의 평균값이다. 평균 입구 세공 직경이 지나치게 작으면, 활성 금속 입자(4)를 세공(5) 내에 담지시키는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 평균 입구 세공 직경이 지나치게 크면, 활성 금속 입자(4)가 세공(5) 내의 깊은 위치에 담지되어 촉매 반응에 이용되기 어려워진다. 평균 입구 세공 직경은 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20nm이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
여기서, 도전성 입자(2)가 탄소 입자인 경우를 예로 들어, 세공(5)의 평균 입구 세공 직경의 측정 방법의 예를 설명한다. 50만배 ~ 100만배 사이의 배율로 2차 전자상 관찰을 실시하고, 세공 사이즈의 계측을 실시한다. 이 때, 전자 현미경상의 명도와 농담을 조정하여, 탄소 입자의 1차 입자의 외표면과 외표면에 개구한 세공의 경계가 명료하게 되도록 한다. 입자 직경 계측 소프트웨어(니레코사 제조, LUZEX AP)를 이용하여 각 세공의 원 상당 직경을 100개 이상 계측하여 평균 입구 세공 직경과 그 표준 편차를 구한다.
또한, 이하의 3점에 상당하는 경우, 세공으로서 카운트하지 않는 것으로 한다. (1) 탄소 입자의 1차 입자는 구형 또는 방추형이기 때문에, 측면 근방에 위치하는 세공은 전자 현미경 관측에 의해 그 정확한 사이즈를 계측할 수 없다. (2) 전자현미경상의 명도와 농담을 조절한 후에도, 시료의 형상이나 관찰 조건에 의해 탄소 입자 외표면과 세공의 경계선이 충분히 명료해지지 않는 경우가 있다. (3) 시료가 정초점의 범위에 없는 경우, 세공 사이즈를 정확하게 구할 수 없다.
세공(5)의 평균 입구 세공 직경의 표준 편차는 평균 입구 세공 직경의 50% 이하이며, 30% 이하가 바람직하다. 표준 편차가 작을수록, 세공(5)의 입구 직경의 편차가 작아, 도전성 입자(2)의 담지 위치의 제어가 용이해진다. 이 표준 편차는, 구체적으로는, 예를 들면, 평균 입구 세공 직경의 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
세공(5)의 평균 세공 간 거리는, 5 ~ 20nm인 것이 바람직하다. 평균 세공 간 거리는, 인접하는 세공(5)의 원 중심점 간 거리로부터 구한 세공 간 거리의 평균값이다. 평균 세공 간 거리가 지나치게 작으면, 촉매 반응의 반응물의 공급이 따라가지 못하고 반응 속도가 저하되는 경우가 있다. 평균 세공 간 거리가 너무 크면, 세공(5)의 수가 지나치게 적어지거나, 세공 외표면에 활성 금속 입자(4)가 담지되기 쉬워지는 경우가 있다.
여기서, 도전성 입자(2)가 탄소 입자인 경우를 예로 들어, 세공(5)의 평균 세공 간 거리의 측정 방법의 예를 설명한다. 50만배 ~ 100만배 사이의 배율로 2차 전자상 관찰을 실시하고, 세공 사이즈의 계측을 실시한다. 이 때, 전자 현미경상의 명도와 농담을 조정하여, 탄소 입자의 1차 입자의 외표면과 외표면에 개구한 세공의 경계가 명료하게 되도록 한다. 입자 직경 계측 소프트웨어(니레코사 제조, LUZEX AP)를 이용하여 각 세공의 원 상당 직경을 100개 이상 계측한다.
또한, 이하의 3점에 상당하는 경우, 세공으로서 카운트하지 않는 것으로 한다. (1) 탄소 입자의 1차 입자는 구형 또는 방추형이기 때문에, 측면 근방에 위치하는 세공은 전자 현미경 관측에 의해 그 정확한 사이즈를 계측할 수 없다. (2) 전자 현미경상의 명도와 농담을 조절한 후에도, 시료의 형상이나 관찰 조건에 의해 탄소 입자 외표면과 세공의 경계선이 충분히 명료해지지 않는 경우가 있다. (3) 시료가 정초점의 범위에 없는 경우, 세공 사이즈를 정확하게 구할 수 없다.
다음, 세공의 원 상당 직경을 구할 때에, 원에 근사한 세공의 원 중심 좌표를 기록하고, 인접하는 세공의 원 중심점 간 거리로부터 세공 간 거리를 100곳 이상 구하여, 평균 세공 간 거리와 그 표준 편차를 산출한다.
세공(5)의 평균 세공 간 거리의 표준 편차는 평균 세공 간 거리의 50% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 더욱 바람직하다. 표준 편차가 작을수록, 도전성 입자(2)가 균일하게 담지되기 쉽다. 이 표준 편차는, 구체적으로는 예를 들면, 평균 입구 세공 직경의 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
3. 담체(3)의 제조 방법
담체(3)는, 상술한 물성의 세공(5)을 형성 가능한 임의의 방법으로 제조 가능하고, 담체(3)의 제조 방법으로서, 예를 들면, 하드 템플릿법 및 소프트 템플릿법을 들 수 있다.
하드 템플릿법은, 미립자나 제올라이트 등의 고체를 템플릿으로 하는 수법이다. 예를 들면 도전성 입자(2)가 탄소 입자인 경우, 메조포러스 실리카 등의 규칙적인 세공을 갖는 템플릿을 준비하고, 이 템플릿의 세공 내에 탄소원(예: 수크로스 등의 당류)을 함침시켜, 탄소원을 탄소화하고 템플릿을 제거함으로써, 규칙적인 세공을 갖는 탄소 입자를 얻을 수 있다. 템플릿의 부분이 세공으로 된다.
소프트 템플릿법은, 미셀(micelle)이나 에멀젼, 리포솜, 폴리머 블렌드, 액정 등의 소프트 매터(soft matter)의 상분리 구조 등을 템플릿으로 하는 수법이다.
예를 들면, 도전성 입자(2)가 탄소 입자인 경우, 도전성 입자(2)는, 집적체 생성 공정, 결합 공정, 및 탄소화 공정을 구비하는 방법에 의해 제조 가능하다.
<집적체 생성 공정>
도 5에 나타내는 바와 같이, 집적체 생성 공정에서는, 탄소원 구체(7)가 집적된 탄소원 집적체(8)를 형성한다. 탄소원 집적체(8)는 도전성 입자(2)의 1차 입자가 된다.
탄소원 구체(7)는, 일례에서는, 미셀의 표면에 탄소원으로 피막을 형성함으로써 형성할 수 있다. 탄소원 구체(7)는, 메틸올기나 수산기와 같은 반응성 관능기를 갖고, 예를 들면 반응성 관능기의 축합 반응에 의해 탄소원 구체(7)끼리를 결합시킬 수 있다. 탄소원 구체(7)는 구체이며, 간극 없이 집적할 수 없기 때문에, 탄소원 집적체(8)에는 필연적으로 복수의 탄소원 구체(7)로 둘러싸인 간극(8a)이 형성된다. 간극(8a)은 도전성 입자(2)의 세공(5)이 된다. 간극(8a)은 규칙적으로 형성되기 때문에, 세공(5)도 규칙적으로 형성된다.
탄소원 구체(7) 및 탄소원 집적체(8)의 제조예는 이하와 같다.
우선, 탄소원인 페놀: 0.6057g과, 포름알데히드 용액: 2.1mL와, 0.1M의 NaOH: 15.1613g을 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
이어서, 혼합 용액을 70℃ 온수조에서 345rpm으로 0.5시간 동안 교반한다.
다음, 템플릿 분자인 Pluronic F-127(BASF사 제조, 비이온성 계면 활성제, 소수 블록이 한 쌍의 친수 블록 사이에 끼워져 구성되는 트리블록 공중합체, 이하 "F-127"이라고 칭한다.): 0.96g과 초순수: 15.0033g을 첨가한 후, 65℃ 온수조 중에서 345rpm으로 2시간 교반한다.
다음, 초순수: 50g을 첨가한 후, 65℃ 온수조 중에서, 345rpm으로 16 ~ 18시간 교반한 후, 25℃에서 정정하고, 상등액: 17.7mL를 취출한다.
이상의 반응에 의해, F-127로 구성된 미셀이 레졸로 피복된 탄소원 구체(7)가 생성되고, 탄소원 구체(7)가 자기 집적되어 탄소원 집적체(8)가 형성된다.
미셀은, 예를 들면 친수 블록과 소수 블록을 갖는 블록 공중합체를 물 등의 분산매 중에 분산시킴으로써 형성할 수 있다. 블록 공중합체는, 소수 블록이 한 쌍의 친수 블록 사이에 끼워져 구성되는 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다. 블록 공중합체로는, 예를 들면 소수 블록이 프로필렌옥사이드의 중합체, 친수 블록이 에틸렌옥사이드의 중합체로 구성되는 것을 사용할 수 있다.
피막은 예를 들면 레졸로 구성된다. 레졸은 반응성 관능기를 갖는 페놀 수지이다. 레졸의 피막은, 미셀이 포함되는 분산매 중에서 페놀과 포름알데히드를, 포름알데히드가 과잉이 되는 조건에서 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 탄소원 구체(7)는, 일례에서는, 트리블록 공중합체로 구성된 미셀이 레졸 피막으로 피복되어 구성된다.
<결합 공정>
결합 공정에서는, 탄소원 집적체(8)를 포함하는 분산액을 무교반 또는 교반 상태에서, 탄소원 구체(7)끼리를 결합시킴으로써, 탄소원 결합체를 형성한다.
탄소원 구체(7)끼리를 결합시킬 때, 탄소원 집적체(8)를 함유하는 분산액을 무교반 또는 레이놀즈 수가 1400 이하가 되는 교반(이하, "저속 교반")의 상태에서 탄소원 구체(7)끼리를 결합하면 도 6에 나타낸 바와 같이, 동일한 탄소원 집적체(8) 내에 포함되는 탄소원 구체(7)끼리가 결합되는 것에 더하여, 상이한 탄소원 집적체(8) 내에 포함되는 탄소원 구체(7)끼리의 결합도 발생한다. 이 경우, 탄소원 집적체(8)끼리가 평균 5개 이상 연결되는 연결 구조를 갖는 탄소원 결합체가 얻어진다. 이러한 탄소원 결합체를 탄소화함으로써, 1차 입자(2b)가 평균 5개 이상 연결되는 연결 구조체(2a)를 형성할 수 있다. 레이놀즈 수는 1200 이하가 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 레이놀즈 수는 예를 들면 0 ~ 1400이고, 구체적으로는 예를 들면 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400이며, 여기서 예시한 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
레이놀즈 수 Re는 이하의 식에 기초하여 산출 가능하다.
Re=d2×n×ρ/μ
(여기서 d: 교반자의 날개 직경[m], n: 회전수[s-1], ρ: 액 밀도[kg/m3], μ: 액 점도[Pa·s]이다.)
일례에서는, d=20×10-3m, n=0.83s-1(50rpm의 경우), 130℃, 순수의 경우, ρ=934.5kg/m3, μ=0.208mPa·s의 경우, 레이놀즈 수 Re=1490이 된다.
한편, 분산액을 고속으로 교반하면서 탄소원 구체(7)끼리를 결합하면, 동일한 탄소원 집적체(8) 내에 포함되는 탄소원 구체(7)끼리의 결합이 지배적이 되어, 단입자의 탄소원 결합체가 얻어진다. 이러한 탄소원 결합체를 탄소화함으로써, 1차 입자(2b)가 서로 연결되어 있지 않은 단입자 구조의 도전성 입자(2)를 얻을 수 있다.
분산매는 물인 것이 바람직하다. 또한, 탄소원 구체(7)끼리의 결합은 분산액을 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 예를 들면 100 ~ 150℃이며, 구체적으로는 예를 들면 100, 110, 120, 130, 140, 150℃이며, 여기에 예시한 수치 중 어느 2개 수치 사이의 범위 내이도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 5 ~ 48시간이며, 구체적으로는 예를 들면 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 48시간이며, 여기에 예시한 수치 중 어느 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
반응에 의해 얻어지는 탄소원 결합체의 구조는, 반응 온도와 반응 시간 및 반응액 농도를 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다. 반응 온도를 높게 하거나, 반응 시간을 길게 하거나, 반응액 농도를 증가시킴으로써, 탄소원 집적체(8)의 연결수 및 1차 입자 직경을 늘릴 수 있다.
<탄소화 공정>
탄소화 공정에서는, 탄소원 결합체를 탄소화함으로써, 도전성 입자(2)를 얻을 수 있다.
그런데, 상기 결합 공정에서 얻어진 탄소원 결합체를 그대로 가열하여 탄소화하면, 1차 입자(2b)(단입자 상태의 1차 입자(2b), 또는 연결 구조체(2a)로 되어 있는 1차 입자(2b))끼리가 3차원적으로 연결되어 1차 입자(2b)가 과도하게 응집된 구조가 되기 쉽다. 따라서, 탄소화 전에, 상기 탄소원 결합체를 재분산시킨 후에 건조시키는 것이 바람직하다. 이에 의해 1차 입자(2b)의 응집을 완화할 수 있다. 또한, 탄소원 결합체를 재분산시켜 얻어진 분산액을 얇게 펼친 후 건조시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 1차 입자(2b)의 응집을 더욱 완화할 수 있다. 분산액을 얇게 펼치는 방법으로서는, 유리판의 표면 등의 면 상에 분산액을 적하하는 방법을 들 수 있다. 일례에서는, 핫 플레이트로 가열한 유리판 상에 분산액을 적하함으로써, 분산액을 얇게 펼친 상태에서 건조시킬 수 있다.
또한, 탄소원 결합체는, 탄소원 결합체를 재분산시켜 얻어진 분산액을 분무 건조시킴으로써, 1차 입자(2b)의 응집을 완화시켜도 된다. 건조는 동결 건조가 바람직하다.
탄소원 결합체의 탄소화는 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스) 분위기하에서 탄소원 결합체를 가열함으로써 실시할 수 있다. 탄소원 결합체의 탄소화는, 예를 들면, 탄소원 결합체를 600 ~ 1000℃로 가열함으로써 실시할 수 있다. 이 온도는 예를 들면 구체적으로는 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000℃이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
탄소화 공정 후에 도전성 입자(2)를 어닐링 처리하는 어닐링 공정을 구비해도 된다. 어닐링 처리의 온도나 시간을 변화시킴으로써 도전성 입자(2)의 구조를 제어하는 것이 가능하다. 어닐링 처리는, 예를 들면, 진공 중에서 도전성 입자(2)를 가열함으로써 실시할 수 있다. 어닐링 처리의 온도는, 예를 들면 800 ~ 2000℃이다. 구체적으로는, 이 온도는, 예를 들면 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000℃이며, 여기에 예시한 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
<기타>
연결 구조체(2a)는, 상기의 방법 이외에, 연결제를 사용하여 1차 입자(2b)를 서로 연결시킴으로써 생성해도 된다. 1차 입자(2b)는, 분산액을 고속으로 교반하면서 탄소원 구체(7)끼리를 결합시킴으로써 생성해도 되고, 탄소원의 조대 입자(탄소원 조대 입자)를 분할함으로써 생성해도 된다. 여기서 탄소원 조대 입자는 후술하는 제조예 6에 기재하는 수법으로 제조해도 되고, 그 1차 입자 직경이 100nm보다 큰 입자이다. 연결제로서는, 예를 들면 복수의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 각 반응성 관능기가 1차 입자(2b)와 연결됨으로써, 연결제를 통해 1차 입자(2b)가 서로 연결된다.
구체적인 연결제로서는, 예를 들면 수크로스(sucrose)와 같은 당류나 푸르푸릴 알코올과 같은 알코올류를 사용할 수 있다.
4. 활성 금속 입자(4)의 구성
도 1에 나타내는 바와 같이, 활성 금속 입자(4)는, 도전성 입자(2) 상에 분산되어 담지된다. 활성 금속 입자(4)는 촉매로서 기능할 수 있는 금속 또는 합금의 미립자이다. 활성 금속 입자(4)는 백금 또는 백금 합금의 입자인 것이 바람직하다. 백금 합금으로서는, 백금과 전이 금속의 합금이 바람직하다. 전이 금속으로서는, 코발트나 니켈을 들 수 있다.
도 1 ~ 도 2에 나타낸 바와 같이, 활성 금속 입자(4)는 도전성 입자(2)의 표면(2d) 상의 영역 또는 세공(5) 내에 담지된다. 세공(5) 내의 깊은 위치에서는 물질의 확산 속도가 작기 때문에, 세공(5) 내의 깊은 위치에 담지된 활성 금속 입자(4)는 거의 또는 전혀 촉매 반응에 기여하지 않는다. 이 때문에, 활성 금속 입자(4) 중 세공(5) 내의 깊은 위치에 담지되어 있는 것의 수분율이 크면, 그만큼, 활성 금속 입자(4)의 이용 효율이 저하된다. 활성 금속 입자(4)의 이용 효율이 저하되면, 필요한 반응 속도를 확보하기 위해, 보다 많은 활성 금속 입자(4)를 담지할 필요가 있어, 촉매의 비용 상승으로 이어져 버린다.
이 때문에, 활성 금속 입자(4)는, 도전성 입자(2)의 표층 영역에 담지되어 있는 것의 비율이 높은 것이 바람직하다. 표층 영역이란, 도전성 입자(2)의 표면(2d) 상의 영역, 또는 표면(2d)으로부터 깊이 X(=15nm) 이내의 세공(5) 내의 영역(즉, 도 2B의 일점 쇄선보다도 외측의 영역)을 의미한다.
구체적으로는, 활성 금속 입자(4) 중 표층 영역에 담지되어 있는 것(이하, "표층 담지 입자")의 수분율(표층 영역에 담지되어 있는 활성 금속 입자(4)의 수/모든 활성 금속 입자(4)의 수)이 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 활성 금속 입자(4)의 이용 효율이 뛰어나다. 이 수분율은 구체적으로 예를 들면 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100%이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
여기서, 활성 금속 입자(4)가 백금 입자이고, 도전성 입자(2)가 탄소 입자인 경우를 예로 들어, 표층 담지 입자의 수분율의 산출 방법의 예에 대하여 설명한다.
우선, 백금 입자를 담지한 탄소 입자의 분말을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 적재하고, 금 증착에 의해 시료 입자 외표면에 보호층을 형성한다. 그 후, 수렴 이온빔(FIB) 장치(FB2200, 히타치 하이테크놀로지사 제조)를 이용하여 갈륨 이온빔으로 시료 입자를 절단하여, 전자 현미경 관찰용 시료 절편을 조제한다. 그 후, 절단면을 전자 현미경으로 관찰할 때에, 도 18에 나타내는 Z 콘트라스트상(원자번호 콘트라스트상)으로부터 시료 상에 존재하는 금속 입자(Au 입자 및 Pt 입자)를 관측하고, 동시에 에너지 분산형 X선 분광기를 사용하여 각 금속 입자의 조성을 분석하고 Pt 입자와 Au 입자를 구별한다. 그리고 Au 입자가 존재하는 부분으로부터 Au 입자가 존재하지 않고 Pt 입자만 존재하는 부분으로의 변화점(경계선)을, 탄소 입자의 외표면과 단면의 경계선으로 정의한다. 전자 현미경상 상에서, 상기 시료 외표면 경계선으로부터 시료 입자 중심 방향으로 15nm의 위치에 외표면 경계선과 평행이 되는 선분을 그려, 외표면 경계선과 15nm 위치의 선분 사이에 있는 Pt 입자수와 15nm 위치의 선분보다 입자 중심 방향의 깊은 위치에 있는 Pt 입자수의 비율로부터 표층 담지 입자의 수분율을 산출한다.
또한, X는 5nm 또는 10nm이어도 되고, 5nm 이하가 보다 바람직하다. 또한, X는 1차 입자(2b)의 평균 입자 직경×Y로 설정해도 된다. Y는, 예를 들면 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5이며, 0.3이 바람직하다. 또한, X는 세공(5)의 평균 입구 세공 직경×Z로 설정해도 된다. Z는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5이며, 1이 바람직하다.
또한, 도전성 입자(2)의 표층 영역에 담지되어 있는 활성 금속 입자(4) 중, 세공(5) 내에 담지되어 있는 것의 수분율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 담지 금속 촉매(1)는 전해질 재료로 두껍게 피복될 수 있고, 이 경우에, 전해질 재료로 피복된 활성 금속 입자(4)는 활성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 세공(5) 내에 담지되어 있는 활성 금속 입자(4)의 수분율을 높게 함으로써, 활성 금속 입자(4)의 활성 저하의 영향을 억제할 수 있다. 이 수분율은 구체적으로 예를 들면 40, 45, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 99, 100%이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
실제의 연료 전지 자동차의 운전에 있어서, 전극 촉매 상의 전류 밀도가 작은 저속 주행 시에는, 담체 표면에 존재하는 전해질 재료가 담체 표면에 존재하는 활성 금속 입자에 밀착되어 그 활성이 저하되어 버리는 경우가 있다(표면의 활성 금속 입자 상의 속도 저하). 한편, 고전류 밀도의 고속 주행 시에는, 캐소드 촉매 상에서 발생하는 대량의 물에 의해, 담체 표면에 존재하는 활성 금속 입자로의 전해질 재료의 밀착이 완화되어 그 활성이 회복되지만, 촉매층 전체의 반응 속도가 높기 때문에 세공 내 심부에 대한 확산 저항에 의해 세공 내 심부의 활성 금속 상의 속도가 저하되어 버리는 경우가 있다(세공 내 심부 활성 금속 입자 상의 속도 저하). 이상의 이유로부터도, 연료 전지 자동차의 모든 운전 상황을 커버하기 위해서는, 과반의 활성 금속 입자를 세공 내부에 배치하면서, 담체 표면 근방으로부터 세공 내부(15nm 이하)의 영역에 활성 금속 입자를 배치함으로써, 연료 전지 자동차용 촉매로서는 보다 뛰어난 것을 제조할 수 있다. 또한, 이 관점에서 표면으로부터 10nm 이하, 바람직하게는 5nm 이하의 범위에 활성 금속 입자를 배치하면 더욱 효과적이라고 고려된다.
활성 금속 입자(4)의 평균 입자 직경은 1 ~ 8nm인 것이 바람직하다. 이 평균 입자 직경은 구체적으로는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8nm이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 활성 금속 입자(4)의 평균 입자 직경이 1nm 미만이면, 전극 반응의 진행과 함께 용해되는 경우가 있고, 8nm보다 커지면 전기 화학적 활성 표면적이 작아져 원하는 전극 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 활성 금속 입자(4)의 평균 입자 직경은 원 상당 직경의 평균값이다.
여기서, 활성 금속 입자(4)가 백금 입자인 경우를 예로 들어, 그 평균 입자 직경의 산출 방법을 설명한다. 우선, 백금 입자를 담지한 촉매를 전자 현미경용 탄소 지지막 부착 그리드에 적재하고, 그것을 전자 현미경으로 관찰하여 얻어진 상으로부터 백금 입자의 원 상당 직경의 평균 입자 직경을 산출한다.
[활성 금속 입자(4)의 평균 입자 직경/세공(5)의 평균 입구 세공 직경]의 값이 0.2 ~ 0.8인 것이 바람직하다. 이러한 관계인 경우에, 활성 금속 입자(4)가 표층 영역에 담지되기 쉽다. 이 값은 구체적으로 예를 들면 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 사이의 범위 내이어도 된다.
5. 담지 금속 촉매의 제조 방법
활성 금속 입자(4)의 담지 방법에는 우선 통상의 함침법이 고려된다. 단, 통상의 함침법에서는 세공의 입구 부근에만 위치 선택적으로 담지할 수 없고, 전해질 재료에 의한 흡착 저해나 물질 확산 저항에 더하여 활성 금속 입자(4)의 입자 직경 분포가 넓어지기 때문에 연료 전지의 캐소드로서 사용하는 경우, 동작시에 활성 금속 입자(4)의 입자 성장이 진행되어 열화를 일으킨다.
따라서, 활성 금속 입자(4)를 미리 액상 중에서 합성한 후 담지하는 방법이 바람직하다. 즉, 역미셀법이나 보호 콜로이드법에 의해, 액상 중에서 크기가 갖추어진 활성 금속 입자(4)를 미리 합성한 후, 규칙적 세공을 갖는 담체에 담지한다. 도전성 입자(2)의 세공(5)의 사이즈가 갖추어져 있기 때문에, 활성 금속 입자(4)의 담지 위치의 선택성을 높일 수 있으므로, 열화의 억제, 활성 금속 입자(4)의 사용량의 저감으로 이어진다.
5-1. 역미셀법
역미셀법에서는 담지 금속 촉매의 제조 방법은 혼합 공정과, 환원 공정과, 담지 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<혼합 공정>
혼합 공정에서는, 활성 금속 전구체를 함유하는 활성 금속 전구체 용액과, 계면 활성제와, 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액(이하, "활성 금속 전구체 혼합 용액"이라고 한다.)을 생성한다.
활성 금속 전구체는 환원되어 활성 금속을 형성하기 위한 원료가 되는 화합물을 나타내며, 예를 들면 활성 금속의 산, 염 또는 착물을 들 수 있다. 활성 금속 전구체로서는, 예를 들면 염화금속산이나 그 염(예: 칼륨염)이나, 활성 금속의 암민 착물, 에틸렌디아민 착물, 아세틸아세토네이트 착물 등을 사용할 수 있다. 활성 금속이 백금인 경우에는, 백금 전구체 화합물, 예를 들면, 염화백금산(예: 헥사클로라이드 백금산, 테트라클로라이드 백금산), 아세틸아세토네이트 백금[Pt(acac)2], 염화백금산염(예: 염화백금산칼륨[K2PtCl4]), 백금암민 착물 등을 사용할 수 있다. 활성 금속 전구체 용액은 수용액인 것이 바람직하다. 또한, 활성 금속 전구체는 일 종류일 필요는 없고, 제2, 제3 금속염을 첨가해도 된다.
계면 활성제로서는, 역미셀을 형성할 수 있는 임의의 것이 이용 가능하다. 계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제(예를 들면, 비누, 황산화유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알칸술폰산염, α-올레핀술폰산염, N-아실아미노산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬나프탈렌술폰산염), 양이온성 계면 활성제(예를 들면, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬피리디늄염), 비이온성 계면 활성제(예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 다가알코올지방산에스테르), 및 양성 계면 활성제(예를 들면, 베타인, 설포베타인) 등을 들 수 있고, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 페닐렌기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르가 더욱 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르가 더욱 바람직하다. 폴리옥시알킬렌의 평균 부가 몰수는 2 ~ 10이 바람직하고, 3 ~ 7이 더욱 바람직하고, 5가 더욱 바람직하다. 평균 부가 몰수는, 구체적으로는 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이며, 여기에 예시한 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
물과 계면 활성제의 몰비 Rw는 1 ~ 7인 것이 바람직하고, 2 ~ 5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 농도는 임계 미셀 농도 이상인 것이 바람직하고, 40 ~ 160mmol/L인 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 소수성을 갖는 유기 용매가 바람직하고, 시클로헥산, 헵탄, 및 톨루엔으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
<환원 공정>
환원 공정에서는, 활성 금속 전구체 혼합 용액 중의 활성 금속 전구체를 환원시켜 활성 금속 입자(4)를 생성한다. 액온은 20℃ ~ 30℃인 것이 바람직하다.
활성 금속 전구체는 혼합 용액 중에 환원제를 첨가함으로써 환원될 수 있다. 환원제로서는 MBR3H, MH(단, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기는 직쇄여도 분기여도, 포화여도 불포화여도 된다.), 수소 등을 들 수 있고, NaBH4가 바람직하다.
상기 환원은 환원제, 유기 용매, 물 및 계면 활성제를 함유하는 환원제 혼합 용액과 상기 활성 금속 전구체 혼합 용액을 혼합하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고체의 환원제를 활성 금속 전구체 혼합 용액에 직접 첨가하는 경우와 비교하여, 활성 금속 전구체의 환원 속도가 제어되어, Pt 입자의 단분산성이 향상되어, 그 결과 표층 담지율이 증가할 것으로 기대된다.
환원제 혼합 용액 중의 계면 활성제는, 상기 <혼합 공정>에서 열거한 군으로부터 선택 가능하고, <혼합 공정>에서 혼합한 것과 동일한 것이 바람직하다.
환원제 혼합 용액의 물과 계면 활성제의 몰비 Rw는 1 ~ 7인 것이 바람직하고, 2 ~ 5인 것이 더욱 바람직하고, 활성 금속 전구체 혼합 용액과 동일한 농도이면 더욱 바람직하다.
환원제 혼합 용액 중의 유기 용매로서는, 소수성을 갖는 유기 용매가 바람직하고, 시클로헥산, 헵탄, 및 톨루엔으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 활성 금속 전구체 혼합 용액과 동일하면 더 바람직하다.
환원 공정에서 얻어진 활성 금속 입자(4)는, 역미셀에 포함된 상태로 되어 있고, 역미셀의 직경은, 활성 금속 입자(4) 자체의 직경보다도 크게 되어 있다. 이 때문에, 활성 금속 입자(4)가 세공(5) 내의 깊은 위치에 담지되는 것이 억제되고, 표층 영역에 담지되는 활성 금속 입자(4)의 수분율이 높아진다.
혼합 용액 중의 동적 광산란법으로 측정되는 개수 중위 직경은 역미셀 직경이다. 이 역미셀 직경은 세공(5)의 평균 입구 세공 직경의 0.5 ~ 2배인 것이 바람직하다. 이 경우, 표층 영역에 담지되는 활성 금속 입자(4)의 수분율이 특히 높아진다. 이 배율은 구체적으로는 예를 들면 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2배이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
용매 중에서 역미셀은 활성 금속 입자를 내포한 미소 물방울을 둘러싸는 계면 활성제층과, 그 주위에 형성된 용매층으로 구성된다. 역미셀 직경이 담체 세공 입구 직경보다 충분히 작은(역미셀 직경이 세공(5)의 입구 세공 직경의 0.5배 미만) 경우는, 계면 활성제층의 외측에 형성된 용매층에 의해, 계면 활성제층이 세공 입구 내벽과 격리되어 있기 때문에, 세공벽과 계면 활성제의 상호작용이 약하고, 역미셀은 세공 내부의 깊은 위치까지 붕괴하지 않고 침입한다. 이에 비하여 역미셀 직경이 세공(5)의 입구 세공 직경의 2배를 초과하는 경우는, 세공 입구 직경에 대하여, 역미셀 직경이 지나치게 커서 세공 내에 침입할 수 없고, 그 결과, 세공 외표면에 활성 금속 입자가 담지되어 버린다. 한편, 역미셀 직경이 세공(5)의 입구 세공 직경의 0.5 ~ 2배의 범위에 있는 경우는, 용매층에 둘러싸인 계면 활성제층 직경과 세공 입구 직경이 대체로 일치하기 때문에, 역미셀이 세공 입구에 침입하는 과정에서, 계면 활성제 분자의 소수부와 담체 세공벽 사이에 강한 흡착을 수반하여 역미셀의 안정성이 손실되어 미셀 구조가 붕괴된다. 그 때에, 활성 금속 입자는 계면 활성제의 친수부에 흡착되어 있기 때문에, 계면 활성제를 통해 활성 금속 입자는 세공 입구 부근에 트랩되어, 세공 입구로부터 짧은 거리에 고정되게 된다.
<담지 공정>
담지 공정에서는, 도전성 입자(2)의 집합체인 담체(3)와, 환원 공정에서 얻어진 활성 금속 입자(4)를 혼합함으로써 활성 금속 입자(4)를 도전성 입자(2) 상에 분산시켜 담지시킨다.
담체(3)는, "2. 담체(3)의 구성"에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 혼합은 환원 공정 후의 혼합 용액과 담체(3)를 혼합하는 것이 바람직하다. 담지 후의 담지 금속 촉매는 계면 활성제의 제거를 위해, 친수기와 소수기를 갖는 용매로 세정하는 것이 바람직하고, 이 용매는 알코올인 것이 바람직하다. 이 때의 알코올은 메탄올 내지 에탄올인 것이 바람직하다.
5-2. 보호 콜로이드법
보호 콜로이드법에서, 담지 금속 촉매의 제조 방법은 혼합 공정, 환원 공정, 및 담지 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<혼합 공정>
혼합 공정에서는, 활성 금속 전구체를 함유하는 활성 금속 전구체 용액, 고분자 보호제, 및 환원제를 혼합하여 혼합 용액을 생성한다.
활성 금속 전구체 및 그 용액의 설명은 역미셀법과 동일하다.
고분자 보호제는 활성 금속 전구체에 부착되어 친수 보호 콜로이드를 형성할 수 있는 임의의 물질이며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 1종을 포함한다.
환원제로서는, 활성 금속 전구체를 환원 가능한 임의의 환원제를 이용 가능하고, 예를 들면, 역미셀법의 설명에서 든 환원제나 알코올(에틸렌글리콜, 에탄올, 메탄올 등)이 이용 가능하고, 알코올이 바람직하다.
<환원 공정>
환원 공정에서는 혼합 용액 중의 활성 금속 전구체를 환원시켜 활성 금속 입자(4)를 생성한다.
활성 금속 전구체의 환원은 혼합 용액 중의 환원제를 사용하여 실시할 수 있고, 환원제에 알코올을 사용하는 경우에는 혼합 용액을 환류시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다.
환원 공정에서 얻어진 활성 금속 입자(4)는 친수 보호 콜로이드로 되어 있고, 친수 보호 콜로이드 전체의 직경은 활성 금속 입자(4) 자체의 직경보다도 커져 있다. 이 때문에, 활성 금속 입자(4)가 세공(5) 내의 깊은 위치에 담지되는 것이 억제되고, 표층 영역에 담지되는 활성 금속 입자(4)의 수분율이 높아진다.
혼합 용액 중의 동적 광산란법으로 측정되는 개수 중위 직경이 친수 보호 콜로이드 전체의 직경에 상당하고, 이 개수 중위 직경이 역미셀법과 동일하게, 세공(5)의 평균 입구 세공 직경의 0.5 ~ 2배인 것이 바람직하다. 이 배율은 구체적으로는 예를 들면 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2배이며, 여기에 예시된 수치 중 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
<담지 공정>
담지 공정의 설명은 역미셀법과 동일하다.
6. 연료 전지(200)
도 7은 연료 전지의 모식도를 나타낸다. 도 7에 있어서, 연료 전지(200)는, 전해질막(230)을 사이에 두고 애노드(201) 측의 촉매층(220A), 가스 확산층(210A)과 캐소드(202) 측의 촉매층(220K), 가스 확산층(210K)이 각각 대향하도록 구성된다. 애노드 측 가스 확산층(210A), 애노드 측 촉매층(220A), 전해질막(230), 캐소드 측 촉매층(220K), 캐소드 측 가스 확산층(210K)이 이 순서로 배열되는 구성이다. 연료 전지(200)의 애노드(201)와 캐소드(202) 사이에 부하(203)를 접속함으로써 부하(203)에 대해 전력을 출력한다.
캐소드 측 촉매층(220K)은 담지 금속 촉매(1)를 포함하는 것이 바람직하다. 캐소드 반응이 세공(5)의 깊은 위치에서 일어나면, 반응에 의해 발생한 물이 적절하게 배출되지 않고, 활성 금속 입자(4)의 활성이 저하되어 버리는 문제가 발생하지만, 본 발명의 담지 금속 촉매(1)는, 도전성 입자(2)의 표층 영역에 담지되는 활성 금속 입자(4)의 수분율이 높기 때문에, 캐소드 측 촉매층(220K)이 담지 금속 촉매(1)를 포함함으로써 상기 문제가 완화된다.
[실시예]
1. 담체의 제조
이하에 나타내는 방법으로 담체를 제조하였다.
1-1. 제조예 1(미셀 템플릿, 무교반, 연결 구조체)
제조예 1에서는, 미셀을 템플릿으로 하여, 탄소 입자의 분말인 담체를 제조하였다.
<집적체 생성 공정>
우선, 탄소원인 페놀: 0.6057g, 포름알데히드 용액: 2.1mL, 0.1M의 NaOH: 15.1613g을 혼합하여 혼합 용액을 제작하였다.
이어서, 혼합 용액을 70℃온수조 중에서 345rpm으로 0.5시간 동안 교반하였다.
다음으로, 템플릿 분자인 Pluronic F-127(BASF사 제조, 비이온성 계면 활성제, 소수 블록이 한 쌍의 친수 블록으로 사이에 끼워져 구성되는 트리 블록 공중합체, 이하 "F-127"이라고 칭한다.): 0.96g과 초순수: 15.0033g을 첨가한 후, 65℃ 온수조 중에서 345rpm으로 2시간 교반하였다.
다음, 초순수: 50g을 첨가한 후, 65℃ 온수조 중에서, 345rpm으로 16 ~ 18시간 교반한 후, 25℃에서 정정(靜定)하고, 상등액: 17.7mL를 취출하였다.
이상의 반응에 의해, F-127로 구성된 미셀이 레졸로 피복된 탄소원 구체(7)가 생성되고, 탄소원 구체(7)가 자기 집적되어 탄소원 집적체(8)가 형성되었다.
<결합 공정>
상등액: 17.7mL와 초순수: 56g을 혼합하여 얻어지는 분산액을 오토클레이브 내에서 무교반으로 130℃에서 24시간 정치함으로써 탄소원 구체(7)끼리를 결합시켜 탄소원 결합체를 형성하였다.
이어서, 여과에 의해 탄소원 결합체를 취출하고, 물 세정한 후, 50℃에서 진공 가열 건조시켰다.
<탄소화 공정>
이어서, 진공 가열 건조 후의 탄소원 결합체 0.05g에 에탄올: 50g을 첨가하여, 탄소원 결합체를 재분산하여 에탄올 졸을 얻었다.
이어서, 핫 플레이트 가열한 유리판 상에 에탄올 졸을 적하하여, 가열 건조하였다.
이어서, 가열 건조 후의 탄소원 결합체를 질소 중, 800℃에서 3시간 가열함으로써 탄소화시켜, 탄소 입자의 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 대하여, 수차보정렌즈 부착 주사투과형 전자 현미경(STEM, 히타치 하이테크놀로지사 제조, HD-2700)을 이용하여, 도 8에 나타내는 2차 전자상을 촬영하였다. 2차 전자상으로부터 명백한 바와 같이, 탄소 입자는, 굵은 부분과 가는 부분이 번갈아 연속하고 있고, 1차 입자가 평균 5개 이상 연결된 연결 구조체로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 연결 구조체는 1차 입자의 평균 연결수가 10 이상, 평균 직렬 연결수가 4.3이었다.
굵은 부분의 최대 직경을 1차 입자 직경으로 하고, 100곳 이상 계측하고, 그 평균값을 구한 바, 55.7±5.4nm였다. 또한, 가는 부분의 최소 직경을, 1차 입자끼리의 연결부의 직경으로 하고, 100곳 이상 계측하고, 그 평균값을 구한 바, 37.7±5.4nm였다.
이어서, 50만배 ~ 100만배 사이의 배율로 2차 전자상 관찰을 실시하고, 세공 사이즈의 계측을 실시하였다. 그 때에, 전자 현미경상의 명도와 농담을 조정하여, 탄소 입자의 1차 입자의 외표면과 외표면에 개구한 세공의 경계가 명료하게 되도록 했다. 입자경 계측 소프트웨어(니레코사 제조, LUZEX AP)를 이용하여 각 세공의 원 상당 직경을 100개 이상 계측하여 평균 입구 세공 직경과 그 표준 편차를 구한 바, 5.2±0.5nm였다. ± 이후의 수치는 표준 편차를 나타낸다.
또한, 이하의 3점에 상당하는 경우, 세공으로서 카운트하지 않기로 했다. (1) 탄소 입자의 1차 입자는 구형 또는 방추형이기 때문에, 측면 근방에 위치하는 세공은 전자 현미경 관측에 의해 그 정확한 사이즈를 계측할 수 없다. (2) 전자 현미경상의 명도와 농담을 조절한 후에도, 시료의 형상이나 관찰 조건에 의해 탄소 입자 외표면과 세공의 경계선이 충분히 명료해지지 않는 경우가 있다. (3) 시료가 정초점의 범위에 없는 경우, 세공 사이즈를 정확하게 구할 수 없다.
이어서, 세공의 원 상당 직경을 구할 때에, 원에 근사한 세공의 원 중심 좌표를 기록하고, 인접하는 세공의 원 중심점 간 거리로부터 세공 간 거리를 100곳 이상 구하여, 평균 세공 간 거리와 그 표준 편차를 산출한 바, 12.6±1.4nm였다.
1-2. 제조예 2(미셀 템플릿, 15rpm으로 교반, 연결 구조체)
분산액을 15rpm(레이놀즈 수 450에 상당)으로 교반하면서 결합 공정을 실시한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 탄소 입자의 분말인 담체를 제조하였다.
얻어진 탄소 입자의 분말에 대하여, 제조예 1과 동일하게, 도 9에 나타내는 2차 전자상을 촬영하였다. 2차 전자상으로부터 명백한 바와 같이, 탄소 입자는, 굵은 부분과 가는 부분이 번갈아 연속하고 있고, 1차 입자가 평균 5개 이상 연결된 연결 구조체로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
1-3. 제조예 3(미셀 템플릿, 농도 1/2로 희석, 연결 구조체)
결합 공정에 있어서, 상등액: 17.7mL와 초순수: 112g을 혼합하여 분산액을 얻은 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 탄소 입자의 분말인 담체를 제조하였다.
얻어진 탄소 입자의 분말에 대하여, 제조예 1과 동일하게, 도 10에 나타내는 2차 전자상을 촬영하였다. 2차 전자상으로부터 명백한 바와 같이, 탄소 입자는, 굵은 부분과 가는 부분이 번갈아 연속하고 있고, 1차 입자가 평균 5개 이상 연결된 연결 구조체로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
1-4. 제조예 4(미셀 템플릿, 50rpm으로 교반, 단입자)
분산액을 50rpm(레이놀즈 수 1490에 상당)으로 교반하면서 결합 공정을 실시한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 탄소 입자의 분말인 담체를 제조하였다.
얻어진 탄소 입자의 분말에 대하여, 제조예 1과 동일하게, 도 11에 나타내는 2차 전자상을 촬영하였다. 2차 전자상으로부터 명백한 바와 같이, 탄소 입자는 단입자로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
1-5. 제조예 5(미셀 템플릿, 340rpm으로 교반, 단입자)
분산액을 340rpm(레이놀즈 수 10190에 상당)으로 교반하면서 결합 공정을 실시한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 탄소 입자의 분말인 담체를 제조하였다.
얻어진 탄소 입자의 분말에 대하여, 제조예 1과 동일하게, 도 12에 나타내는 2차 전자상을 촬영하였다. 2차 전자상으로부터 명백한 바와 같이, 탄소 입자는 단입자로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
1-6. 제조예 6(미셀 템플릿, 조대 입자)
<레졸 전구체 겔 형성 공정>
우선, 에탄올: 69.11g, 초순수: 4.48mL, F-127: 3.62g을 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 혼합 용액을 실온에서 0.5시간 교반하였다.
이어서, 탄소원인 레조르시놀: 11.01g을 첨가한 후, 실온에서 0.5시간 교반하였다.
이어서, 37% 포르말린: 7.3048g을 첨가한 후, 실온에서 0.5시간 교반하였다.
이어서, 5mol/dm3 염산: 1.182g을 첨가한 후, 30℃, 300rpm으로 72시간 교반하였다.
이어서, 정정(靜定) 후, 2상 분리한 하층을 16.0226g 취출하였다.
<레졸 전구체 겔 중합 공정>
이어서, 취출한 하층을 90℃에서 24시간 정치했다.
<탄소화 공정>
이어서, 질소 중, 800℃에서 3시간 가열함으로써 탄소화시켜, 탄소 입자의 분말을 얻었다.
얻어진 탄소 입자의 분말에 대하여, 제조예 1과 동일하게, 도 13에 나타내는 2차 전자상을 촬영하였다. 2차 전자상으로부터 명백한 바와 같이, 탄소 입자는 조대 입자가 되어 있었다.
제조예 1과 동일한 방법으로 평균 입구 세공 직경과 그 표준 편차 및 평균 세공 간 거리와 그 표준 편차를 구한 바, 4.6±1.1nm, 10.4±1.1nm였다.
1-7. 제조예 7(메조포러스 실리카 템플릿)
제조예 7에서는, 메조포러스 실리카를 템플릿으로 하여, 탄소 입자의 분말인 담체를 제조하였다.
<템플릿 조제 공정>
우선, 초순수: 787.88mL와 28% 암모니아수: 13.32g을 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 혼합 용액을 실온에서 0.5시간 교반하였다.
이어서, 에탄올 696g과 템플릿 분자인 CTAB(브롬화세틸트리메틸암모늄): 8.5434g, 초순수 70.42g을 첨가한 후, 실온에서 2시간 교반했다.
이어서, TEOS: 17.3g, 아세틸아세톤: 3.67g 및 티탄이소프로폭사이드: 0.50g을 첨가한 후, 실온에서 16시간 교반하였다. 이에 의해 메조포러스 실리카의 나노 입자를 얻었다.
<탄소원 함침 전사 공정>
메조포러스 실리카의 나노 입자: 1g, 탄소원인 수크로스 1.25g, 초순수: 1.25g, 농황산: 0.14g을 혼합하고, 실온에서 교반하여, 액을 모두 나노 입자에 흡수시켰다.
<탄소화 공정>
이어서, 질소 중, 900℃에서 6시간 가열함으로써, 나노 입자 내의 탄소원을 탄소화시켰다.
<템플릿 제거 공정>
이어서, 2.5wt% NaOH 수용액: 50mL를 첨가하고, 100℃에서 1시간 교반함으로써 나노 입자의 템플릿을 제거하여 탄소 입자의 분말을 얻었다.
얻어진 탄소 입자의 분말에 대하여, 제조예 1과 동일하게, 도 14에 나타내는 2차 전자상을 촬영하였다. 2차 전자상으로부터 명백한 바와 같이, 탄소 입자는 구상 분산 입자가 되어 있었다.
제조예 1과 동일한 방법으로 평균 입구 세공 직경과 그 표준 편차 및 평균 세공 간 거리와 그 표준 편차를 구한 바, 2.5±0.4nm, 2.4±0.5nm였다.
1-8. 제조예 8(결합 공정에서의 탄소원 구체의 농도 의존성)
도 15는, 제조예 1의 결합 공정에 있어서, 상등액량을 변화시킨 경우(즉, 분산액 중의 탄소원 구체(7)의 농도를 변화시킨 경우)에 얻어지는 탄소원 결합체의 전자 현미경상을 나타낸다. 여기서 사용한 상등액량은, 1배량의 경우는 17.7mL이며, 1/2배량, 1.25배량, 1.5배량, 2배량, 4배량의 경우, 각각 8.9mL, 22.1mL, 26.6mL, 35.4mL, 70.8mL로 하였다. 상등액량을 증가시킴으로써 탄소원 결합체의 1차 입자 직경 및 연결부의 직경이 증가하여 구조를 제어할 수 있다.
1-9. 제조예 9(결합 공정에서의 가열 온도 의존성)
도 16은, 제조예 1의 결합 공정에 있어서, 오토클레이브 처리 중의 가열 온도를 변화시켰을 경우에 얻어지는 탄소원 결합체의 전자 현미경상을 나타낸다. 가열 온도를 변화시킴으로써, 1차 입자 직경 및 연결부의 직경, 및 나노공 형상이 변화하여 구조를 제어할 수 있다.
1-10. 제조예 10(어닐링 온도의 영향)
도 17은 제조예 1의 결합 공정에서의 상등액량을 1.25배량으로 한 후, 탄소화 공정에서의 질소 중에서의 가열 온도를 700℃로 하고, 그 후 1000℃, 1200℃, 또는 1400℃에서 진공 어닐링 처리를 실시한 경우에 얻어지는 탄소 입자의 분말의 전자 현미경상을 나타낸다. 어닐링 온도에 의해, 탄소 입자의 1차 입자 직경, 연결부 직경, 및 나노공 구조가 변화하여 구조 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
1-10. 제조예 10(분무 동결 건조)
제조예 10은, 탄소화 공정을 이하와 같이 실시하는 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 담체를 제조하였다.
<탄소화 공정>
우선, 제조예 1의 결합 공정에서 얻어진 진공 가열 건조 후의 탄소원 결합체 분말 0.3g을 초순수 40mL 중에 초음파 균질화기를 사용하여 5분간 처리하여 분산액을 조제했다. 이어서, 분산액을 액체 질소 750mL에 분무했다. 얻어진 동결 미분말을 동결 건조 장치 중에서 16시간 동결 건조 공정을 거쳐 탄소원 결합체의 건조 분말을 얻었다.
이어서, 상기 공정에서 얻어진 건조 분말을 질소 중, 700℃에서 2시간 가열함으로써 탄소화시켜, 탄소 입자의 분말을 얻었다. 얻어진 탄소 입자의 분말은 입자끼리의 응집도가 매우 낮았다.
2. 활성 금속 입자의 담지
이하의 방법에 따라 활성 금속 입자를 담체에 담지시켰다.
2-1. 실시예 1(역미셀법, Rw=3, 조대 입자)
<혼합 공정>
60mmol/L의 계면 활성제(NP-5, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 평균부가몰수=5)/시클로헥산 용액을 메스 플라스크에서 조제하였다.
조제한 용액을 1일 정치시킨 후, 40mmol/L(Pt: 7684ppm)의 H2PtCl6 수용액을 Rw가 3(mol/mol)이 되도록 첨가하여 활성 금속 전구체 혼합 용액을 생성하였다. 여기서 Rw란 물과 계면 활성제의 몰비(물/계면 활성제)이다.
<환원 공정>
생성된 활성 금속 전구체 혼합 용액을 실온에서 5시간 교반하면서 Pt에 대해 20당량의 NaBH4를 첨가하였다. 이 때, NaBH4에 의해 H2PtCl6이 환원되어 용액에 색조의 변화가 생겨, 백금 입자가 역미셀에 포함되어 있는 상태가 된다. 동적 산란법으로 측정한 역미셀의 개수 중위 직경은 5.9nm였다. 이것은 제조예 6에서 얻어진 탄소 입자의 평균 입구 세공 직경(=4.6nm)의 1.28배였다.
<담지 공정>
제조예 6에서 얻어진 탄소 입자를 Pt 담지량이 20wt%가 되도록 환원 공정 후의 용액에 투입하고, 실온에서 밤새 교반하였다.
이어서, 생성된 생성물을 멤브레인 필터로 여과하고, 멤브레인 필터 상에서 메탄올(100mL) 세정하고, 감압 건조에 의해 계면 활성제를 제거하였다. 이상의 공정에서, 백금 입자가 탄소 입자에 담지된 담지 금속 촉매를 얻었다.
탄소 입자에 담지된 백금 입자의 평균 입자 직경을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, Pt 담지한 촉매를 전자 현미경용 탄소 지지막 부착 그리드에 적재하고, 그것을 전자 현미경 관찰하여 얻어진 상으로부터 타원 근사에 의해 백금 입자의 평균 입자 직경을 산출했다. 그 결과, 백금 입자의 평균 입자 직경은 2.9nm였다.
표층 영역에 담지되어 있는 백금 입자(이하, "표층 담지 입자")의 수분율을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 백금 입자를 담지한 탄소 입자의 분말을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 적재하고, 금 증착에 의해 시료 입자 외표면에 보호층을 형성했다. 그 후, 수렴 이온빔(FIB) 장치(FB2200, 히타치 하이테크놀로지사 제조)를 이용하여 갈륨 이온빔으로 시료 입자를 절단하고, 전자 현미경 관찰용 시료 절편을 조제했다. 그 후, 절단면을 전자 현미경 관찰할 때에, 도 18의 우측에 나타내는 Z 콘트라스트상(원자번호 콘트라스트상)으로부터 시료 상에 존재하는 금속 입자(Au 입자 및 Pt 입자)를 관측하고, 동시에 에너지 분산형 X선 분광기를 사용하여 각 금속 입자의 조성을 분석하고 Pt 입자와 Au 입자를 구분했다. 그리고 Au 입자가 존재하는 부분으로부터 Au 입자가 존재하지 않고 Pt 입자만 존재하는 부분으로의 변화점(경계선)을, 탄소 입자의 외표면과 단면의 경계선으로 정의하였다. 전자 현미경 상에서, 상기 시료 외표면 경계선 B1로부터 시료 입자 중심 방향으로 15nm의 위치에 외표면 경계선과 평행이 되는 선분 B2를 그려, 외표면 경계선B1과 15nm 위치의 선분 B2 사이에 있는 Pt 입자수와 15nm 위치의 선분보다 입자 중심 방향의 깊은 위치에 있는 Pt 입자수의 비율로부터 표층 담지 입자의 수분율을 산출했다. 그 결과, 표층 담지 입자의 수분율은 86%였다.
또한, 표층 담지 입자 중 세공 내에 담지되어 있는 것(이하, "표층 세공 담지 입자")의 수분율을 이하의 방법으로 산출하였다. 백금 담지 탄소 입자의 STEM 관찰에 있어서, 2차 전자상으로부터 세공 입구의 평면 방향의 위치를 특정한 후, Z 콘트라스트상으로부터 탄소 입자 상 및 내부에 담지되어 있는 관찰 시야 중의 모든 백금의 평면 방향의 위치를 특정했다. 이어서, 얻어진 세공 입구의 위치와 백금의 위치를 비교함으로써, 세공 내에 담지되어 있는 백금의 수분율을 산출하였다. 이 때, 2차 전자상에서는 관찰되지 않지만, Z 콘트라스트상에서 관찰되는 백금은 세공 내부에 담지되어 있다고 판단하였다. Z 콘트라스트상의 취득 시의 초점 심도를 참고로 탄소 입자의 이(裏)반구에 존재하는 백금은 제외하였다. 그 결과, 표층 세공 담지 입자의 수분율은 74.4%였다.
2-2. 참고예 1(역미셀법, Rw=2 ~ 6, 조대 입자)
Rw를 2 ~ 6 사이에서 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 혼합 공정 및 환원 공정을 실시하고, 환원 공정 후의 혼합 용액 중에서의 동적 광산란법으로 측정되는 개수 중위 직경을 측정하였다. 그 결과를 도 19에 나타낸다. 도 19의 횡축은 Rw, 종축은 개수 중위 직경이다.
개수 중위 직경의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치: 호리바 제작소 제조, 형식: SZ-100V2
게이트 시간을 640ns로 한 나노 분석 모드로 측정하였다. 측정은 3회 이상 실시하고, 그 평균값을 개수 중위 직경으로 하였다.
도 19에 나타낸 바와 같이 개수 중위 직경의 값은 Rw의 값에 의존하고 있고, Rw=3에서는 6nm 정도였다.
2-3. 실시예 2(역미셀법, Rw=3, 연결 구조체)
담지 공정에 있어서 제조예1에서 얻어진 탄소 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 백금 입자가 탄소 입자에 담지된 담지 금속 촉매를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 각종 측정을 실시한 바, 백금 입자의 평균 입자 직경은 2.9nm이고, 표층 담지 입자의 수분율은 98%였다. 또한, 표층 세공 담지 입자의 수분율은 56%였다.
2-4. 실시예 3(보호 콜로이드법, 조대 입자)
<혼합 공정>
0.66mmol/L의 H2PtCl6 수용액: 713mL, 탈이온수: 28mg, 에틸렌글리콜: 98mg, 폴리비닐피롤리돈(PVP): 20mg을 혼합하여, 혼합 용액을 생성하였다.
<환원 공정>
얻어진 혼합 용액을 120℃의 오일 온수조로 환류하고, 용액에 색조의 변화가 일어난 단계에서 오일 온수조로부터 끌어올렸다. 이 때, 에틸렌 글리콜에 의해 H2PtCl6이 환원되어 색조의 변화가 발생하고, 백금 입자가 폴리비닐피롤리돈으로 감싸져 친수 보호 콜로이드의 상태가 된다. 동적 산란법으로 측정한 보호 콜로이드의 개수 중위 직경은 3.5nm였다. 이것은 제조예 6에서 얻어진 탄소 입자의 평균 입구 세공 직경(=4.6nm)의 0.76배였다.
<담지 공정>
제조예 6에서 얻어진 탄소 입자를 환원 공정 후의 용액에 투입하고, 실온에서 밤새 교반하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 멤브레인 필터로 여과하고, 멤브레인 필터 상에서 메탄올(100mL) 세정하고 건조시켰다. 이상의 공정으로, 백금 입자가 탄소 입자에 담지된 담지 금속 촉매를 얻었다. 담지 금속 촉매의 표면의 ZC상(Z콘트라스트상) 및 SE상(2차 전자상)을 도 20에 나타낸다.
백금 입자 중, 탄소 입자의 표면 상에 담지되어 있는 것의 수분율을 이하의 방법으로 산출하였다. 우선, 도 20의 ZC상에 있어서, 오목부 내에 담지되어 있는 백금 입자의 수와, 볼록부(탄소 입자의 표면) 상에 담지되어 있는 백금 입자의 수를 세었다. 볼록부 상에 담지되어 있는 백금 입자의 수를 백금 입자의 총수로 나누어 수분율을 산출하였다. 그 결과, 세공 내(오목부)에 담지되어 있는 백금 입자의 수분율은 60%였다.
2-5. 실시예 4(보호 콜로이드, 연결 구조체)
담지 공정에 있어서 제조예 1에서 얻어진 탄소 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 백금 입자가 탄소 입자에 담지된 담지 금속 촉매를 얻었다. 도 21의 Z 콘트라스트상에서 백금 입자의 평균 입자 직경을 산출한 바, 2.8nm였다. 또한, 표층 담지 입자의 수분율은 97%였다. 표층 세공 담지 입자의 수분율은 51%였다.
2-6. 비교예 1(종래법, 케첸 블랙)
<담지 공정>
평저(平底) 비커에 이온 교환수를 50 mL, H2PtCl6 수용액(백금 환산으로 20g/L)을 Pt 중량으로서 150mg이 되도록 혼합하였다. 이어서, 탄소 담체로서 케첸 블랙(그레이드: EC300J)을 150mg 첨가하여 교반하였다. 이 혼합물을 가열 교반기 상에서 교반하면서 80℃에서 가열하고, 수분을 증발시켜, 분말로 했다.
<환원 공정>
이 분체를 내열 접시에 옮기고, 150℃에서 1시간, 300℃에서 2시간(승온 속도 10℃/min) 수소 기류하에서 환원 처리를 했다.
탄소 입자에 담지된 백금 입자 직경을 실시예 1과 동일한 방법으로 산출하였다. 그 결과, 백금의 평균 입자 직경은 4.5nm였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 표층 담지 입자의 수분율을 산출한 바, 31%였다.
2-7. 비교예 2(종래법, 연결 구조체)
<담지 공정>
평저 비커에 초순수를 37mL, H2PtCl6 수용액(백금 환산으로 20g/L)을 0.82g, 아황산수소나트륨 1.96g을 혼합하였다. 이어서 초순수 150g을 첨가하고, 5중량% 수산화나트륨 및 30% 과산화수소수를 번갈아 첨가하여, 최종적으로 pH가 5.0이 되도록 조정하였다. 이 과정에서 첨가한 30% 과산화수소수의 합계 첨가량은 15mL로 하였다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 탄소 입자를 500mg 첨가하여 교반하였다. 이 혼합물을 가열 교반기 상에서 교반하면서 90℃에서 가열한 후 방랭하고, 여과, 초순수 세정, 건조를 실시하여 분말을 얻었다.
<환원 공정>
이 분체를 석영 U자관에 옮기고, 300℃에서 2시간(승온 속도 10℃/min) 수소 기류하에서 환원 처리를 했다.
얻어진 담지 금속 촉매의 표면의 ZC상(Z콘트라스트상) 및 SE상(2차 전자상)을 도 22에 나타낸다. 탄소 입자에 담지된 백금 입자 직경을 실시예 1과 동일한 방법으로 산출하였다. 그 결과, 백금의 평균 입자 직경은 1.1nm였다. STEM을 이용하여 2차 전자상과 ZC상을 비교한 결과, 백금 입자는 표층도 담체 입자 내부도 균일하게 비선택적으로 담지되어 있었다.
또한, 비교예 2에서는, 표층부와 중심부에 존재하는 활성 금속의 농도에 차이는 없고, 담체 전체에 균일하게 활성 금속이 담지되어 있었던 것에 대하여, 본원 실시예 1에서는, 도 18과 같이, 표층부와 중심부에 존재하는 활성 금속의 농도에 차이가 있었다(표층부>중심부).
2-8. 실시예 5(역미셀법, Rw=3, OMC-NS, 2액 혼합법)
<혼합 공정>
60mmol/L의 계면 활성제(NP-5, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 평균 부가 몰수=5)/시클로헥산 용액 100mL를 메스 플라스크에서 조제하였다.
조제한 용액을 1일 정치시킨 후, 40mmol/L(Pt: 7684ppm)의 H2PtCl6 수용액을 Rw가 3(mol/mol)이 되도록 첨가하여 활성 금속 전구체 혼합 용액을 생성하였다.
<환원 공정>
동일하게, 60mmol/L의 계면 활성제(NP-5, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 평균 부가 몰수=5)/시클로헥산 용액을 메스 플라스크에서 조제하였다.
조제한 용액을 1일 정치시킨 후, Rw가 3(mol/mol)이 되도록 NaBH4 수용액을 첨가하여 환원제 혼합 용액을 생성하였다. 여기서 NaBH4의 농도는 Pt에 대하여 20당량이 되도록 첨가하였다. 그 후, 활성 금속 전구체 혼합 용액에 환원제 혼합 용액을 첨가하고, 교반하면서 혼합하였다.
이 때, NaBH4에 의해 H2PtCl6이 환원되어 용액이 6.1nm였다. 이것은 제조예 6에서 얻어진 탄소 입자의 평균 입구 세공 직경(=4.6nm)의 1.3배였다.
<담지 공정>
실시예 1과 동일한 방법으로 담지 공정을 실시함으로써, 백금 입자가 탄소 입자에 담지된 담지 금속 촉매를 얻었다. 이 때 Pt 담지량이 20wt%가 되도록 했다. 얻어진 담지 금속 촉매의 표면의 ZC상(Z콘트라스트상) 및 SE상(2차 전자상)을 도 23에 나타낸다.
실시예 1과 동일한 방법으로 산출한 백금 입자의 평균 입자 직경은 4.8nm였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 산출한 표층 세공 담지 입자의 수분율은 60% 이상이었다.
<산소 환원 활성>
조제된 촉매의 산소 환원 활성은 회전 전극법에 의해 측정하였다. 촉매 분말을 소량의 초순수를 첨가한 에탄올액 중에 초음파 분산시켜 촉매 잉크를 조제하였다. 직경 10mm의 흑연 원판 상에 촉매 잉크를 적하하고, 에탄올 증기 분위기 중에서 건고하고, Pt 담지량이 11㎍/cm2(대표값)가 되도록 수회로 나누어 잉크의 적하와 건고를 반복했다. 이어서 5wt% 나피온 용액을, 건고 후의 나피온 막 두께가 0.05μm가 되도록 적하하고, 상온에서 건조 후, 130℃로 유지한 전기로에 투입하고, 3시간 고화하였다. 촉매 도포한 흑연 원판을 스테인리스제 막대기에 고정한 것을 작용극으로 하여 회전 전극 장치에 부착한 후, 0.1M 과염소산 전해액을 채운 파이렉스제 3극 셀에 작용극을 침지하였다. 30분 전해액을 질소 퍼지한 후에, 0.05V ~ 1.0V의 사이, 500mV/s의 속도로 파형의 변화가 없어질 때까지 스위프를 반복했다. 이어서 0.05V ~ 1.0V 사이, 50mV/s의 속도로 스위프하고, 사이클릭 볼타모그램을 취득하고, 수소 흡착파의 면적으로부터 전기 화학 표면적(ECA)을 구하였다. 이어서, 전해액을 30분간 산소 퍼지하고, 0.25V ~ 1.0V 사이, 5mV/s로 스위프하여 대류(對流) 볼타모그램을 취득하였다. 얻어진 대류 볼타모그램의 0.70V, 0.75V, 0.85V, 0.90V에 있어서의 전류값을 이용한 Koutecky-Levich 플롯으로부터 면적비 활성과 질량 활성을 산출하였다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 역미셀법에 의해 조제한 실시예 5의 촉매(20wt% Pt/OMC 촉매)는 시판 촉매(타나카키킨조쿠 공업사 제조, 형식 TEC10E50E, 50wt% Pt/CB 촉매)와 비교하여 1.5배 ~ 6.1배의 질량 활성을 나타내었다.
Figure pct00001
1: 담지 금속 촉매, 2: 도전성 입자, 2a: 연결 구조체, 2b: 1차 입자, 2c: 연결부, 2d: 표면, 3: 담체, 4: 활성 금속 입자, 5: 세공, 7: 탄소원 구체, 8: 탄소원 집적체, 8a: 간극, 200: 연료 전지, 201: 애노드, 202: 캐소드, 203: 부하, 210A: 애노드 측 가스 확산층, 210K: 캐소드 측 가스 확산층, 220A: 애노드 측 촉매층, 220K: 캐소드 측 촉매층, 230: 전해질막

Claims (25)

  1. 도전성 입자의 집합체인 담체와, 상기 도전성 입자 상에 분산되어 담지된 활성 금속 입자를 구비하고,
    상기 도전성 입자는 복수의 세공을 포함하고,
    상기 세공은, 평균 입구 세공 직경이 1 ~ 20nm이며,
    상기 평균 입구 세공 직경의 표준 편차가, 상기 평균 입구 세공 직경의 50% 이하이며,
    상기 활성 금속 입자 중 상기 도전성 입자의 표층 영역에 담지되어 있는 것의 수분율(數分率)이 50% 이상이며,
    상기 표층 영역은 상기 도전성 입자의 표면 상의 영역, 또는 상기 표면으로부터 깊이 15nm 이내의 상기 세공 내의 영역인 담지 금속 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 탄소 입자인 담지 금속 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세공은, 평균 세공 간 거리가 5 ~ 20nm이며,
    상기 평균 세공 간 거리의 표준 편차가 상기 평균 세공 간 거리의 50% 이하인 담지 금속 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 1차 입자가 평균 5개 이상 연결된 연결 구조체인 담지 금속 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 연결 구조체의 평균 직렬 연결수는 3 이상인 담지 금속 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 평균 1차 입자 직경이 20 ~ 100nm인 담지 금속 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표층 영역에 담지되어 있는 활성 금속 입자 중, 상기 세공 내에 담지되어 있는 것의 수분율이 40% 이상인 담지 금속 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속 입자는 백금 또는 백금 합금의 입자인 담지 금속 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속 입자의 평균 입자 직경이 1 ~ 8nm인, 담지 금속 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    [상기 활성 금속 입자의 평균 입자 직경/상기 평균 입구 세공 직경]의 값이 0.2 ~ 0.8인 담지 금속 촉매.
  11. 제1항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속 입자 중 상기 도전성 입자의 표층 영역에 담지되어 있는 것의 수분율이 60% 이상인 담지 금속 촉매.
  12. 캐소드 측 촉매층을 갖는 연료 전지로서,
    상기 캐소드 측 촉매층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 담지 금속 촉매를 함유하는 연료 전지.
  13. 도전성 입자의 집합체인 담체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 집적체 생성 공정, 결합 공정, 탄소화 공정을 구비하고,
    상기 집적체 생성 공정에서는 탄소원 구체가 집적한 탄소원 집적체를 형성하고,
    상기 결합 공정에서는, 상기 탄소원 집적체를 함유하는 분산액을 무교반 또는 레이놀즈 수가 1400 이하가 되는 교반 상태에서 상기 탄소원 구체끼리를 결합시킴으로써 탄소원 결합체를 형성하고,
    상기 탄소화 공정에서는 상기 탄소원 결합체를 탄소화하는, 방법.
  14. 담지 금속 촉매의 제조 방법으로서,
    혼합 공정, 환원 공정, 담지 공정을 구비하고,
    상기 혼합 공정에서는, 활성 금속 전구체를 함유하는 활성 금속 전구체 용액, 계면 활성제, 유기 용매를 혼합하여 활성 금속 전구체 혼합 용액을 생성하고,
    상기 환원 공정에서는 상기 활성 금속 전구체 혼합 용액 중의 활성 금속 전구체를 환원하여 활성 금속 입자를 생성하고,
    상기 담지 공정에서는 도전성 입자의 집합체인 담체와 상기 활성 금속 입자를 혼합함으로써 상기 활성 금속 입자를 상기 도전성 입자 상에 분산시켜 담지시키고,
    상기 도전성 입자는 복수의 세공을 함유하고,
    상기 세공은 평균 입구 세공 직경이 1 ~ 20nm이며,
    상기 평균 입구 세공 직경의 표준 편차가, 상기 평균 입구 세공 직경의 50% 이하이며,
    상기 혼합 용액 중에서의 동적 광산란법으로 측정되는 개수 중위 직경이 상기 평균 입구 세공 직경의 0.5 ~ 2배인, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 용매는 소수성을 갖는 유기 용매이고, 시클로헥산, 헵탄 및 톨루엔으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제인, 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원 공정에서 상기 환원은 환원제, 유기 용매, 물, 및 계면 활성제를 함유하는 환원제 혼합 용액과, 상기 활성 금속 전구체 혼합 용액을 혼합함으로써 실시되는, 방법.
  18. 담지 금속 촉매의 제조 방법으로서,
    혼합 공정, 환원 공정, 담지 공정을 구비하고,
    상기 혼합 공정에서는 활성 금속 전구체를 함유하는 활성 금속 전구체 용액, 고분자 보호제, 환원제를 혼합하여 혼합 용액을 생성하고,
    상기 환원 공정에서는 상기 혼합 용액 중의 활성 금속 전구체를 환원하여 활성 금속 입자를 생성하고,
    상기 담지 공정에서는 도전성 입자의 집합체인 담체와 상기 활성 금속 입자를 혼합함으로써 상기 활성 금속 입자를 상기 도전성 입자 상에 분산시켜 담지시키고,
    상기 도전성 입자는 복수의 세공을 포함하고,
    상기 세공은 평균 입구 세공 직경이 1 ~ 20nm이며,
    상기 평균 입구 세공 직경의 표준 편차가, 상기 평균 입구 세공 직경의 50% 이하이며,
    상기 혼합 용액 중에서의 동적 광산란법으로 측정되는 개수 중위 직경이 상기 평균 입구 세공 직경의 0.5 ~ 2배인, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 고분자 보호제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올 중 적어도 1종을 포함하는, 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속 전구체는 백금 전구체 화합물을 포함하는, 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 탄소 입자인, 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세공은 평균 세공 간 거리가 5 ~ 20nm이며,
    상기 평균 세공 간 거리의 표준 편차가 상기 평균 세공 간 거리의 50% 이하인, 방법.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 1차 입자가 평균 5개 이상 연결된 연결 구조체인, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 연결 구조체의 평균 직렬 연결수는 3 이상인, 방법.
  25. 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 입자의 1차 입자는 평균 입자 직경이 20 ~ 100nm인, 방법.
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