CN1288779C - 高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

是一种高分子电解质型燃料电池，具有一对电极、设有向前述电极的一方提供燃料气体的气体通道的导电性隔板以及设有向前述电极的另一方提供氧化剂气体的气体通道的导电性隔板的高分子电解质型燃料电池，其中电极由氢离子传导性高分子电解质膜、夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的催化剂层以及与前述催化剂层接触的气体扩散层构成。在该高分子电解质型燃料电池上，因为可使含有氢离子传导性高分子电解质和担载了催化剂金属的导电性碳粒子的催化剂层的高分子电解质与催化剂充分且均匀地接触，所以，可将前述高分子电解质分布到前述导电性碳粒子的附聚物构造的细孔内。这样，增大了电极内部的反应面积，使其发挥更高的性能。

Description

高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及以纯氢、来自甲醇或者化石燃料的改制氢、或直接利用甲醇、乙醇、二甲醚等液体燃料为燃料、以空气或氧为氧化剂的燃料电池，特别是涉及采用高分子电解质的燃料电池的电极的催化剂层的改良。
技术背景
使用高分子电解质的燃料电池，是使含氢的燃料气体与空气等含氧的燃料气体进行电化学反应，同时生成电和热的机构。该燃料电池，基本上是由选择性地输送氢离子的高分子电解质膜以及配置在高分子电解质膜的两面上的一对电极构成。电极，由催化剂层以及气体扩散层构成，其中，催化剂层由担载铂族金属催化剂的导电性碳粉以及氢离子传导性高分子电解质构成，气体扩散层由该催化剂层的外面上形成的兼具透气性及电子导电性的例如进行过防水处理的碳纸构成。
为了使提供的气体不外泄而使燃料气体与氧化剂气体相互混合，在电极的周围夹住高分子电解质膜配置气体密封材料或垫圈。该密封材料或垫圈与电极以及高分子电解质膜预先一体化组装。称其为MEA(电解质膜-电极接合体)。在MEA的外侧，将其机械固定同时配置用于将相邻的MEA互相串联电连接的导电性隔板。在隔板与MEA的接触部分形成气体通道用于向电极面提供反应气体并将生成气体和剩余气体运走。气体通道也可与隔板分开设计，但一般是采用在隔板的表面上形成沟槽作为气体通道的方式。
高分子电解质型燃料电池的催化剂层，一般是采用将担载铂族金属催化剂的导电性碳粉与氢离子传导性高分子电解质的混合物薄薄地成型为片状的材料。现在，作为氢离子传导性高分子电解质，一般是使用全氟化碳磺酸。催化剂层，是通过混合担载铂等催化剂的碳微粉末与将高分子电解质分散到乙醇等酒精类溶剂中的高分子电解质分散液，并在其中添加异丙醇(CH3CHOH CH3)或丁醇等较高沸点的有机溶剂而墨液化，再利用网版印刷法、喷雾涂抹法、刮涂法或滚涂法涂抹该墨液形成。
在高分子电解质型燃料电池的催化剂层上，由成为反应气体的供给通道的细孔、具有氢离子传导性的高分子电解质以及电子导电体的电极材料形成的三相接面的反应面积的大小，是影响电池的放电性能的最重要的因素之一。
以前为了增大三相界面，尝试在高分子电解质膜与多孔质电极的界面上加上混合分散了电极材料和高分子电解质的层。例如，在特公昭62-61118号公报、特公昭62-61119号公报上，提出了以下的方法：将高分子电解质的分散液与由催化剂构成的金属盐的混合物涂抹在高分子电解质膜的上面，并在将电极材料热压在该涂层上之后使金属盐还原的方法；或者在使与高分子电解质的混合物中的金属盐还原之后涂抹在高分子电解质膜上，在其上热压电极材料的方法。
又，如特公平2-48632号公报中，提出了在多孔质电极成型之后，在电极上分布离子交换树脂的溶液，并将该电极与离子交换膜热压接的方法。又，在特开平3-184266号公报中提出了将在高分子树脂表面上覆盖了高分子电解质的粉末混合在电极中的方法，以及在特开平3-295172号公报中提出的将高分子电解质的粉末混合到电极中的方法。在特开平5-36418号公报中介绍了混合高分子电解质、催化剂、碳粉以及氟化树脂并成膜作为电极的方法。
又，在美国特许5,211,984号说明书中，公示了将甘油或四氟丁基胺盐作为溶剂，制作高分子电解质和催化剂以及碳粉的墨液状分散液，在聚四氟乙烯(以下叫做PTFE)制的膜上成型之后转印到高分子电解质膜的表面上的方法；或者将高分子电解质膜的质子交换基置换成Na型之后，在其膜的表面上涂抹上述墨液状分散液并在125℃以上加热干燥，将置换成Na型的交换基再度置换成H型的方法。
又，在实现作为高分子电解质型燃料电池的特征的高输出电流方面，重要的是在电极催化剂层上形成反应气体的供给通道(气体通道)以提高气体的透过·扩散能力。因此，可以进行在电极催化剂层上增加氟化树脂等防水剂，形成气体通道的尝试。例如在特开平5-36418号公报中，是将担载催化剂的碳粉与PTFE粉末分散·混合到高分子电解质的分散液中制作催化剂层。又，在特开平4-264367号公报中，是采用担载催化剂的碳粉与PTFE的胶体液的混合液制作电极。又，J.Electroanal.Chem.第197号(1986年)第195页中记述，利用PTFE混合经过防水处理的碳粉和担载催化剂的碳粉，制作成酸性电解液用的气体扩散电极。另一方面，在美国特许第5,211,984号说明书中，是不采用上述那样的防水剂而只利用高分子电解质和催化剂以及碳粉制作电极的催化剂层。
但是，在上述的技术中，在高分子电解质溶液中，因为同时添加担载催化剂的碳粉、和氟化树脂等防水剂或经过防水处理的碳粉，在防水剂或经过防水处理的碳粉中吸附了较多的高分子电解质，正因为这样，高分子电解质与催化剂的结合度不均匀，存在不能确保电极与高分子电解质膜之间界面上有足够的反应面积的缺点。又，如果只利用担载催化剂的碳粉和高分子电解质制作电极，则存在因生成水产生的液泛而导致高电流密度下的电池电压不稳定的缺点。
作为解决该问题的方法，特开平8-264190号公报上介绍了将高分子电解质胶体化并使其吸附在催化剂粉上的方法。但是，在使用通常使用的聚合度约1000的全氟化碳磺酸离聚物的高分子电解质的时候，存在不能有效发挥位于比胶体粒子小的细孔中的贵金属催化剂的功能的缺点(化学与工业，1995年11月号的第864～869页的图4)。
其它也如上所述那样，作为着眼于催化剂层的细孔来改进电极的例子，在特开平8-88007号公报、特开平9-92293号公报、特开平11-329452号公报中，关于催化剂层的细孔，规定了40～1000nm以及30～1000nm为最佳值。并且，作为着眼于碳粒子的一次粒子中的细孔的例子，在特开平3-101057号公报、特开平9-167622号公报、特开2000-003712号公报、特开2000-100448号公报中，关于使用在催化剂层中的碳粒子的细孔，规定了2.5～7.5nm的范围、或者以8nm以下、6nm以下等为界限值。
过去，一般使用的将全氟磺酸离聚物分散在溶剂中的材料，通常叫做高分子电解质溶液。但是，例如如Macromolecules，1989年，第22号，第3594-3599页上记述的那样，高分子电解质溶液仅仅是高分子电解质的离聚物分散在溶液中而不是溶解了的形式。因此，如果作为上述离聚物的主链的PTFE的分子量变长，或离聚物的聚合度增大，则高分子电解质的分散液中的高分子电解质粒子的粒径增大。
另一方面，如果碳粒子集聚，其状态是形成一次粒子熔融状结合的聚集体构造或只是物理地二次聚合生成的附聚物构造。燃料电池上一般使用的碳粒子，是形成聚集体构造再凝聚的叫做附聚物粒子的粒子状的构造物。这时，一次粒子为10～50nm，在使用具有200m2以上的比表面积的碳粒子的时候，上述碳粒子的附聚物构造内的细孔非常小。因此，在使用传统使用的聚合度约为1000的全氟化碳磺酸离聚物的高分子电解质的时候，在前述的附聚物构造内的细孔中没有高分子电解质进入，不能进行与细孔内的催化剂金属的接触，从而不能有效利用催化剂。
在传统的燃料电池的催化剂层的构成中，聚合度约为1000的全氟化碳磺酸离聚物被用作高分子电解质。因此，不能实现基于上述构成上的观点的最佳化。既，因为反应面积增大，为了使细孔内的催化剂与高分子电解质接触，必须使高分子电解质的状态也最佳化，仅仅只是传统例那样的催化剂层的细孔或碳粒子的细孔最佳化是不够的。
发明内容
本发明，鉴于上述传统的问题，目的在于提供使高分子电解质与催化剂充分且均匀地接触，增大电极内部的反应面积，发挥更高性能的高分子电解质型燃料电池。
本发明，提供的高分子电解质型燃料电池，是具有氢离子传导性高分子电解质膜、一对电极、设有向前述电极的一方提供燃料气体的气体通道的导电性隔板以及设有向前述电极的另一方提供氧化剂气体的气体通道的导电性隔板的高分子电解质型燃料电池，其中电极具有夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的催化剂层以及与前述催化剂层接触的气体扩散层；前述催化剂层，含有分子量在1万以上、50万以下或主链的聚合度在10以上、500以下的氢离子传导性高分子电解质以及担载催化剂金属的导电性碳粒子，前述氢离子传导性高分子电解质分布在前述导电性碳粒子的附聚物构造的细孔内，所述导电性碳粒子的附聚物的尺寸在100nm至10μm之间。
前述导电性碳粒子的附聚物构造希望具有在5nm以上、100nm以下的细孔。
又，前述氢离子传导性高分子电解质最好分布在前述导电性碳粒子的一次粒子的细孔内。
本发明，提供的高分子电解质型燃料电池，是具有氢离子传导性高分子电解质膜、一对电极、设有向前述电极的一方提供燃料气体的气体通道的导电性隔板以及设有向前述电极的另一方提供氧化剂气体的气体通道的导电性隔板的高分子电解质型燃料电池，其中所述一对电极具有夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的催化剂层以及与前述催化剂层接触的气体扩散层；前述催化剂层，含有分子量在1万以上、50万以下或主链的聚合度在10以上、500以下的氢离子传导性高分子电解质以及担载催化剂金属的导电性粒子，前述氢离子传导性高分子电解质分布在前述导电性碳粒子的一次粒子的细孔内。
前述导电性碳粒子的一次粒子希望具有在1nm以上、10nm以下的细孔。
在此所用的氢离子传导性高分子电解质希望分子量在1万以上、50万以下。
又，氢离子传导性高分子电解质，希望聚合度在10以上、500以下。
还提供一种如前述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，其特征在于具有：在具有10nm以上、150nm以下的一次粒子粒径的导电性碳粒子的至少一部分上接合氢离子传导性高分子电解质的工序；将接合了前述氢离子传导性高分子电解质的导电性碳粒子浸渍在含有铂离子的溶液中，将前述导电性碳粒子设为负极，通过电解使含有铂的催化剂粒子在位于前述氢离子传导性高分子电解质的层内部的氢离子传导通道附近的前述导电性碳粒子的表面上析出的工序。
还提供一种如前述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，其特征在于具有：在具有10nm以上、150nm以下的一次粒子粒径的导电性碳粒子的表面的至少一部分上赋予阴离子官能团的工序；在前述导电性碳粒子的表面上接合氢离子传导性高分子电解质的工序；将接合了前述氢离子传导性高分子电解质的导电性碳粒子浸渍在含有铂离子的溶液中，在位于前述氢离子传导性高分子电解质的层内部的氢离子传导通道附近，使含有铂的催化剂粒子在前述导电性碳粒子的表面上析出的工序。
还提供一种如前述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征在于具有：在化学非活性的第1基材上涂抹含有第1催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液形成第1催化剂层的工序；在化学非活性的第2基材上涂抹含有第2催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液形成第2催化剂层的工序；将前述第1催化剂层转印到氢离子传导性高分子电解质膜的表里两侧上的工序；将前述第2催化剂层转印到前述氢离子传导性高分子电解质膜的至少一方的第1催化剂层上的工序。
还提供一种如前述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征在于具有：在化学非活性的基材上涂抹含有第2催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液形成第2催化剂层的工序；在前述第2催化剂层上涂抹含有第1催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液形成第1催化剂层的工序；将前述第1以及第2催化剂层转印到氢离子传导性高分子电解质膜的至少一面上的工序。
图面的简单说明
图1是高分子电解质型燃料电池的电解质膜-电极接合体的断面的模型简图。
图2是本发明的实施例中的碳粒子的附聚物构造与高分子电解质的关系的示意图。
图3是比较例的碳粒子的附聚物构造与高分子电解质的关系的示意图。
图4是本发明的实施例中的碳粒子的一次粒子的细孔构造与高分子电解质的关系的概要图。
图5是比较例的碳粒子的一次粒子的细孔构造与高分子电解质的关系的概要图。
图6是本发明的实施例以及比较例的燃料电池的电流-电压特性图。
图7是本发明的实施例以及比较例的液体燃料电池的电流-电压特性图。
图8是各种碳粒子的利用水银压入法测定的细孔分布图。
图9是各种碳粒子的利用氮吸附法测定的细孔分布图。
图10是表示催化剂层中的催化剂粒子析出前的碳粒子以及高分子电解质的模型图。
图11是将催化剂层涂抹在基材片材上的装置的简要构成图。
图12是在基材片材上形成的催化剂层的断面图。
图13是本发明的另一实施例的燃料电池的电流-电压特性图。
图14是本发明的又一实施例的燃料电池的电流-电压特性图。
实施发明的最佳形式
本发明的特征是，在构成高分子电解质型燃料电池的催化剂层上，氢离子传导性高分子电解质是分布在碳粒子的附聚物构造的细孔内的。为了实现该构造，碳粒子的附聚物构造的细孔最好设计在5nm以上、100nm以下。
碳粒子的附聚物的尺寸，最好为100nm～10μm，更好是100nm～1000nm。
在本发明的另一观点中，氢离子传导性高分子电解质是分布在碳粒子的一次粒子的细孔内的。为了实现该构造，最好碳粒子的一次粒子的尺寸设计为10～150nm、细孔设计为1nm以上、10nm以下。
不论是在上述本发明的哪一种观点中，氢离子传导性高分子电解质最好分子量在1万以上、50万以下，或者聚合度在10以上、500以下。
利用上述构成，可使高分子电解质与催化剂充分且均匀地接触，使此前没有用于反应的催化剂发挥作为反应活性点的作用，从而可增大电极内部的反应面积。
作为高分子电解质，采用具有磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯醚的共聚物，降低其聚合度或分子量，可使其接触到催化剂层内的附聚物构造或一次粒子的细孔内的催化剂粒子。传统使用的全氟磺酸聚合物，因为保持其物理的独立性，所以，具有约1000的聚合度。这样大聚合度的高分子电解质不能导入碳粒子的附聚物构造的细孔或碳粒子的一次粒子的细孔内。
在本发明中，因为使高分子电解质吸附在催化剂层中的碳微粒子上，所以，不必利用聚合物自身保持形状，可以设计更低分子、低聚合的聚合物。如果是低分子·低聚合度，聚合物的粒子的尺寸变小，更小的细孔也可以进入，可与碳粒子的附聚物构造的细孔内担载的催化剂接触。如果是后述的式(3)表示的全氟磺酸聚合物，则y在500以下，最好为10～500。
作为高分子电解质，也可采用具有磺酸基的芳香族以及脂肪族聚合物。通过使用碳氢(烃)类高分子电解质，与传统使用的全氟磺酸聚合物等氟化类材料比较，可降低材料成本。
本发明，如上述那样，是通过使导电性碳粒子的附聚物构造内的催化剂粒子与高分子电解质的接触良好，从而使催化剂的更多表面发挥作为反应活性点的功能的发明。
基于该观点，本发明的前述催化剂粒子，在位于前述氢离子传导性高分子电解质的层内部的氢离子传导通道的附近，最好作为0.5nm以上、5nm以下的粒子而存在于前述碳粒子的表面上。即，高分子电解质，因为不是其所有的部分都成为氢离子传导通道，所以，只有在氢离子传导通道附近的催化剂粒子有效地用于电极反应。比达到那样的催化剂的分布更好的是利用下面的方法将催化剂组合在碳粒子上。
第1，是高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，该方法具有：在一次粒子的粒径为10nm以上、150nm以下的碳粒子的至少一部分上，结合氢离子传导性高分子电解质的工序；以及将接合了前述氢离子传导性高分子电解质的碳粒子浸渍在含有铂离子的溶液中，将前述碳粒子设为负极，通过电解，使含有铂的催化剂粒子在位于前述氢离子传导性高分子电解质的层内部的氢离子传导通道附近的前述碳粒子的表面上析出的工序。
第2，是高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，该方法具有：在一次粒子的粒径为10nm以上、150nm以下的碳粒子的至少一部分上，赋予阴离子官能团的工序；在前述碳粒子的表面上接合前述氢离子传导性高分子电解质的工序；将接合了前述氢离子传导性高分子电解质的导电体浸渍在含有铂离子的溶液中，这样，在位于前述氢离子传导性高分子电解质的层内部的氢离子传导通道附近，使含有铂的催化剂粒子在前述碳粒子的表面上析出的工序。
因为利用这些方法在碳粒子的表面上调制的催化剂，接在高分子电解质的氢离子传导通道上，有效地用于电极反应，所以，可得到利用比传统少的量而发挥同等乃至以上的性能的电极。
关于上述那样最佳化的催化剂层，希望根据情况将其多层化。如果在提供给高分子电解质型燃料电池的燃料气体中混入了一氧化碳，则催化剂层中的铂中毒，活性下降。为了消除这种弊端，最好将催化剂层设计为2层，在燃料供给侧的催化剂层上净化一氧化碳。而在形成多层催化剂层方面，如果采用的方法是利用网版印刷等将催化剂层用墨液直接涂抹到高分子电解质膜或扩散层上，则不能得到满意的结果。
本发明，也是对应这样的要求的发明。
本发明，提供的高分子电解质型燃料电池，其前述催化剂层由厚度方向不连续的多层构成。
在本发明的理想的形式中，前述催化剂层，具有接合在前述高分子电解质膜上的第1催化剂层和前述第1催化剂层上形成的第2催化剂层，第1催化剂层的催化剂成分是铂，第2催化剂层的催化剂成分是钌、钯、铑、镍、铱以及铁中的至少1种金属与铂。可利用该第2催化剂层净化混入燃料气体中的一氧化碳。
形成这样的催化剂层的理想方法，具有在化学非活性的第1基材上涂抹含有第1催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液而形成第1催化剂层的工序、在化学非活性的第2基材上涂抹含有第2催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液而形成第2催化剂层的工序、将前述第1催化剂层转印到氢离子传导性高分子电解质膜的表里两面上的工序、以及将前述第2催化剂层转印到前述氢离子传导性高分子电解质膜的至少一方的第1催化剂层上的工序。
形成催化剂层的另一理想方法具有：在化学非活性的基材上涂抹含有第2催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液而形成第2催化剂层的工序、在前述第2催化剂层上涂抹含有第1催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液而形成第1催化剂层的工序、以及将前述第1以及第2催化剂层转印到氢离子传导性高分子电解质膜的至少一面上的工序。
以下利用图对本发明的实施形式进行说明。
实施形式1
图1所示是理想设计的电极的模型概要图。电极1的催化剂层2，包含有担载了催化剂的微粒子3的导电性碳粒子4和覆盖碳粒子4的表面的高分子电解质5，碳粒子在充分确保气体通道的状态下相互均匀紧密连接。将催化剂层2设计为这种构成，可同时在催化剂层内部的极近处有效形成3种通道，即，成为氢或液体燃料等燃料气体和氧等氧化剂气体的供给通道的气体通道7、含水的高分子电解质5形成的质子通道8、以及碳粒子相互连接形成的电子通道6。图中9是气体扩散层，10是高分子电解质膜。
在阳极上利用下式(1)表示的反应，或在阴极上利用下式(2)表示的反应，可使氢和氧的供给以及质子和电子的传递顺利地在大范围进行。
               (1)
     (2)
因此，反应速度以及反应面积增大，可实现更高放电性能的高分子电解质型燃料电池。
图1中的碳粒子4，如前所述那样其形状具有一次粒子熔融粘接状结合的聚集体构造或物理地乃至二次地聚合产生的附聚物构造。燃料电池上一般使用的碳粒子，形成由10～50nm的一次粒子构成的聚集体构造再凝聚的100～1000nm的附聚物粒子。图1的碳粒子4变成附聚物粒子。
图2是上述的附聚物粒子与高分子电解质之间关系的示意图。图3是传统构造的示意图。在传统的构造中，燃料电池上一般使用的碳粒子是形成由10～50nm的一次粒子21构成的聚集体构造再凝聚的100～1000nm的附聚物粒子22，具有10nm～200nm的细孔23。在采用传统使用的聚合度约为1000的全氟化碳磺酸离聚物的高分子电解质26的时候，因为其高分子的尺寸是40～1000nm，所以，比附聚物的粒子22的细孔23还大，不能接触到细孔内部担载的许多催化剂粒子25。
另一方面，在图2所示的本发明的构成中，因为高分子电解质24的分子量和聚合度小，其高分子电解质的尺寸小到5～40nm，所以，可以进入附聚物粒子22内部的40～200nm的细孔23，可接触到催化剂25。因此，催化剂的反应面积比过去显著增大了，可提高燃料电池的放电特性。
并且，将附聚物的细孔为5～100nm的碳粒子与上述本发明的高分子电解质组合使用，这样，高分子电解质还可接触到更小区域的附聚物或一次粒子的细孔内的催化剂粒子。因此，可使对传统反应无用的催化剂发挥作为反应活性点的功能，所以，反应面积增大从而发挥更高的性能。
实施形式2
图4是本发明中使用的碳粒子的一次粒子与高分子电解质的关系的示意图。大多数碳粒子，如图4所示那样，在一次粒子31上也具有细孔33。催化剂粒子35，粒子直径为1～5nm。因此，一次粒子31的细孔33的内部也可充分担载催化剂粒子35。但是，如图5(a)所示那样，如果高分子电解质36的粒子直径大于该细孔33，则高分子电解质36不能进入细孔33，所以，不能与细孔33内的催化剂35接触，其催化剂不能用于反应。因此，如图5(b)所示那样，在一次粒子上不具有细孔的碳粒子一方浪费的催化剂少。
另一方面，在图4那样的本发明的构成的时候，通过采用比碳粒子31具有的1～10nm的细孔33尺寸更小的高分子电解质34，可使细孔内部的催化剂35与高分子电解质34的接触成为可能，可使传统反应中无用的催化剂发挥作为反应活性点的功能，所以，反应面积增大从而可发挥更高的性能。
实施例1
在防水剂(大金制造：ルブロンLDW-40)中，按照干燥重量10～70％混合碳粒子(电化学工业制造：デンカブラツク)，以此制作防水层墨液。将其涂抹在作为电极基材的碳纸(东丽制造：TGPH060H)的一面上，利用热风干燥机在350℃下加热干燥，形成气体扩散层。
然后，制成催化剂层用墨液。首先，在具有35nm的平均一次粒子直径的乙炔炭黑粉末(电化学工业制造：デンカブラツク)中，以50∶50的重量比担载平均粒径约30的铂粒子。将其作为阴极的催化剂。又，与前述同样地在乙炔炭黑上以50∶25∶25的重量比担载平均粒径约30的铂粒子和钌粒子。
在分散了这些催化剂粉末的异丙醇((CH3)2CHOH)的液体中，混合全氟化碳磺酸离聚物(平均分子量50万、平均聚合度500)的乙醇分散液，制成了阴极侧的催化剂糊浆以及阳极侧的糊浆。催化剂粉末与全氟化碳磺酸离聚物的重量比都设计为96∶4。
将这样的糊浆涂抹在前述的气体扩散层的一面以及外形尺寸为20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜(美国杜邦公司制造：Nafion 112)的两面上。而且用一对气体扩散层夹住电解质膜使同样涂抹糊浆的两面相互重合，采用热压法加压、加热将两者接合，从而得到MEA。这时，将电解质膜的大小设计得比气体扩散层大一圈，防止端部气体扩散层之间短路。
然后，在前述MEA的氢离子传导性高分子电解质膜的外周部接合橡胶制的垫圈板，形成冷却水、燃料气体以及氧化剂气体流通用的集流孔。
准备由外形尺寸为20cm×32cm、厚1.3mm的树脂浸渍石墨板构成的导电性隔板。在隔板上形成与MEA的冷却水、燃料气体以及氧化剂气体流通用的集流孔连通的冷却水、燃料气体以及氧化剂气体流通用的集流孔。并且，在隔板的与阴极以及阳极相向的面上，形成深0.5mm的气体通道用槽。将这些隔板与MEA相互交替层叠组装100电池单体层叠的电池积层体。但每隔2电池单体插入在背面上分别具有冷却水通道的阴极侧隔板以及阳极侧隔板代替前述的隔板，构成冷却部。在电池积层体的两端部配置不锈钢制的集电板、电绝缘材料构成的绝缘板、以及端板，并利用紧固螺杆将端板相互固定。紧固压力设计为单位隔板面积15kgf/cm2。将这样制成的燃料电池设为A。
实施例2
在本实施例中，作为催化剂担载用碳，采用作为具有30nm平均一次粒子直径的导电性碳粒子的Ketjen BlackEC(荷兰、AKZO Chemie公司)，制作成燃料电池。这以外的构成以及制造方法与实施例1相同。设该燃料电池为B。
又，作为催化剂担载用碳，采用作为具有30nm平均一次粒子直径的导电性碳粒子的Ketjen Black600JD(荷兰、AKZO Chemie公司)，制作成同样的燃料电池。设该燃料电池为C。
比较例1
在实施例1中，制作催化剂糊浆的时候，采用了全氟化碳磺酸离聚物(平均分子量50万、平均聚合度500)。在比较例中，代之以平均聚合度为1000的全氟化碳磺酸(美国アルドリツチ公司制造：Nafion)。这以外的构成以及制造方法与实施例1相同。设比较例1的燃料电池为X。
又，对于同样作为催化剂层的构成要素的氢离子传导性高分子电解质，采用平均聚合度为1000的全氟化碳磺酸(美国アルドリツチ公司制造：Nafion)，除此之外，与实施例2的燃料电池B同样制成燃料电池。将其设为比较例的电池Y。
特性评价
采用以下的方法对以上的各燃料电池的特性进行评价。
将燃料电池保持在75℃，通过60～70℃的起泡器向阳极提供纯氢气，通过45～70℃的起泡器向阴极提供空气。设燃料气体的利用率为70％、空气的利用率为40％。图6中示出电流密度与单电池单体的电压之间的关系。
又，也评价了用乙醇为燃料时的特性。作为液体燃料的代表例以60℃的温度向阳极提供2mol/cm2的乙醇水溶液，通过45～70℃的起泡器向阴极提供空气，在电池温度75℃、空气利用率40％的条件下，进行了作为直接型乙醇燃料电池的放电试验。其结果示于图7。
如图6所示那样，在燃料电池A、B、C、X以及Y的电流密度300mA/cm2下的单电池电压分别为712mV、768mV、791mV、578mV以及612mV。
本发明的燃料电池A、B以及C中使用的高分子电解质，分子量以及聚合度比比较例中使用的小，其结果，分子尺寸小。因此，如图2所示那样，可使碳粒子的附聚物内部的催化剂也有效地用于反应，与比较例的电池X以及Y相比，显示出高的放电特性。并且，与电池A相比，电池B以及C显示出更高的放电特性。这是因为如图4所示那样，担载在碳粒子的一次粒子内部的细孔中的催化剂也可有效地使其反应。
图7所示是电池A、B以及X的作为液体燃料电池的放电特性。电流密度200mA/cm2下的电池A、B以及X的单电池电压分别为704mV、743mV以及518mV。
如图7表明的那样，图6所示的氢-空气燃料电池的效果也同样表现在液体燃料电池上。
实施例3
作为附聚物构造的细孔在5～100nm范围具有峰值的碳粒子的代表例，采用美国Cabot公司制造的Vulcan XC-72R以及Black pearls2000、美国Columbian carbon公司制造的Conductex 975、作为电化学工业(株)制造的乙炔炭黑中的件号AB1、AB2、AB3以及AB18，与实施例1同样制成燃料电池。这些碳粒子分别用f、g、h、i、j、k以及l表示。采用与实施例1同样的方法对这些电池进行了评价，显示出与电池A同样的优良特性。
使用Micromeritics公司制造的Aotopore 9220通过水银压入法测定以上的电池上使用的各种碳粒子的细孔分布。其结果示于图8。又，从图9得到的细孔直径的峰值和比表面积示于表1。电池B、C以及X使用的碳粒子分别用b、c以及x表示。
                         表1
碳粒子 电池序号   比表面积(m2/g)   细孔直径峰值(nm)
  デンカブラツク   x   58   200
  AB3   k   135   40
  AB2   j   209   70
AB1 i 373 70
  AB18   l   835   25
  Vulcan XC-72R   f   254   80
  Black pearls 2000   g   1480   15
  Conductex 975   h   250   60
  Ketjen Black EC   b   800   40
  Ketjen Black 600JD   c   1270   50
如图8以及表1所示那样，根据碳粒子的不同，细孔的分布状态有很大的不同。比较例的碳粒子x在传统的高分子电解质的离聚物分布的区域(40～1000nm)存在细孔的峰值，与之相比，本发明的实施例中使用的材料都在5～100nm范围存在细孔的峰值。这样，可确认实施形式1中说明的作用效果。
又，使用Carloelba公司制造的Sorptomatic 1800通过氮吸附法(BJH法)测定了上述碳粒子的细孔分布。其结果示于图9。在图9中，碳粒子的几乎所有细孔，直径都在10nm以下。因为碳粒子的一次粒子直径为10～50nm，所以，几乎所有细孔都位于一次粒子表面。又，因为实施例中使用的比表面积大的碳粒子是由于细孔容积大，所以，表面积的大部分由直径10nm以下的细孔构成。所以，存在这些细孔多的碳粒子，催化剂金属粒子担载在细孔的内部。因此，比较例的电池X使用的碳粒子，如在实施形式2中说明的图5(b)所示那样，催化剂的担载面积小，总反应面积小。又，碳粒子c、b、l、i、j以及k，通过使用比1～10nm的细孔尺寸还小的高分子电解质，如图4所示那样，使细孔内部的催化剂与高分子电解质的接触成为可能。因此，过去不能用于反应的催化剂也可发挥作为反应活性点的功能，所以，反应面积增大，发挥出更高的性能。
可将上述实施例中使用的全氟磺酸聚合物类高分子电解质换成具有磺酸基的芳香族类以及脂肪族类聚合物，此外以同样的构成制成电池，在同样的条件下评价。其结果，关于高分子电解质的分子量、聚合度、粒子直径以及碳粒子的细孔构造的相关情况，得到了与上述同样的结果。
作为具有磺酸基的芳香族类聚合物以及脂肪族类的代表例，采用了聚苯硫基磺酸与聚苯胺的复合聚合物、聚二苯胺、聚亚苯基衍生物{聚(4-苯氧基苯-1，4-聚亚苯基)}、聚(苯并咪唑)-丁烷磺酸、聚(サイラミン)、苯乙烯/乙烯-丁烯/三嵌段共聚物、聚醚醚酮等。
上述实施例的高分子电解质，因为可利用氟化类材料通过具有通用性的各种方法制成，所以，具有材料成本低的优点。在使用完而分解处理燃料电池的时候，因为在利用烧制回收催化剂金属的工序等中不产生氟酸等非常具有腐蚀性的分解生成物，所以，具有容易再循环利用、也可降低其成本的优点。因此，可降低从材料的制造到分解·再循环利用的总成本。
在上述实施例中，作为燃料的一例虽然采用的是氢和甲醇，但即使氢是作为改制氢而含有二氧化碳、氮、一氧化碳等不纯物的燃料，也可获得同样的结果，即使采用乙醇、二甲醚等液体燃料及其混合物代替甲醇也可获得同样的结果。又，液体燃料也可预先使其蒸发而作为蒸汽提供。
采用本发明的高分子电解质和电极的接合体，也可有效用于氧、臭氧、氢等的气体发生器或气体精制机以及氧传感器、酒精传感器等各种气体传感器。
实施例4
首先，作为具有10nm以上、150nm以下的一次粒子的粒子直径的碳粒子使用了炭黑粉末，作为氢离子传导性高分子电解质使用了具有用下式(3)表示的化学构造的全氟磺酸。但在式(3)中，m＝1，n＝2，5≤x≤13.5，y＝1000。
Figure C0181131900201
在20份重量的炭黑粉末中球磨混合80份重量的分散了9wt％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇，调制电极制作用墨液。然后，将分散了9wt％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇浇铸到平滑的玻璃基板上，通过干燥得到平均膜厚25μm的氢离子传导性高分子电解质膜。
然后，在该氢离子传导性高分子电解质膜的两面上，张合由平均纤维直径5μm的碳纤维构成的厚10μm的多孔质碳织布，在该多孔质碳织布上网版印刷电极制作用墨液。这样，得到在氢离子传导性高分子电解质膜的两面上，由多孔质碳织布、碳粒子以及氢离子传导性高分子电解质构成的膜/电极接合体。将该膜/电极接合体在120℃的饱和水蒸气气氛中热处理1小时，这样使电极层中的氢离子传导通道充分发展。
在此，式(3)所示的氢离子传导性高分子电解质，如果在100℃以上程度的较高温的湿润气氛下进行热处理，作为氢离子传导通道的亲水通道发展，形成反胶束构造。
然后，将前述膜/电极接合体浸渍在0.1M的氯铂酸水溶液中，将铂板作为对电极使用，在前述膜/电极接合体的电极部分上将多孔质碳织布作为集电体施加负电位，在10mA/cm2的定电流密度下进行了电解还原。
这时，在构成前述膜/电极接合体的电极的碳粒子表面上形成的氢离子传导性高分子电解质上，如图10所示那样，形成氢离子传导通道，在该部分上由式(3)表示的磺酸基形成反胶束构造并呈现出氢离子传导性。因此，如果将前述膜/电极接合体浸渍在氯铂酸水溶液中，则位于氢离子传导性高分子电解质中的氢离子传导通道上的磺酸基的质子与铂离子进行离子交换，并电解还原，以此在氢离子传导通道中的碳粒子表面上选择性地析出金属铂。
又，根据场合，铂离子不与氢离子传导性高分子电解质的磺酸基的质子进行离子交换，而在位于氢离子传导通道上的碳粒子的表面上还原直接析出。
总之，根据本发明的方法，在高分子电解质的存在氢离子传导通道的部分的碳粒子的表面上，可选择性地附着电极反应用催化剂。又，如果利用在前述那样的低密度电流下的电解还原，则可通过控制电解时间，控制催化剂的担载量。这样附着的催化剂粒子，因为面向高分子电解质的氢离子传导通道，所以，与在担载了催化剂的碳粒子接合高分子电解质的传统电极相比，催化剂的利用率大大提高。
然后，将前述膜/电极接合体浸渍在0.1M硫酸水溶液中，使与氢离子传导通道内的磺酸基进行过离子交换的未反应的铂离子再度与质子进行离子交换，之后用离子交换水充分清洗、风干。接下来，只将一方的电极面浸渍在0.1M硝酸钌水溶液中，利用与浸渍在氯铂酸水溶液中时同样的方法，电解还原，使金属钌只在前述膜/电极接合体的一方的电极面上析出，之后，用离子交换水充分清洗。
又，将该膜/电极接合体在空气气氛中以120℃热处理，使担载在前述膜/电极接合体的一面上的铂与钌合金化，将该面作为阳极用电极催化剂。另外，一边调整利用电解使铂和钌析出的时间，一边反复多次进行铂和钌的析出，这样，即使省去热处理，也可使铂与钌充分合金化。
这样，得到在外形尺寸为20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜的表里两面上接合了含有担载了催化剂的碳粒子的外形尺寸为16cm×20cm的电极的膜/电极接合体。用离子交换水充分清洗该膜/电极接合体。将电极中含有的铂量调整到0.03mg/cm2。电极催化剂层的平均厚度为10μm。
另一方面，对成为扩散层的碳纸进行防水处理，将外形尺寸16cm×20cm、厚360μm的碳无纺织布(东レ制造，TGP-H-120)在氟化树脂的水性分散体(大金工业制造，ネオフロンDN1)中浸含之后将其干燥，在380℃下加热30分钟，使其具有防水性。又，在该碳无纺织布的一面上，利用网版印刷法涂抹混合导电性碳粉与分散了作为防水剂的PTFE微粉末的水而制成的糊浆状墨液，形成防水层。该防水层的一部分埋入了碳无纺织布之中。
然后，在膜/电极接合体上，利用热压接接合一对扩散层使涂抹了该防水层的一面接在电解质膜侧，制作成MEA。在该MEA的氢离子传导性高分子电解质膜的外周部接合橡胶制的垫圈板，形成冷却水、燃料气体以及氧化剂气体流通用的集流孔。
在该MEA上组合与实施例1同样的导电性隔板，制成与实施例1同样的100电池单体层叠的电池积层体。
将这样制成的本实施例的高分子电解质型燃料电池保持在80℃，向阳极提供加温·加湿到露点为75℃、一氧化碳浓度减小到50ppm以下的甲烷的水蒸气改制气体，向阴极提供加温·加湿到露点为50℃的空气。其结果，在电流不输出到外部的无负荷时，得到98V的电池开路电压。
将该电池在燃料利用率85％、氧利用率60％、电流密度0.7A/cm2的条件下进行连续发电试验，纪录了输出特性随时间的变化。其结果，本实施例的电池，确认了保持约14.6kW(65V-224A)的电池输出8000小时以上。
为了比较，制作了配置具有传统的催化剂层的电极高分子电解质型燃料电池。即，以50∶50的重量比在碳黑粉末上担载平均粒径约25的铂粒子，在其中混合氢离子传导性高分子电解质的乙醇分散液，调制电极制作用墨液。这样，除改变催化剂金属的担载方法以外，与本实施例同样制作燃料电池。该电池，在催化剂层中含有的铂量为0.3mg/cm2、全氟化碳磺酸的量为1.2mg/cm2。在与上述同样的条件下，保持了约14.4kW(64.5V-224A)的电池输出8000小时以上。
这样，催化剂层中含有的铂担量，采用传统制造方法的0.3mg/cm2的产品，与采用本实施例的0.03mg/cm2的产品，显示出几乎同样的性能。因此，如果采用本发明，证明有可大幅提高铂利用率并减少铂担量约十倍的效果。
实施例5
除设式(3)中y＝500以外，与实施例4同样制作了燃料电池。使电极中含有的铂量为0.02g/cm2。该电池，在同样的条件下显示出14.8kW(66.1V-224A)的输出。通过降低高分子电解质的分子量或聚合度，可使催化剂层的碳微粒子的细孔有效发挥作用，催化剂金属粒子的粒径也减小，反应面积增大。其结果，即使是催化剂量再减少约33％的电极上也可得到同等乃至以上的电池性能。
实施例6
首先，作为具有10nm以上、150nm以下粒径的一次粒子的碳粒子，使用了碳黑粉末。将该碳黑粉末在水蒸气气氛中以400℃的温度保持1小时，在碳黑的表面的至少一部分上赋予阴离子官能团。阴离子官能团可确认主要是氢氧基以及羧基。作为赋予阴离子官能团的方法，有将碳粒子在空气气氛中热处理的方法、暴露于臭氧气氛中的方法、照射紫外线的方法、等离子处理的方法、在酸中浸渍的方法等。这些方法都可获得同等的效果。
作为氢离子传导性高分子电解质，采用具有式(3)表示的化学结构的全氟磺酸。
将20份重量的赋予了阴离子官能团的碳黑粉末球磨混合到80份重量的分散了9wt％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇中，干燥之后粉碎。这样，在碳粒的表面上赋予了阴离子官能团之后，得到接合了氢离子传导性高分子电解质的粉末。然后，将该粉末在饱和水蒸气气氛中以120℃热处理1小时，使氢离子传导通道充分发展。
然后，将前述粉末浸渍在0.1M的氯铂酸水溶液中。这时，在构成前述粉末的碳粒子表面上形成的氢离子传导性高分子电解质上，如图10所示那样，形成氢离子传导通道，在该部分，用式(3)表示的磺酸基形成反胶束构造，呈现出氢离子传导性。
因此，如果将前述粉末浸渍在氯铂酸水溶液中，则氯铂酸水溶液中的铂离子与位于氢离子传导性高分子电解质中的氢离子传导通道上的磺酸基的质子进行离子交换，该离子交换连锁地直到碳粒子表面，最终与位于碳粒子表面上的阴离子官能团的质子进行离子交换，或与阴离子官能团反应变成氧化铂化合物。
这样，在碳粒子表面的氢离子传导通道内固定铂之后，用离子交换水充分清洗，得到担载了催化剂的粉末。然后，将该担载了催化剂的粉末一边搅拌一边混合在浸渍了2块铂板电极的0.1M的硫酸水溶液中，一边不断搅拌，一边在2块铂电极间施加电压，以10mA/cm2的定电流密度进行了电解还原。
这时，当担载了浮游于硫酸水溶液中的催化剂的粉末接触负极侧的铂电极时，铂离子还原作为金属铂担载在碳粒子表面。作为还原铂离子的方法，即使是通过在100℃～150℃的还原气氛中热处理也可获得同样的效果。
然后，将进行过还原处理的担载了催化剂的粉末干燥之后与丁醇球磨混合，调制电极制作用墨液。然后，通过将分散了9wt％的氢离子传导性高分子电解质的乙醇浇铸到平滑的玻璃基板上并干燥，得到平均膜厚25μm的氢离子传导性高分子电解质膜。
然后，在该氢离子传导性高分子电解质膜的两面上，网版印刷电极制作用墨液，得到在氢离子传导性高分子电解质膜的两面上，由担载了催化剂的碳粒子和氢离子传导性高分子电解质构成的膜/电极接合体。
这样，得到在外形尺寸为20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜的表里两面上接合了含有担载了催化剂的碳粒子的外形尺寸为16cm×20cm的电极的膜/电极接合体。将电极中含有的铂量调整到0.03mg/cm2，电极催化剂层的平均厚度为10μm。
在该膜/电极接合体上组合与实施例4同样的扩散层，构成MEA，与实施例4同样制成100电池单体层叠的电池积层体。该电池，在与上述同样的条件下，保持约14.7kW(65.5V-224A)的电池输出8000小时以上。
实施例7
首先，调制了2种电极用墨液。按75∶25的重量比在碳粉末上担载铂，在其中，加入氢离子传导性高分子电解质的重量占5％的分散液(アルドリツチ公司制造的Nafion溶液)、作为溶剂的异丙醇以及萜品醇，利用球磨法混合，制成电极墨液A。又，按25∶25∶50的重量比在碳粉末上担载铂以及钌。在其中与上相同地加入氢离子传导性高分子电解质的分散液、异丙醇以及萜品醇，与前面相同地制作了电极墨液B。
将这些墨液涂在基材上形成催化剂层。基材使用厚50μm、宽250mm的聚酯树脂薄膜。
图11所示为涂抹装置。受辊61操纵的基材薄膜62经过支撑辊63以及64卷绕在辊65上。在辊63与64之间，设涂料罐66、68以及干燥室67、69。在涂料罐66以及68中分别装入电极墨液B以及A。
受辊61操纵的基材薄膜62，首先涂抹来自涂料罐66的切缝状喷嘴喷出的电极墨液B，然后在干燥室67中干燥。接着，涂抹来自涂料罐68的切缝状喷嘴的电极墨液A，然后在干燥室69中干燥。这样，在基材薄膜62的表面上形成由电极墨液B构成的催化剂层B以及由电极墨液A构成的催化剂层A。
在上述的涂抹中，涂料罐的喷嘴与基材或已涂抹了催化剂层B的基材之间的间隔为50～250μm，输送速度设定为1m/分。在干燥室67以及69中，温度为100℃的热风以10m3/分的风量送到涂抹部。
如上那样顺序在基材薄膜上形成催化剂层B以及A。同样，分别只涂抹电极墨液B形成催化剂层B，只涂抹电极墨液A形成催化剂层A。
在利用上述工序制作的薄膜的催化剂层的表面上，任何一个都没有发现产生裂纹等。观察形成了催化剂层B以及A的薄膜的断面的情况的结果，如图12所示那样，催化剂层A与催化剂层B的合计的厚度约为15μm，单独的催化剂层的厚度约为8μm，催化剂层A和催化剂层B，虽然看到略微混合的部分，但基本上是由不连续的分离的2层构成。
然后，利用依次形成了催化剂层B以及A的薄膜和只形成了催化剂层A的薄膜夹住高分子电解质膜(杜邦公司制造的Nafion112)，通过热辊加压将各薄膜上的催化剂层转印到电解质膜上，制成电解质膜/电极接合体。接合温度为100℃，接合压力为3×107Pa。将该电解质膜/电极接合体设为I。
又，准备2张只形成了催化剂层B的薄膜，夹住高分子电解质膜与前面一样用热辊将催化剂层B转印到电解质膜上。然后，在其一侧，配置只形成了催化剂层A的薄膜，再次用热辊在催化剂层B上形成催化剂层A，制作了电解质膜/电极接合体II。观察了该电解质膜/电极接合体II的断面。其结果，电解质膜的一侧的催化剂层B与催化剂层A的分界上没有催化剂的相互混合，表明是由不连续的2层构成。在转印过催化剂层之后的基材薄膜上，不认为有催化剂层的固体成分的残留，转印都是良好的。
为了比较，如下面那样，用网版印刷法在电极基材的扩散层上涂抹电极墨液B以及电极墨液A，制成电解质膜/电极接合体。
首先，将既定大小的碳纸置于印刷机上涂抹电极墨液B。使用的网板是不锈钢制200目的材料。将涂抹了电极墨液B的碳纸在设定为80℃的干燥器中干燥。这样，在碳纸上形成催化剂层B。将其再次置于印刷机上，在催化剂层B上同样涂抹电极墨液A，并使其干燥，形成了催化剂层A。另外，使用与前面同样的装置，在碳纸上只形成催化剂层A。
观察形成了催化剂层B和A的碳纸的断面的结果，了解到在催化剂层A与催化剂层B的界面上形成了各层混合的混合层。利用形成了催化剂层B和A的碳纸与只形成催化剂层A的碳纸夹住高分子电解质膜，利用热压接接合，制成电解质膜/电极接合体III。
将以上的电解质膜/电极接合体I以及II冲成既定的大小，用碳纸以及配置在其周缘部的垫圈夹入，置于单电池试验装置上。电解质膜/电极接合体III，在碳纸的周缘部配置垫圈，并置于单电池试验装置上。而且，将具有催化剂层B和A的电极设为阳极，考察电池特性。分别向阳极提供加温·加湿到露点为75℃的改制模拟气体(二氧化碳25％、一氧化碳50ppm、氢平衡气)，向阴极提供加温·加湿到露点为60℃的空气。设电池温度为80℃、燃料利用率80％、空气利用率40％，考察了电流-电压特性。其结果示于图13。
根据图13所示，使用电解质膜/电极接合体II的电池的特性最好，使用电解质膜/电极接合体III的电池的特性最差。其原因可认为是，接合体III的阳极侧，本来应该在不与膜接触的催化剂层B上有效氧化除去一氧化碳，但因为催化剂层B与催化剂层A的界限相互混合，所以效果差。与之相对，可认为接合体II在阳极侧的催化剂层B与催化剂层A的界面上相互没有混合，所以，在催化剂层B上有效出去了一氧化碳，可将对催化剂层A的影响降到到极低。又，在接合体I上，虽然比使用接合体II的电池特性稍差一些，但催化剂层的混合与接合体III相比则非常小，比使用接合体III的特性好。虽然在此没有表示，但在代替电极墨液B的担载铂/钌的碳粉而使用但在了铂/钯、铂/铑、铂/镍、铂/铱、铂/铁的组合的碳粉时，也显示出与担载了铂/钌的碳粉同等程度的特性。如果采用在此所示的方法，可实现电解质膜·电极接合体的催化剂层的多层化。并且，与过去考虑的多层化的方法相比，可制作特性更高的高分子电解质型燃料电池。
实施例8
首先，按75∶25的重量比在碳粉末上担载铂。在其中，加入含有5％重量的氢离子传导性高分子电解质的分散液(アルドリツチ公司制造的Nafion溶液)、溶剂异丙醇以及乙酸丁基，利用球磨法混合，制成电极墨液C。该墨液的粘度比在实施例7中使用的电极墨液A、B低，剪切速度100(l/sec)的时候为10(mPa·s)。
采用实施例7中使用的涂抹装置，将前述墨液涂抹在多孔性片材上形成催化剂层。前述多孔性片材使用了粗度50登尼尔的聚酯树脂纤维的织物、在该织物上进行过防水处理的材料以及实施例7中使用的普通聚酯树脂薄膜。织物的厚度约为0.1mm。将电极墨液C装入涂料罐66中，将基材的输送速度设为5m/分，在未经防水处理的聚酯树脂织物上形成催化剂层之后，在100℃的干燥室内进行干燥。干燥时间设为实施例7中的1.5倍。刚一涂抹之后，电极墨液中的溶剂成分就迅速渗透到聚酯树脂织物上。这时，可认为催化剂成分稍微浸透到织物的里侧。在干燥后的涂膜上，可确认无裂纹等产生。
在使用经过防水处理的聚酯树脂织物的时候，催化剂成分的渗透比没有进行防水处理的少，涂膜的表面形状良好。形成的催化剂层的膜厚共约10μm。与之相对，同样在聚酯树脂薄膜上涂抹的时候，因为电极墨液中的溶剂成分残留在薄膜上，所以涂膜不稳定，难以固接，干燥后的催化剂层可看见涂抹不均。可认为这是因为涂料的粘度低，所以涂抹后的涂膜不能保持形状，因而干燥时产生涂膜偏移的缘故。
分别准备2块这样形成了催化剂层的基材片材，与实施例7同样采用热辊转印接合到高分子电解质膜(Nafion112)的两侧，制成电解质/电极接合体。在基材片材上使用聚酯树脂纤维的织物、在同织物上进行过防水处理的材料以及实施例7中的聚酯树脂薄膜得到的电解质膜/电极接合体被分别设为IV、V以及VI。接合条件与实施例7相同。在转印了催化剂层后的没经过防水处理的聚酯树脂织物上，虽然略微看到了催化剂墨液固体成分的残留，但在经过防水处理的材料上几乎见不到催化剂墨液固体成分的残留，表明转印进行得更好。又，在使用聚酯树脂薄膜的时候，虽然催化剂层的转印得以顺利进行，但涂膜形成时的不均也会原样转印到电解质膜侧。
作为基材的多孔性片材，使用的是透气度为35sec的多孔质聚四氟乙烯片材与透气度为5sec以下的聚酯树脂织物叠在一起的复合片材，并与上述同样进行电极墨液的涂抹。透气度，是根据JIS规格的透气性试验(JISP8117)，以在645.16mm2的面积的试料上通过100ml空气所需要的平均秒数表示。即，该值越高气体透过性越差，总之，表示材料变得致密。电极墨液、涂抹装置、涂抹条件等与前面所示的使用聚酯树脂织物的时候相同。将涂抹的面设为聚酯树脂织物侧。刚涂抹之后，电极墨液中的溶剂成分就迅速渗透到表侧的聚酯树脂织物上，但完全看不到使用前面的聚酯树脂织物时看到那样的催化剂成分向里面的浸透。经推测这是因为里面侧的多孔质聚四氟乙烯片材的透气度差，材料变得致密，所以，催化剂成分处于被堵住的状态。在干燥后的涂膜上，可确认无裂纹等产生。
将这样在片材上形成的催化剂层同前面一样利用热辊转印到高分子电解质膜上接合，制成电解质膜/电极接合体VII。在催化剂层转印后的的复合片材的聚酯树脂织物上，完全见不到催化剂墨液固体成分的残留。
将以上的电解质膜/电极接合体IV、V、VI以及VII冲成既定的大小，利用碳纸以及配置在其周缘部上的垫圈夹入，置于单电池试验装置上考察了电池特性。向阳极提供加温·加湿到露点为75℃的氢气，此外以与实施例7同样的条件测定了电流-电压特性。其结果示于图14。表明使用电解质膜/电极接合体VII的电池的特性最好。并且，表明随着转印性能的改善电池特性也改善。
如上那样，如果采用在具有合适的气体透过率的多孔性片材基材上形成电极催化剂层的方法，则催化剂墨液中的溶剂成分可迅速浸含到多孔性片材中，形成半干燥状态的、不移动的涂膜。这样就不必使用过去为调节粘度而使用的萜品醇等粘度调节剂。因此，也可避免电池性能的下降。又，即使采用粘度低的墨液也可形成催化剂层，扩大了溶剂的选择范围。并且，通过使用气体透过率不同的多孔性片材的贴合品，没有催化剂进入基材中。
产业上利用的可能性
如以上表明的那样，如果采用本发明，可使高分子电解质与催化剂充分且均匀接触，增大电极内部的反应面积，实现发挥高放电性能的高分子电解质型燃料电池。

Claims (19)

1、一种高分子电解质型燃料电池，是具有氢离子传导性高分子电解质膜、一对电极、设有向前述电极的一方提供燃料气体的气体通道的导电性隔板以及设有向前述电极的另一方提供氧化剂气体的气体通道的导电性隔板的高分子电解质型燃料电池，其中所述一对电极具有夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的催化剂层以及与前述催化剂层接触的气体扩散层；其特征在于：前述催化剂层，含有分子量在1万以上、50万以下或主链的聚合度在10以上、500以下的氢离子传导性高分子电解质以及担载了催化剂金属的导电性碳粒子，前述氢离子传导性高分子电解质分布在前述导电性碳粒子的附聚物构造的细孔内，所述导电性碳粒子的附聚物的尺寸在100nm至10μm之间。
2、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：前述导电性碳粒子的附聚物构造的细孔在5nm以上、100nm以下。
3、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：前述氢离子传导性高分子电解质分布在前述导电性碳粒子的一次粒子的细孔内。
4、如权利要求3所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：前述导电性碳粒子的一次粒子的细孔在1nm以上、10nm以下。
5、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：所述高分子电解质是选自由具有磺酸基的芳香族聚合物、具有磺酸基的脂肪族聚合物和碳氢类高分子电解质组成的组中的至少一种，所述高分子电解质的尺寸在5nm至40nm之间。
6、如权利要求5所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：所述具有磺酸基的脂肪族聚合物是全氟磺酸聚合物。
7、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：前述催化剂粒子，在前述氢离子传导性高分子电解质的层内部存在的氢离子传导通道的附近，作为0.5nm以上、5nm以下的粒子存在于前述碳粒子的表面上。
8、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：前述催化剂层具有多层，每一层具有彼此不同的催化剂成分，并且在所述多层中位于在燃料供给侧的一层催化剂层上至少包含具有净化一氧化碳功能的催化剂成分。
9、如权利要求8所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：前述催化剂层，具有接合在前述氢离子传导性高分子电解质膜上的第1催化剂层和在前述第1催化剂层上形成的第2催化剂层，第1催化剂层的催化剂成分是铂，第2催化剂层的催化剂成分是选自钌、钯、铑、镍、铱以及铁中的至少1种金属与铂。
10、一种高分子电解质型燃料电池，是具有氢离子传导性高分子电解质膜、一对电极、设有向前述电极的一方提供燃料气体的气体通道的导电性隔板以及设有向前述电极的另一方提供氧化剂气体的气体通道的导电性隔板的高分子电解质型燃料电池，其中所述一对电极包括夹住前述氢离子传导性高分子电解质膜的催化剂层以及与前述催化剂层接触的气体扩散层构成；其特征在于：前述催化剂层，含有分子量在1万以上、50万以下或主链的聚合度在10以上、500以下的氢离子传导性高分子电解质以及担载了催化剂金属的碳粒子，前述氢离子传导性高分子电解质分布在前述碳粒子的一次粒子的细孔内，前述导电性碳粒子的一次粒子的细孔在1nm以上、10nm以下。
11、如权利要求10所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：所述高分子电解质是选自由具有磺酸基的芳香族聚合物、具有磺酸基的脂肪族聚合物和碳氢类高分子电解质组成的组中的至少一种。
12、如权利要求11所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于：所述具有磺酸基的脂肪族聚合物是全氟磺酸聚合物。
13、一种如权利要求1或2所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，其特征在于具有：在具有10nm以上、150nm以下的一次粒子粒径的导电性碳粒子的至少一部分上接合氢离子传导性高分子电解质的工序；将接合了前述氢离子传导性高分子电解质的导电性碳粒子浸渍在含有铂离子的溶液中，将前述导电性碳粒子设为负极，通过电解使含有铂的催化剂粒子在位于前述氢离子传导性高分子电解质的层内部的氢离子传导通道附近的前述导电性碳粒子的表面上析出的工序。
14、一种如权利要求1或2所述的高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法，其特征在于具有：在具有10nm以上、150nm以下的一次粒子粒径的导电性碳粒子的表面的至少一部分上赋予阴离子官能团的工序；在前述导电性碳粒子的表面上接合氢离子传导性高分子电解质的工序；将接合了前述氢离子传导性高分子电解质的导电性碳粒子浸渍在含有铂离子的溶液中，在位于前述氢离子传导性高分子电解质的层内部的氢离子传导通道附近，使含有铂的催化剂粒子在前述导电性碳粒子的表面上析出的工序。
15、一种如权利要求8所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征在于具有：在化学非活性的第1基材上涂抹含有第1催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液形成第1催化剂层的工序；在化学非活性的第2基材上涂抹含有第2催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液形成第2催化剂层的工序；将前述第1催化剂层转印到氢离子传导性高分子电解质膜的表里两侧上的工序；将前述第2催化剂层转印到前述氢离子传导性高分子电解质膜的至少一方的第1催化剂层上的工序。
16、一种如权利要求8所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征在于具有：在化学非活性的基材上涂抹含有第2催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液形成第2催化剂层的工序；在前述第2催化剂层上涂抹含有第1催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的墨液形成第1催化剂层的工序；将前述第1以及第2催化剂层转印到氢离子传导性高分子电解质膜的至少一面上的工序。
17、如权利要求15或16所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征在于：化学非活性的基材是多孔性片材。
18、如权利要求15或16所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征在于：化学非活性的基材进行过防水处理。
19、如权利要求15或16所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征在于：化学非活性的基材是由气体透过率不同的2种以上的片材的层叠体构成。
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