KR20030014282A

KR20030014282A - 고분자 전해질형 연료전지

Info

Publication number: KR20030014282A
Application number: KR1020027017837A
Authority: KR
Inventors: 에이이치 야스모토; 아키히코 요시다; 마코토 우치다; 히사아키 교텐; 가즈히토 하토; 야스시 스가와라; 준지 모리타; 데루히사 간바라; 야스오 다케베; 마사토 호사카; 준지 니이쿠라
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-02-15
Also published as: EP1304753B1; US7220514B2; WO2002003489A1; KR100468102B1; CN1288779C; US20040131919A1; EP1304753A4; CN1451185A; EP1304753A1

Abstract

수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 끼우는 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층으로 이루어지는 한 쌍의 전극, 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 전극의 다른 쪽에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판을 구비하는 고분자 전해질형 연료전지에 있어서, 수소이온 전도성 고분자 전해질 및 촉매금속을 담지한 도전성 탄소입자를 포함하는 촉매층의 고분자 전해질과 촉매를 충분히 또한 균일하게 접촉시키기 위해서, 상기 고분자 전해질을 상기 도전성 탄소입자의 어그로머레이트 구조의 세공 내에 배치한다. 이에 따라, 전극내부의 반응면적을 증대하여, 보다 높은 성능을 발휘시킨다.

Description

고분자 전해질형 연료전지{POLYELECTROLYTE FUEL CELL}

고분자 전해질을 사용한 연료전지는, 수소를 함유하는 연료가스와, 공기 등 산소를 함유하는 연료가스를, 전기화학적으로 반응시켜, 전력과 열을 동시에 발생시키는 것이다. 이 연료전지는, 기본적으로는, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막, 및 고분자 전해질막의 양면에 배치된 한 쌍의 전극으로 이루어진다. 전극은, 백금족 금속촉매를 담지한 도전성 카본분말 및 수소이온 전도성 고분자 전해질로 이루어지는 촉매층, 및 이 촉매층의 외면에 형성된, 통풍성과 전자도전성을 더불어 가지는, 예를 들면 발수처리를 실시한 카본페이퍼로 이루어지는 가스확산층으로 구성된다.

공급하는 가스가 밖으로 누출되거나, 연료가스와 산화제가스가 서로 혼합하거나 하지 않도록, 전극의 주위에는 고분자 전해질막을 끼우고 가스시일(seal)재나 가스켓이 배치된다. 이 시일재나 가스켓은, 전극 및 고분자 전해질막과 일체화하여 미리 조립된다. 이것을 MEA(전해질막-전극접합체)라고 부른다. MEA의 바깥쪽에는, 이것을 기계적으로 고정함과 동시에, 인접한 MEA를 서로 전기적으로 직렬로 접속하기 위한 도전성의 세퍼레이터판이 배치된다. 세퍼레이터판의 MEA와 접촉하는 부분에는, 전극면에 반응가스를 공급하고, 생성가스나 잉여가스를 운반하기 위한 가스유로가 형성된다. 가스유로는, 세퍼레이터판과 별도로 설치할 수도 있지만, 세퍼레이터판의 표면에 홈을 설치하여 가스유로로 하는 방식이 일반적이다.

고분자 전해질형 연료전지의 촉매층은, 일반적으로 백금족 금속촉매를 담지한 도전성의 카본미분말과 수소이온 전도성 고분자 전해질과의 혼합물을 얇게 시트형상으로 성형한 것이 사용된다. 현재, 수소이온 전도성 고분자 전해질로서는, 퍼플루오로카본술폰산이 일반적으로 사용되고 있다. 촉매층은, 백금 등의 촉매를 담지한 카본미분말과, 에탄올 등의 알콜계 용매에 고분자 전해질을 분산시킨 고분자 전해질 분산액을 혼합하여, 이것에 이소프로필알콜이나 부틸알콜 등의 비교적 고비점의 유기용매를 첨가함으로써 잉크화하고, 이 잉크를 스크린인쇄법이나 스프레이도공(塗工)법, 닥터블레이드법, 롤코터법을 사용하여 도포하는 것에 의해 형성된다.

고분자 전해질형 연료전지의 촉매층에 있어서, 반응가스의 공급로가 되는 세공과, 수소이온 전도성을 가지는 고분자 전해질과, 전자도전체의 전극재료가 형성하는 삼상계면의 반응면적의 크기는, 전지의 방전성능을 좌우하는 가장 중요한 인자의 1가지이다.

지금까지 삼상계면을 증대시키기 위해서, 전극재료와 고분자 전해질을 혼합분산시킨 층을, 고분자 전해질막과 다공질전극의 계면에 부여하는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본국 특공소 62-61118호 공보, 일본국 특공소 62-61119호 공보에서는, 고분자 전해질의 분산액과 촉매가 되는 금속염의 혼합물을 고분자 전해질막의 위에 칠하고, 그 칠한층의 위에 전극재료를 핫프레스한 후, 금속염을 환원하는 방법, 혹은 고분자 전해질과의 혼합물중의 금속염을 환원한 후에 고분자 전해질막에 칠하고, 그 위에 전극재료를 핫프레스하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 일본국 특공평 2-48632호 공보에서는, 다공질전극을 성형한 후, 전극상에 이온교환수지의 용액을 살포하여, 이 전극과 이온교환막을 핫프레스하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본국 특개평 3-184266호 공보에서는, 고분자수지 표면에 고분자 전해질을 피복한 분말을 전극 안에 혼합하는 방법을 제안하고, 일본국 특개평 3-295172호 공보에서는 고분자 전해질의 분말을 전극 안에 혼합하는 방법을 제안하고 있다. 일본국 특개평5-36418호 공보에서는, 고분자 전해질과 촉매와 탄소분말과 불소수지를 혼합하고, 막을 형성하여 전극으로 하는 방법을 개시하고 있다.

또한 미국특허 5,211,984호 명세서에서는, 글리세린 또는 테트라부틸 암모늄염을 용매로 하여, 고분자 전해질과 촉매와 탄소분말과의 잉크형상 분산액을 만들고, 폴리테트라 플루오로에틸렌(이하, PTFE라 한다)제 필름 위에 성형한 후, 고분자 전해질막의 표면에 전사하는 방법, 또는 고분자 전해질막의 프로톤교환기를 Na형으로 치환한 후에, 그 막의 표면에 상기 잉크형상 분산액을 도포하고 125℃ 이상으로 가열건조하여, Na형으로 치환된 교환기를 다시 H형으로 치환하는 방법이 보고되어 있다.

또한, 고분자 전해질형 연료전지의 특징인 고출력전류를 실현하기 위해서는, 전극촉매층에 반응가스의 공급로(가스채널)를 형성하고, 가스의 투과·확산능을 높이는 것이 중요하게 된다. 그래서, 불소수지 등의 발수제를 전극촉매층에 첨가하여, 가스채널을 형성하는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면 일본국 특개평 5-36418호 공보에서는, 촉매를 담지한 탄소분말 및 PTFE 분말을, 고분자 전해질의 분산액에 분산·혼련하여 촉매층을 제작하고 있다. 또한, 일본국 특개평 4-264367호 공보에서는 촉매를 담지한 탄소분말과 PTFE의 콜로이드액과의 혼합액을 사용하여 전극을 제작하고 있다. 또한 J. Electroanal. Chem. 제197호(1986년) 제195쪽에서는, PTFE에 의해 발수처리한 탄소분말과, 촉매를 담지한 탄소분말을 혼합하여, 산성전해액용의 가스확산전극을 제작하고 있다. 한편, 미국특허 제5,211,984호 명세서에서는, 상기와 같은 발수제를 사용하지 않고 고분자 전해질과 촉매와 탄소분말만으로 전극의 촉매층을 제작하고 있다.

그러나, 상술한 기술에서는, 고분자 전해질용액에, 촉매를 담지한 탄소분말과, 불소수지 등의 발수제, 혹은 발수처리된 탄소분말을 동시에 첨가하기 때문에, 발수제나 발수처리된 탄소분말에 고분자 전해질이 대부분 흡착하여, 그 부분만큼 고분자 전해질과 촉매와의 접촉정도가 불균일하게 되어, 전극과 고분자 전해질막과의 계면에 충분한 반응면적을 확보할 수 없다고 하는 결점을 갖고 있었다. 또한, 촉매를 담지한 탄소분말과 고분자 전해질만으로 전극을 제작하면, 생성물에 의한 플러딩(flooding)에 의해서 고전류밀도에서의 전지전압이 불안정하게 된다는 결점을 갖고 있었다.

이들의 과제를 해결하는 수단으로서, 고분자 전해질을 콜로이드화하여 촉매분말에 흡착시키는 방법이 일본국 특개평 8-264190호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 종래 사용하고 있는 중합도 약 1000의 퍼플루오로 카본술폰산 아이오노머의 고분자 전해질을 사용한 경우, 콜로이드입자보다 작은 세공에 존재하는 귀금속촉매를 효율적으로 기능시킬 수 없다고 하는 결점을 갖고 있었다(화학과 공업, 1995년 11월호의 제864∼869쪽의 도 4).

그 이외에도 상기한 바와 같이, 촉매층의 세공에 착안하여 전극을 개량한 예로서, 일본국 특개평 8-88007호 공보나, 일본국 특개평 9-92293호 공보, 일본국 특개평 11-329452호 공보에서는, 촉매층의 세공에 대하여, 40∼1000nm 및 30∼1000nm를 최적치로서 규정하고 있었다. 또한, 탄소입자의 1차입자중의 세공에 착안한 예로서, 일본국 특개평 3-101057호 공보나 일본국 특개평 9-167622호 공보, 일본국 특허공개 2000-003712호 공보, 일본국 특허공개 2000-100448호 공보에서는, 촉매층에 사용하는 탄소입자의 세공에 관해서, 2.5∼7.5nm나 8nm 이하, 6nm 이하 등을 역치로서 규정하고 있었다.

종래, 일반적으로 사용하고 있는 퍼플루오로 카본술폰산 아이오노머를 용매에 분산한 것은, 일반적으로는 고분자 전해질용액이라고 불린다. 그러나, 예를 들면, Macromolecules, 1989년, 제22호, 제3594-3599쪽에 기재되어 있는 바와 같이, 고분자 전해질용액은 고분자 전해질의 아이오노머가, 용매 중에 분산하고 있을 뿐이고, 용해하고 있는 것이 아니다. 따라서, 상기 아이오노머의 주쇄(主鎖)인 PTFE의 분자량이 길어지거나, 또는, 아이오노머의 중합도가 증대하면, 고분자 전해질의 분산액 중의 고분자 전해질입자의 입자지름이 증대한다.

한편, 탄소입자가 모이면 그 상태는, 1차입자가 녹여붙인 형상으로 결합하는 어그리게이트(aggregate) 구조, 또는, 단지 물리적으로 2차적으로 서로 얽혀 생기는 어그로머레이트(aggromerate) 구조를 형성한다. 연료전지에 일반적으로 사용되는 탄소입자는, 어그리게이트 구조가 더욱 응집한 어그로머레이트 입자라고 부르는 입자형상의 구조물을 형성한다. 이 때, 1차입자가 10∼50nm이고, 200㎡ 이상의 큰 비표면적을 갖는 탄소입자를 사용한 경우에는, 상기 탄소입자의 어그로머레이트 구조내의 세공이 대단히 작아진다. 그래서, 종래 사용하고 있는 중합도가 약 1000인 퍼플루오로 카본술폰산 아이오노머의 고분자 전해질을 사용한 경우는, 상기 어그로머레이트 구조내의 세공에 고분자 전해질이 들어갈 수 없고, 세공내의 촉매금속과의 접촉이 불가능하게 되어, 촉매를 효율적으로 이용할 수 없다.

종래의 연료전지의 촉매층의 구성에서는, 중합도가 약 1000인 퍼플루오로 카본술폰산 아이오노머가 고분자 전해질로서 사용되고 있다. 따라서, 상술한 구성상의 관점으로부터의 최적화는 이루어지지 않았다. 즉, 반응면적을 증대시키기 위해서, 세공내의 촉매와 고분자 전해질을 접촉시키기 위해서는, 고분자 전해질의 상태도 최적화해야 하고, 종래예와 같은 촉매층의 세공이나 탄소입자의 세공의 최적화만으로는 불충분하였다.

[발명의 개시]

본 발명은, 상기 종래의 과제에 비추어, 고분자 전해질과 촉매를 충분히 또한 균일하게 접촉시켜, 전극내부의 반응면적을 증대하여, 보다 높은 성능을 발휘하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼우는 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극, 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 전극의 다른 쪽에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판을 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 촉매층이, 수소이온 전도성 고분자 전해질, 및 촉매금속을 담지한 도전성 탄소입자를 포함하고, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질이 상기 도전성 탄소입자의 어그로머레이트 구조의 세공내에 배치되어 있는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.

상기 도전성 탄소입자의 어그로머레이트 구조는, 5nm 이상이고 100nm 이하의 세공을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질이, 상기 도전성 탄소입자의 1차입자의 세공내에 배치되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명은, 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼우는 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층으로 이루어지는 한 쌍의 전극, 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 전극의 다른 쪽에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판을 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 촉매층이, 수소이온 전도성 고분자 전해질, 및 촉매금속을 담지한 도전성 탄소입자를 포함하고, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질이 상기 도전성 탄소입자의 1차입자의 세공내에 배치되어 있는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.

상기 도전성 탄소입자의 1차입자는, 1nm 이상 10nm 이하의 세공을 갖는 것이 바람직하다.

여기에 사용하는 수소이온 전도성 고분자 전해질은, 분자량 1만 이상 50만 이하인 것이 바람직하다.

또한, 수소이온 전도성 고분자 전해질은, 중합도 10 이상 500 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은, 연료로서 순수한 수소, 메탄올 또는 화석연료로부터의 개질수소, 혹은 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 등의 액체연료를 직접 사용하여, 공기나 산소를 산화제로 하는 연료전지에 관한 것으로, 특히 고분자 전해질을 사용한 연료전지의 전극의 촉매층의 개량에 관한 것이다.

도 1은 고분자 전해질형 연료전지에 있어서의 전해질막-전극접합체의 단면의 모델을 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 있어서의 탄소입자의 어그로머레이트 구조와 고분자 전해질의 관계를 나타내는 개념도이다.

도 3은 비교예에 있어서의 탄소입자의 어그로머레이트 구조와 고분자 전해질의 관계를 나타내는 개념도이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 있어서의 탄소입자의 1차입자의 세공구조와 고분자 전해질의 관계를 나타내는 개략도이다.

도 5는 비교예에 있어서의 탄소입자의 1차입자의 세공구조와 고분자 전해질의 관계를 나타내는 개략도이다.

도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 연료전지의 전류-전압특성을 나타내는도면이다.

도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 액체연료전지의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다.

도 8은 각종 탄소입자의 수은압입(壓入)법으로 측정한 세공분포를 나타내는 도면이다.

도 9는 각종 탄소입자의 질소흡착법으로 측정한 세공분포를 나타내는 도면이다.

도 10은 촉매층에 있어서의 촉매입자의 석출전의 탄소입자 및 고분자 전해질을 나타내는 모델이다.

도 11은 촉매층을 기재시트상에 도공하는 장치의 개략구성을 나타내는 도면이다.

도 12는 기재시트상에 형성된 촉매층을 나타내는 단면도이다.

도 13은 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 연료전지의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다.

도 14는 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서의 연료전지의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 특징은, 고분자 전해질형 연료전지를 구성하는 촉매층에 있어서, 수소이온 전도성 고분자 전해질이, 탄소입자의 어그로머레이트 구조의 세공내에 배치되어 있는 것이다. 이 구조를 실현하기 위해서, 탄소입자의 어그로머레이트 구조의 세공을 5nm 이상 100nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

탄소입자의 어그로머레이트의 크기는, 바람직하게는 100nm∼10㎛, 보다 바람직하게는 100nm∼1000nm이다.

본 발명의 다른 관점에 있어서는, 수소이온 전도성 고분자 전해질은, 탄소입자의 1차입자의 세공내에 배치되어 있다. 이 구조를 실현하기 위해서는, 탄소입자의 1차입자의 크기를 10∼150nm, 세공을 1nm 이상 10nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기의 본 발명의 어느 관점에서도, 수소이온 전도성 고분자 전해질은, 분자량 1만 이상 50만 이하, 또는 중합도 10 이상 500 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기의 구성에 의해, 고분자 전해질과 촉매를 충분하게, 또한 균일하게 접촉시켜, 지금까지 반응에 기여하지 않았던 촉매를 반응의 활성점으로 기능시켜, 전극내부의 반응면적을 증대시킬 수 있다.

고분자 전해질로서는, 술폰산기를 갖는 테트라플루오로 에틸렌과 플루오로 비닐에테르와의 코폴리머를 사용하여, 그 중합도나 분자량을 낮춰, 촉매층 내의 어그로머레이트 구조나 1차입자의 세공내의 촉매입자에 접촉시킬 수 있다. 종래 사용되고 있는 퍼플루오로술폰산 폴리머는, 물리적인 자립성을 유지시키기 위해서, 약 1000의 중합도를 갖고 있다. 이와 같이 중합도가 큰 고분자 전해질은, 탄소입자의 어그로머레이트 구조의 세공이나 탄소입자의 1차입자의 세공내에 도입시킬 수는 없다.

본 발명에서는, 고분자 전해질을 촉매층 중의 탄소미립자에 흡착시키기 때문에, 폴리머 자체로 형상을 유지할 필요가 없고, 보다 저분자, 저중합의 폴리머로 할 수 있다. 저분자·저중합도이면, 폴리머입자의 크기는 작아지고, 보다 작은 세공에도 들어가는 것이 가능하게 되어, 탄소입자의 어그로머레이트 구조의 세공내에 담지된 촉매와 접촉할 수 있다. 후술의 식 3으로 나타나는 퍼플루오로술폰산 폴리머이면, y가 500 이하이고, 바람직하게는 10∼500이 사용된다.

고분자 전해질로서는, 술폰산기를 갖는 방향족계 및 지방족계 폴리머를 사용할 수도 있다. 탄화수소계의 고분자 전해질을 사용함으로써, 종래 사용하고 있는 퍼플루오로술폰산 폴리머 등의 불소계 재료와 비교하여, 재료비용을 저감할 수 있다.

본 발명은, 상기한 바와 같이, 도전성 탄소입자의 어그로머레이트 구조내의 촉매입자와 고분자 전해질과의 접촉을 좋게 하고, 이것에 의해 촉매의 보다 많은 표면을 반응의 활성점으로서 기능시키고자 하는 것이다.

이러한 관점에서, 본 발명의 상기 촉매입자는, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질의 층 내부에 존재하는 수소이온 전도경로의 근방에서의, 상기 탄소입자의 표면에 0.5nm 이상 5nm 이하의 입자로서 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 전해질은, 그 모든 부분이 수소이온 전도경로가 되는 것이 아니므로, 수소이온 전도경로의 근방에 있는 촉매입자만이 유효하게 전극반응에 기여한다. 그와 같은 촉매의 배치를 달성하는 것으로 보다 바람직하게는, 다음과 같은 방법으로 촉매를 탄소입자에 조합하는 것이 좋다.

그 첫 번째는, 10nm 이상 150nm 이하의 1차입자의 입자지름을 갖는 탄소입자의 적어도 일부에, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 접합하는 공정, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질을 접합한 탄소입자를, 백금이온을 포함하는 용액에 침지하고, 상기 탄소입자를 음극으로 전해하는 것에 의해, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질의 층 내부에 존재하는 수소이온 전도경로의 근방에서의 상기 탄소입자의 표면에 백금을 포함하는 촉매입자를 석출시키는 공정을 갖는 고분자 전해질형 연료전지용 전극의 제조방법이다.

두 번째는, 10nm 이상 150nm 이하의 1차입자의 입자지름을 갖는 탄소입자의 표면의 적어도 일부에, 음이온성 관능기를 부여하는 공정, 상기 탄소입자의 표면에 수소이온 전도성 고분자 전해질을 접합하는 공정, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질을 접합한 도전체를, 백금이온을 포함하는 용액에 침지하는 것에 의해, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질의 층 내부에 존재하는 수소이온 전도경로의 근방에서, 상기 탄소입자의 표면에 백금을 포함하는 촉매입자를 석출시키는 공정을 갖는 고분자 전해질형 연료전지용 전극의 제조방법이다.

이들의 방법에 의해서 탄소입자의 표면에 조제되는 촉매는, 고분자 전해질의 수소이온 전도로에 접하여, 유효하게 전극반응에 기여하기 때문에, 종래부터 적은 양으로 동등 이상의 성능을 발휘하는 전극을 준다.

상기한 바와 같이 최적화되는 촉매층에 관하여, 경우에 따라서는 그것을 다층화하는 것이 요구된다. 고분자 전해질형 연료전지에 공급되는 연료가스에 일산화탄소가 혼입하고 있으면, 촉매층 중의 백금이 피독(被毒)되어, 활성이 저하한다. 그와 같은 불합리를 없애기 위해서는, 촉매층을 2층으로 하여, 연료공급측의 촉매층으로 일산화탄소를 정화하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 촉매층을 형성하기 위해서는, 스크린인쇄 등에 의해, 고분자 전해질막 또는 확산층으로 직접 촉매층용 잉크를 도공하는 방법으로는, 만족한 결과를 얻을 수 없다.

본 발명은, 그와 같은 요구에도 따르는 것이다.

본 발명은, 상기 촉매층이, 두께방향에 불연속인 복수의 층으로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.

본 발명이 바람직한 형태에 있어서, 상기 촉매층은, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 접하는 제 1 촉매층과, 상기 제 1 촉매층의 위에 형성된 제 2 촉매층을 갖고, 제 1 촉매층의 촉매성분은 백금이고, 제 2 촉매층의 촉매성분은, 루테늄, 파라듐, 로듐, 니켈, 이리듐 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속과 백금이다. 이 제 2 촉매층에 의해, 연료가스중에 혼입하고 있는 일산화탄소를 정화할 수가 있다.

그와 같은 촉매층을 형성하는 바람직한 방법은, 화학적으로 불활성인 제 1 기재상에, 제 1 촉매입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 잉크를 도포하여 제 1 촉매층을 형성하는 공정, 화학적으로 불활성인 제 2 기재상에, 제 2 촉매입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 잉크를 도포하여 제 2 촉매층을 형성하는 공정, 상기 제 1 촉매층을 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 표리양면에 전사하는 공정, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 적어도 한쪽의 제 1 촉매층상에 상기 제 2 촉매층을 전사하는 공정을 갖는다.

촉매층을 형성하는 다른 바람직한 방법은, 화학적으로 불활성인 기재상에,제 2 촉매입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 잉크를 도포하여 제 2 촉매층을 형성하는 공정, 상기 제 2 촉매층상에, 제 1 촉매입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 잉크를 도포하여 제 1 촉매층을 형성하는 공정, 및 상기 제 1 및 제 2 촉매층을 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 전사하는 공정을 갖는다.

이하, 본 발명의 실시의 형태를 도면을 사용하여 설명한다.

실시의 형태 1

도 1에 이상적으로 설계된 전극의 모델의 개략도를 나타내었다. 전극(1)의 촉매층(2)은, 촉매의 미립자(3)를 담지한 도전성 탄소입자(4)와, 탄소입자(4)의 표면을 피복한 고분자 전해질(5)을 포함하고, 탄소입자는, 가스통로를 충분히 확보한 상태로, 서로 균일하게 밀착하고 있다. 촉매층(2)을 이러한 구성으로 함으로써, 수소나 액체연료 등의 연료가스와 산소 등의 산화제가스와의 공급로가 되는 가스채널(7)과, 함수(含水)한 고분자 전해질(5)이 형성하는 프로톤 채널(8)과, 탄소입자 서로가 접속하여 형성하는 전자채널(6)의 3가지의 채널을, 같은 촉매층 내부의 지극히 근방에 효율적으로 형성할 수 있다. 도면 중 (9)는 가스확산층, (10)은 고분자 전해질막이다.

애노드(anode)에서는, 다음식(1)로 나타내는 반응에 의해, 또한 캐소드 (cathode)에서는, 식(2)로 나타내는 반응에 의해, 수소와 산소의 공급과, 프로톤 및 전자의 전달이 원활하게 광범위하고 행하여진다.

H₂-> 2H⁺+ 2e^-(1)

1/2O₂+ 2H⁺+ 2e^_-> 2H₂O (2)

이 때문에, 반응속도 및 반응면적이 증대하여, 보다 높은 방전성능을 발휘하는 고분자 전해질형 연료전지를 실현할 수 있다.

도 1 중의 탄소입자(4)는, 상술한 바와 같이 그 형상이, 1차입자가 녹여붙인 형상으로 결합한 어그리게이트 구조, 또는 물리적 내지 단지 2차적으로 서로 얽혀 생긴 어그로머레이트 구조를 갖고 있다. 연료전지에 일반적으로 사용되는 탄소입자는, 10∼50nm의 1차입자로 이루어지는 어그리게이트 구조가 더욱 응집한 100∼1000nm의 어그로머레이트 입자를 형성한다. 도 1의 탄소입자(4)는, 어그로머레이트 입자가 된다.

도 2에, 상술한 어그로머레이트 입자와 고분자 전해질과의 관계를 개념적으로 나타내었다. 도 3은 종래의 구조를 나타낸 것이다. 종래의 구조에서는, 연료전지에 일반적으로 사용되는 탄소입자는, 10∼50nm의 1차입자(21)로 이루어지는 어그리게이트 구조가, 더욱 응집한 100∼1000nm의 어그로머레이트 입자(22)를 형성하고 있고, 10nm∼200nm의 세공(23)을 갖는다. 종래 사용하고 있는 중합도 약 1000의 퍼플루오로 카본술폰산 아이오노머의 고분자 전해질(26)을 사용한 경우에는, 그 고분자의 크기가 40∼1000nm이기 때문에, 어그로머레이트의 입자(22)의 세공(23)보다도 비교적 크고, 세공의 내부에 담지된 많은 촉매입자(25)와 접촉할 수 없다.

한편, 도 2에 나타낸 본 발명의 구성에서는, 고분자 전해질(24)의 분자량이나 중합도가 작기 때문에, 그 고분자 전해질의 크기가 5∼40nm으로 작고, 어그로머레이트 입자(22)내부의 40∼200nm의 세공(23)에 들어가는 것이 가능해져서, 촉매(25)와 접촉할 수가 있다. 따라서, 종래보다도 비약적으로 촉매의 반응면적이 증대하여, 연료전지의 방전특성을 향상할 수가 있다.

또한, 어그로머레이트의 세공이 5∼100nm인 탄소입자를 상기 본 발명의 고분자 전해질과 조합하여 사용하는 것에 의해, 보다 작은 영역의 어그로머레이트나 1차입자의 세공내의 촉매입자에도 고분자 전해질을 접촉할 수 있다. 따라서, 종래 반응에 기여하지 않았던 촉매를 반응의 활성점으로서 기능시킬 수 있기 때문에, 반응면적이 증대하여 보다 높은 성능을 발휘한다.

실시의 형태 2

도 4에, 본 발명에서 사용하는 탄소입자의 1차입자와 고분자 전해질의 관계의 개념도를 나타내었다. 탄소입자의 대부분은, 도 4와 같이, 1차입자(31)에도 세공(33)을 가지고 있다. 촉매입자(35)는, 입자지름이 1∼5nm이다. 그 때문에, 1차입자(31)의 세공(33)의 내부에도 촉매입자(35)가 충분히 담지된다. 그러나, 도 5의 (a)와 같이, 고분자 전해질(36)의 입자지름이 그 세공(33)보다 크면, 세공(33)에 고분자 전해질(36)이 들어갈 수 없기 때문에, 세공(33)내의 촉매(35)와의 접촉이 없고, 그 촉매는 반응에 기여하지 않는다. 따라서, 도 5의 (b)와 같은, 1차입자에 세공을 가지지 않은 탄소입자쪽이 쓸데없는 촉매가 적다.

한편, 도 4와 같은 본 발명의 구성의 경우는, 탄소입자(31)가 갖는 1∼10nm의 세공(33)보다도 크기가 작은 고분자 전해질(34)을 사용하는 것에 의해, 세공내부의 촉매(35)와 고분자 전해질(34)과의 접촉이 가능해져서, 종래 반응에 기여하지 않고 있던 촉매를 반응의 활성점으로서 기능시킬 수 있기 때문에, 반응면적이 증대하고 보다 높은 성능을 발휘할 수 있다.

실시예 1

발수제(다이킨제: 루브론 LDW-40)에, 탄소입자(덴키카가쿠고교제: 덴카블랙)를, 건조중량으로서 10∼70중량% 혼합함으로써, 발수층잉크를 만들었다. 이것을 전극의 기재가 되는 카본페이퍼(도오레제: TGPH060H)의 한쪽 면에 도공하고, 열풍건조기로 350℃에서 가열건조하는 것에 의해 가스확산층을 형성하였다.

다음에, 촉매층용 잉크를 작성하였다. 우선, 35nm의 평균 1차입자지름을 갖는 아세틸렌블랙분말(덴키카가쿠고교제: 덴카블랙)에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 중량비 50:50의 비율로 담지시켰다. 이것을 캐소드의 촉매로 하였다. 또한, 상기와 같은 아세틸렌블랙에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자와 루테늄입자를, 중량비 50:25:25의 비율로 담지시켰다. 이것을 애노드의 촉매로 하였다.

이들의 촉매분말을 이소프로판올에 분산시킨 액에, 퍼플루오로 카본술폰산 아이오노머(평균분자량 50만, 평균중합도 500)의 에틸알콜 분산액을 혼합하여, 캐소드측의 촉매페이스트 및 애노드측의 촉매페이스트를 만들었다. 촉매분말과 퍼플루오로 카본술폰산 아이오노머의 중량비는, 어느 것이나 96:4로 하였다.

이들의 페이스트를 상술한 가스확산층의 한 면, 및 바깥치수가 20cm×32cm인 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국듀퐁사제: 나피온112)의 양면에 도포하였다.그리고, 같은 페이스트를 도포한 면끼리가 겹치도록, 전해질막을 한 쌍의 가스확산층으로 끼워 넣고, 핫프레스법을 사용하여 가압, 가열하여 양자를 접합함으로써, MEA를 얻었다. 이 때, 전해질막의 크기를 가스확산층보다 한 둘레 크게 하여, 끝단부에서 가스확산층끼리가 전기적으로 단락하는 것을 방지하였다.

다음에, 상기의 MEA의 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 바깥둘레부에, 고무제의 가스켓판을 접합하고, 냉각수, 연료가스 및 산화제가스 유통용의 매니폴드구멍을 형성하였다.

바깥치수가 20cm ×32cm, 두께가 1.3mm인 수지함침 흑연판으로 이루어지는 도전성 세퍼레이터판을 준비하였다. 세퍼레이터판에는, MEA의 냉각수, 연료가스 및 산화제가스 유통용의 매니폴드구멍과 연이어 통하는 냉각수, 연료가스 및 산화제가스 유통용의 매니폴드구멍을 형성하였다. 또한, 세퍼레이터판의 캐소드 및 애노드와 대향하는 면에는, 깊이가 0.5mm인 가스유로용의 홈을 형성하였다. 이들의 세퍼레이터판과 MEA를 교대로 적층하여 100셀 적층의 전지스택을 조립하였다. 다만, 2셀 마다, 상기의 세퍼레이터판에 교대하여, 배면에 각각 냉각수의 유로를 갖는 캐소드측 세퍼레이터판 및 애노드측 세퍼레이터판을 삽입하여, 냉각부를 구성하였다. 전지스택의 양 끝단부에는, 스테인리스강제의 집전판, 전기절연재료로 이루어지는 절연판, 및 끝판을 배치하여, 끝판끼리를 체결로드로 고정하였다. 체결압력은 세퍼레이터판의 면적당 15kgf/㎠으로 하였다. 이와 같이 하여 작성한 연료전지를 A로 한다.

실시예 2

본 실시예에서는, 촉매담지용 카본으로서, 30nm의 평균 1차입자지름을 가지는 도전성 카본입자인 케첸블랙EC(네덜란드, AKZO Chemie사)를 사용하여, 연료전지를 작성하였다. 이외의 구성 및 제조방법은, 실시예 1과 같다. 이 연료전지를 B로 한다.

또한, 촉매담지용 카본으로서 30nm의 평균 1차입자지름을 가지는 도전성 카본입자인 케첸블랙 600JD(네덜란드, AKZO Chemie사)를 사용하여, 같은 연료전지를 작성하였다. 이 연료전지를 C로 한다.

비교예 1

실시예 1에서는, 촉매페이스트를 만들 때, 퍼플루오로 카본술폰산 아이오노머(평균분자량 50만, 평균중합도 500)를 사용하였다. 비교예에서는, 이 대신에, 평균중합도가 1000인 퍼플루오로 카본술폰산(미국 알드리치사제: 나피온)을 사용하였다. 이외의 구성 및 제조방법은, 실시예 1과 같다. 비교예 1의 연료전지를 X로 한다.

또한, 같이 촉매층의 구성요소인 수소이온 전도성 고분자 전해질에, 평균중합도가 1000인 퍼플루오로 카본술폰산(미국 알드리치사제: 나피온)을 사용한 것 이외는, 실시예 2의 연료전지 B와 같이 하여 연료전지를 작성하였다. 이것을 비교예의 전지 Y로 한다.

특성의 평가

이상의 각 연료전지의 특성을, 이하의 방법으로 평가하였다.

연료전지를 75℃로 유지하고, 애노드에 순수한 수소가스를 60∼70℃의 버블러를 통해서 공급하고, 캐소드에 공기를 45∼70℃의 버블러를 통해서 공급하였다. 연료가스의 이용율을 70%, 공기의 이용율을 40%로 하였다. 도 6에 전류밀도와 단셀당 전압과의 관계를 나타낸다.

또한, 연료로 메탄올을 사용하였을 때의 특성도 평가하였다. 애노드에 액체연료의 대표 예로서 2mol/l의 메탄올수용액을 온도 60℃에서 공급하고, 캐소드에 공기를 45∼70℃의 버블러를 통해서 공급하고, 전지온도 75℃, 공기이용율 40%의 조건으로, 직접형 메탄올 연료전지로서의 방전시험을 하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 6에 나타내는 바와 같이, 연료전지 A, B, C, X, 및 Y의 전류밀도300mA/㎠에서의 단전지전압은, 각각 712mV, 768mV, 791mV, 578mV, 및 612mV 이었다.

본 발명에 의한 연료전지 A, B, 및 C에서 사용한 고분자 전해질은, 분자량 및 중합도가 비교예로 사용한 것에 비교해서 작고, 그 결과, 분자 크기가 작다. 이 때문에, 도 2에 나타내는 바와 같이, 탄소입자의 어그로머레이트 내부의 촉매도 효율적으로 반응에 기여시킬 수 있어, 비교예의 전지 X 및 Y와 비교해서, 높은 방전특성을 나타내었다. 또한, 전지 A와 비교해서 전지 B 및 C가 보다 높은 방전특성을 나타내었다. 이것은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 탄소입자의 1차입자 내부의 세공에 담지된 촉매도 효율적으로 반응시킬 수 있는 것에 의한다.

도 7은, 전지 A, B 및 X의 액체연료전지로서의 방전특성을 나타낸다. 전류밀도 200mA/㎠에서의 전지 A, B 및 X의 단전지전압은, 각각 704mV, 743mV, 및 518mV이다.

도 7로부터 명백하듯이, 도 6에 나타낸 수소-공기연료전지의 효과는, 액체연료전지에도 같이 나타나고 있다.

실시예 3

어그로머레이트 구조의 세공이 5∼100nm에서 피크를 가지는 탄소입자의 대표 예로서, 미국 Cabot사제의 Vulcan XC-72R 및 Black pearls 2000, 미국 Columbian carbon사제의 Conductex 975, 덴키카가구고교(주)제 아세틸렌블랙인 제품번호 AB1, AB2, AB3, 및 AB18을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 연료전지를 만들었다. 이들의 탄소입자를 각각 기호 f, g, h, i, j, k, 및 l로 나타낸다. 이들의 전지를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 바, 전지 A와 같은 뛰어난 특성을 나타내었다.

이상의 전지에 사용한 각종의 탄소입자의 세공분포를,

Micromeritics사제 AotoPore 9220을 사용하여 수은압입법으로 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다. 또한, 도 9로부터 얻어진 세공지름의 피크와, 비표면적을 표 1에 나타내었다. 전지 B, C 및 X에 사용한 탄소입자를 각각 기호 b, c 및 X로 나타낸다.

표 1

탄소입자	전지번호	비표면적(㎡/g)	세공지름의 피크(nm)
덴카블랙	x	58	200
AB3	k	135	40
AB2	j	209	70
AB1	i	373	70
AB18	l	835	25
Vulcan XC-72R	f	254	80
Black pearls 2000	g	1480	15
Conductex 975	h	250	60
케첸블랙 EC	b	800	40
케첸블랙 600 JD	c	1270	50

도 8 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 탄소입자의 차이에 의해서 세공의 분포상태가 크게 다르다. 비교예의 탄소입자 x가 종래의 고분자 전해질의 아이오노머가 분포하는 영역(40∼1000nm)에 세공의 피크가 존재하는 것과 비교하여, 본 발명의 실시예에서 사용한 것은, 어느 것이나 5∼100nm에 세공의 피크가 존재하고 있다. 이에 따라, 실시의 형태 1에 설명한 작용효과가 확인되었다.

또한, 상기의 탄소입자의 세공분포를, Carloelba사제의 Sorptomatic 1800을 사용하여, 질소흡착법(BJH법)으로 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 있어서, 탄소입자의 세공의 대부분은 지름 10nm 이하 이다. 탄소입자의 1차입자지름은 10∼50nm이기 때문에, 세공의 대부분은 1차입자표면에 존재한다. 또한, 실시예에 사용한 비표면적이 큰 탄소입자일수록 세공용적이 큰 결과가 되었기 때문에, 표면적의 대부분은 지름 10nm 이하의 세공으로 이루어진다. 이 때문에, 이들의 세공이 많이 존재하는 탄소입자일수록 촉매금속입자는 세공의 내부에 담지된다. 따라서, 비교예의 전지 X에 사용한 탄소입자는, 실시의 형태 2에서 설명한 도 5의 (b)와 같이, 촉매의 담지면적이 작고, 총반응면적이 작다. 또한, 탄소입자 c, b, l, i, j 및 k는, 1∼10nm의 세공보다도 크기가 작은 고분자 전해질을 사용하는 것에 의해, 도 4와 같이, 세공내부의 촉매와 고분자 전해질과의 접촉이 가능해졌다. 따라서, 종래, 반응에 기여하지 않았던 촉매를 반응의 활성점으로서 기능시킬 수 있기 때문에, 반응면적이 증대하여 보다 높은 성능을 발휘하였다.

상술한 실시예에서 사용한 퍼플루오로 술폰산 폴리머계 고분자 전해질을, 술폰산기를 갖는 방향족계 및 지방족계 폴리머로 바꾸고, 이외는 동일한 구성으로 전지를 작성하여, 동일한 조건으로 평가하였다. 그 결과, 고분자 전해질의 분자량, 중합도, 입자지름, 및 탄소입자의 세공구조의 상호관계에 관해서, 상술한 것과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

술폰산기를 갖는 방향족계 폴리머 및 지방족계의 대표 예로서, 폴리티오페닐렌 술폰산과 폴리아닐린의 복합폴리머, 폴리디페닐아민, 폴리페닐렌유도체{폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌)}, 폴리(벤즈이미다졸)-부타디엔 술폰산, 폴리(사이라민) , 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록코폴리머, 폴리에테르 에테르케톤 등을 사용하였다.

상기 실시예의 고분자 전해질은, 불소계 재료보다 범용성이 있는 여러 종류의 프로세스로 작성 가능하기 때문에, 재료비용이 저렴하다는 이점이 있다. 사용된 연료전지를 분해처리하는 경우, 소성에 의한 촉매금속회수공정 등으로 불소산 등의 대단히 부식성이 있는 분해생성물이 발생하지 않기 때문에, 리사이클하기 쉽고, 그 비용도 저감할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 따라서, 재료의 제조로부터 분해·리사이클하기까지의 총비용을 저감할 수 있다.

상기 실시예에 있어서는, 연료의 일례로서 수소와 메탄올을 사용하였지만, 수소는 개질수소로서 탄산가스나 질소, 일산화탄소 등의 불순물을 포함하는 연료에 있어서도 같은 결과를 얻을 수 있어, 메탄올 대신에 에탄올, 디메틸에테르 등의 액체연료 및 그 혼합물을 사용하더라도 같은 결과를 얻을 수 있다. 또한, 액체연료는 미리 증발시켜, 증기로서 공급하더라도 좋다.

본 발명의 고분자 전해질과 전극과의 접합체를 사용하여, 산소, 오존, 수소등의 가스발생기나 가스정제기 및 산소센서, 알콜센서 등의 각종가스 센서에의 응용도 효과가 있다.

실시예 4

우선, 10nm 이상 150nm 이하의 1차입자의 입자지름을 갖는 탄소입자로서, 카본블랙분말, 수소이온 전도성 고분자 전해질로서 다음식(3)에 나타내는 화학구조를 가지는 퍼플루오로 술폰산을 각각 사용하였다. 다만, 식(3)에 있어서, m = 1, n = 2, 5 ≤ X ≤13.5, y = 1000이다.

카본블랙분말 20중량부에, 9wt%의 수소이온 전도성 고분자 전해질을 분산한 에탄올 80중량부를 볼밀혼합하여, 전극작성용 잉크를 조제하였다. 다음에, 9wt%의 수소이온 전도성 고분자 전해질을 분산한 에탄올을 평활한 유리기판상에 캐스트하여, 건조함으로써 평균막 두께 25㎛의 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 얻었다.

다음에, 이 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 양면에, 평균섬유지름 5㎛의 카본섬유로 이루어지는 두께 10㎛의 다공질 카본직포를 서로 붙여, 이 다공질 카본직포상에 전극작성용 잉크를 스크린인쇄하였다. 이렇게 해서, 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 양면에, 다공질 카본직포, 탄소입자 및 수소이온 전도성 고분자 전해질로 이루어지는 막/전극접합체를 얻었다. 이 막/전극접합체를, 120℃의 포화수증기 분위기하에서 1시간 열처리하는 것에 의해, 전극층중의 수소이온 전도경로를 충분히 발달시켰다.

여기서, 식(3)에 나타낸 수소이온 전도성 고분자 전해질은, 100℃ 이상 정도의 비교적 고온의 습윤 분위기하에서 열처리를 하면, 수소이온 전도경로인 친수 채널이 발달하여, 반대 미셀구조를 형성한다.

이어서, 상기 막/전극접합체를, 0.1M의 염화백금산수용액 중에서 침지하고, 쌍극으로서 백금판을 사용하고, 상기 막/전극접합체의 전극부분에 다공질 카본직포를 집전체로서 마이너스의 전위를 인가하고, 10mA/㎠의 정전류밀도로 전해환원을 하였다.

이 때, 상기 막/전극접합체의 전극을 구성하는 탄소입자표면에 형성되어 있는 수소이온 전도성 고분자 전해질에는, 도 10에 나타내는 바와 같이, 수소이온 전도경로가 형성되어 있고, 이 부분에 식(3)에 나타낸 술폰산기가 반대 미셀구조를 형성하여 수소이온 전도성을 나타내었다. 따라서, 상기 막/전극접합체를 염화백금산수용액에 침지하면, 수소이온 전도성 고분자 전해질 중 수소이온 전도경로에 존재하는 술폰산기의 프로톤과 백금이온이 이온교환하고, 더욱 전해환원함으로써, 수소이온 전도경로중의 탄소입자표면에 선택적으로 금속백금이 석출한다.

또한 경우에 따라서는, 백금이온은, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 술폰산기의 프로톤과 이온교환하지 않고, 수소이온 전도경로가 존재하는 탄소입자의 표면에, 환원되어 직접 석출한다.

어쨌든, 본 발명의 방법에 의해서, 고분자 전해질의 수소이온 전도경로가 존재하는 부분의 탄소입자의 표면에, 전극반응용 촉매를 선택적으로 부착시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 저전류밀도에서의 전해환원에 의하면, 전해시간을 제어함에 의해, 촉매의 담지량을 제어할 수가 있다. 이렇게 해서 부착한 촉매입자는, 고분자 전해질의 수소이온 전도경로에 면하고 있기 때문에, 촉매를 담지한 탄소입자에 고분자 전해질을 접합한 종래의 전극과 비교하여, 촉매의 이용율이 크게 향상한다.

다음에, 상기 막/전극접합체를, 0.1M 황산수용액에 침지하여, 수소이온 전도경로내의 술폰산기와 이온교환한 미반응의 백금이온을 다시 프로톤과 이온교환한 후, 충분히 이온교환수로 세정하여, 바람으로 건조하였다. 계속해서, 한쪽의 전극면만을, 0.1M 초산 루테늄수용액에 침지하여, 염화백금산수용액에 침지한 경우와 같은 수법으로 전해환원하여, 상기 막/전극접합체의 한쪽의 전극면에만 금속루테늄을 석출시킨 후, 이온교환수로 충분히 세정하였다.

또한, 이 막/전극접합체를, 공기분위기 중에서 120℃에서 열처리하여, 상기 막/전극접합체의 한쪽 면에 담지한 백금과 루테늄을 합금화시켜, 이 면을 애노드용 전극촉매로 하였다. 또, 전해에 의해 백금 및 루테늄을 석출시키는 시간을 조정하면서, 백금과 루테늄의 석출을 몇 번 반복하는 것에 의해, 열처리를 생략하더라도, 백금과 루테늄을 충분히 합금화시킬 수 있다.

이렇게 하여, 바깥치수가 20cm ×32cm인 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 표리양면에, 촉매를 담지한 탄소입자를 포함하는 바깥치수가 16cm ×20cm인 전극이 접합된 막/전극접합체를 얻었다. 이 막/전극접합체를 이온교환수로 충분히 세정하였다. 전극중에 포함되는 백금량은 0.03mg/㎠가 되도록 조정하였다. 전극촉매층의 평균두께는 10㎛이었다.

한편, 확산층이 되는 카본페이퍼를 발수처리하였다. 바깥치수 16cm ×20cm, 두께 360㎛의 카본부직포(도오레제, TGP-H-120)를, 불소수지의 수성디스퍼젼(다이킨고교제, 네오프론ND1)에 함침한 후, 이것을 건조하고, 380℃에서 30분 가열함으로써, 발수성을 주었다. 또한, 이 카본부직포의 한쪽 면에, 도전성 카본분말과 발수제인 PTFE 미분말을 분산시킨 물을 혼합하여 작성한 페이스트형상 잉크를 스크린인쇄법을 이용하여 도포함으로써 발수층을 형성하였다. 발수층의 일부는, 카본부직포의 안에 메워 넣어져 있었다.

다음에, 막/전극접합체에, 한 쌍의 확산층을 그 발수층을 도포한 면이 전해질막의 측에 접하도록 핫프레스로 접합하여, MEA를 제작하였다. 이 MEA의 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 바깥둘레부에는, 고무제의 가스켓판을 접합하고, 냉각수, 연료가스 및 산화제가스 유통용의 매니폴드구멍을 형성하였다.

이 MEA에, 실시예 1과 같은 도전성 세퍼레이터판을 조합하여, 실시예 1과 같은 100셀 적층의 전지스택을 작성하였다.

이렇게 해서 제작한 본 실시예의 고분자 전해질형 연료전지를, 80℃로 유지하고, 애노드에 75℃의 이슬점이 되도록 가습·가온하여, 일산화탄소농도를 50ppm이하로 저감한 메탄의 수증기 개질가스를, 캐소드에 50℃의 이슬점이 되도록 가습·가온한 공기를 각각 공급하였다. 그 결과, 전류를 외부로 출력하지 않는 무부하시에는, 98V의 전지개방전압을 얻었다.

이 전지를 연료이용율 85%, 산소이용율 60%, 전류밀도 0.7A/㎠의 조건으로 연속발전시험을 하여, 출력특성의 시간변화를 계측하였다. 그 결과, 본 실시예의 전지는, 8000시간 이상에 걸쳐 약 14.6kW(65V-224A)의 전지출력을 유지하는 것이 확인되었다.

비교를 위해, 종래법에 의한 촉매층을 갖는 전극을 구비한 고분자 전해질형 연료전지를 만들었다. 즉, 카본블랙분말에 평균입자지름 약 25Å 의 백금입자를 중량비 50:50의 비율로 담지시키고, 이것에 수소이온 전도성 고분자 전해질의 에탄올분산액을 혼합하여, 전극작성용 잉크를 조제하였다. 이와 같이 촉매금속의 담지방법을 바꾼 것 이외는 본 실시예와 같이 하여 연료전지를 제작하였다. 이 전지는, 촉매층 중에 포함되는 백금량이 0.3mg/㎠, 퍼플루오로 카본술폰산의 양이 1.2mg/㎠이다. 상기와 같은 조건에 있어서, 8000시간 이상에 걸쳐 약 14.4kW (64.5V-224A)의 전지출력을 유지하였다.

이와 같이, 촉매층 중에 포함되는 백금담지량이, 종래 제법에 의한 0.3mg/㎠인 것과, 본 실시예에 의한 0.03mg/㎠인 것이, 거의 동일한 성능과 수명특성을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 백금이용율을 대폭 향상하여, 백금담지량을 약 한자리수 저감할 수 있는 효과가 있는 것이 입증되었다.

실시예 5

식(3)에 있어서 y = 500으로 한 것 이외는 실시예 4와 같이 하여 연료전지를 제작하였다. 전극중에 포함되는 백금량은, 0.02g/㎠가 되도록 하였다. 이 전지는, 같은 조건하에서, 약 14.8kW(66.1V-224A)의 출력을 나타내었다. 고분자 전해질의 분자량 또는 중합도를 낮게 함으로써, 촉매층의 탄소미립자의 세공을 효율적으로 작동시키는 것이 가능하게 되고, 촉매금속입자의 입자지름도 작아져서 반응면적이 증대하였다. 그 결과, 촉매량이 약 33% 더 적은 전극에 있어서도 동등이상의 전지성능을 얻을 수 있다.

실시예 6

우선, 10nm 이상 150nm 이하의 1차입자의 입자지름을 갖는 탄소입자로서, 카본블랙분말을 사용하였다. 이 카본블랙분말을 수증기분위기 중에 서 400℃의 온도로 1시간 유지하여, 카본블랙의 표면의 적어도 일부에, 음이온성 관능기를 부여하였다. 음이온성 관능기는, 주로 수산기 및 카르복실기인 것이 확인되었다. 음이온성 관능기를 부여하는 방법으로서는, 탄소입자를 공기분위기 중에서 열처리하는 방법, 오존분위기에 노출시키는 방법, 자외선을 조사하는 방법, 플라즈마처리하는 방법, 산에 침지하는 방법 등이 있고, 이들의 방법에 의해서도 동등의 효과를 얻을 수 있다.

수소이온 전도성 고분자 전해질로서는, 식(3)에 나타낸 화학구조를 가지는 퍼플루오로 술폰산을 사용하였다.

음이온성 관능기를 부여한 카본블랙분말 20중량부를, 9wt%의 수소이온 전도성 고분자 전해질을 분산한 에탄올 80중량부에 볼밀혼합하고, 건조한 후, 분쇄하였다. 이렇게 해서, 탄소입자의 표면에 음이온성 관능기를 부여한 후, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 접합한 분말을 얻었다. 다음에, 이 분말을, 포화수증기분위기 중에서 120℃에서 1시간 열처리하여, 수소이온 전도경로를 충분히 발달시키었다.

다음에, 상기 분말을 0.1M의 염화백금산수용액 중에 침지하였다. 이 때, 상기 분말을 구성하는 탄소입자표면에 형성되어 있는 수소이온 전도성 고분자 전해질에는, 도 10에 나타내는 바와 같이, 수소이온 전도경로가 형성되어 있고, 이 부분에 식(3)으로 나타낸 술폰산기가 반대 미셀구조를 형성하여 수소이온 전도성을 나타내었다.

따라서, 상기 분말을 염화백금산수용액에 침지하면, 염화백금산수용액중의 백금이온은, 수소이온 전도성 고분자 전해질중의 수소이온 전도경로에 존재하는 술폰산기의 프로톤과 이온교환하고, 이 이온교환이 연쇄적으로 탄소입자표면까지 도달하여, 최종적으로는 탄소입자표면에 존재하는 음이온성 관능기의 프로톤과 이온교환하거나, 또는 음이온성 관능기와 반응하여 산화백금화합물이 된다.

이렇게 하여, 탄소입자표면의 수소이온 전도경로 내에 백금을 고정한 후, 이온교환수로 충분히 세정하여, 촉매를 담지한 분말을 얻었다. 다음에, 이 촉매를 담지한 분말을, 2장의 백금판전극을 침지한 0.1M 황산수용액에 교반하면서 혼합하고, 교반을 계속하면서, 2장의 백금전극사이에 전압을 인가하여, 10mA/㎠의 정전류밀도로 전해환원을 하였다.

이 때, 황산수용액 내를 부유하는 촉매를 담지한 분말이 마이너스측의 백금전극에 접촉하였을 때, 백금이온이 환원되어 금속백금으로서 탄소입자표면에 담지된다. 백금이온을 환원하는 방법으로서는, 100℃∼150℃ 정도의 환원분위기속에서 열처리함으로써도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

다음에, 환원처리를 한 촉매를 담지한 분말을 건조한 후, 부탄올과 볼밀혼합하여, 전극작성용 잉크를 조제하였다. 다음에, 9wt%의 수소이온 전도성 고분자 전해질을 분산한 에탄올을 평활한 유리기판상에 캐스트하고, 건조하는 것에 의해, 평균 막두께 25㎛의 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 얻었다.

다음에, 이 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 양면에, 전극작성용 잉크를 스크린인쇄하고, 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 양면에, 촉매를 담지한 탄소입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질로 구성된 막/전극접합체를 얻었다.

이렇게 하여, 바깥치수가 20cm ×32cm인 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 표리양면에, 촉매를 담지한 탄소입자를 포함하는 바깥치수가 16cm ×20cm인 전극이 접합된 막/전극접합체를 얻었다. 전극중에 포함되는 백금량은 0.03mg/㎠, 전극촉매층의 평균두께는 10㎛이었다.

이 막/전극접합체에, 실시예 4와 같은 확산층을 조합하여 MEA를 구성하고, 실시예 4와 같이 하여 100셀 적층의 전지스택을 작성하였다. 이 전지는, 상기와 같은 조건하에서 8000시간 이상에 걸쳐서 약 14.7kW(65.5V- 224A)의 전지출력을 유지하였다.

실시예 7

우선, 2종의 전극용 잉크를 조제하였다. 카본분말에 백금을 중량비 75:25의비율로 담지시키고, 이것에 수소이온 전도성 고분자 전해질의 5중량% 분산액(알드리치사제의 나피온용액), 용매로서의 2-프로판올 및 테르피네올(terpineol)을 가하고, 볼밀법으로 혼합하여, 전극잉크 A를 제작하였다. 또한, 카본분말에 백금 및 루테늄을 중량비 25:25:50의 비율로 담지하였다. 이것에 상기와 같은 수소이온 전도성 고분자 전해질의 분산액, 2-프로판올 및 테르피네올을 가하고, 상기와 같이 혼합하여 전극잉크 B를 제작하였다.

이들의 잉크를 기재상에 도공하여 촉매층을 형성하였다. 기재로는, 두께 50㎛, 폭 250mm의 폴리에스테르필름을 사용하였다.

도 11은 도공장치를 나타낸다. 롤러(61)로부터 풀려나오는 기재필름(62)은, 지지롤러(63 및 64)를 지나서 롤러(65)에 감겨진다. 롤러(63과 64)의 사이에는, 도료탱크(66, 68) 및 건조실(67, 69)이 설치되어 있다. 도료탱크(66 및 68)에는 각각 전극잉크 B 및 A가 수용되어 있다.

롤러(61)로부터 풀려나오는 기재필름(62)은, 우선 도료탱크(66)의 슬릿형상의 노즐로부터 토출(吐出)되는 전극잉크 B가 도공되어, 다음 건조실(67)에서 건조된다. 계속해서, 도료탱크(68)의 슬릿형상의 노즐로부터 토출되는 전극잉크 A가 도공되어, 다음 건조실(69)에서 건조된다. 이렇게 해서, 기재필름(62)의 표면에는, 전극잉크 B로 이루어지는 촉매층 B, 및 전극잉크 A로 이루어지는 촉매층 A가 형성된다.

상기의 도공에 있어서, 도료탱크의 노즐과 기재 또는 촉매층 B가 도공된 기재와의 차이는 50∼250㎛, 이송속도는 1m/분으로 설정하였다. 건조실(67 및 69)에서는, 온도 100℃의 열풍이 풍량 10㎥/분으로 도공부에 보내어진다.

이상과 같이 하여 기재필름상에 촉매층 B 및 A를 순차 형성하였다. 마찬가지로 하여, 전극잉크 B만을 도공하여 촉매층 B를, 또한 전극잉크 A만을 도공하여 촉매층 A만을 도공하여 형성하였다.

이상의 공정에서 제작한 필름의 촉매층의 표면에는, 어느 것이나 크랙 등의 발생은 인지되지 않았다. 촉매층 B 및 A를 형성한 필름의 단면의 모양을 관찰한 결과, 도 12에 나타내는 바와 같이, 촉매층 A와 촉매층 B의 합계의 두께는 약 15㎛, 단독의 촉매층의 두께는 약 8㎛이고, 촉매층 A와 촉매층 B는, 간신히 서로 혼합되어 있는 부분이 보이지만, 기본적으로는, 불연속인, 분리된 2층으로 구성되어 있었다.

다음에, 촉매층 B 및 A를 순차 형성한 필름과 촉매층 A만을 형성한 필름으로, 고분자 전해질막(듀퐁사제의 Nafion 112)을 끼우고, 핫롤러로 가압함에 의해 각각의 필름상의 촉매층을 전해질막상에 전사하여, 전해질막/전극접합체를 제작하였다. 접합온도는 100℃, 접합의 가압력은 3×10⁷Pa 이었다. 이 전해질막/전극접합체를 Ⅰ로 한다.

또한, 촉매층 B만을 형성한 필름을 2개 준비하여, 고분자 전해질막을 끼우고 상기와 같이 핫롤러를 사용하여 촉매층 B를 전해질막상으로 전사하였다. 이어서, 한쪽에, 촉매층 A만을 형성한 필름을 배치하고, 다시 핫롤러를 사용하여 촉매층 B의 위에 촉매층 A를 형성하여, 전해질막/전극접합체 Ⅱ를 제작하였다. 이 전해질막/전극접합체 Ⅱ의 단면을 관찰하였다. 그 결과, 전해질막의 한쪽의 촉매층 B와 촉매층 A의 경계는, 촉매가 서로 섞이지 않고, 불연속인 2층으로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다. 촉매층을 전사한 후의 기재필름상에는, 촉매층의 고형분의 잔존은 인지되지 않고, 전사는 어느 것이나 양호하였다.

비교를 위해, 아래와 같이, 전극기재의 확산층상에 스크린인쇄법으로 전극잉크 B, 및 전극잉크 A를 도공하여, 전해질막/전극접합체를 제작하였다.

우선, 소정의 크기의 카본페이퍼를 인쇄기에 세트하여, 전극잉크 B를 도공하였다. 사용한 스크린은, 스테인리스강제 200메쉬의 것이다. 전극잉크 B를 도공한 카본페이퍼를 80℃로 설정된 건조기 내에서 건조시켰다. 이렇게 하여, 촉매층 B를 카본페이퍼상에 형성하였다. 이것을 다시 스크린인쇄기에 세트하고, 촉매층 B상에 마찬가지로 전극잉크 A를 도공하고, 건조시켜, 촉매층 A를 형성하였다. 이것과는 별도로, 상기와 같은 장치를 사용하여, 카본페이퍼상에 촉매층 A만을 형성하였다.

촉매층 B와 A를 형성한 카본페이퍼의 단면을 관찰한 결과, 촉매층 A와 촉매층 B의 계면에는 각각의 층이 서로 혼합된 혼합층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 촉매층 B 및 A를 형성한 카본페이퍼와 촉매층 A만을 형성한 카본페이퍼로 고분자 전해질막을 끼우고, 핫프레스에 의해 접합하여, 전해질막/전극접합체 Ⅲ을 제작하였다.

이상의 전해질막/전극접합체 Ⅰ 및 Ⅱ를 소정의 크기로 타발(打拔)하고, 카본페이퍼 및 그 둘레가장자리부에 배치한 가스켓으로 끼워 넣어, 단전지 시험장치에 세트하였다. 전해질막/전극접합체 Ⅲ은, 카본페이퍼의 둘레가장자리부에 가스켓을 배치하여, 단전지 시험장치에 세트하였다. 그리고, 촉매층 B 및 A를 갖는 전극을 애노드로 하여, 전지특성을 조사하였다. 애노드에는 이슬점이 75℃가 되도록 가습·가온한 개질모의가스(이산화탄소 25%, 일산화탄소 50ppm, 수소밸런스가스)를, 캐소드에는 이슬점이 60℃가 되도록 가습·가온한 공기를 각각 공급하였다. 전지온도를 80℃, 연료이용율을 80%, 공기이용율을 40%로 하여 전류-전압특성을 조사하였다. 그 결과를 도 13에 나타낸다.

도 13에서 전해질막/전극접합체 Ⅱ를 사용한 전지의 특성이 가장 뛰어나고, 전해질막/전극합체 Ⅲ을 사용한 것은 가장 성능이 낮게 되었다. 이것은 접합체 Ⅲ의 애노드측에서는, 원래 막과 접하지 않는 촉매층 B에서 일산화탄소가 효율적으로 산화제거될 것이지만, 촉매층 B와 촉매층 A의 경계가 서로 혼합되어 있기 때문에, 그 효과가 저하한 것이라고 생각된다. 이에 비하여, 접합체 Ⅱ는, 애노드측의 촉매층 B와 촉매층 A의 계면에서, 각각이 서로 혼합되어 있지 않기 때문에, 촉매층 B에서 일산화탄소를 효율적으로 제거하여, 촉매층 A로의 영향을 최대한 낮출 수 있는 것이라고 생각된다. 또한, 접합체 Ⅰ에서는, 접합체 Ⅱ를 사용한 것보다도 특성은 조금 뒤떨어져 있지만, 촉매층의 혼합이 접합체 Ⅲ과 비교해서 대단히 작고, 접합체 Ⅲ을 사용한 것보다도 특성은 우수하였다. 여기서는 나타내지는 않았지만, 전극잉크 B의 백금/루테늄을 담지한 카본분말 대신에, 백금/파라듐, 백금/로듐, 백금/니켈, 백금/이리듐, 백금/철의 조합을 담지한 카본분말을 사용한 경우에도 백금/루테늄을 담지한 카본과 같은 정도의 특성을 나타내었다.

여기에 나타낸 방법에 의하면, 전해질막·전극접합체의 촉매층의 다층화를실현할 수가 있다. 또한, 종래 생각되고 있는 다층화의 방법보다도, 보다 특성이 높은 고분자 전해질형 연료전지를 제작할 수가 있다.

실시예 8

우선, 카본분말에 백금을 중량비 75:25의 비율로 담지시켰다. 이것에, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 5중량% 포함하는 분산액(알드리치사제의 Nafion 용액), 용매인 2-프로판올 및 초산부틸을 가하고, 볼밀법에 의해 혼합하여, 전극용 잉크 C를 제작하였다. 이 잉크의 점도는, 실시예 7에서 사용한 전극잉크 A, B보다도 낮고, 전단속도 100(1/sec)일 때에 10(mPa ·s)이었다.

실시예 7에서 사용한 도공장치를 사용하여, 상기의 잉크를 다공성시트상에 도공하여 촉매층을 형성하였다. 다공성시트는, 두께 50데닐의 폴리에스테르섬유의 직포, 같은 직포에 발수처리를 실시한 것, 및 실시예 7에서 사용한 통상의 폴리에스테르 필름을 사용하였다. 직포의 두께는 약 0.1mm 이다. 전극잉크 C를 도료탱크(66)에 넣어, 기재의 이송속도를 5m/분, 발수처리하지 않은 폴리에스테르 직포상에 촉매층을 형성한 후, 100℃의 건조실에서 건조하였다. 건조시간은, 실시예 7의 1.5배로 하였다. 도공직후, 전극잉크중의 용매성분은, 신속하게 폴리에스테르 직포상에 침투하였다. 이 때, 근소하게 직포의 뒤쪽에 촉매성분이 침투하고 있는 것이 인지되었다. 건조 후의 도포막에는, 크랙 등의 발생은 인지되지 않았다.

발수처리를 실시한 폴리에스테르 직포를 사용한 경우에는, 발수처리 하지 않은 것보다도 촉매성분의 침투는 적고, 도포막의 표면형상은 잘 되었다. 형성된 촉매층의 막두께는 모두 약 10㎛ 이었다. 이에 비하여 폴리에스테르 필름에 같이 도공한 경우에는, 전극 잉크중의 용매성분이 필름상에 남기 때문에, 도포막이 불안정하고, 고착하기 어렵고, 건조 후의 촉매층에는 칠한 얼룩이 보였다. 이것은, 도료의 점도가 낮기 때문에, 도공 후의 도포막이 형상을 유지할 수 없게 되어, 건조시에 도포막의 기울기가 생겼기 때문이라고 생각된다.

이렇게 하여 촉매층을 형성한 기재시트를 각각 2개 준비하고, 실시예 7과 같이 핫롤러를 사용하여, 고분자 전해질막(Nafion 112)의 양쪽에 전사에 의해 접합하여, 전해질/전극접합체를 제작하였다. 기재시트에 폴리에스테르섬유의 직포, 같은 직포에 발수처리를 실시한 것, 및 실시예 7의 폴리에스테르 필름을 사용하여 얻은 전해질막/전극접합체를 각각 Ⅳ, Ⅴ, 및 Ⅵ으로 한다. 접합조건 등은 실시예 7과 동일하다. 촉매층을 전사한 후의 발수처리하지 않은 폴리에스테르 직포에는, 간신히 촉매잉크 고형분의 잔존이 보였지만, 발수처리를 실시한 것에는, 촉매잉크 고형분의 잔존은 거의 보이지 않고, 전사가 보다 양호하게 행하여지고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우는, 촉매층의 전사는 잘 할 수 있었지만, 도포막 형성시의 얼룩이 그대로 전해질막측에 전사되어 있었다.

기재의 다공성 시트로서, 통풍도가 35sec인 다공질 폴리4불화에틸렌 시트와 통풍도가 5sec 이하인 폴리에스테르 직포가 라미네이트된 복합시트를 사용하여 상기와 같이 전극잉크의 도공을 하였다. 통풍도는, JIS규격의 통풍성시험(JISP8117)에 의해, 645.16㎟ 면적의 시료를 공기 100ml가 통과하는 데 걸리는 평균초수로서 나타내었다. 요컨대, 이 값이 높을수록 가스의 통풍성이 나쁘고, 어느 쪽인가 하면 소재가 치밀하게 되어 있는 것을 나타낸다. 전극 잉크, 도공장치, 도공조건 등은 먼저 나타낸 폴리에스테르 직포를 사용한 경우와 같게 하였다. 도공하는 면은 폴리에스테르 직포측으로 하였다. 도공직후, 전극잉크중의 용매성분은, 신속하게 겉쪽의 폴리에스테르 직포에 침투하였지만, 먼저의 폴리에스테르 직포를 사용하였을 때에 불 수 있었던 바와 같은 이면으로의 촉매성분의 침투는 전혀 볼 수 없었다. 이것은 이면측의 다공질 폴리4불화에틸렌 시트의 통풍도가 낮고, 소재가 치밀하게 되어 있기 때문에, 촉매성분이 멈춰진 모양이 된 것으로 생각된다. 건조후의 도포막에는, 크랙 등의 발생은 인지되지 않았다.

이렇게 하여 시트상에 형성한 촉매층을 먼저와 같이 핫롤러를 사용하여 고분자 전해질막에 전사하여 접합하고, 전해질막/전극접합체 Ⅶ을 제작하였다. 촉매층 전사 후 복합시트의 폴리에스테르 직포상에는, 촉매잉크 고형분의 잔존은 전혀 볼 수 없었다.

이상의 전해질막/전극접합체 Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ, 및 Ⅶ을 소정의 크기로 타발하고, 카본페이퍼 및 그 둘레가장자리부에 배치한 가스켓으로 끼워 넣어, 단전지 시험장치에 세트하여 전지특성을 조사하였다. 애노드에 이슬점이 75 ℃가 되도록 가습·가온한 수소가스를 공급한 것 이외는 실시예 7과 같은 조건으로 전류-전압특성을 측정하였다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 전해질막/전극접합체 Ⅶ을 사용한 전지의 특성이 가장 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또한, 전사성이 양호한 순서로 전지특성도 좋아져 있는 것을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이, 적당한 기체투과율을 갖는 다공성시트 기재상에 전극촉매층을 형성하는 방법에 의하면, 촉매잉크중의 용매성분이 도공 후 신속하게 다공성시트에 함침하여, 반건조 상태의, 이동하지 않는 도포막을 형성할 수가 있다. 이것에 의해 종래 점도조정을 위해 사용되어 있었던 테르피네올 등의 점도조정제를 사용할 필요가 없어진다. 이에 따라, 전지성능의 저하도 회피할 수 있다. 또한, 저점도의 잉크이더라도 촉매층을 형성할 수가 있어, 용매의 선택범위가 넓어진다. 또한, 기체투과율이 다른 다공성시트를 서로 붙인 것을 사용하는 것에 의해, 기재 안으로 촉매가 들어가는 것이 없어진다.

이상으로부터 명백하듯이, 본 발명에 의하면, 고분자 전해질과 촉매를 충분하고 또한 균일하게 접촉시키고, 전극내부의 반응면적을 증대하여, 높은 방전성능을 발휘하는 고분자 전해질형 연료전지를 실현할 수가 있다.

Claims

수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼우는 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극, 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 전극의 다른 쪽에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판을 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 촉매층이, 수소이온 전도성 고분자 전해질, 및 촉매금속을 담지한 도전성 탄소입자를 포함하고, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질이 상기 도전성 탄소입자의 어그로머레이트 구조의 세공 내에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
제 1 항에 있어서, 도전성 탄소입자의 어그로머레이트 구조의 세공이, 5nm 이상이고 100nm 이하인 고분자 전해질형 연료전지.
제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질이, 상기 도전성 탄소입자의 1차입자의 세공 내에 배치되어 있는 고분자 전해질형 연료전지.
상기 도전성 탄소입자의 1차입자의 세공이, 1nm 이상이고 10nm 이하인 제 3 항에 기재된 고분자 전해질형 연료전지용 전극.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질이, 분자량 1만 이상이고 50만 이하인 고분자 전해질형 연료전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질은, 주쇄(主鎖)의 중합도가 10 이상이고 500 이하인 고분자 전해질형 연료전지.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매입자가, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질의 층 내부에 존재하는 수소이온 전도경로의 근방에서, 상기 탄소입자의 표면에 0.5nm 이상 5nm 이하의 입자로서 존재하는 고분자 전해질형 연료전지.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매층이, 두께방향으로 불연속인 복수의 층으로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지.
제 8 항에 있어서, 상기 촉매층이, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 접하는 제 1 촉매층과, 상기 제 1 촉매층의 위에 형성된 제 2 촉매층을 갖고, 제 1 촉매층의 촉매성분은 백금이고, 제 2 촉매층의 촉매성분은, 루테늄, 파라듐, 로듐, 니켈, 이리듐 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속과 백금인 고분자 전해질형 연료전지.
수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼우는 촉매층 및 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층으로 이루어지는 한 쌍의 전극, 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 전극의 다른 쪽에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 도전성 세퍼레이터판을 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 촉매층이, 수소이온 전도성 고분자 전해질 및 촉매금속을 담지한 탄소입자를 포함하고, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질이 상기탄소입자의 1차입자의 세공 내에 배치되어 있는 고분자 전해질형 연료전지.
제 10 항에 있어서, 상기 도전성 탄소입자의 1차입자의 세공이, 1nm 이상이고 10nm 이하인 고분자 전해질형 연료전지.
10nm 이상 150nm 이하의 1차입자의 입자지름을 갖는 도전성 탄소입자의 적어도 일부에, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 접합하는 공정, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질을 접합한 도전성 탄소입자를, 백금이온을 포함하는 용액에 침지하여, 상기 도전성 탄소입자를 음극으로서 전해하는 것에 의해, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질의 층 내부에 존재하는 수소이온 전도경로의 근방에서의 상기 도전성 탄소입자의 표면에 백금을 포함하는 촉매입자를 석출시키는 공정을 갖는 고분자 전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
10nm 이상 150nm 이하의 1차입자의 입자지름을 갖는 도전성 탄소입자의 표면의 적어도 일부에, 음이온성 관능기를 부여하는 공정, 상기 도전성 탄소입자의 표면에 수소이온 전도성 고분자 전해질을 접합하는 공정, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질을 접합한 도전성 탄소입자를, 백금이온을 포함하는 용액에 침지하는 것에 의해, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질의 층 내부에 존재하는 수소이온 전도경로의 근방에서, 상기 도전성 탄소입자의 표면에 백금을 포함하는 촉매입자를 석출시키는 공정을 갖는 고분자 전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
화학적으로 불활성인 제 1 기재상에, 제 1 촉매입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 잉크를 도포하여 제 1 촉매층을 형성하는 공정, 화학적으로 불활성인 제 2 기재상에, 제 2 촉매입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 잉크를 도포하여 제 2 촉매층을 형성하는 공정, 상기 제 1 촉매층을 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 표리양측에 전사하는 공정, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 적어도 한쪽의 제 1 촉매층상에 상기 제 2 촉매층을 전사하는 공정을 갖는, 제 8 항에 기재된 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
화학적으로 불활성인 기재상에, 제 2 촉매입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 잉크를 도포하여 제 2 촉매층을 형성하는 공정, 상기 제 2 촉매층상에, 제 1 촉매입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 잉크를 도포하여 제 1 촉매층을 형성하는 공정, 및 상기 제 1 및 제 2 촉매층을 수소이온 전도성고분자 전해질막의 적어도 한쪽 면에 전사하는 공정을 갖는, 제 8 항에 기재된 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 화학적으로 불활성인 기재가 다공성시트인 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 화학적으로 불활성인 기재가 발수처리되어 있는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 화학적으로 불활성인 기재가, 기체투과율이 다른 2종류 이상의 시트의 적층체로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.