JP3648988B2 - 燃料電池用電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルフォン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに水素、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。
【0003】
アノード:H2→2H++2e-
カソード:1/2O2+2H++2e-→H2O
全反応: H2+1/2O2→H2O
この反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物質であるガス(水素または酸素)、プロトン(H+)および電子(e-)の授受が同時におこなうことができる三相界面でのみ進行する。
【0004】
このような機能を有する電極としては、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極があり、例えばこの電極は、図5に示されるように、触媒物質の担持されたカーボン粒子6と固体高分子電解質7とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔9が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、固体電解質がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。そして電極内にこれら3つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン(H+)および電子(e-)の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。尚、図において、8はイオン交換膜を示す。
【0005】
従来、このような構造を有する電極は、カーボン粒子担体に白金などの貴金属粒子を高分散に担持させた触媒担持カーボン粒子とPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜(一般に膜厚3〜30μm)して加熱乾燥した後、 固体高分子電解質溶液をこの上から塗布、含浸させる方法、上記触媒担持カーボン粒子とPTFE粒子と固体高分子電解質溶液よりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜(一般に膜厚3〜30μm)した後、加熱乾燥する方法等により作製されていた。なお、固体高分子電解質溶液としては、先に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコールで溶解し、液状にしたものが、PTFE粒子分散溶液としては、粒子径約0.23μmのPTFE粒子の分散溶液が用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記説明したような製造方法により作製された電極では、カーボンに担持された触媒の利用率が低く、例えばわずかに10%程度であることが報告されている(例えばEdson A. Ticianelli, J. Electroanal. Chem., 251, 275(1998)参照)。この原因は、これまでの製造方法が、あらかじめカーボン粒子に白金等の触媒粒子を担持させた後、該カーボン粒子と固体高分子電解質とを混合する方法を用いていることに起因するものである。
【0007】
すなわち、担体であるカーボンの粒子径は例えば30nmと小さく、固体高分子電解質と混合される前のカーボン粒子の状態は、カーボン粒子がいくつか集合し、表面にかなり緻密な凹凸が形成されたカーボン粒子集合体を形成した状態となっている。一方、固体電解質溶液は、ある一定の粘度を有しており、そのため、カーボン粒子とPTFE粒子よりなる分散層に固体高分子電解質溶液を含浸する方法によっても、また、カーボン粒子とPTFE粒子と固体高分子電解質溶液とを混合したペーストを用いる方法によっても、固体高分子電解質溶液がカーボン粒子集合体の凹部の深部までは浸透せず、カーボン粒子集合体の深部で三相界面が形成されない。そのため、カーボン集合体の深部に位置するカーボン粒子の触媒粒子は電極反応に関与することなく触媒の利用率の低下を招いているのである。
【0008】
このような電極の構造を図4に示す。同図に示されるように、触媒粒子42,43を担持したカーボン粒子41が集合してカーボン粒子集合体(この図では集合体を形成するカーボン粒子の内の4個が表れている。)が形成され、固体高分子電解質44がカーボン粒子集合体の凹部の深部45に浸透せず、触媒粒子の中にカーボンと固体高分子電解質の接触面に位置し電極反応に有効に働く触媒粒子42と、固体高分子電解質との接触部を持たないために電極反応に有効に働かない触媒粒子43とが生じる。
【0009】
これに対し、本願発明者は、触媒還元されて触媒物質を生成する触媒原料化合物と固体高分子電解質およびカーボン粒子との混合物を用意し、該混合物中の触媒原料化合物を化学的に還元する方法を見出し、触媒物質がカーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に主として担持されている構造の電極(すなわち、図4における触媒粒子42が主となっている)を作製することによって、上記問題を解決することに成功した。
【0010】
しかしながら、上記問題を解決することによって、さらに触媒の利用率を改善するためには、触媒担持カーボンと固体高分子電解質をマクロ的にとらえ、これらを電極内にいかに三次元的に配置するかを検討するだけでは限界が有り、電極のミクロ的三相界面の構造について検討することが必要であることが明らかになった。
【0011】
すなわち、例えばH. L. Yeager等の報告(J. Electrochem. Soc., 128, 1880, (1981))および、小久見等の報告(J. Electrochem. Soc., 132, 2601, (1985))にも記載されているように、プロトンはもちろん、反応活物質であるガス(水素または酸素)およびカソードの生成物である水は固体高分子電解質の親水性の交換基が水とともに集合したクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路を移動し、テフロン骨格部である疎水性の部分は移動経路となり得ない。このため、本発明者は、燃料電池電極としての反応の進行する三相界面は、カーボン粒子表面と固体高分子電解質のプロトン伝導経路との接触面のみに存在すると考え、このような固体高分子電解質内のプロトン伝導経路に対する触媒物質の位置関係と分布状態を検討する必要がある事が分かったのである。
【0012】
図3は従来の電極の固体高分子電解質と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。従来の電極では、例えばこの図に示すように、カーボン粒子1の表層をプロトン伝導経路2とポリテトラフルオロエチレン骨格部3よりなる固体高分子電解質が被覆しており、カーボン粒子1表面に触媒粒子4,5が担持されている。ところが、触媒粒子5は、プロトン伝導経路2に位置しているために有効に作用するが、触媒粒子4は、ポリテトラフルオロエチレン骨格部3に位置しているために有効に作用しないと考えられるのである。また、Aの領域は、三相界面が形成されている領域ではあるが、触媒粒子が存在しない領域であって、触媒粒子が担持されていないために反応に関与しない領域となっていると考えられる。すなわち、このような電極においては、触媒粒子5の存在は触媒の利用率の低下を、三相界面Aの存在は電極の活性度の低下を招いているのである。
【0013】
以上に鑑み、本発明は、電極のミクロ的三相界面の構造を改善することにより、燃料電池用電極の触媒利用率を改善することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用電極は、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極であって、触媒物質が固体高分子電解質のプロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に主として担持されていることを特徴とする。
【0015】
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、固体高分子電解質とカーボン粒子とを含んでなる混合体に触媒原料化合物を吸着させる第1の工程と、第1の工程で得られた混合体を洗浄する第2の工程と、その混合体中の触媒原料化合物を化学的に還元する第3の工程を経ることを特徴とする。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の電極の構造について、図を参照しながら以下に説明する。図2は本発明による電極の固体高分子電解質と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。本発明の電極は、触媒および固体高分子電解質とを含んでなる多孔性の電極であり、カーボン粒子により形成された電子伝導チャンネル、固体高分子電解質により形成されたプロトン伝導チャンネル、多数の細孔により形成された活物質および生成物の供給、排出チャンネルを有するものであって、例えばこの図に示すように、カーボン粒子1の表層をプロトン伝導経路2とテフロン骨格部3よりなる固体高分子電解質が被覆し、カーボン粒子1表面のプロトン伝導経路2との接触面に触媒粒子5が担持された構造を有するものである。
【0017】
本発明によれば、例えば上記のように、主としてプロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒物質が担持されているため、主としてカーボン粒子表層に形成された三相界面に触媒が担持されていることとなって、触媒の利用率が向上する。さらに、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒物質を高率で担持させることによって、上記Aの領域が減り、電極の高活性化がはかられる。
【0018】
さらに、T.D.Gierke等の研究(J. Membrane Sci., 13, 307(1983))にもあるようにプロトン伝導経路のクラスターの直径は40オングストローム程度であり、このことから上記接触面に担持される触媒物質の平均の大きさは40オングストローム以下であるのが効率的で好ましい。
【0019】
さらに、触媒物質には活性の大きくなる適当な大きさがあり、この観点から上記接触面に担持される触媒物質の平均の大きさは20オングストロームから40オングストロームの範囲にあるのが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は30オングストローム程度であることが報告されている。
【0020】
また、本発明の電極において用いられる触媒物質としては、白金,ロジウム,ルテニウム,イリジウム,パラジウム,オスニウムなどの白金族金属およびその合金が適しており、固体高分子電解質としては、イオン交換樹脂からなるものが好ましく、パーフルオロスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型固体高分子電解質が好ましい。
【0021】
このような本発明の燃料電池用電極は、例えば、固体高分子電解質とカーボン粒子とを含んでなる混合体に触媒原料化合物を吸着させる第1の工程と、第1の工程で得られた混合体を洗浄する第2の工程と、その混合体中の触媒原料化合物を化学的に還元する第3の工程を経ることを特徴とする本発明の燃料電池用電極の製造方法を用いることによって製造できる。
【0022】
本発明の製造方法では、第1工程と第2工程と第3工程とをおこなった後、さらに第1工程と第2工程と第3工程とを1回以上繰り返すことで、最初に担持された触媒物質を核としてさらに触媒物質を成長させることが可能であり、任意の大きさの触媒物質を担持させることができる。したがって、本発明によれば、第1工程と第2工程と第3工程との回数を考慮することで、20から40オングストロームの大きさを持つ高活性な触媒物質を担持した燃料電池用電極の作製が可能となる。
【0023】
このような本発明の製造方法は、触媒原料化合物が吸着された固体高分子電解質を還元することにより該化合物を還元して触媒物質を生成することが可能であること、さらに、カーボン粒子が上記化合物の還元反応に触媒活性を示すこと、固体高分子電解質のプロトン伝導経路に優先的に触媒原料化合物を吸着させることが可能であることに着目することでなされたものであり、上記本発明の電極に限らず、他の構造の燃料電池用電極の製造方法としても用いることのできるものである。
【0024】
本発明の製造方法において用いられる触媒原料化合物は、該化合物が還元されることで触媒物質となることが可能な化合物であって、触媒として機能すればその形状等、触媒物質の形態は特に問わないが、例えば還元により触媒金属粒子が生成されるものを用いる。触媒の種類としては、酸素還元能力、水素酸化能力の高いものが選択され、触媒原料化合物としては白金,ロジウム,ルテニウム,イリジウム,パラジウム,オスニウムなどの白金族金属の化合物を用いるのが良く、特にこれらの中でも化合物の形態として、金属塩や錯体、特に[Pt(NH3)4]X2または[Pt(NH3)6]X4(Xは1価の陰イオン)とあらわされることができるアンミン錯体が好ましい。
【0025】
また、金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、 白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
【0026】
カーボン粒子としては、触媒原料化合物の還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、白金族金属の化合物を用いる場合には、たとえば、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラックが好ましい。
【0028】
固体高分子電解質とカーボン粒子との混合体は、カーボン粒子、固体高分子電解質溶液、さらに必要に応じてPTFE粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フィルム上に製膜(好ましくは膜厚3〜30μm)して乾燥して、
または、カーボン粒子、PTFE粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フィルム上に製膜(好ましくは膜厚3〜30μm)して乾燥したのち、固体高分子電解質溶液を塗布、含浸させて、
または、カーボン粒子、固体高分子電解質溶液、さらに必要に応じてPTFE粒子分散溶液よりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布、乾燥して、
または、カーボン粒子、PTFE粒子分散溶液よりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して、加熱乾燥した後、固体高分子電解質溶液を塗布、含浸させて作製されるのが好ましい。
【0029】
さらに、カーボン粒子、固体高分子電解質溶液よりなる混合体をイオン交換膜の両面、または片面に接合した形態としても良い。
【0030】
第1の工程である触媒原料化合物の吸着は、固体高分子電解質のプロトン伝導部に優先的に吸着するように、固体高分子電解質のイオン交換によるものが好ましい。
【0031】
また、用意された触媒原料化合物とカーボン粒子と固体高分子電解質との混合物中の触媒原料化合物を還元するには、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法が好ましく、特に、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。
【0032】
さらに還元に際しては、カーボン粒子が還元反応に対して触媒活性を示すことにより、固体高分子電解質内触媒原料化合物に比べて、カーボン粒子表面の触媒原料化合物が優先的に還元されるが、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を適時調整し、カーボン粒子表面の触媒原料化合物がより優先的に還元されるようにし、主としてカーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に触媒物質が還元生成されるようにするのが良い。
【0033】
【実施例】
以下,本発明を好適な実施例を用いて説明する.
[実施例1]
固体高分子電解質(アルドリッチ社製,ナフィオン5wt%溶液)とカーボン粒子(Valcan XC-72(田中貴金属))およびPTFE粒子(三井デュポンフロロケミカル社製,テフロン30J)を混錬してペースト状にして、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材(0.5mm)上に塗布して、窒素雰囲気中で120℃、1時間乾燥した。
【0034】
ひきつづき、上記固体高分子電解質とカーボン粒子の分散物を[Pt(NH3)4]Cl2溶液中に2日間浸漬し、イオン交換により固体高分子電解質のプロトン伝導経路に[Pt(NH3)4]+2を吸着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥後1気圧、180℃の水素雰囲気中で約4時間還元して、白金をカーボンと固体高分子電解質のプロトン伝導経路の接面に優先的に担持させた。つぎに、3mol/lの塩酸に一昼夜浸漬して不要な[Pt(NH3)4]Cl2を溶出して実施例の電極Aを得た。別途行った分析により電極Aに担持された白金量は約0.05mg/cm2であることが確認されている。
【0035】
[実施例2]
固体高分子電解質(アルドリッチ社製,ナフィオン5wt%溶液)とカーボン粒子(Valcan XC-72(田中貴金属))およびPTFE粒子(三井デュポンフロロケミカル社製,テフロン30J)を混錬してペースト状にして,撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材(0.5mm)上に塗布して、窒素雰囲気中で120℃、1時間乾燥した。
【0036】
ひきつづき、上記固体高分子電解質とカーボン粒子の分散物を[Pt(NH3)4]Cl2溶液中に2日間浸漬し、イオン交換により固体高分子電解質のプロトン伝導経路に[Pt(NH3)4]+2を吸着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥後、無水ヒドラジンを含む窒素ガス(ヒドラジン中に窒素ガスをバブリングすることにより得た)で約30分間還元して、白金をカーボンと固体高分子電解質のプロトン伝導経路の接面に優先的に担持させた。つぎに、3mol/lの塩酸に一昼夜浸漬して不要な[Pt(NH3)4]Cl2を溶出して実施例の電極Bを得た。別途おこなった分析により、電極Bに担持された白金量は約0.05mg/cm2であることが確認されている。
【0037】
[比較例1]
白金担持カーボン(田中貴金属製,10V30E:Valcan XC-72に白金を30wt%担持)と固体高分子電解質(アルドリッチ社製,ナフィオン5wt%溶液)およびPTFE粒子(三井デュポンフロロケミカル社製,テフロン30J)を混錬したペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材(0.5mm)上に塗布して、窒素雰囲気中で120℃、1Hr乾燥して比較例の電極Cを得た。
【0038】
電極Cの白金量は、約1.0mg/cm2となるように、ペースト作製時の白金担持カーボンの量を調整した。
【0039】
実施例の電極A,BおよびCをホットプレス(140℃)にてイオン交換膜(デュポン社製,ナフィオン,膜厚約50μm)の両面に接合し、燃料電池の単セルに組んでセルA,BおよびCを得た。
【0040】
これらのセルの供給ガスに酸素、水素(2気圧,80℃)を用いた際の電流―電圧特性を図1に示す。
【0041】
図より、本発明によるセルは、白金担持量が従来のものに比べて1/10以下であるにもかかわらず出力電圧が高いことがわかる。これは本発明によれば、白金が電極の三相界面に確実に担持することができ、白金の利用率が飛躍的に高いため、少ない白金担持量でも従来以上の高性能な電極が得られるためである。
【0042】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用電極によれば、触媒利用率の大きい電極がえられ、安価で高性能な燃料電池の製造が可能となる。
【0043】
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法によれば、カーボン粒子表層に形成される三相界面に触媒物質が担持されるため、すべての触媒物質をその三相界面で有効に働かせることが可能で、触媒の利用率の向上はもちろん、電極の高活性化をはかることも可能となる。そして、少ない触媒物質量で、高効率な燃料電池用電極を製造することが可能となり、安価で高性能な燃料電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】セルA、B、Cの電流―電圧特性を示す図。
【図2】本発明の電極のカーボン粒子の表層の状態を示す概念図。
【図3】従来の電極のカーボン粒子の表層の状態を示す概念図。
【図4】従来の電極の構造を説明する図。
【図5】固体高分子電解質−触媒複合電極の構造を説明する図。
【符号の説明】
1 カーボン粒子 2 プロトン伝導経路
3 テフロン骨格部 5 触媒粒子
Claims (10)
- 固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極であって、触媒物質が固体高分子電解質のプロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に主として担持されていることを特徴とする燃料電池用電極。
- 上記接触面に担持されている触媒物質の平均粒径が40オングストローム以下であることを特徴とする請求項1の燃料電池用電極。
- 上記接触面に担持されている触媒物質の平均粒径20から40オングストロームであることを特徴とする請求項1の燃料電池用電極。
- 触媒物質が、白金族金属およびその合金であることを特徴とする請求項1、2または3の燃料電池用電極。
- 固体高分子電解質とカーボン粒子とを含んでなる混合体に、触媒原料化合物を吸着させる第1の工程と、第1の工程で得られた混合体を洗浄する第2の工程と、その混合体中の触媒原料化合物を化学的に還元する第3の工程を経ることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
- 触媒原料化合物が、白金族金属の化合物であることを特徴とする請求項5の燃料電池用電極の製造方法。
- 触媒原料化合物が、白金族金属の錯体であることを特徴とする請求項6の燃料電池用電極の製造方法。
- 第2の工程において、触媒原料化合物を水素ガスまたは水素混合ガスによって還元することを特徴とする請求項5、6または7の燃料電池用電極の製造方法。
- 第2の工程において、触媒原料化合物をヒドラジンを含む不活性ガスによって還元することを特徴とする請求項5、6または7の燃料電池用電極の製造方法。
- 第1の工程の吸着が固体高分子電解質のイオン交換による吸着であることを特徴とする請求項5、6、7、8または9の燃料電池用電極の製造方法。
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