KR102178482B1 - 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 연료전지용 촉매 - Google Patents

연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 연료전지용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 1차 담지 단계; 상기 1차 담지 단계에서 미담지된 입자를 분리하는 단계; 열처리하는 단계; 및 2차 담지 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 연료전지용 촉매에 관한 것이다.

Description

연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 연료전지용 촉매 {METHOD FOR CATALYST FOR FUEL CELL AND CATALYST FOR FUEL CELL BY THE METHOD}
본 출원은 2017년 9월 19일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2017-0120359의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 연료전지용 촉매에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 전기화학반응에 의해 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지의 대표적인 예로는, 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)나 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있으며, PEMFC 또는 DMFC 에서 성능을 좌우하는 것은 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)이다.
MEA는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질막과 이에 의하여 분리된 두 개의 전극들로 구성되는데, 이 두 전극을 애노드(일명, "산화 전극" 또는 "연료극")와 캐소드(일명, "환원 전극" 또는 "공기극")이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드는 반응을 활성화시키기 위한 전극 촉매를 포함하는데, 상기 전극 촉매는 일반적으로 금속 나노입자를 담체에 담지하여 사용하기 때문에 담지율을 높이는 것이 중요한 과제이다.
한국 특허공개공보 제10-2005-0098818호
본 발명은 연료전지용 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 담체 상에 고분자층을 형성하는 단계;
상기 고분자층이 형성된 담체 상에 금속 나노입자를 담지시켜 담체-나노입자 복합체를 제조하는 1차 담지 단계;
상기 1차 담지 단계에서 미담지된 입자를 분리하는 단계;
상기 담체-나노입자 복합체를 열처리하는 단계; 및
상기 분리된 미담지 입자를 상기 열처리된 담체-나노입자 복합체에 담지시키는 2차 담지 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 연료전지용 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 전극 촉매층; 및 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 연료전지용 촉매의 제조 방법에 따르면 비표면적이 작은 담체에서도 높은 담지율을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지용 촉매의 제조 방법에 따르면 높은 담지율과 균일한 담지를 동시에 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지용 촉매의 제조 방법에 따르면 금속 전구체의 사용량을 줄일 수 있으며, 공정상의 비용 및 시간을 절약할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 제조 과정을 모식도로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 촉매의 투과 전자 현미경(이하, TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3는 실시예 2에서 제조된 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6는 비교예 1에서 제조된 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7는 비교예 2에서 제조된 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8는 비교예 3에서 제조된 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 4에서 제조된 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 5에서 제조된 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 당 기술분야에서 사용되는 연료전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치한다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 담체 상에 고분자층을 형성하는 단계;
상기 고분자층이 형성된 담체 상에 금속 나노입자를 담지시켜 담체-나노입자 복합체를 제조하는 1차 담지 단계;
상기 1차 담지 단계에서 미담지된 입자를 분리하는 단계;
상기 담체-나노입자 복합체를 열처리하는 단계; 및
상기 분리된 미담지 입자를 상기 열처리된 담체-나노입자 복합체에 담지시키는 2차 담지 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
종래 방식과 같이 폴리올(polyol) 공정을 이용하여 담체에 입자를 담지시킬 경우, 용액 내 OH-의 농도가 높으면 정전기적 반발력으로 인해 입자를 담지시키기 어렵다는 문제점이 있다. 이를 해소하고자 산을 투입하여 강제적으로 담지시키는 방법을 사용하기도 하지만, 이 역시 입자간 응집으로 인해 비표면적이 낮은 담체를 사용할 경우 입자가 고르게 담지되기 어렵다는 문제점이 있다.
반면, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 2단계 담지법을 적용함으로써, 1차 담지 이후 열처리를 통해 담지된 입자 간의 응집을 유도하고, 상기 응집으로 인해 추가로 확보된 담지 자리(site)에 1차 담지에서 미담지된 입자를 응집 없이 추가로 담지할 수 있기 때문에, 균일한 담지 형상을 유지하면서 목표 담지율에 도달할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적이 작은 담체(예를 들면, 100m2/g 이하)에서도 담지 달성률(목표 담지율 대비 실제 담지율)을 95% 이상 달성할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 목표 담지율에 따라 금속 전구체의 양이 변화되며, 이에 따라 실제 담지율이 변화되므로 담지 달성률은 일정한 수준으로 유지될 수 있다.
구체적으로, 상기 '목표 담지율'과 '담체 및 금속의 중량의 합 대비 금속의 중량'(금속의 중량/(담체+금속의 중량))이 동일하도록 금속 전구체의 양을 조절할 수 있다. 상기 금속의 중량은 금속 전구체의 중량이 아닌, 금속 전구체 내 금속의 중량을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체는 탄소 기반의 담체일 수 있고, 상기 탄소 기반의 담체로는 카본 블랙, 탄소 나노 튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체의 비표면적(BET)은 100m2/g 이하일 수 있으며, 구체적으로 90m2/g 이하일 수 있다. 이는, 본 발명의 제조 방법을 적용할 경우, 비표면적이 작은 담체도 사용할 수 있음을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 상에 고분자층을 형성하는 단계는 피리딘기 및 아민기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 고분자를 포함하는 고분자 용액을 담체 상에 코팅하여 수행될 수 있다.
구체적으로는, 폴리(4-비닐피리딘) 또는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)를 포함하는 고분자 용액을 담체 상에 코팅하여 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자의 중량평균분자량은 각각 500g/mol 이상 1,000,000g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로는 각각 1,000g/mol 이상 100,000g/mol 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 표면의 일부 또는 전체에 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 담체 표면의 50% 내지 100%의 면적에 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로는 75% 내지 100%의 면적에 고분자층이 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 담체 상에 고분자층을 형성할 경우, 고분자층에 존재하는 N이 금속 나노 입자 담지 시 고정 자리(anchoring site)로 작용하기 때문에 안정성 및 분산성을 확보할 수 있다.
상기 고분자 용액 형성시 용매로는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올; 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 용액은 염산, 질산, 및 황산 중 적어도 하나의 산을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 용액 형성시 용매로 물을 사용할 경우, 상기 고분자 용액에 질산칼륨(KNO3)이 추가로 포함될 수 있다.
상기 고분자 용액 총 중량을 기준으로 상기 고분자의 함량은 0.05 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
고분자의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 담체 표면에 코팅이 용이하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 담지 단계는 상기 고분자층이 형성된 담체; 금속 전구체; 및 제1 용매를 포함하는 제1 조성물을 이용하여 수행되는 것이다.
구체적으로, 상기 고분자층이 형성된 담체를 상기 제1 용매에 분산시킨 후 상기 분산액에 금속 전구체를 혼합하는 과정이 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 형성된 담체의 함량은 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자의 종류에 따라 선택될 수 있다.
명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 2종 이상의 서로 다른 금속의 전구체일 수 있다.
명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화 물(Sulfate, SO4 -)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 납(Pd), 루테늄(Ru), 크롬(Cr) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체일 수 있으며, 바람직하게는 백금(Pt) 전구체일 수 있다. 연료전지의 촉매로 활용될 때 백금이 다른 금속에 비해 활성이 높기 때문에 백금 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 백금 전구체는 PtCl4, K2PtCl4, K2PtCl6, H2PtCl4, H2PtCl6, Pt(acac)2, Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4Cl2, Pt(CH3NH2)4(NO3)2, Pt(CH3NH2)4Cl2, Pt(H2O)4(NO3)2 또는 Pt(H2O)4Cl2 일 수 있으며, 바람직하게는 PtCl4 일 수 있다.
본 명세서에서, acac는 아세틸아세토네이트를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 금속 전구체의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 에틸렌 글리콜일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 제1 용매의 함량은 93 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 조성물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 염기성 물질을 첨가함으로써 제1 조성물의 pH를 조절하기 위함이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 담지 단계는 상기 제1 조성물의 pH를 8 내지 12로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
제1 조성물의 pH가 8 내지 12의 범위로 조절될 경우, 입자 사이즈를 작게 조절할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 조성물은 금속 이온을 환원 시키기 위한 환원제를 추가로 포함할 수 있다. 다만, 에틸렌 글리콜과 같이 환원제의 역할을 할 수 있는 용매를 사용할 경우, 별도의 환원제를 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 담지 단계 이후 상기 담체-나노입자 복합체를 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세척은 물 및 에탄올을 이용하며 교반 및 초음파 세척 과정을 통해 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조는 70℃ 내지 100℃의 온도 및 진공 조건에서 24시간 이상 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 1차 담지 단계에서 미담지된 입자를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 1차 담지 단계 종료 후 원심 분리를 통해 미담지 입자들이 분산된 용액을 별도로 분리하는 과정을 통해 수행될 수 있다.
미담지된 입자들은 정전기적 반발력을 가지며 용액 상에 분산되어 있으므로 가라앉지 않으나, 1차 담지로 생성된 담체-나노입자 복합체는 잘 가라앉기 때문에, 1차 담지가 완료된 용액을 상온까지 식힌 후 원심 분리함으로써 미담지된 입자들을 분리할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 금속 전구체를 추가로 투입하는 것이 아니라, 기존에 투입하였으나 담지되지 못한 미담지 입자를 2차 담지 단계에서 재사용하기 때문에, 금속 전구체의 사용량을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
또한, 2차 담지 단계에서 별도의 금속 전구체 환원 과정을 거치지 않아도 되기 때문에 공정상의 비용 및 시간을 절약할 수 있다.
뿐만 아니라, 미담지 입자들이 분리된 상태에서 담체-나노입자 복합체에 대한 열처리 단계가 수행되기 때문에 분리된 미담지 입자들의 열로 인한 특성 변화를 방지할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 1차 담지 단계에서 제조된 상기 담체-나노입자 복합체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리는 200℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 200℃ 이상일 경우, 입자의 이동 및 응집이 원활하여 담지 자리(site)를 충분히 제공할 수 있고, 특히 400℃ 이상일 경우, 높은 담지달성률을 얻으면서도 응집 현상을 최소화할 수 있다. 600℃ 이하일 경우, 과도한 응집으로 인한 활성 저하를 방지할 수 있다는 장점이 있다.
도 1의 모식도에서 도시한 바와 같이 상기 1차 담지 단계에서 제조된 담체-나노입자 복합체에 열을 가하면 담지된 입자끼리 응집하게 되고, 이러한 응집으로 인해 담체 표면에 담지할 수 있는 자리(site)가 추가로 확보될 수 있다. 따라서, 추가로 확보된 자리에 상기 1차 담지 단계에서 미담지된 입자를 상기 2차 담지 단계를 통해 추가로 담지할 수 있기 때문에, 담체의 비표면적이 작더라도 보다 용이하게 목표 담지율에 도달할 수 있다.
뿐만 아니라, 1차 담지 단계와 2차 담지 단계 사이에 열처리가 수행되기 때문에 2차 담지 단계에서 담지되는 입자들의 경우, 별다른 특성 변화(예를 들면, 입자 크기의 증가 및/또는 입자 표면 특성의 변화) 없이 담지시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 상기 담체-나노입자 복합체를 열처리하는 단계 직후 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2차 담지 단계는 상기 열처리된 담체-나노입자 복합체; 상기 분리된 미담지 입자; 및 제2 용매를 포함하는 제2 조성물을 이용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리된 담체-나노입자 복합체를 제2 용매에 분산시킨 후, 상기 분산액에 분리된 미담지 입자를 포함하는 용액을 혼합하는 과정이 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 열처리된 담체-나노입자 복합체의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 분리된 미담지 입자의 함량은 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올; 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 염산, 질산, 및 황산 중 적어도 하나의 산을 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 질산 수용액일 수 있으며, 상기 질산 수용액의 농도는 0.01 M 내지 1 M일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 제2 용매의 함량은 60 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 2차 담지 단계는 금속 나노 입자의 합성 과정, 즉 금속 전구체를 환원하는 과정 없이 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법은 상기 2차 담지 단계에서 미담지된 제2 미담지 입자를 분리하는 단계; 상기 2차 담지 단계에서 제조된 제2 담체-나노입자 복합체를 열처리하는 단계; 및 상기 분리된 제2 미담지 입자를 상기 제2 담체-나노입자 복합체에 담지시키는 제3 담지 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 미담지 입자는 2차 담지 단계 후에도 담지되지 못한 입자를 의미하며, 제2 담체-나노입자 복합체는 상기 2차 담지 단계가 완료된 직후 담체-나노입자 복합체의 상태를 의미한다. 이와 동일한 과정으로 미담지 입자의 분리 및 재담지를 반복함으로써 담지율을 단계적으로 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 제조 방법을 통해 촉매를 제조할 경우, 목표 담지율 대비 실제 담지율을 백분율로 나타낸 값인 담지 달성률이 90% 이상일 수 있으며, 구체적으로 95% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 연료전지용 촉매의 제조 방법을 이용하여 제조된 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지용 촉매의 각 구성은 전술한 내용과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 전극 촉매층; 및 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
나아가, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 전술한 촉매를 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 재료 및 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 도 11을 참조하면, 상기 연료전지는 스택(60), 연료공급부(80) 및 산화제공급부(70)를 포함하여 형성된다.
상기 스택(60)은 막-전극 접합체(MEA)를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 연료 공급부(80)는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 산화제 공급부(70)는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(82)로 주입하여 사용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
폴리(4-비닐 피리딘)(Poly(4-vinyl pyridine))(Sigma-Aldrich 社, P4VP) 3g 및 1M 염산(HCl) 60mL을 물 1L에 첨가한 후 충분히 교반하여 용해시켜 주었다. 그 후, KNO3 6g을 추가로 용해시킨 뒤, FX100(Cabot 社의 고결정성 카본, BET = 87m2/g) 1.8g을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 고분자층이 형성된 카본 담체(P4VP/FX100)를 제조하였다. 상기 고분자층이 형성된 카본 담체 45.8mg을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 40mL에 분산시키고, 상기 분산액에 PtCl4 118.6mg 및 NaOH 64mg을 혼합한 후 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 후 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux) 반응을 진행하여 1차 담지를 완료하였다. 그 다음 원심 분리를 통해 미담지 입자들이 분산된 용액을 따로 분리하였고, 침전된 담체-나노입자 복합체들은 에탄올과 물로 세척한 다음, 70℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 복합체는 10℃/분의 속도로 500℃까지 승온시켜 열처리한 직후 바로 상온으로 냉각시키는 방식으로 Ar 분위기에서 열처리를 진행하였다. 열처리가 끝난 복합체는 0.5M의 질산 20mL에 분산시킨 뒤 분산된 분산액에 미리 분리해둔 미담지 입자가 포함된 용액을 혼합하여 2차 담지를 진행하였다. 이로써 제조된 촉매는 여과를 통해 회수하였으며, 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 2에 나타내었다.
실시예 2.
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 고분자층이 형성된 카본 담체(P4VP/FX100) 43mg을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 25mL에 분산시키고, 상기 분산액에 PtCl4 74.1mg 및 NaOH 40mg을 혼합한 후 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 후 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux) 반응을 진행하여 1차 담지를 완료하였다. 이후 원심 분리를 통해 미담지 입자들이 분산된 용액을 따로 분리하였고, 침전된 담체-나노입자 복합체들은 에탄올과 물로 세척한 다음, 70℃에서 24시간 건조하였다. 건조가 끝난 복합체는 10℃/분의 속도로 500℃까지 승온시킨 직후 바로 상온으로 냉각시키는 방식으로 Ar 분위기에서 열처리를 진행하였다. 열처리가 끝난 복합체는 0.5M의 질산 20mL에 분산시킨 뒤 분산된 분산액에 미리 분리해둔 미담지 입자가 포함된 용액을 혼합하여 2차 담지를 진행하였다. 이로써 제조된 촉매는 여과를 통해 회수하였으며, 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 3에 나타내었다.
실시예 3.
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 고분자층이 형성된 카본 담체(P4VP/FX100) 559mg을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 200mL에 분산시키고, 상기 분산액에 PtCl4 963.3mg 및 NaOH 520mg을 혼합한 후 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 후 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux) 반응을 진행하여 1차 담지를 완료하였다. 이후 원심 분리를 통해 미담지 입자들이 분산된 용액을 따로 분리하였고, 침전된 담체-나노입자 복합체들은 에탄올과 물로 세척한 다음, 70℃에서 24시간 건조하였다. 건조가 끝난 복합체는 10℃/분의 속도로 500℃까지 승온시킨 직후 바로 상온으로 냉각시키는 방식으로 Ar 분위기에서 열처리를 진행하였다. 열처리가 끝난 복합체는 0.5M의 질산 20mL에 분산시킨 뒤 분산된 분산액에 미리 분리해둔 미담지 입자가 포함된 용액을 혼합하여 2차 담지를 진행하였다. 이로써 제조된 촉매는 여과를 통해 회수하였으며, 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 4에 나타내었다.
실시예 4.
폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(Poly(allylamine hydrochloride)(Sigma-Aldrich 社, PAH) 6g을 물 1.5L에 첨가한 후 충분히 교반하여 용해시켜 주었다. 이 후, KNO3 6g을 추가로 용해시킨 뒤, Ketjen black 300J(Lion 社의 고비표면적 카본, BET = 647m2/g, KB300J) 1.8g을 분산시켰다. 상기 용액을 상온에서 24시간 교반 후, 증류수로 세척 및 건조하여 고분자층이 형성된 카본 담체(PAH/KB300J)를 제조하였다. 상기 고분자층이 형성된 카본 담체 45.8mg을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 40mL에 분산시키고, 상기 분산액에 PtCl4 118.6mg 및 NaOH 64mg을 혼합한 후 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 후 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux) 반응을 진행하여 1차 담지를 완료하였다. 이후 원심 분리를 통해 미담지 입자들이 분산된 용액을 따로 분리하였고, 침전된 담체-나노입자 복합체들은 에탄올과 물로 세척한 다음, 70℃에서 24시간 건조하였다. 건조가 끝난 복합체는 10℃/분의 속도로 500℃까지 승온시킨 직후 바로 상온으로 냉각시키는 방식으로 Ar 분위기에서 열처리를 진행하였다. 열처리가 끝난 복합체는 0.5M의 질산 20mL에 분산시킨 뒤 분산된 분산액에 미리 분리해둔 미담지 입자가 포함된 용액을 혼합하여 2차 담지를 진행하였다. 이로써 제조된 촉매는 여과를 통해 회수하였으며, 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 5에 나타내었다.
실시예 5.
실시예 1에서 열처리를 500℃가 아닌 300℃에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 10에 나타내었다.
비교예 1.
카본 담체인 FX100(Cabot 社의 고결정성 카본, BET = 87m2/g) 559mg을 에틸렌 글리콜 200mL에 분산시키고, 상기 분산액에 PtCl4 963.3mg과 NaOH 520mg을 혼합한 후 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 후 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux) 반응을 진행하여 담지를 완료하였다. 이로써 제조된 촉매는 여과를 통해 회수하였으며, 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 6에 나타내었다.
비교예 2.
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 고분자층이 형성된 카본 담체(P4VP/FX100) 559mg을 에틸렌 글리콜 200mL에 분산시키고, 상기 분산액에 PtCl4 963.3mg 및 NaOH 520mg을 혼합한 후 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 후 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux) 반응을 진행하여 담지를 완료하였다. 이로써 제조된 촉매는 여과를 통해 회수하였으며, 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 7에 나타내었다.
비교예 3.
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 고분자층이 형성된 카본 담체(P4VP/FX100) 559mg을 에틸렌 글리콜 200mL에 분산시키고, 상기 분산액에 PtCl4 963.3mg과 NaOH 520mg을 혼합한 후 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 후 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux) 반응을 진행하고 1M의 H2SO4를 첨가하여 pH를 1로 조절하였다. 그 다음 온도를 85℃로 상승시킨 후 1시간 동안 교반하고 상온으로 냉각시킨 뒤 다시 12시간 이상 교반하여 담지를 완료하였다. 이로써 제조된 촉매는 여과를 통해 회수하였으며, 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 8에 나타내었다.
비교예 4.
실시예 4와 동일한 방법으로 제조된 고분자층이 형성된 카본 담체(PAH/KB300J) 43mg을 에틸렌 글리콜 25mL에 분산시키고, 상기 분산액에 PtCl4 74.1mg 및 NaOH 40mg을 혼합한 후 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 후 160℃에서 3시간 동안 환류(reflux) 반응을 진행하여 담지를 완료하였다. 이로써 제조된 촉매는 여과를 통해 회수하였으며, 제조된 촉매의 TEM 사진은 도 9에 나타내었다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 목표 담지율과 실제 달성된 담지율을 기재한 것이다. 담지 달성률은 (실제 담지율/목표 담지율)×100으로 계산한 것이다.
목표 담지율
(wt%)		 실제 담지율
(wt%)		 담지 달성률
(%)
실시예 1 60 60.4 100.7
실시예 2 50 47.5 95.0
실시예 3 50 50.6 101.2
실시예 4 60 59.7 99.5
실시예 5 60 48.8 81.3
비교예 1 50 26.6 53.2
비교예 2 50 33 66.0
비교예 3 50 49.8 99.6
비교예 4 50 42.1 84.2
본원발명의 제조 방법에 따라 미담지 입자를 재담지하는 2단계 담지를 실시한 실시예 1 내지 5의 경우, 목표한 담지율에 근접하였으나 미담지 입자를 재담지하는 과정 없이 1단계 담지만 실시한 비교예 1, 2 및 4의 경우 목표한 담지율을 달성하지 못한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 동일한 목표 담지율을 설정한 실시예 3 및 비교예 2의 결과를 비교해 보면, 고분자층이 형성된 카본 담체(Poly(4-vinylpyridine)/FX100), 에틸렌 글리콜, PtCl4 및 NaOH의 함량을 동일하게 설정하였으나, 실제 담지율은 실시예 3이 비교예 2에 비해 17.6wt% 높았다.
비표면적(BET)이 큰 카본 담체를 사용한 비교예 4의 경우, 담지 자리(site)가 증가하였기 때문에 비교예 1 및 2에 비해서는 높은 담지율이 달성되었으나, 2단계 담지를 실시한 실시예 1 내지 4의 담지 달성률에는 도달하지 못하였다.
또한, 1차 담지 후 산성 용액을 첨가하여 용액 중에 분산되어 있는 미담지 입자 간의 반발력을 줄임으로써 추가 담지를 실시한 비교예 3의 경우 높은 담지율은 달성하였으나, 도 8에서 확인할 수 있듯이 입자 간의 응집 현상이 심화되어 고르게 담지되지 못하였다. 이는 미담지 입자들이 산성 용액에 의해 응집된 상태로 추가 담지될 뿐만 아니라, 1차 담지 후에 열처리를 통한 담지 자리(site)의 확보가 이뤄지지 못하였기 때문이다.
한편, 실시예 1 및 5의 결과를 비교하여 보면, 열처리 온도가 400℃ 이상인 실시예 1이 400℃ 미만인 실시예 5에 비해 담지 달성률이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 10에서 확인할 수 있듯이, 열처리 온도가 낮은 실시예 5의 경우, 도 2(실시예 1)에서는 보이지 않는 입자들이 곳곳에 응집되어 모습이 관찰됨을 확인할 수 있다.
즉, 본 명세서의 일 실시상태는 높은 담지율을 달성하면서도 담지가 고르게 이뤄질 수 있는 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
60: 스택
70: 산화제공급부
80: 연료공급부
81: 연료탱크
82: 펌프

Claims (15)

  1. 담체 상에 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 고분자층이 형성된 담체 상에 금속 나노입자를 담지시켜 담체-나노입자 복합체를 제조하는 1차 담지 단계;
    상기 1차 담지 단계에서 미담지된 입자를 원심 분리를 통해 분리하는 단계;
    상기 담체-나노입자 복합체를 열처리하는 단계; 및
    상기 분리된 미담지 입자를 상기 열처리된 담체-나노입자 복합체에 담지시키는 2차 담지 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자층을 형성하는 단계는 피리딘기 및 아민기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 고분자를 포함하는 고분자 용액을 담체 상에 도포하여 수행되는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 담지 단계는 상기 고분자층이 형성된 담체; 금속 전구체; 및 제1 용매를 포함하는 제1 조성물을 이용하여 수행되는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 금속 전구체는 백금(Pt) 전구체인 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 1차 담지 단계는 상기 제1 조성물의 pH를 8 내지 12로 조절하는 단계를 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 조성물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 담지 단계 이후 상기 담체-나노입자 복합체를 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 열처리는 200℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 담체-나노입자 복합체를 열처리하는 단계 직후 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 담지 단계는 상기 열처리된 담체-나노입자 복합체; 상기 분리된 미담지 입자; 및 제2 용매를 포함하는 제2 조성물을 이용하여 수행되는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 제2 용매는 물이며, 상기 제2 조성물은 질산을 추가로 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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