KR20170018690A - 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

M1(M2)a(M3)b (여기에서 M1은 백금족 금속이고 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.3≤a<1, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제1 합금을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 M1(M3)b (여기에서 M1은 백금족 금속이고 M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제2 합금을 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 제1 합금과 제2 합금은 규칙화된 원자 배열구조(ordered atomic arrangement)를 가지는 연료 전지용 촉매를 제공한다.

Description

연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{CATALYST FOR FUEL CELL, AND ELECTRODE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL SYSTEM AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리와 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드로 공급되어 애노드의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드로 전달된다. 캐소드로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시킨다.
연료 전지의 성능은 애노드 및 캐소드의 촉매의 성능에 많은 영향을 받으므로 촉매의 활성을 높이는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일 구현예는 우수한 촉매 성능을 가지면서도 산소 환원 반응성과 내구성이 우수한 연료 전지용 촉매를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
일 구현예는 M1(M2)a(M3)b (여기에서 M1은 백금족 금속이고 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.3≤a<1, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제1 합금을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 M1(M3)b (여기에서 M1은 백금족 금속이고 M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.1≤b<0.5임)로 표시되는 제2 합금을 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 제1 합금과 제2 합금은 규칙화된 원자 배열구조(ordered atomic arrangement)를 가지는 연료 전지용 촉매를 제공한다.
상기 백금족 금속은 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M4 합금(여기에서 M4는 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속임) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M1과 M2의 원자비(M2/M1 atomic ratio)를 나타내는 a값은 약 0.23 내지 약 0.5의 범위에 있을 수 있다.
상기 M3과 M1의 원자비(M3/M1 atomic ratio)를 나타내는 b값은 약 0.09 내지 약 0.33의 범위에 있을 수 있다.
상기 촉매는 X 선 회절 분석(XRD)에서 2thetha(θ)가 약 40.5 ˚(degree) 내지 약 41.4˚(degree)에서 (111) 피크를 나타낼 수 있다.
상기 촉매는 약 2 내지 약 10 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 촉매의 쉘의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm의 범위에 있을 수 있다.
상기 제1 합금과 제2 합금은 제2 합금/제1 합금의 중량비가 약 0.08 내지 약 0.29의 범위에 있도록 존재할 수 있다.
상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
상기 촉매는 담체와 촉매의 합계 100 중량%에 대하여 약 10 내지 약 70 중량%의 양으로 담지될 수 있다.
상기 연료 전지용 촉매는 캐소드용 촉매일 수 있다.
다른 일 구현예는 알코올 용매에 M1-함유 금속염(여기에서 M1은 백금족 금속임), M2-함유 금속염(여기에서 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속임) 및 M3-함유 금속염(여기에서 M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속임)을 혼합하여 제1 용액을 제조하고; 상기 제1 용액의 pH를 약 11이상으로 조절한 후 M1-함유 금속염, M2-함유 금속염 및 M3-함유 금속염을 각각 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속으로 환원시킨 다음 열처리하여 규칙화된 원자 배열 구조를 갖는 M1(M2)a(M3)b(여기에서 M1, M2 및 M3는 상기 언급한 바와 같고 0.3≤a<1, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제1 합금을 제조하고; 상기 제1 합금의 표면을 산 처리하여 제1 합금의 표면에 존재하는 M2 금속을 용출하여 M1(M3)b (여기에서 M1과 M3는 상기 언급한 바와 같고, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제2 합금을 형성하는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 용액은 담체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
상기 제1 용액의 환원 공정은 마이크로웨이브를 조사하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액의 열처리 공정은 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 제1 용액의 열처리 공정은 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 조합에서 선택되는 기체 분위기에서 실시할 수 있다.
상기 산처리 공정은 질산, 황산, 초산, 염산, 인산 및 이들의 조합에서 선택되는 산을 이용하여 실시할 수 있다.
다른 일 구현예는 알코올 용매에 M1-함유 금속염(여기에서 M1은 백금족 금속임), M2-함유 금속염(여기에서 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속임) 및 M3-함유 금속염(여기에서 M3은 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속임)을 혼합하여 제1 용액을 제조하고; 상기 제1 용액의 pH를 약 11이상으로 조절한 후 M1-함유 금속염, M2-함유 금속염 및 M3-함유 금속염을 각각 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속으로 환원시킨 다음 열처리하여 규칙화된 원자 배열 구조를 갖는 M1(M2)a(M3)b(여기에서 M1, M2 및 M3는 상기 언급한 바와 같고 0.3≤a<1, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제1 합금을 제조하고; 상기 제 1 합금을 M1-함유 금속염과 M3-함유 금속염을 포함하는 제2 용액에 첨가하고; 상기 제2 용액의 pH를 11 이상으로 조절한 후 환원시킨 다음 열처리하여 M1(M3)b (여기에서 M1와 M3는 상기 언급한 바와 같고, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제2 합금을 형성하는 공정을 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 용액의 열처리 공정은 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 조합에서 선택되는 기체 분위기에서 실시할 수 있다.
상기 제1 용액과 제2 용액은 담체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 환원 공정은 마이크로웨이브를 조사하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 열처리 공정은 약 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 전극 기재; 및 상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 상기 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드와 상기 애노드 중 적어도 하나는 상기 전극인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는, 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
상기 연료 전지용 촉매는 산소 환원 반응성과 내구성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에 따른 촉매의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 도시한 도면이다.
도 3, 도 4 및 도 5는 각각 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보인 도면이다.
도 6과 도 7은 각각 실시예 2와 비교예 2의 촉매에 대하여 EDX(Energy-dispersive X-ray Spectroscopy) line scanning 분석 결과를 보인 도면이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 촉매를 포함하는 전극의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR) 테스트 결과를 보인 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 촉매를 포함하는 전극의 사이클링 테스트 결과를 보인 그래프이다.
도 10은 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 촉매를 포함하는 연료전지의 전력밀도를 측정한 결과를 보인 도면이다.
이하, 구현 예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 합금, 혼합물, 적층물 등을 의미한다.
일 구현예는 M1(M2)a(M3)b (여기에서 M1은 백금족 금속이고 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.3≤a<1, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제1 합금을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 M1(M3)b (여기에서 M1은 백금족 금속이고 M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제2 합금을 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 제1 합금과 제2 합금은 규칙화된 원자 배열구조(ordered atomic arrangement)를 가지는 연료 전지용 촉매를 제공한다.
상기 연료 전지용 촉매는 코어를 이루는 제1 합금(M1(M2)a(M3)b은 M1 금속과 M2 금속의 배치가 규칙화된 원자 배열구조를 가지고 M2 금속이 M1 금속에 전자를 풍부하게 제공하므로 캐소드에서 산소 환원 반응성이 우수하고, 쉘에 존재하는 제2 합금(M1(M3)b)은 상기 촉매를 담체에 잘 분산될 수 있도록 도와주며, 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 고가의 백금족 금속의 사용량을 감소시킴으로써 연료 전지의 생산 비용을 저감할 수 있다.
예를 들어 상기 연료 전지용 촉매는 PtFeIr 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 합금을 포함하는 코어 및 상기 제1 합금 코어를 둘러싸는 PtIr의 제2 합금을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 백금족 금속은 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M4 합금(여기에서 M4은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속임) 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 M1과 M2의 원자비(M2/M1 atomic ratio)를 나타내는 a값은 약 0.3이상 약1 미만, 예를 들어 약 0.23 내지 약 0.5의 범위에 있을 수 있다. 상기 M3과 M1의 원자비(M3/M1 atomic ratio)를 나타내는 b값은 약 0.1이상 약 0.5 미만, 예를 들어 약 0.09 내지 약 0.33의 범위에 있을 수 있다. 상기 M2와 M3가 M1 대비 상기 범위의 양으로 포함되는 경우 산소 환원 반응성과 내구성이 모두 향상된 촉매를 제공할 수 있다.
상기 촉매는 X 선 회절 분석(XRD)에서 2thetha(θ)가 약 40.5 ˚(degree) 내지 약 41.4˚(degree)에서 (111) 피크를 나타낼 수 있다. 상기 (111) 피크가 상기 범위에서 나타나는 경우 촉매가 규칙화된 원자 배열구조를 가져, M1 금속의 전자를 증가시켜 산소환원 반응을 증가시킬 수 있다.
상기 촉매는 약 2 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어 약 3 nm 내지 약 8 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 여기에서 입자 크기는 구형의 경우에는 지름을 의미하고 구형이 아닌 경우에는 가장 긴 장축의 길이를 의미한다. 상기 범위의 입자 크기를 가지는 경우 전기화학적 비표면적과 산소 환원 반응이 증가하는 장점이 있다.
상기 제1 합금과 제2 합금은 제2 합금/제1 합금의 중량비가 약 0.08 내지 약0.29의 범위에 있도록 존재할 수 있다. 상기 범위의 중량비로 존재하는 경우 M1 원자는 M2 원자와 규칙적인 원자 배열을 형성할 수 있고, M3 원자의 분포도가 촉매 내/외부에 균일하게 존재하여 촉매의 산소환원 반응을 증가시키는 장점이 있다.
상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
상기 촉매는 담체와 촉매의 합계 100 중량%에 대하여 약 10 내지 약 70 중량%의 양으로 담지될 수 있다. 상기 범위로 담지되는 경우 촉매의 분산성을 확보할 수 있으며, 막-전극 어셈블리(MEA)로 구현되었을 때 촉매의 이용률이 향상되는 장점이 있다.
상기 담체의 비표면적은 약 50 ㎡/g 내지 약 1500 ㎡/g, 예를 들어 약 100 ㎡/g 내지 약 1200 ㎡/g일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 가질 경우 촉매 활성을 개선하면서 충분한 양의 촉매를 담지할 수 있다.
상기 연료 전지용 촉매는 산소 환원 반응성과 내구성이 우수하여 연료전지의 캐소드 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 구성을 갖는 일 구현예에 따른 연료 전지용 촉매는 다음 공정으로 제조될 수 있다.
먼저 알코올 용매에 M1-함유 금속염(여기에서 M1은 백금족 금속임), M2-함유 금속염(여기에서 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속임) 및 M3-함유 금속염(여기에서 M3은 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속임)을 혼합하여 제1 용액을 제조한다. 상기 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며 다가 알코올이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 제1 용액에 담체 또는 담체 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 용액이 담체 또는 담체 전구체를 더 포함하는 경우 담체에 담지된 촉매를 제조할 수 있다.
상기 제1 용액의 pH를 약 11 이상으로 조절한 후, M1-함유 금속염, M2-함유 금속염 및 M3-함유 금속염을 각각 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속으로 환원시킨 다음 열처리하여 제1 합금(M1(M2)a(M3)b)을 제조한다. 상기 열처리 전에 얻어진 용액을 여과, 세척 과정을 3회 내지 4회 반복하는 공정을 실시할 수 있다. 여기에서 M1은 백금족 금속이고 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고 M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.3≤a<1, 0≤b<0.2이다.
상기 pH는 약 11 내지 약 12의 범위로 조절하는 것이 좋다. pH를 상기 범위로 조절하기 위하여 NaOH 등의 알칼리 금속염이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용액의 환원 공정은 수열 합성 공정에 의하여 실시될 수 있다. 상기 제1 용액을 오토클레브(autoclave) 형식의 마이크로웨이브 반응기에 넣어 마이크로웨이브 전자기파, 바람직하게는 극초단파(UHF)를 조사하여 실시할 수 있으나, 상기 환원 공정의 열원은 마이크로웨이브 전자기파에 한정되는 것은 아니다. 상기 마이크로웨이브 전자기파는 약 400W 내지 약 1600W 의 범위에서 조사되는 것이 좋고, 제1 용액의 온도 범위는 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들어 약 200 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도에서 제어되는 것이 좋다. 상기 범위의 온도로 조절되는 경우 금속염들의 환원 정도를 증가시킬 수 있다.
상기 제1 용액의 훤원력을 높이기 위하여 환원제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 환원제로는 히드라진, NaH2PO2와 히드라진의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 열처리 공정은 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 범위에서 열처리하는 경우 규칙화된 원자 배열구조를 가지는 제1 합금을 얻을 수 있다.
상기 제1 용액의 열처리 공정은 수소 등의 환원 분위기 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기에서 실시할 수 있으며, 상기 수소, 질소, 아르곤 등은 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 제1 합금의 표면을 산 처리하여 M2를 용출하여 제1 합금의 표면에 제2 합금을 형성함으로써, 상기 제1 합금과 제2 합금이 규칙화된 원자 배열구조(ordered atomic arrangement)를 가지는 연료 전지용 촉매를 제조한다. 상기 산은 질산, 황산, 초산, 염산, 인산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 산 처리 공정은 약 60 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들어 약 60 ℃ 내지 약 160 ℃에서 실시할 수 있다.
대안적으로 상기 제2 합금은 제2 합금 전구체를 사용하여 형성할 수도 있다. 즉 상기 제1 합금을 M1-함유 금속염(여기에서 M1은 백금족 금속임)과 M3-함유 금속염(여기에서 M3은 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속임)을 포함하는 제2 용액에 첨가하고, 상기 제2 용액의 pH를 약 11 이상으로 조절한 후 환원시킨 다음 열처리하여 M1(M3)b (여기에서 M1와 M3는 상기 언급한 바와 같고, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제2 합금을 형성할 수 있다.
상기 pH는 약 11 내지 약 12의 범위로 조절하는 것이 좋다. pH를 상기 범위로 조절하기 위하여 NaOH 등의 알칼리 금속염이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 환원 공정은 수열 합성 공정에 의하여 실시될 수 있다. 상기 제1 용액을 오토클레이브(autoclave) 형식의 마이크로웨이브 반응기에 넣어 마이크로웨이브 전자기파, 바람직하게는 극초단파(UHF)를 조사하여 실시할 수 있으나, 상기 환원 공정의 열원은 마이크로웨이브 전자기파에 한정되는 것은 아니다. 상기 마이크로웨이브 전자기파는 약 400 W 내지 약 1600 W 의 범위에서 조사되는 것이 좋고, 제1 용액과 제2 용액의 온도 범위는 각각 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들어 약 200 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도 범위로 제어되는 것이 좋다. 상기 범위의 온도로 조절되는 경우 금속염들의 환원 정도를 증가시킬 수 있다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 훤원력을 높이기 위하여 환원제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 환원제로는 히드라진, NaH2PO2와 히드라진의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 열처리 공정은 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 범위에서 열처리하는 경우 규칙화된 원자 배열구조를 가지는 제1 합금을 얻을 수 있다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 열처리 공정은 수소 등의 환원 분위기 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기에서 실시할 수 있으며, 상기 수소, 질소, 아르곤 등은 혼합되어 사용될 수도 있다.
다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 촉매를 포함하는 촉매층과 전극 기재를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지의 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 또한, 보다 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 들 수 있다. 바인더 수지로 더욱 구체적인 예는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용할 수 있다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 적절하게 사용할 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예는 상기 전극을 캐소드 또는 애노드 중 적어도 하나로 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 즉, 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 및 애노드와, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 고분자 수지의 대표적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층 산처리 공정에 의하여 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막이 된다.
또 다른 일 구현예는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 전기 발생부는 일 구현에에 따른 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
일 구현예에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 상기 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19, 19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: PtFeIr@PtIr/C 촉매의 제조
카본계 담체인 XC72R (비표면적: 250 m2/g, Carbot사) 0.3g을 에틸렌 글리콜 135 g의 혼합물에서 초음파로 30분간 분산시켜, 카본계 담체 분산액을 준비하였다.
상기 카본계 담체 분산액에 에틸렌 글리콜에 용해된 8 중량% 백금 전구체 Pt(NH3)4Cl2ㅇH2O (Pt(NH3)4Cl2ㅇH2O 중 Pt의 함량은 56 중량%임) 4.004 g, 8 중량% 철 전구체 FeCl3 .6H2O (FeCl3 .6H2O 중 Fe의 함량은 20.6 중량%임), 3.098 g 및 4 중량% Ir 전구체 H2IrCl6ㅇH2O 0.583 g를 첨가한 후 약 30분 동안 교반하였다. 여기에 카본에 대한 촉매 입자의 크기를 조절하기 위해서 에틸렌 글리콜에 용해된 1M NaOH 용액 14.3 g을 첨가하여 얻어진 혼합물의 pH를 11로 조절하였다. 그리고 나서 상기 혼합물의 환원력을 높이기 위해서 50 중량% NaH2PO2 수용액 0.62 g과 20 중량% 히드라진(hydrazine) 2.32 g을 추가로 위 혼합물에 넣어 혼합하여 제1 용액을 준비하였다.
상기 제1 용액을 테프론 밀봉된 오토클레브(autoclave) 반응기에 넣은 다음 극초단파 (파워: 1600W)를 약 60분 동안 조사하여 상기 오토클레브 반응기의 온도를 약 250 ℃로 올려 환원 반응을 실시하였다. 상기 반응이 완결되면 여과, 세척 및 건조한 후 600 ℃에서 열처리하여 PtFeIr/C 제1 합금을 수득하였다. 상기 PtFeIr/C 제1 합금을 1M HNO3 200g를 사용하여 160 ℃에서 60분 동안 산 처리하여 Fe2+ 및/또는 Fe3 + 이온들을 용출시켰다. 결과물을 여과, 세척 및 건조하여 규칙화된 원자구조를 갖는 PtFeIr 제1 합금으로 이루어진 코어와 PtIr 제2 합금으로 이루어진 쉘을 갖는 전극 촉매 PtFeIr@PtIr/C를 제조하였다.
실시예 2: PtFeIr@PtIr/C 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 Ir 전구체 H2IrCl6ㅇH2O 의 함량을 1.165 g로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 촉매 PtFeIr@PtIr/C를 제조하였다.
실시예 3: PtFeIr@PtIr/C 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 Ir 전구체 H2IrCl6ㅇH2O 의 함량을 1.747g로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 촉매 PtFeIr@PtIr/C를 제조하였다.
비교예 1: Pt/C 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 철 전구체 FeCl3 .6H2O와 Ir 전구체 H2IrCl6ㅇH2O 를 넣지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 촉매 Pt/C를 제조하였다.
비교예 2: PtFe@Pt/C 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 Ir 전구체 H2IrCl6ㅇH2O를 넣지 않을 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 촉매 PtFe@Pt/C를 제조하였다.
평가예 1: X선 회절 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에 따른 촉매의 구조를 0.02theta/step의 스캔속도로 Cu Kα선을 이용하여 X-선 회절 분석을 하였다. 그 결과를 도 2와 하기 표 1에 기재한다.
(111) 피크 위치
(degree)		 Crystalline size
for XRD (nm)
실시예 1 40.6630 5.118
실시예 2 40.7861 4.997
실시예 3 40.7884 4.917
비교예 1 39.8989 3.592
비교예 2 40.6347 5.122
도 2와 표 1을 참조하면 실시예 1 내지 3과 비교예 2의 촉매는 비교예 1의 촉매와 비교할 때 2theta(θ)의 23.9 ˚(degree)와 32.8 ˚(degree) 근방의 오더링 피크(ordering peak)를 나타내므로 규칙화된 원자배열 구조를 갖는 것을 알 수 있고, (111) 피크의 위치로부터 Pt의 경우 39.8 ˚(degree) 근방에서 나타나는 것에 비하여 피크의 위치가 오른쪽으로 이동한 것으로 보아 Fe와 Ir이 합금되어 있는 것을 알 수 있다. 입자의 결정크기가 작아지는 것으로 보아 Ir이 첨가되어 입자의 분산도를 향상시켜 촉매 입자의 크기를 작게 하는 것으로 판단되고, 이러한 결과가 향후 촉매의 활성을 크기 향상시킬 것으로 생각된다.
평가예 2: 유도 결합 플라즈마 (Inductively Coupled Plasma) 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에 따른 촉매의 ICP(inductively coupled plasma, ICPS-8100, SHIMADZU / RF source 27.12MHz / sample uptake rate 0.8 mL/min) 분석 결과를 하기 표 2에 기재한다.
단위(wt%) Pt Fe Ir
실시예 1 28.1 4.2 0.83
실시예 2 27.3 4.3 1.4
실시예 3 26.4 4.3 2.4
비교예 1 30.1 0 0
비교예 2 26 2.9 0
표 2를 통해 실시예 1 내지 3의 촉매 전체에는 Ir이 존재하고 비교예 1과 2의 촉매에는 Ir이 존재하지 않음을 알 수 있다.
평가예 3: 투과 전자 현미경( TEM ) 사진 및 EDX ( Energy- dispersive X-ray Spectroscopy) 분석
실시예 3, 비교예 1과 비교예 2의 촉매의 TEM 사진을 도 3, 도 4 및 도 5에 각각 도시하였다. 도 3, 도 4 및 도 5를 참조하면 실시예 3에 비해 비교예 1과 비교예 2는 촉매의 분산성이 낮은데, 이는 Ir의 첨가가 촉매의 분산성을 향상시켰기 때문인 것으로 판단된다. 실시예 2와 비교예 2의 촉매에 대하여 EDX line scanning 분석을 행하여 그 결과를 도 6과 도 7에 도시한다. 도 6과 도 7을 참조하면 실시예 2에 따른 촉매는 표면에는 Pt가 Fe보다 많은 양으로 존재하고 Ir이 전영역에 분포하나 비교예 2의 촉매에는 Ir이 존재하지 않았다. 따라서 실시예 2의 촉매가 PtFeIr@PtIr의 코어/쉘 구조를 가지는 촉매임을 확인할 수 있다.
평가예 4: 산소환원 반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR ) 평가
실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매 0.03 g, 이소프로필 알코올 5 mL의 혼합물을 글래시 카본(glassy carbon) 회전 전극내에 6 ㎕를 마이크로 피펫으로 적하하고, 건조 시킨 뒤 이소프로필 알코올/물(중량비로 1:1)의 혼합물로 되어있는 5 중량%에 나피온 용액을 촉매가 적하된 전극 내에 7㎕로 적하하고 동일과정으로 건조하여 전극을 준비하였다.
상기 전극(working electrode)을 RDE(rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극(counter electrode)으로는 백금선, 표준 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 전해질 내의 잔존 산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치(Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.02 내지 1V (vs. NHE) 범위에서 순환 전류 밀도(cycling voltammetry)를 100 mV/s로 100 사이클링 측정하여 촉매를 활성화시킨다.
상기 전해질에 산소로 버블링하여 전해질 내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage, OCV)에서 물질한계 전류가 일어나는 포텐셜(0 내지 1.0V vs. NHE)까지 음의 방향으로 ORR 전류를 기록하였다.
실시예 1에 의해 제조된 전극 촉매 대신, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및비교예 2에 따라 제조된 전극 촉매를 각각 사용하여, 상술한 바와 동일한 방법을 이용하여 ORR 전류를 기록하여 그 결과를 도 8에 나타내었고, 포텐셜 약 0.9V에서의 g당 전류(mass activity, A/gPt)를 표 3에 나타내었다.
ORR Mass activity (A/gPt) at 0.9V
비교예 1 10.35 A
비교예 2 60.88 A
실시예 1 62.36 A
실시예 2 102.9 A
실시예 3 67.08 A
상기 표 3 및 도 8을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 전극 촉매가 비교예 1과 2에 의해 제조된 전극 촉매에 비해 산소 환원 반응의 반응성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1과 2에 의해 제조된 전극 촉매를 채용한 전극에 대해 상술한 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.6 내지 1V (vs. NHE) 범위에서 1000회 사이클을 진행하여 전, 후의 산소환원 반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR) 기록하여 도 9에 나타내었고, 0.9V에서의 mass activity 값을 표 4에 나타내었다.
ORR Mass activity (A/gPt) at 0.9V
비교예 1 N/A
비교예 2 54.8
실시예 2 76.44
상기 표 4 및 도 9을 참조하면, 실시예 2에 의해 제조된 전극 촉매가 비교예 2에 의해 제조된 전극 촉매에 비해 1000회 사이클 후의 성능이 확연하게 높았다. 비교예 1에 따른 전극 촉매의 전류값은 너무 낮아서 측정이 불가하였다. 이로부터, 1000회 사이클 이후에도 실시예 2에 의해 제조된 전극 촉매가 비교예 1과 2에 의해 제조된 전극 촉매에 비해 촉매의 내구성이 우수한 것을 알 수 있고, 이는 촉매의 표면에 PtIr의 합금 촉매가 존재하기 때문인 것으로 판단된다.
평가예 5 : 단위 전지 성능 평가 (Single Cell Test)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에 따라 제작된 촉매를 사용하여 후술하는 바와 같이 단위 전지를 제작하였다.
촉매 1g 당 10 중량% Nafion 용액(Asai Kasi, EW=550) 1.54g과 적절한 양의 용매 DPEG(dipropyl ethylene glycol)를 혼합하여 캐소드용 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드용 슬러리를 폴리머 기재 필름 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 60 ℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 캐소드를 제작하였다. 캐소드에서 상기 촉매의 로딩량은 Pt 기준으로 0.18 mg/cm2 이었다.
이와 별도로, PtRu/C 촉매를 사용하여 애노드를 제작하였는데, 애노드에서 상기 PtRu/C 촉매의 로딩량은 Pt 기준으로 약 0.1 mg/cm2이었다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 전해질막 (Asai Kasi, thickness 15 ㎛, Nafion)을 넣고, 온도와 압력을 제어할 수 있는 장비에 넣어 전해질막내에 각각의 촉매층을 전사하여 CCM (catalyst coated membrane)제조한다. CCM 양면에 가스켓과 미세다공성층이 있는 카본 페이퍼를 넣고 접합하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조하였다.
상기 막-전극 접합체의 캐소드에 공기를 주입하고(50RH, 36.2cc/minㅇA, Back press: 150kpa)와 애노드에 수소를 주입하여(50RH, 11.4cc/minㅇA, Back press: 150 kpa)를 90 ℃에서 전류밀도를 평가하였다. 이중 실시예 2와 비교예 1과 2의 결과를 도 10 및 표 5에 나타내었다.
전류밀도(mA/cm2) at 0.65 V, 90 ℃, 50/50RH, 150kPa
실시예 3 0.791
비교예 1 0.592
비교예 2 0.734
도 10과 표 5를 참조하면, 실시예 2에 따른 촉매를 포함하는 연료 전지가 비교예 1 또는 비교예 2에 따른 촉매를 포함하는 연료 전지에 비하여 전력 밀도값이 높은 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 연료 전지 시스템 3: 전기 발생부
5: 연료 공급부 7: 산화제 공급부
9: 연료 탱크 11: 연료 펌프
13: 산화제 펌프 15: 스택
17: 막-전극 어셈블리 19, 19': 세퍼레이터

Claims (25)

  1. M1(M2)a(M3)b (여기에서 M1은 백금족 금속이고 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.3≤a<1, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제1 합금을 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸는 M1(M3)b (여기에서 M1은 백금족 금속이고 M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제2 합금을 포함하는 쉘;
    을 포함하고,
    상기 제1 합금과 제2 합금은 규칙화된 원자 배열구조(ordered atomic arrangement)를 가지는 연료 전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금족 금속은 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M4 합금(여기에서 M4는 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속임) 또는 이들의 조합인 연료 전지용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M1과 M2의 원자비(M2/M1 atomic ratio)를 나타내는 a값은 0.23 내지 0.5의 범위에 있는연료 전지용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M3과 M1의 원자비(M3/M1 atomic ratio)를 나타내는 b값은 0.09 내지 0.33의 범위에 있는 연료 전지용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 X 선 회절 분석(XRD)에서 2thetha(θ)가 40.5 ˚(degree) 내지 41.4˚(degree)에서 (111) 피크를 나타내는 연료 전지용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 2 내지 10 nm의 입자 크기를 가지는 연료 전지용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 합금과 제2 합금은 제2 합금/제1 합금의 중량비가 0.08 내지 0.29의 범위에 있도록 존재하는 연료 전지용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 담체에 담지된 연료 전지용 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 담체는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 및 활성 탄소에서 선택되는 탄소계 물질 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아에서 선택되는 무기물 미립자인 연료 전지용 촉매.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 담체와 촉매의 합계 100 중량%에 대하여 10 내지 70 중량%의 양으로 담지되는 연료 전지용 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지용 촉매는 캐소드용 촉매인 연료 전지용 촉매.
  12. 알코올 용매에 M1-함유 금속염(여기에서 M1은 백금족 금속임), M2-함유 금속염(여기에서 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속임) 및 M3-함유 금속염(여기에서 M3는 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속임)을 혼합하여 제1 용액을 제조하고;
    상기 제1 용액의 pH를 11이상으로 조절한 후 M1-함유 금속염, M2-함유 금속염 및 M3-함유 금속염을 각각 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속으로 환원시킨 다음 열처리하여 M1(M2)a(M3)b(여기에서 M1, M2 및 M3는 상기 언급한 바와 같고 0.3≤a<1, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제1 합금을 제조하고;
    상기 제1 합금의 표면을 산처리하여 제1 합금의 표면에 존재하는 M2 금속을 용출하여 M1(M3)b (여기에서 M1과 M3는 상기 언급한 바와 같고, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제2 합금을 형성하는 공정을 포함하는,
    상기 제1 합금과 제2 합금이 규칙화된 원자 배열구조를 가지는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 용액은 담체 또는 담체 전구체를 더 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 용액의 환원 공정은 마이크로웨이브를 조사하는 공정을 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 용액의 열처리 공정은 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 실시하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 용액의 열처리 공정은 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 조합에서 선택되는 기체 분위기에서 실시되는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 산처리 공정은 질산, 황산, 초산, 염산, 인산 및 이들의 조합에서 선택되는 산을 이용하여 실시하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  18. 알코올 용매에 M1-함유 금속염(여기에서 M1은 백금족 금속임)과 M2-함유 금속염(여기에서 M2는 Fe, Co, Ni 및 Cu에서 선택되는 적어도 하나의 금속임) 및 M3-함유 금속염(여기에서 M3은 Ir, Au, Zr 및 Os에서 선택되는 적어도 하나의 금속임)을 혼합하여 제1 용액을 제조하고;
    상기 제1 용액의 pH를 11이상으로 조절한 후 M1-함유 금속염, M2-함유 금속염 및 M3-함유 금속염을 각각 M1 금속, M2 금속 및 M3 금속으로 환원시킨 다음 열처리하여 규칙화된 원자 배열 구조를 갖는 M1(M2)a(M3)b(여기에서 M1, M2 및 M3는 상기 언급한 바와 같고 0.3≤a<1, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제1 합금을 제조하고;
    상기 제1 합금을 M1-함유 금속염과 M3-함유 금속염을 포함하는 제2 용액에 첨가하고;
    상기 제2 용액의 pH를 11 이상으로 조절한 후 환원시킨 다음 열처리하여 M1(M3)b (여기에서 M1와 M3는 상기 언급한 바와 같고, 0≤b<0.2임)로 표시되는 제2 합금을 포함하는,
    상기 제1 합금과 제2 합금이 규칙화된 원자 배열구조를 가지는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 용액과 제2 용액은 각각 담체 또는 담체 전구체를 더 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 제1 용액과 제2 용액의 환원 공정은 마이크로웨이브를 조사하는 공정을 실시하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 제1 용액과 제2 용액의 열처리 공정은 500 내지 700℃의 온도에서 실시하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 제1 용액과 제2 용액의 열처리 공정은 수소, 질소, 아르곤 의 환원분위기에서 실시하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  23. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 것인
    연료 전지용 전극.
  24. 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드와 상기 애노드 중 적어도 하나는 제23항의 전극인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  25. 제24항에 따른 막-전극 어셈블리, 및
    상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 연료의 산화반응 및 산화제의 환원반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006297355A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd 触媒およびその製造方法
KR20140053139A (ko) * 2011-08-01 2014-05-07 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스 높은 활성과 적당한 h2o2 생성을 갖는 pemfc 전지용 ptxmy 나노구조 촉매
KR20140070246A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 삼성전자주식회사 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 연료전지

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