KR20140053139A - 높은 활성과 적당한 h2o2 생성을 갖는 pemfc 전지용 ptxmy 나노구조 촉매 - Google Patents

높은 활성과 적당한 h2o2 생성을 갖는 pemfc 전지용 ptxmy 나노구조 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20140053139A
KR20140053139A KR1020147002316A KR20147002316A KR20140053139A KR 20140053139 A KR20140053139 A KR 20140053139A KR 1020147002316 A KR1020147002316 A KR 1020147002316A KR 20147002316 A KR20147002316 A KR 20147002316A KR 20140053139 A KR20140053139 A KR 20140053139A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
pemfc
metal
layer
nanostructure
Prior art date
Application number
KR1020147002316A
Other languages
English (en)
Inventor
알레한드로 프랑코
로드리고 페레리아 데 모라이스
다윗 로프레다
필립 소떼
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스 filed Critical 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Publication of KR20140053139A publication Critical patent/KR20140053139A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6522—Chromium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H01M4/8871—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 PtxMy(여기서 M은 전이 금속 원소임) PEMFC용 촉매(3, 4)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 기판 상에 PtxMy 나노구조를 증착하는 단계; 상기 나노구조를 소성하는 단계; 이렇게 형성된 나노구조의 표면에 PtxMy층을 증착하는 단계; 및 금속(M)을 화학적으로 용출시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득된 촉매에 관한 것이다. PEMFC의 캐소드에서의 상기 촉매의 사용은 순수 코어/쉘 PtxMy 나노구조(즉, 순수 백금보다는 높은 ORR 활성과 양호한 안정성을 제공함)로 인한 장점과 공극을 갖는 PtxMy층(즉, H2O2 생성을 감소시킴)로 인한 장점을 결합한다.

Description

높은 활성과 적당한 H2O2 생성을 갖는 PEMFC 전지용 PTXMY 나노구조 촉매{NANOSTRUCTURED PTXMY CATALYST FOR PEMFC CELLS HAVING A HIGH ACTIVITY AND A MODERATE H2O2 PRODUCTION}
본 발명은 양성자 교환막 연료전지(proton-exchange membrane fuel cells PEMFC)의 분야에 관한 것이다.
이는 본 발명에 따른 나노구조 촉매의 형성으로 인해, PEM형 연료전지의 캐소드에서 PtxMy형 바이메탈 촉매의 사용시 H2O2의 생성을 제한할 수 있는 해결책을 제공한다.
양성자 교환막 연료전지(PEMFC)는, 수소와 산소의 촉매 반응에 의한 화학 에너지의 전기 에너지로의 변환을 근거로 하는, 도 1에 도시된 작동 원리를 갖는 전류 발생기이다.
일반적으로 셀 코어(cell core)라고 하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly) 또는 MEA(1)는 PEMFC의 기본 요소를 형성한다. 이는 고분자막(2)에 의해 분리된 두 개의 전극(각각 애노드 및 캐소드)로 이루어지며, 상기 막(2)은 각각의 전극 상에 존재하는 촉매층(각각 3, 4)과 직접 접촉한다. 따라서, 막(2)은 애노드부(5)와 캐소드부(6)를 분리시킬 수 있다.
촉매층(3, 4)은 일반적으로 탄소 클러스터(carbon cluster)에 의해 지지되는 백금(Pt) 나노입자로 형성된다. 가스확산층(7, 8)(탄소 섬유, 펠트 등)은 MEA(1)의 양면에 배치되어 전기 전도, 반응 가스의 균일한 분배, 및 생성물의 배출을 보장한다. MEA 각각의 면에 배치된 채널(9, 10)의 시스템은 반응 가스를 전달하고 과잉의 물과 가스를 외부로 배출한다.
애노드(3)에서, 촉매에서의 수소의 산화는 양성자(H+)와 전자(e-)를 생성한다. 이후 양성자는 캐소드(4)에서 산소와 반응하기 전에 고분자막(2)을 통과한다. 캐소드에서 양성자와 산소의 반응(산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR))은 물과 약간의 과산화수소(H2O2)의 생성 및 열의 발생을 유발한다. PEMFC의 수명을 향상시키고 비용을 줄이는 것은 소비 시장을 위해 전지의 사용과 개발을 위한 중요한 문제이다. 따라서, 셀 코어의 노화 현상을 규명하고 이해하는 것은 이제 필수적이다.
PtxMy형 나노입자(여기서 M은 예를 들어, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr)과 같은 전이 금속 원소임)는 PEMFC의 캐소드에서 발생하는 산소 환원 반응에 유리한 대체 촉매이다(Stamenkovic B. et al., SCIENCE, 315, 2007, 493; Stamenkovic B. et al., J. AM. CHEM. SOC., 128, 2006, 8813-8819). 백금보다는 저렴한, 제 2 금속과 결합하는 이러한 바이메탈 촉매는 또한 촉매의 일반적인 비용을 줄일 수 있다. 그러나, 바이메탈 촉매는 PEMFC의 작동시, 물과의 반응의 부산물인 과산화수소(H2O2)의 생성을 증가시키는 특성이 있다.
그러나, 과산화수소는 펜톤 반응(Fenton reaction)이라는 방법에 의해 막(2)의 성능 저하를 유발하는 화학 물질 중의 하나이다. 이는, 분리판(bipolar plate)의 부식에 의해 생성되는 금속 이온(Fe2 + 또는 Fe3 +)에 의해 촉진되는, 과산화수소의 라디칼과 이온으로의 분해에서 기인한다.
Figure pct00001

분해시 형성되는 산소 라디칼은 양성자 전도성 고분자(proton-conducting polymer)를 부식시키고, 따라서 복잡한 화학 반응을 통해 막(2)의 성능을 저하시킨다(Romain Coulon et al. ECS Trans. 25 (35), 2010, 259-273).
본 발명의 목적은 높은 활성과 적당한 H2O2 생성을 갖는 PEMFC 전지용 PTXMY 나노구조 촉매를 사용하여, PEMFC형 연료전지의 수명을 향상시키고 과산화수소*H2O2)의 생성을 제한하기 위한 것이다.
본 발명의 원리는, 밀도 함수 이론을 이용한 계산에 의한, Pt3Ni(111) 촉매 표면("Pt-구조(Pt-skeleton)"라 함) 상에서 물과 과산화수소가 형성되는 반응 메커니즘의 이론적 분석에 기초한다. 이와 관련된 과학적 결과는, 이러한 잘 구조화된 바이메탈 촉매 상에서의 과산화수소(H2O2)의 생성이, 발열성(낮은 에너지 비용)인 물의 형성과는 반대로, 일반적으로 긍정적 또는 흡열성 열역학적 장벽(높은 에너지 비용과 관련됨)을 갖는다는 것을 보여준다(도 2). 다시 말해서, 이러한 "Pt-구조"형 바이메탈 촉매는 규칙적인 배열로 제 2 금속 니켈 표면에서 공극을 갖는 특이한 형태를 통해 선택적으로 과산화수소를 크게 감소시키는 특징을 갖는다. 이러한 공극 내에 ORR 반응을 위한 활성 부위가 없음이 또한 관찰되었다. 이러한 조건에서, H2O2의 형성은 따라서 있을 수 없거나 적어도 상당히 감소될 것으로 보인다.
따라서 본 발명은 막을 보호하고 따라서 PEMFC 내에서의 막의 수명을 증가시키는 매우 독창적인 방법에 관한 것이다. 상기한 특정 촉매 구조는, ORR 활성(산소와 양성자로부터의 물의 생성)을 보존하면서, H2O2의 생성을 감소시키도록 구성된다.
이러한 방식으로 나노구조화된 촉매를 제조하기 위해, 세 가지의 서로 다른 기법이 결합된다: 소성, 금속유기 화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), 및 화학적 용출(전해질을 통해 표면으로부터 제 2 금속의 추출).
다시 말해서, 그리고 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 PtxMy-기반의 PEMFC용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
- 지지체 상에 PtxMy 나노구조를 증착하는 단계;
- 상기 나노구조를 소성하는 단계;
- 이렇게 형성된 나노구조의 표면에 PtxMy층을 증착하는 단계; 및
- 금속(M)을 화학적으로 용출시키는 단계를 포함한다.
제 1 단계에서, 지지체는 가스확산층에 해당한다. 공지된 방식으로, 이 층은 일반적으로 탄소로 형성되며 대략 200 마이크로미터의 두께를 갖는다.
그러나, 이 층은 열에 민감할 수 있고 따라서 소성 단계에서 도입된 온도에 의해 손상될 가능성이 있다. 이러한 경우, 나노구조는 실리카층과 같은 내열 기판인 지지체 상에 증착된다. 소성 이후, 나노구조는 가스확산층 상에 전사되어야 한다. 이러한 전사는 우선 전해질을 이용해 지지체로부터 나노구조를 분리하고 나서, 이러한 나노구조를 가스확산층에 함침시킴으로써 수행될 수 있다.
따라서, 그리고 이러한 특정 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 소성 단계 이후 나노구조를 가스확산층 상에 전사하는 추가의 단계를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, M은 바람직하게 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속이다. M은 두 가지의 증착 단계(나노구조 및 층의 증착)에서 동일한 화학적 특성을 갖는다. 그러나, 다양한 특성의 여러 전이 금속을 포함하는 촉매를 고려할 수 있다(다중 금속 재료).
화학식 PtxMy에서, x와 y는 각각 백금과 전이 금속의 화학양론을 나타낸다. 바람직한 실시형태에서, PtxMy는 각각 x = 3이고 y = 1인 Pt3Ni를 나타낸다.
상기 방법의 제 1 단계는 따라서 PtxMy 나노구조의 지지체 상의 증착에 해당한다. 본 발명의 맥락에서, "나노구조"란 10 나노미터 미만의 크기를 갖는 구조를 말한다. 특정 경우, 나노입자는 10 나노미터 미만의 직경으로 형성된 구형 형상을 갖는다. 변형으로서, 나노입자는 최대 크기가 10 나노미터 미만인 나노로드일 수 있다.
바람직하게, 이러한 증착은 캐소드 스퍼터링(cathode sputtering, "이온 빔 스퍼터링(ion beam sputtering)" 또는 IBS)에 의해 수행된다. 변형으로서, 이러한 나노구조는, 바람직하게 액상 전구체에 의해 그리고 저온에서, 화학 합성에 의해 형성된다.
실제로, Pt와 M 원자는 PtxMy 나노구조를 형성하기 위한 나노클러스터 공급원을 이용하여, 예를 들어 30 분의 노출 시간 동안 기판 상에 증착된다.
다음 단계는 이들 나노구조를 소성하는 단계를 포함한다. 이 단계는 소위 "코어/쉘(core/shell)" 형태를 갖는 나노구조를 형성하는 것을 목표로 한다. 나노구조의 코에 상에 금속(M)을 집중시킴으로써 촉매 안정성을 증가시킬 수 있다.
소성 온도는 특히 나노구조의 크기에 따라 달라지지만, 지지체의 무결성에 영향을 미쳐서는 안 된다. 소성 단계는 일반적으로 600℃ 내지 1,200℃ 범위, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 소성 단계는 일반적으로 한 시간 동안 지속된다.
다음 단계는 제 1 단계의 끝에서 수득한 나노구조 상부 또는 표면에 PtxMy층을 증착하는 단계를 포함한다. 균일한 화학양론을 갖는 균일한 단층("bulk-truncated layer")을 수득하도록 의도된다. 다시 말해서, 나노구조는 이 층에 의해 코팅되는 것이 요구된다.
이러한 증착에 특히 적합한 기법은 금속유기 화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 기법이다. 이러한 기법은 적합한 유기금속 전구체의 사용을 필요로 한다. 예를 들면, 백금과 코발트 증착을 위한 전구체는 0.03 M 이하의 농도로 톨루엔에 용해된 디메틸(1,5-사이클로옥타디엔)백금(II) [PtII(Me2,cod), Strem] 코발트(III) 아세틸아세토네이트[CoIII(acac)3, Strem]일 수 있다.
MOCVD 단계의 온도는 특히, 존재하는 유기금속 전구체의 특성에 따라 달라지지만, 일반적으로 200℃ 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 대략 300℃이다.
변형으로서, 그리고 나노구조의 증착과 관련된 제 1 단계로서, 이러한 증착은 캐소드 스퍼터링(cathode sputtering, "이온 빔 스퍼터링(ion beam sputtering)" 또는 IBS)에 의해 수행될 수 있다.
최종 단계는 PtxMy 내에 공극(vacancy) 또는 공동(cavity)을 형성하기 위해 금속(M)의 화학적 용출을 수행하는 단계를 포함한다.
금속(M)의 이러한 부분적 제거는, 예를 들어, 1 시간 동안 0.1 M의 농도로, 액체 전해질에서 특히 황산(H2SO4)과 같은 산에서의 침지에 의해 수행될 수 있다.
층에서의 금속(M)의 이러한 화학적 용출은 바람직하게 6 옹스트롬을 초과하지 않는 크기를 갖는, 구조화된 공극 또는 공동을 형성하도록 제어된다. 실제로, 큰 공동은 과산화수소의 생성을 위한 활성 부위를 제공할 수 있다.
바람직하게, 용출 단계의 끝에서 형성된 공동은 2 내지 6 옹스트롬 범위의 크기를 갖는다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 순수 PtxMy 코어/쉘 나노구조(양호한 안정성을 갖고, 순수 백금보다는 높은 ORR 활성을 제공함)와 공극을 갖는 PtxMy층(H2O2 생성을 감소시킴)의 장점을 결합하는 신규한 나노구조 촉매를 제공한다.
다시 말해서, 본 발명은 상기한 방법에 의해 수득될 수 있는 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 PtxMy로 형성된 코어/쉘 나노구조를 포함하고 공극을 포함하는 PtxMy층으로 덮인다.
본 발명의 맥락에서, 이러한 공극 또는 공동은 관통되지 않고 따라서 가스확산층 상에 나타나지 않는다. 또한, 그리고 상기한 바와 같이, 공극의 크기(본원에서는 직경으로 이해할 수 있음)는 5 내지 6 옹스트롬을 초과하지 않고, 바람직하게는 2 내지 6 옹스트롬 범위를 갖는다.
상기한 바와 같이, 이러한 촉매는 특히 PEMFC형 연료전지의 경우, 특히 이러한 전지의 캐소드에서 유리하다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매를 캐소드와 애노드 모두에서 구비한 전지를 제공하는 것도 고려할 수 있다.
알려진 바와 같이, MEA에 조립되기 전에 전지의 캐소드 및/또는 애노드 상에서 용출이 직접 발생한다. 이는 용출의 효율성과 제어를 보장할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 촉매를 사용하여, 적어도 하나의 캐소드와 상기한 바와 같은 활물질을 포함하는 PEMFC형 연료전지의 수명을 향상시키는 방법을 제공한다. 본 출원의 맥락에서 설명한 바와 같이, 이는 H2O2 생성의 감소를 유발한다.
상기한 특징 및 이점은 이제 첨부한 도면을 참조로 다음과 같은 특정 실시형태의 비제한적인 설명에서 논의될 것이다, 도면에서:
도 1은 PEMFC형 연료전지의 작동 원리의 도면이다.
도 2는 주기적인 조건에서 밀도 함수 이론을 이용한 계산으로 결정된 "Pt-구조"형 Pt3Ni(111) 표면에서의 H2O와 H2O2 의 형성에 대한 열역학적 에너지의 프로파일을 도시한다. S5는 과산화수소(H2O2)의 생성을 위한 표면 전구체 종인 하이드로페록시(OOH)의 생성 단계를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 나노구조 촉매의 제조를 위해 구현되는 다양한 단계를 도시한다: A - 소성; B - MOCVD 기법에 의한 Pt3M층의 증착; C - 금속(M)의 화학적 용출.
도 4는 두 개의 상이한 H2O2 생성율(각각 100% 및 50%)에 있어서 시간에 따른 막 전도도의 변화를 도시한다.
본 발명의 실시형태
비교 실험은 다음 중 어느 하나를 포함하는 PEMFC에서 이루어졌다:
- Pt3Ni 코어/쉘 구조를 갖는 캐소드의 존재 하에서의 막; 또는
- 본 발명에 따른, 특히 도 3에 도시된 방법에 따른 Pt3Ni 나노구조 촉매를 갖는 캐소드의 존재 하에서의 막.
결과는 도 4에 도시되어 있다.
첫 번째의 경우, 막은 개방 회로 전압("Open Circuit Voltage, OCV") 조건(온도 = 80℃; 애노드 및 캐소드의 상대 습도 = 80%　; 애노드 및 캐소드의 압력　: 1.5 바; 애노드에서의 PtNi 충전: 0.3 mg/cm-2 및 캐소드에서의 PtNi 충전: 0.6 mg/cm-2; 막 두께: 25 ㎛; 활성 표면적: 25 cm2)에서 대략 1,000 시간의 수명(80%의 양성자 전도도 손실)을 갖는다.
동일한 조건에서, 본 발명에 따른 Pt3Ni 나노구조 촉매는 H2O2의 생성을 50%로 줄일 수 있다. 또한, 1,000 시간의 작동 이후, 막 전도도는 대략 두 배가 되었고, 이는 전지의 수명(본원에서는 전지 전위가 영(0)이 되는데 필요한 시간으로 정의됨)을 대략 500 시간 연장시킨다.

Claims (16)

  1. PtxMy-기반(여기서 M은 전이 금속 원소임)의 PEMFC용 촉매(3, 4)를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은,
    - 지지체 상에 PtxMy 나노구조를 증착하는 단계;
    - 상기 나노구조를 소성하는 단계;
    - 이렇게 형성된 나노구조의 표면에 PtxMy층을 증착하는 단계; 및
    - 금속(M)을 화학적으로 용출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매(3, 4) 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 바람직하게 200 마이크로미터의 두께를 갖는 가스확산층인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 촉매(3, 4) 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 가스확산층이 아니고, 소성 단계 이후, 나노구조는 가스확산층 상에 전사되는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 촉매(3, 4) 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속(M)은 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 촉매(3, 4) 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매는 Pt3Ni로 형성되는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 촉매(3, 4) 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조를 증착하는 단계는 캐소드 스퍼터링(cathode sputtering)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 촉매(3, 4) 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 단계는, 바람직하게 1 시간 동안, 600℃ 내지 1,200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 촉매(3, 4) 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PtxMy층을 증착하는 단계는 MOCVD에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 촉매(3, 4) 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 MOCVD는, 바람직하게 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도, 예를 들어 300℃에서 백금과 금속의 유기금속 전구체에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 촉매(3, 4) 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속(M)을 화학적으로 용출시키는 단계는, 바람직하게 1 시간 동안, 예를 들어 H2SO4와 같은 액체 전해질에서의 침지에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 촉매(3, 4) 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 PtxMy로 형성된 코어/쉘 나노구조를 포함하고 공극을 포함하는 PtxMy층으로 덮이는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공극은 6 옹스트롬을 초과하지 않는 크기, 바람직하게는 2 내지 6 옹스트롬 범위의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 적어도 하나의 전극, 바람직하게는 캐소드(4)와 제 11 항 또는 제 12 항의 촉매를 포함하는 PEMFC형 연료전지.
  14. 촉매를 사용하여, 적어도 하나의 캐소드(4)와 제 11 항 또는 제 12 항의 촉매를 포함하는 PEMFC형 연료전지의 수명을 향상시키는 방법.
  15. PEMFC형 연료전지의 H2O2 생성을 감소시키기 위한 청구항 제 11 항 또는 제 12 항의 촉매의 용도.
  16. PEMFC형 연료전지의 수명을 향상시키기 위한 청구항 제 11 항 또는 제 12 항의 촉매의 용도.
KR1020147002316A 2011-08-01 2012-07-20 높은 활성과 적당한 h2o2 생성을 갖는 pemfc 전지용 ptxmy 나노구조 촉매 KR20140053139A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1157015 2011-08-01
FR1157015A FR2978683B1 (fr) 2011-08-01 2011-08-01 Catalyseur nanostructure en ptxmy pour piles pemfc a haute activite et a production moderee de h2o2
PCT/FR2012/051723 WO2013017772A1 (fr) 2011-08-01 2012-07-20 Catalyseur nanostructure en ptxmy pour piles pemfc a haute activite et a production moderee de h2o2

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140053139A true KR20140053139A (ko) 2014-05-07

Family

ID=46724495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147002316A KR20140053139A (ko) 2011-08-01 2012-07-20 높은 활성과 적당한 h2o2 생성을 갖는 pemfc 전지용 ptxmy 나노구조 촉매

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9608276B2 (ko)
EP (1) EP2751860B1 (ko)
JP (1) JP6049717B2 (ko)
KR (1) KR20140053139A (ko)
CN (1) CN103891021A (ko)
BR (1) BR112014002193A2 (ko)
FR (1) FR2978683B1 (ko)
WO (1) WO2013017772A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170018690A (ko) * 2015-08-10 2017-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582713B (zh) * 2016-12-13 2019-07-16 扬州大学 一种Pt3Ni@PtNi2核壳结构纳米线的制备方法
GB201903950D0 (en) * 2019-03-22 2019-05-08 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
EP4184618A1 (en) * 2021-11-17 2023-05-24 Leibniz-Institut für Plasmaforschung und Technologie e.V. Method for forming a catalytically-active membrane or a membrane-electrode-assembly

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366041A (en) * 1981-02-18 1982-12-28 Ppg Industries, Inc. Method of preparing a cathode-diaphragm unit
JPH06246160A (ja) * 1993-02-22 1994-09-06 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用合金触媒の製造方法
JP3874380B2 (ja) * 1996-08-26 2007-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒
CN1194434C (zh) * 2002-12-17 2005-03-23 武汉理工大学 质子交换膜电解质燃料电池碳载铂铁合金电催化剂及其制备方法
JP5082187B2 (ja) * 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
US20050251245A1 (en) * 2004-05-05 2005-11-10 Karl Sieradzki Methods and apparatus with porous materials
US7811965B2 (en) * 2004-08-18 2010-10-12 Symyx Solutions, Inc. Platinum-copper-nickel fuel cell catalyst
US20060280997A1 (en) * 2005-03-09 2006-12-14 Samsung Sdi Co., Ltd. PtNi based supported electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cell having CO tolerance
US20080020923A1 (en) * 2005-09-13 2008-01-24 Debe Mark K Multilayered nanostructured films
US20070082814A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 3M Innovative Properties Company Ternary nanocatalyst and method of making
JPWO2007119640A1 (ja) * 2006-03-31 2009-08-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
US8288308B2 (en) * 2006-08-30 2012-10-16 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
BRPI0716116A2 (pt) * 2006-08-30 2013-10-01 Umicore Ag & Co Kg partÍculas catalÍticas tipo nécleo/casca e mÉtodos para sua preparaÇço
US7994089B2 (en) * 2007-09-07 2011-08-09 University Of Houston System De-alloyed platinum nanoparticles
JP2010027364A (ja) * 2008-07-18 2010-02-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
US20100216632A1 (en) * 2009-02-25 2010-08-26 Brookhaven Science Associates, Llc High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles
JP2012035178A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Toyota Motor Corp 触媒の製造方法及び触媒
DE102010044288A1 (de) * 2010-09-03 2012-03-08 Elcomax Gmbh Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170018690A (ko) * 2015-08-10 2017-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
EP2751860A1 (fr) 2014-07-09
CN103891021A (zh) 2014-06-25
JP6049717B2 (ja) 2016-12-21
FR2978683A1 (fr) 2013-02-08
FR2978683B1 (fr) 2016-02-26
EP2751860B1 (fr) 2015-03-04
WO2013017772A1 (fr) 2013-02-07
US20140186744A1 (en) 2014-07-03
BR112014002193A2 (pt) 2017-02-21
JP2014522085A (ja) 2014-08-28
US9608276B2 (en) 2017-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1873849B1 (en) Catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane-electrode assembly and fuel cell system including the same
JP4553823B2 (ja) 燃料電池用電極、燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システム
US20060115711A1 (en) Electrode for fuel cell, fuel cell comprising the same, and method for preparing the same
US20140038078A1 (en) Shape controlled core-shell catalysts
JP2006054165A (ja) 固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の製造方法
US10103388B2 (en) Method for producing fine catalyst particle and fuel cell comprising fine catalyst particle produced by the production method
KR20050083660A (ko) 연료 전지 전극
JP2006156385A (ja) 燃料電池用金属セパレータ及びその製造方法
JP2016525926A (ja) 触媒
Seselj et al. Catalyst Development for High‐Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (HT‐PEMFC) Applications
US9608276B2 (en) Nanostructured PtxMy catalyst for PEMFC cells having a high activity and a moderate H2O2 production
KR20100127577A (ko) 그라핀이 코팅된 연료전지용 분리판 및 이의 제조방법
US20110189575A1 (en) Method for manufacturing polymer electrolyte membrane for fuel cell, membrane electrode assembly and polymer electrolyte membrane fuel cell
KR20190136252A (ko) 연료전지 전극 촉매층 형성용 촉매 잉크 및 이의 제조 방법
JP2022066770A (ja) 固体高分子形燃料電池
JP2009140864A (ja) 燃料電池用触媒層、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池用触媒層の製造方法
JP2009259771A (ja) 直接液体燃料電池用膜−電極接合体及びこれの製造方法
JP2007103175A (ja) 高分子形燃料電池用電極およびそれを用いた高分子形燃料電池
JP2006351320A (ja) 燃料電池の製造方法
Jung et al. Effect of the fabrication condition of membrane electrode assemblies with carbon-supported ordered PtCo electrocatalyst on the durability of polymer electrolyte membrane fuel cells
KR100570765B1 (ko) 연료 전지용 바이폴라 플레이트, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지
US20160104895A1 (en) Templated non-carbon metal oxide catalyst support
US20230089402A1 (en) Method for production of a fuel cell, device for production of a membrane electrode assembly for a fuel cell, fuel cell and fuel cell stack
JP2008243688A (ja) 燃料電池用電極、燃料電池用電極の作製方法、および燃料電池
JP2005353376A (ja) 固体高分子形燃料電池用の電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination