JP2022066770A

JP2022066770A - 固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP2022066770A
Application number: JP2020175301A
Authority: JP
Inventors: 昌男鈴木; Masao Suzuki; 数馬篠崎; Kazuma Shinozaki
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2022-05-02

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池において、過酸化水素に起因する電解質の劣化を抑制すること。【解決手段】固体高分子形燃料電池１０は、アノード触媒層２４ａ／電解質膜２２／カソード触媒層２４ｂからなる膜電極接合体２０と、アノードガス拡散層２６ａと、カソードガス拡散層２６ｂと、アノードセパレータ２８ａと、カソードセパレータ２８ｂと、電解質膜２２の内部に形成された第３触媒層３２とを備えている。アノードセパレータ２８ａ及びカソードセパレータ２８ｂは、対向流構造を備えている。第３触媒層３２は、過酸化水素分解能、水素酸化還元能、及び酸素酸化還元能を持つ第３触媒を含み、ｙdown＞ｙupの関係を満たす。但し、ｙdown及びｙupは、それぞれ、酸化剤流路の下流側及び上流側における、アノード触媒層２４ａから第３触媒層３２のアノード側端部までの平均距離。【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に関し、さらに詳しくは、ラジカルによる電解質の劣化を抑制することが可能な固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。通常、触媒層の外側には、さらにガス拡散層が配置される。ガス拡散層の両面には、さらに、ガス流路を備えたセパレータ（集電体ともいう）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及びセパレータを含む単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。

固体高分子形燃料電池の作動中において、アノード触媒層内において過酸化水素が生成し、この過酸化水素がフェントン反応によりＯＨラジカルとなり、ＯＨラジカルがＭＥＡ内の電解質を劣化させることが知られている。電解質の劣化は、燃料電池の耐久性を低下させ、あるいは、燃料電池の発電性能を低下させる原因となる。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、
電解質膜のアノード触媒層側に、白金含有イオン及び／又は白金含有錯体とプロトン伝導性材料とを備えた混合物層を配設する工程と、
白金含有イオン及び／又は白金含有錯体に含まれる白金を析出させる工程と
を備えた燃料電池の製造方法が開示されている。

同文献には、
（Ａ）このような方法により、電解質膜とアノード触媒層との間に白金析出層が配設された燃料電池が得られる点、
（Ｂ）電解質膜とアノード触媒層との間に白金析出層がない場合、透過酸素はアノード触媒層内の白金よりもむしろカーボンと接触し、カーボン上において２電子還元されるために、多量の過酸化水素が生成する点、並びに、
（Ｃ）電解質膜とアノード触媒層との間に白金析出層がある場合、透過酸素は白金析出層内の白金上において４電子還元されるために、過酸化水素の生成量が抑制され、これによってＯＨラジカルの生成及びＯＨラジカルによる電解質膜の劣化が抑制される点、
が記載されている。

特許文献２には、
延伸ポリテトラフルオロエチレンの細孔内にイオン交換材料を含浸させたコンポジット膜と、
コンポジット膜の一方の面に形成された電気絶縁性層と、
電気絶縁性層内に分散している白金担持カーボン粒子と
を備えた固体高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、電気絶縁性層内に白金担持カーボン粒子を分散させると、電解質膜の寿命が長くなる点が記載されている。

特許文献３には、アノード触媒層又はカソード触媒層の少なくとも一方に、水素イオン伝導性高分子電解質でコーティングされた過酸化水素分解触媒が添加された固体高分子型燃料電池が開示されている。
同文献には、
（Ａ）過酸化物は、電解質膜を劣化させるだけでなく、触媒層中の水素イオン伝導性高分子電解質も劣化させる点、及び
（Ｂ）触媒層に過酸化水素分解触媒を添加すると、過酸化水素分解性が向上する点
が記載されている。

非特許文献１には、燃料電池の作動中に触媒層から溶出し、電解質膜内に析出した白金の内、
（ａ）高い粒子密度及び高い比表面積を持つ星形粒子及びデンドライト形粒子は、過酸化物の消去及びクロスオーバーしたガスの消費に対して高い触媒活性を持つ（すなわち、電解質膜の耐久性に対してポジティブな効果を持つ）のに対し、
（ｂ）小さく、かつ、分散している立方体粒子は、全く効果がないか、あるいは、電解質膜の耐久性に対してネガティブな効果を持つ
ことが記載されている。

さらに、非特許文献２には、電位が低い環境下での酸素還元反応の際に、過酸化水素の生成率が増加する傾向にあることが記載されている。

固体高分子形燃料電池の作動中において、カソードに供給された酸素の多くはカソード上で還元されるが、一部は電解質膜内をクロスオーバーし、カソードからアノードへと輸送される。アノードに到達した酸素は、アノード上で還元される。しかしながら、固体高分子形燃料電池の作動中においてアノードは、低電位状態にある。低電位環境下で酸素還元反応が起こると、相対的に多量の過酸化水素が生成する。さらに、生成した過酸化水素がフェントン反応によりラジカルになると、ラジカルが高分子電解質を分解し、電解質膜や触媒層の劣化を進行させるという問題がある。

この問題を解決するために、特許文献１には電解質膜とアノード触媒層との間に白金析出層を形成する方法が提案されている。しかしながら、白金析出層は水素リッチ環境（低電位環境）となるため、過酸化水素の生成は避けられず、効果は限定的と考えられる。
また、特許文献３には、触媒層に過酸化水素分解触媒を添加することが提案されている。しかしながら、同文献に記載の方法は、触媒層の劣化をある程度抑制できたとしても、電解質膜の劣化を抑制する効果は限定的と考えられる。

また、固体高分子形燃料電池の作動中において、燃料ガス及び酸化剤ガスはそれぞれガス流路の入口から出口に向かって一方向に流れるため、燃料ガス及び酸化剤ガスの流れの下流側に向かうにつれて、燃料（水素）及び酸素の濃度が減少する。その結果、ＭＥＡの面内環境に分布が生じ、この面内環境分布に応じて過酸化水素の生成量や生成位置が変化する。そのため、面内環境分布を考慮することなく、ＭＥＡ内の一定の位置に過酸化水素分解触媒を配置した場合、十分な過酸化水素分解効果は得られない。
さらに、ＭＥＡの面内環境分布に応じて適切な位置に過酸化水素分解能、水素酸化還元能、及び酸素酸化還元能を有する触媒が配置された燃料電池が提案された例は、従来にはない。

特開２００６－３５１３２０号公報特開２０１７－０５４８１９号公報特開２００３－１２３７７７号公報

N. Macauley et al., J. Power Sources 299(2015) 139-148 K. Ke, et al., Rlectrochimica Acta 56(2011) 2098-2104

本発明が解決しようとする課題は、ＭＥＡの面内環境分布に応じて適切な位置に過酸化水素分解能、水素酸化還元能、及び酸素酸化還元能を有する触媒が配置された固体高分子形燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、固体高分子形燃料電池において、過酸化水素に起因する電解質の劣化を抑制することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子形燃料電池は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記固体高分子形燃料電池は、
電解質膜の一方の面にアノード触媒層が接合され、他方の面にカソード触媒層が接合された膜電極接合体と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と、
前記アノードガス拡散層の外側に配置されたアノードセパレータと、
前記カソードガス拡散層の外側に配置されたカソードセパレータと、
前記電解質膜の内部に形成された第３触媒層と
を備えている。
（２）前記アノードセパレータ及び前記カソードセパレータは、燃料ガス及び酸化剤ガスを互いに逆方向に流す対向流構造を備えている。
（３）前記第３触媒層は、過酸化水素分解能、水素酸化還元能、及び酸素酸化還元能を持つ第３触媒を含む。
（４）前記第３触媒層は、次の式（１）の関係を満たす。
ｙ_down＞ｙ_up …（１）
但し、
ｙ_downは、前記カソードセパレータの酸化剤流路の下流側における、前記アノード触媒層と前記電解質膜との界面から前記第３触媒層のアノード側端部までの平均距離、
ｙ_upは、前記酸化剤流路の上流側における、前記アノード触媒層と前記電解質膜との界面から前記第３触媒層の前記アノード側端部までの平均距離。

対向流構造を備えた固体高分子形燃料電池において、酸化剤流路の上流側（燃料流路の下流側）では、カソードガス中の酸素分圧（ｐ_O2）は高くなり、アノードガス中の水素分圧（ｐ_H2）は低くなる。逆に、酸化剤流路の下流側（燃料流路の上流側）では、カソードガス中の酸素分圧（ｐ_O2）は低くなり、アノードガス中の水素分圧（ｐ_H2）は高くなる。その結果、アノード触媒層／電解質膜界面から、電解質膜内の電位が過酸化水素の生成を抑制できる程度の高電位となる位置までの距離をｙ₀とすると、ｙ₀は酸化剤流路の下流側に向かうほど大きくなる。

そのため、過酸化水素分解能、水素酸化還元能、及び酸素酸化還元能を有する第３触媒を電解質膜の内部に配置する場合において、
（ａ）酸化剤流路の上流側ではよりアノードに近い側に第３触媒が配置され、かつ、
（ｂ）酸化剤流路の下流側ではよりカソードに近い側に第３触媒が配置されるように、
第３触媒の位置を酸化剤ガス及び燃料ガスの流れの方向に応じて変化させると、過酸化水素及びラジカルの生成、並びに、ラジカルによる電解質の劣化を抑制することができる。

本発明に係る固体高分子形燃料電池の断面模式図である。第３触媒層の膜厚方向の位置（ｙ）と、電解質膜内の平均過酸化水素濃度との関係を示す図である。第３触媒層の膜厚方向の位置（ｙ）と、第３触媒層の電位との関係を示す図である。酸化剤ガスの流れ方向の位置（ｘ）と、第３触媒層の適切な膜厚方向の位置（ｙ）との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．固体高分子形燃料電池］
図１に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の断面模式図を示す。図１において、固体高分子形燃料電池１０は、
電解質膜２２の一方の面にアノード触媒層２４ａが接合され、他方の面にカソード触媒層２４ａが接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）２０と、
アノード触媒層２４ａの外側に配置されたアノードガス拡散層２６ａと、
カソード触媒層２４ｂの外側に配置されたカソードガス拡散層２６ｂと、
アノードガス拡散層２６ａの外側に配置されたアノードセパレータ２８ａと、
カソードガス拡散層２６ｂの外側に配置されたカソードセパレータ２８ｂと、
電解質膜２２の内部に形成された第３触媒層３２と
を備えている。

［１．１．ＭＥＡ］
［１．１．１．電解質膜］
本発明において、電解質膜２２の材料は、特に限定されない。電解質膜２２の材料としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高酸素透過アイオノマ
などがある。

［１．１．２．アノード触媒層及びカソード触媒層］
電解質膜２２の一方の面にはアノード触媒層２４ａが接合され、他方の面にはカソード触媒層２４ｂが接合されている。アノード触媒層２４ａ及びカソード触媒層２４ｂは、電極反応の反応場となる部分である。アノード触媒層２４ａ及びカソード触媒層２４ｂの材料は、電極反応を進行させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
一般に、固体高分子形燃料電池１０において、アノード触媒層２４ａ及びカソード触媒層２４ｂには、それぞれ、白金又は白金合金を含む電極触媒と、触媒層アイオノマとの複合体が用いられる。

［１．２．アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層］
アノード触媒層２４ａの外側には、アノードガス拡散層２６ａが配置される。また、カソード触媒層２４ｂの外側には、カソードガス拡散層２６ｂが配置される。アノードガス拡散層２６ａ及びカソードガス拡散層２６ｂは、それぞれ、アノードセパレータ２８ａ及びカソードセパレータ２８ｂから供給される反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）をアノード触媒層２４ａ及びカソード触媒層２４ａに供給するためのものである。

本発明において、アノードガス拡散層２６ａ及びカソードガス拡散層２６ｂの材料は、反応ガスを触媒層に供給可能なものであり、かつ、触媒層との間で電子の授受が可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
アノードガス拡散層２６ａ及びカソードガス拡散層２６ｂの材料としては、例えば、金属多孔体、炭素繊維不織布などがある。

［１．３．アノードセパレータ及びカソードセパレータ］
アノードガス拡散層２６ａの外側には、アノードセパレータ２８ａが配置されている。アノードセパレータ２８ａ内には、燃料流路３０ａが設けられている。
また、カソードガス拡散層２６ｂの外側には、カソードセパレータ２８ｂが配置されている。カソードセパレータ２８ｂ内には、酸化剤流路３０ｂが設けられている。
アノードセパレータ２８ａ及びカソードセパレータ２８ａは、それぞれ、反応ガスをアノードガス拡散層２６ａ及びカソードガス拡散層２６ａに供給するためのものである。

本発明において、アノードセパレータ２８ａ及びカソードセパレータ２８ｂは、燃料ガス及び酸化剤ガスを互いに逆方向に流す対向流構造を備えている。アノードセパレータ２８ａ及びカソードセパレータ２８ｂの構造に関するその他の点については、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
アノードセパレータ２８ａ及びカソードセパレータ２８ｂの材料は、反応ガスの供給と電子の授受が可能なものである限りにおいて、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。アノードセパレータ２８ａ及びカソードセパレータ２８ｂの材料としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などがある。

［１．４．第３触媒層］
［１．４．１．第３触媒］
本発明において、電解質膜２２の内部には、第３触媒を含む第３触媒層３２が形成されている。この点が従来とは異なる。
ここで、「第３触媒」とは、過酸化水素分解能、水素酸化還元能、及び酸素酸化還元能を持つ触媒をいう。

第３触媒に過酸化水素分解能が求められるのは、ＭＥＡ２０内において副生した過酸化水素を第３触媒層３２内において水と酸素に分解するためである。
また、第３触媒に水素酸化還元能及び酸素酸化還元能が求められるのは、第３触媒層３２内において、カソード触媒層２４ｂからクロスオーバーした酸素を、アノード触媒層２４ａから拡散又はクロスオーバーしたプロトン又は水素と反応させ、水に変換するためである。一般に、アノード触媒層２４ａに到達するクロスオーバー酸素が少なくなるほど、アノード触媒層２４ａでの過酸化水素の生成量も少なくなる。

第３触媒の種類は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。第３触媒としては、例えば、白金、白金合金などがある。
第３触媒は、第３触媒層３２内において単独で存在していても良く、あるいは、担体表面に担持された状態で存在していても良い。第３触媒が担体表面に担持されている場合、担体は、必ずしも電子伝導体である必要はなく、絶縁体であっても良い。

［１．４．２．第３触媒層の構造］
第３触媒層３２の構造は、
（ａ）アノード触媒層２４ａで生成した過酸化水素を有効に分解することができ、
（ｂ）クロスオーバー酸素を有効に還元することができ、かつ、
（ｃ）固体高分子形燃料電池１０による発電を阻害しない（すなわち、アノード触媒層２４ａからカソード触媒層２４ｂへのプロトン輸送を阻害しない）
限りにおいて、特に限定されない。
例えば、第３触媒層３２は、微粒子状の第３触媒又は第３触媒を担持した微粒子状の担体が電解質膜２２の面内方向に離散的又は連続的に分散している層であっても良い。
あるいは、第３触媒層３２は、発電を阻害しない限りにおいて、スパッタ等により形成された第３触媒からなる薄膜であっても良い。

［１．５．第３触媒層の形状及び配置］
［１．５．１．式（１）］
本発明において、第３触媒層３２は、少なくとも、次の式（１）の関係を満たしている必要がある。
ｙ_down＞ｙ_up …（１）
但し、
ｙ_downは、カソードセパレータ２８ｂの酸化剤流路３０ｂの下流側における、アノード触媒層２４ａと電解質膜２２との界面から第３触媒層３２のアノード側端部までの平均距離、
ｙ_upは、酸化剤流路３０ｂの上流側における、アノード触媒層２４ａと電解質膜２２との界面から第３触媒層３２のアノード側端部までの平均距離。

ここで、「酸化剤流路３０ｂの下流側」とは、カソードセパレータ２８ｂ内に設けられた酸化剤流路３０ｂの中央から出口までの領域をいう。
「酸化剤流路３０ｂの上流側」とは、カソードセパレータ２８ｂ内に設けられた酸化剤流路３０ｂの入口から中央までの領域をいう。

後述するように、電解質膜２２内の電位は、アノード触媒層２４ａからカソード触媒層２４ｂに向かうにつれて上昇する。また、アノード触媒層２４ａと電解質膜２２との界面から第３触媒層３２のアノード側端部までの膜厚方向の距離（ｙ）がある臨界値を超えると、電解質膜２２内の電位は急激に上昇する。電位が急激に上昇する時のｙの臨界値を「ｙ₀」とすると、ｙ₀は、酸化剤流路３０ｂの下流側に向かうほど大きくなる。

さらに、第３触媒層３２がｙ₀よりもアノード触媒層２４ａ側にある場合、第３触媒層３２は低電位環境に曝されるため、第３触媒はむしろ過酸化水素の生成を助長する場合がある。一方、第３触媒層３２がｙ₀よりもカソード触媒層２４ｂ側にある場合、第３触媒層３２は高電位環境に曝されるため、第３触媒は過酸化水素の分解を促進させる。
いずれの電位環境においても、クロスオーバー水素の存在により、第３触媒はクロスオーバー酸素を還元する。
そのため、過酸化水素の生成を抑制するためには、第３触媒層３２は、少なくとも式（１）を満たしている必要がある。

第３触媒層３２の形状及び配置は、式（１）を満たす限りにおいて、特に限定されない。図１において、第３触媒層３２は、厚さが一定の平板状の領域からなり、かつ、酸化剤流路３０ｂの下流側に向かうにつれてｙが直線的に増加するように電解質膜２２内に配置されているが、これは単なる例示である。
例えば、第３触媒層３２は、厚さが不均一な平板状の領域からなり、かつ、酸化剤流路３０ｂの下流側に向かうにつれてｙが直線的、曲線的、又は段階的に増加するように電解質膜２２内に配置されていても良い。
あるいは、第３触媒層３２は、厚さが均一又は不均一な屈曲板状又は湾曲板状の領域からなり、かつ、酸化剤流路３０ｂの下流側に向かうにつれてｙが曲線的又は段階的に増加するように電解質膜２２内に配置されていても良い。

［１．５．２．電解質膜内での膜厚方向の位置］
上述した臨界値ｙ₀は、固体高分子形燃料電池１０の運転条件（特に、カソード酸素分圧及びアノード水素分圧）に依存する。しかしながら、酸化剤ガスとして空気を用いる場合、ｙ₀が電解質膜２２の膜厚δの１／２以下になる可能性は極めて低い。
従って、第３触媒層３２は、電解質膜１２の膜厚方向の中央からカソード触媒層２４ｂと電解質膜２２との界面までの領域内に配置されているのが好ましい。

［１．５．３．最適な位置］
第３触媒層３２は、次の式（２）を満たしているのが好ましい。
{０．２３(ｘ／Ｌ)＋０．７３}δ≦ｙ≦{０．０６(ｘ／Ｌ)＋０．９４}δ …（２）
但し、
Ｌは、酸化剤流路３０ｂの入口から出口までの総距離、
ｘは、酸化剤ガスの流れ方向の位置、
δは、電解質膜２２の膜厚、
ｙは、酸化剤ガスの流れ方向の位置がｘである時のアノード触媒層２４ａと電解質膜２２との界面から第３触媒層３２のアノード側端部までの距離。
ここで、「酸化剤ガスの流れ方向の位置」とは、酸化剤流路３０ｂの入口を原点とし、原点から酸化剤流路３０ｂの出口側の任意の位置までの距離をいう。

式（２）は、酸化剤ガスとして空気を用い、かつ、固体高分子形燃料電池１０の運転条件を現実的に取り得る範囲で変動させた場合における臨界値ｙ₀の変動範囲を表す。この範囲は、第３触媒層３２の活性種には依存しない。
換言すれば、「第３触媒層３２が式（２）を満たしている」ことは、第３触媒層３２の全体が式（２）で表される領域内に配置されていることを表す。第３触媒層３２の全体が式（２）で表される領域内にある場合、すべての第３触媒が高電位環境下に置かれるため、第３触媒により過酸化水素の生成が抑制され、かつ、クロスオーバー酸素の還元が促進される。式（２）の導出過程については、後述する。

［２．固体高分子形燃料電池の製造方法］
第３触媒層３２を備えた固体高分子形燃料電池１０は、種々の方法により製造することができる。

［２．１．第１の方法］
例えば、第３触媒層３２を含まない固体高分子形燃料電池１０’を作製した後、ストイキ比が１．０～２．０の条件、及び／又は、アノード入口圧＞カソード入口圧となる条件下で電位変動を加える。これにより、カソード触媒層２４ｂから電極触媒の成分（例えば、白金）が溶出し、溶出した成分が電解質膜内に析出して第３触媒となる。この時、固体高分子形燃料電池１０’の作動条件を最適化すると、式（１）又は式（２）を満たす位置に第３触媒層を析出させることができる。

［２．２．第２の方法］
あるいは、面内方向の厚さが不均一な電解質膜２２ａを作製する。次いで、電解質膜２２ａの表面に、スプレー塗布、転写等の方法を用いて、第３触媒層３２を形成する。さらに、第３触媒層３２の表面に薄い電解質膜２２ｂを積層し、電解質膜２２ａ／第３触媒層３２／電解質膜２２ｂの積層体からなる電解質膜２２を得る。この時、電解質膜２２ａ、２２ｂの厚さを最適化すると、式（１）又は式（２）を満たす位置に第３触媒層３２を配置することができる。

このようにして得られた電解質膜２２の両面にアノード触媒槽２４ａ及びカソード触媒層２４ｂを接合し、ＭＥＡ２０を得る。さらに、ＭＥＡ２０の両面にアノードガス拡散層２６ａ及びカソードガス拡散層２６ｂを積層し、さらにその外側にアノードセパレータ２８ａ及びカソードセパレータ２８ｂを積層すれば、本発明に係る固体高分子形燃料電池１０が得られる。

［３．式（２）の導出］
［３．１．適切な位置（ｙ₀）］
電解質膜内に第３触媒層がある固体高分子形燃料電池を用いて種々の条件下で発電を行った場合において、電解質膜内の平均水素濃度と電解質膜内の第３触媒層の電位を数値シミュレーションにより求めた。
第３触媒は、白金を想定したが、他の活性種の場合にも同じ議論が成立する。第３触媒層は、電解質膜２２とアノード触媒層２４ａとの界面から一定の位置に配置されているものとした。第３触媒層の膜厚方向の位置は、アノード触媒層／電解質膜界面から電解質膜／カソード触媒層界面までの任意の位置とした。さらに、アノード触媒層（ａＣＬ）のＨ₂分圧は５０ｋＰａ又は１００ｋＰａとし、カソード触媒層（ｃＣＬ）のＯ₂分圧は１０．５ｋＰａ又は２１．０ｋＰａとした。

図２に、第３触媒層の膜厚方向の位置（ｙ）と、電解質膜内の平均過酸化水素濃度との関係を示す。図２より、
（ａ）第３触媒層によって過酸化水素濃度を低減させるためには、一定程度以上カソード触媒層寄りの位置に第３触媒層を形成する必要があること、及び、
（ｂ）第３触媒層を形成する最適位置は、アノード触媒層のＨ₂分圧とカソード触媒層のＯ₂分圧に依存すること
が分かる。

図３に、第３触媒層の膜厚方向の位置（ｙ）と、第３触媒層の電位との関係を示す。図３より、図２の「過酸化水素濃度が低下する領域」は、「第３触媒層の電位が高くなる領域」に対応していることが分かる。これは、電位が高い領域であれば、過酸化水素の生成を抑制できることに起因していると考えられる（非特許文献２参照）。

図３の「電位が高くなる領域」は、カソード触媒層から溶出した電極触媒の成分（白金）が析出する位置よりも３％程度カソード触媒層寄りに位置している。
ここで、溶出した白金が析出する位置（δ_Pt）は、参考文献１の手法を用いて、アノード触媒層の水素分圧（ｐ_H2）とカソード触媒層の酸素分圧（ｐ_O2）とから、次の式（３）により簡易的に求めることができる。
［参考文献１］J. Zhang, et al., J. Electrochem. Soc., 154, 10, B1006-B1011 (2007)

δ_Pt＝Ｋ_H2ｐ_H2δ／(Ｋ_H2ｐ_H2＋２Ｋ_O2ｐ_O2) …（３）
但し、
Ｋ_H2は、電解質膜内の水素の透過係数、
Ｋ_O2は、電解質膜内の酸素の透過係数、
δは、電解質膜の膜厚。

電解質膜が１１００ＥＷのパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜からなり、電解質膜の温度が８０℃である場合、
Ｋ_H2＝３．３×１０^-13（ｃｍ・ｓ・ｋＰａ）
Ｋ_O2＝１．６×１０^-13（ｃｍ・ｓ・ｋＰａ）
である（参考文献１参照）。
なお、Ｋ_H2とＫ_O2の値は、電解質膜の種類に依存するが、後述する式（４）の通り、Ｋ_H2とＫ_O2の比率のみがｙ₀の値に影響する。Ｋ_H2とＫ_O2の比率は、ＥＷが変わった場合にも大きく変化することがないと考えられるので、式（４）は、１１００ＥＷのＰＦＳＡに限定されるものではない。

第３触媒層の適切な位置（ｙ₀）は、δ_Ptより３％程度カソード触媒層寄りであることを用いて、次の式（４）のように表現できる。
ｙ₀＝１．０３Ｋ_H2ｐ_H2δ／(Ｋ_H2ｐ_H2＋２Ｋ_O2ｐ_O2) …（４）

［３．２．適切な位置（ｙ₀）の面内分布］
［３．２．１．カソード入口圧＞アノード入口圧］
まず、カソード入口圧＞アノード入口圧となるケースを想定する。このケースは、ｙ₀が極端に小さくなるケースに対応している。

固体高分子形燃料電池が対向流構造を備えている場合において、
（ａ）カソード入口側の酸素分圧を０．４２ａｔｍ、
（ｂ）カソード出口側の酸素分圧を０．１４ａｔｍ、
（ｃ）アノード入口側の水素分圧を１．００ａｔｍ、
（ｄ）アノード出口側の水素分圧を０．５０ａｔｍ
とすると、式（４）より、最適な位置（ｙ₀）は、以下のように求まる。
カソード入口（＝アノード出口）でのｙ₀＝０．７３δ
カソード出口（＝アノード入口）でのｙ₀＝０．９６δ

上記２点を通る直線は、次の式（２ａ）のように表せる。
ｙ₀＝{０．２３(ｘ／Ｌ)＋０．７３}δ …（２ａ）

［３．２．２．カソード入口圧＜アノード入口圧］
次に、カソード入口圧＜アノード入口圧となるケースを想定する。このケースは、ｙ₀が極端に大きくなるケースに対応している。

固体高分子形燃料電池が対向流構造を備えている場合において、
（ａ）カソード入口側の酸素分圧を０．２１ａｔｍ、
（ｂ）カソード出口側の酸素分圧を０．０７ａｔｍ、
（ｃ）アノード入口側の水素分圧を２．００ａｔｍ、
（ｄ）アノード出口側の水素分圧を１．００ａｔｍ
とすると、式（４）より、最適な位置（ｙ₀）は、以下のように求まる。
カソード入口（＝アノード出口）でのｙ₀＝０．９４δ
カソード出口（＝アノード入口）でのｙ₀＝１．００δ

上記２点を通る直線は、次の式（２ｂ）のように表せる。
ｙ₀＝{０．０６(ｘ／Ｌ)＋０．９４}δ …（２ｂ）

［３．２．３．適切な位置（ｙ₀）の範囲］
式（２ａ）はｙ₀が極端に小さくなる条件を表し、式（２ｂ）はｙ₀が極端に大きくなる条件を表す。従って、式（２ａ）と式（２ｂ）の間の領域、すなわち、上述した式（２）で表される領域が適切な設計領域であると考えられる。
図４に、このようにして得られた酸化剤ガスの流れ方向の位置（ｘ）と、第３触媒層の適切な膜厚方向の位置（ｙ）との関係を示す。

［４．作用］
対向流構造を備えた固体高分子形燃料電池において、酸化剤流路の上流側（燃料流路の下流側）では、カソードガス中の酸素分圧（ｐ_O2）は高くなり、アノードガス中の水素分圧（ｐ_H2）は低くなる。逆に、酸化剤流路の下流側（燃料流路の上流側）では、カソードガス中の酸素分圧（ｐ_O2）は低くなり、アノードガス中の水素分圧（ｐ_H2）は高くなる。その結果、アノード触媒層／電解質膜界面から、電解質膜内の電位が過酸化水素の生成を抑制できる程度の高電位となる位置までの距離をｙ₀とすると、ｙ₀は酸化剤流路の下流側に向かうほど大きくなる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る固体高分子形燃料電池は、車載動力源、定置型発電機などに用いることができる。

１０固体高分子形燃料電池
２０膜電極接合体（ＭＥＡ）
２２電解質膜
２４ａアノード触媒層
２４ｂカソード触媒層
２６ａアノードガス拡散層
２６ｂカソードガス拡散層
２８ａアノードセパレータ
２８ｂカソードセパレータ
３２第３触媒層

Claims

以下の構成を備えた固体高分子形燃料電池。
（１）前記固体高分子形燃料電池は、
電解質膜の一方の面にアノード触媒層が接合され、他方の面にカソード触媒層が接合された膜電極接合体と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と、
前記アノードガス拡散層の外側に配置されたアノードセパレータと、
前記カソードガス拡散層の外側に配置されたカソードセパレータと、
前記電解質膜の内部に形成された第３触媒層と
を備えている。
（２）前記アノードセパレータ及び前記カソードセパレータは、燃料ガス及び酸化剤ガスを互いに逆方向に流す対向流構造を備えている。
（３）前記第３触媒層は、過酸化水素分解能、水素酸化還元能、及び酸素酸化還元能を持つ第３触媒を含む。
（４）前記第３触媒層は、次の式（１）の関係を満たす。
ｙ_down＞ｙ_up …（１）
但し、
ｙ_downは、前記カソードセパレータの酸化剤流路の下流側における、前記アノード触媒層と前記電解質膜との界面から前記第３触媒層のアノード側端部までの平均距離、
ｙ_upは、前記酸化剤流路の上流側における、前記アノード触媒層と前記電解質膜との界面から前記第３触媒層の前記アノード側端部までの平均距離。
前記第３触媒層は、前記電解質膜の膜厚方向の中央から前記カソード触媒層と前記電解質膜との界面までの領域内に配置されている請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
前記第３触媒層は、次の式（２）の関係を満たす請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池。
{０．２３(ｘ／Ｌ)＋０．７３}δ≦ｙ≦{０．０６(ｘ／Ｌ)＋０．９４}δ …（２）
但し、
Ｌは、前記酸化剤流路の入口から出口までの総距離、
ｘは、酸化剤ガスの流れ方向の位置、
δは、前記電解質膜の膜厚、
ｙは、前記酸化剤ガスの流れ方向の位置がｘである時の前記アノード触媒層と前記電解質膜との界面から前記第３触媒層の前記アノード側端部までの距離。
前記第３触媒は、白金又は白金合金を含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池。