DE102010044288A1 - Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikelnereitstellen von MxNy-Katalysatorpartikeln, wobei – M = Pt (Platin) ist, – N ein Element der Gruppe der Übergangsmetalle mit Ausnahme von Platin oder ein beliebiger Mischkristall oder eine beliebige intermetallische Verbindung aus zwei oder mehr Elementen der Gruppe der Übergangsmetalle ist, – x und y die Gewichtsanteile der vorstehend genannten Katalysatorbestandeile M, N sind mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 und x + y ≤ 1 B) Behandlung der gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in oder mit einer Säure C) Abscheidung von Pt auf den gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikeln.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln, die vorzugsweise zur Verwendung in Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen vorgesehen sind.
  • Der kommerzielle Erfolg von Brennstoffzellen wird noch immer durch die hohen Herstellungskosten der als Kernkomponente fungierenden Membran-Elektroden-Einheiten gebremst. Ein großer Kostenfaktor ist dabei die sowohl anodenseitig als auch kathodenseitig erfolgende Verwendung von Platin als Katalysator. Die Minimierung des Platinbedarfs stellt daher einen zentralen Entwicklungsansatz für zukünftige Brennstoffzellen dar. Hierzu werden verschiedenste Ansätze verfolgt, wie z. B. eine Reduzierung des abzuscheidenden Platins durch optimierte Abscheidungsverfahren oder verbesserte Elektrodenstrukturen.
  • Eine Untersuchung des Einflusses der Katalysatorbeladung auf die Leistung von PEM-Brennstoffzellen hat gezeigt, dass die anodenseitige Platin-Beladung der Membran-Elektroden-Einheit bei Verwendung von reinem H2 als Brennstoff aufgrund der schnell ablaufenden Wasserstoff-Oxidations-Reaktion (H2 Oxidation reaction – HOR) auf bis zu etwa 0,05 mg/cm2 reduziert werden kann, ohne dabei einen signifikanten Spannungsverlust in der (Test-)Brennstoffzelle hinnehmen zu müssen. Auf der Kathodenseite, an welcher die Sauerstoff-Reduktions-Reaktion (ORR) abläuft, ist hingegen nach wie vor eine ca. 4 bis 10-fach höhere Platin-Beladung zur Erreichung der notwendigen Leistungsdichte einer hinreichend effizienten Brennstoffzelle erforderlich (vgl. H. A. Gasteiger, J. E. Panels, S. G. Yan: "Dependence of PEM fuel cell performance an catalyst loading", Journal of Power Sources, 127 (2004), 162–171).
  • Berücksichtigt man die weltweit verfügbaren Platin-Ressourcen sowie die derzeitigen Kosten von Platin, so sollte für kommerziell erfolgversprechende Anwendungen der Platingehalt von Membran-Elektroden-Einheiten bevorzugt maximal 0,15 mg Platin pro cm2 Elektrodenfläche betragen. Eine Reduzierung der kathodenseitigen Platin-Beladung auf 0,1 mg/cm2 ist daher wünschenswert, und zwar möglichst ohne dabei gleichzeitig einen signifikanten Verlust der Leistungsdichte hinnehmen zu müssen.
  • Eine Reduzierung der für ein vorgegebenes Leistungsniveau erforderlichen Platinbeladung kann ggfs. auch mit anderen Katalysatoren als reinem Platin erreicht werden. Entscheidend für die Menge des benötigten Katalysatormaterials ist – neben dessen Anordnung und Verteilung innerhalb der Elektrodenstruktur einer Membran-Elektroden-Einheit – insbesondere dessen Aktivität in Bezug auf die kathodenseitig ablaufende Sauerstoff-Reduktions-Reaktion, die entweder in Form der sogenannten Massenaktivität (im(0,9v) in der Einheit A/mgPt) oder der sogenannten spezifischen Aktivität (is(0,9V) in der Einheit μA/cm2 Pt) angegeben wird.
  • Im Stand der Technik wurde für die phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC) bzw. für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) bereits die Verwendung von (auf Kohlenstoffpartikeln) geträgerten Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren vorgeschlagen, wo sie 2- bis 4-fache Massenaktivitäten (bzw. bis zu 5-fache spezifische Aktivitäten) im Vergleich zu geträgerten (reinen) Platinkatalysatoren zeigten.
  • Einige Beispiele von insoweit relevanten Vorveröffentlichungen sind nachstehend genannt:
    [1] S. Chen, H. A. Gasteiger et. al.: "Plytinum-Alloy Cathode Catalyst Degradation in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Nanometer-Scale Compositional and Morphological Changes", J. Electrochem. Soc., 157, A82-A97 (2010)
    [2] H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, B. Sompalli, and F. T. Wagner, Applied Catalysis B: Environmental 56:9 (2005)
    [3] S. Mukerjee, S. Srinivasan, M. P. Soriaga, and J. McBreen, Journal of the Electrochemical Society 142:1409 (1995)
    [4] T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, and M. Watanabe, Journal of the Electrochemical Society 146:3750 (1999)
    [5] U. A. Paulus, A. Wokaun, G. G. Sherer, T. J. Schmidt, V. Stamenkovic, V. Radmilovic, N. Markovic, and P. N. Ross, J. Phys. Chem B 106:4181 (2002)
    [6] E. Antolini, R. R. Passos, and E. A. Ticianelli, Electro-chimica Acta 48:263 (2002)
    [7] S. Chen, P. J. Ferreira, W. Sheng, N. Yabuuchi, L. F. Allard, and Y. Shao-Horn, J. Am. Chem. Soc. 130:13818 (2008)
    [8] S. Koch, J. Leisch, M. F. Toney, and P. Strasser, J. Phys. Chem C 111:3744 (2007)
  • Als Gründe für die erhöhte Aktivität von Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren gegenüber Platin-Katalysatoren werden folgende Erklärungen angegeben:
    • – Platin hat ein kubisch flächenzentriertes (fcc) Kristallgitter mit einer Gitterkonstante von 3,93 Å. Legiert man Platin mit einem Metall geringerer Gitterkonstante, so kommt es zu einer Kontraktion des Kristallgitters. Die Erhöhung der elektrokatalytischen Aktivität der Platinlegierungen ist korreliert mit der Verringerung der interatomaren Pt-Pt Abstände.
    • – Eine zweite Hypothese ist, dass es aufgrund der Legierung zu einer Hemmung der Bildung von OHad (adsorbiertes OH) kommt und somit bei einem konstanten Potential mehr Reaktionsplätze für die Reaktion zu Verfügung stehen. XANES-Daten (X-ray adsorption near edge structure) zeigen, dass die Adsorption von OH, die bei Pt/C (auf Kohlenstoff geträgerten Platin-Katalysatoren) bei 0,8 V beginnt, bei entsprechenden Legierungskatalysatoren zu höheren Potentialen hin verschoben ist.
    • – Durch die Laugung der Legierungskatalysatoren kommt es zu einer Aufrauung der Katalysatoroberfläche und somit zu einer Erhöhung der elektrochemisch aktiven Oberfläche sowie der elektrochemischen Aktivität insgesamt.
  • Weiterhin werden elektronische Effekte genannt: Das Legieren von Platin mit Übergangsmetallen verschiebt die Lage des Zentrums des d-Bandes zu höheren Energien. In der Literatur wurde ferner die Formierung von so genannten „Pt-skin” und „Pt-skeleton” Strukturen diskutiert, deren Bildung zu erhöhten Aktivitäten bezüglich der ORR durch Schwächung der Pt-OHad Bindung in der elektronisch modifizierten Struktur führt.
  • Die dabei verwendeten Übergangsmetalle (Fe, Mn, Cr, Co, Cu, Ir, ...) zeigten jedoch im sauren Umfeld der vorgenannten Brennstoffzellen keine hinreichende Stabilität, da die oxidativen, sauren Bedingungen eine Segregation des verwendeten Übergangsmetalls (z. B. Kobalt) an die Oberfläche induzieren und sich das an die Oberfläche segregierte Übergangsmetall anschließend im sauren Medium auslöst. In diesem Zusammenhang ist auch zu beachten, dass im Brennstoffzellenbetrieb freigesetzte Übergangsmetall-Ionen ein effektives Proton-Konzentrations-Gefälle in der MEA erzeugen, was die Leistung der MEA deutlich reduziert.
  • Aus diesem Grund wurde bereits vorgeschlagen, geträgerte Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren vor ihrem Einsatz in einer Brennstoffzelle in einer Säure zu behandeln, um leicht lösliche (insbesondere in den obersten Atomlagen der Oberfläche des Katalysatorpartikels befindliche) Übergangsmetalle aus den genannten Katalysatorpartikeln zu lösen, was die Menge des im späteren Brennstoffzellenbetrieb herausgelösten Übergangsmetalls und die hierdurch erfolgende Effizienzminderung der Brennstoffzelle reduziert. Der vorbeschriebene Segregationseffekt ist bei solchermaßen säurebehandelten Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren jedoch nach wie vor vorhanden und führt zu einem drastischen Effizienzverlust einer mit einem solchen Katalysator beladenen Membran-Elektroden-Einheit, so dass die vorgenannten Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren noch immer keine für einen Langzeitbetrieb in einer Brennstoffzelle hinreichende Stabilität aufweisen. Zyklovoltametrische Messungen mit rotierenden Scheibenelektroden zeigen, dass die Massenaktivität bzw. die spezifische Aktivität von bisher bekannten geträgerten Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren bereits nach vergleichsweise wenigen Zyklen drastisch einbricht, was deren Vorteil einer zu Beginn hohen spezifischen Aktivität (im Vergleich zu geträgerten Platin-Katalysatoren) für die Praxis vollständig zunichte macht.
  • Vor dem Hintergrund des vorstehend erläuterten Stands der Technik ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Platin-Übergangsmetall-Katalysators bereitzustellen, welcher sich – vorteilhaft neben einer erhöhten Aktivität gegenüber einem reinen Platin-Katalysator – auch durch eine hohe Langzeitstabilität, insbesondere im Betrieb einer Brennstoffzelle, auszeichnet. Ferner richtet sich die Erfindung auf die Bereitstellung eines entsprechend hergestellten und damit langzeitstabilen Platin-Übergangsmetall-Katalysators.
  • Die vorstehende Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und einen entsprechend hergestellten Platin-Übergangsmetall-Katalysator gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
    • A) Bereitstellen von MxNy-Katalysatorpartikeln, wobei – M = Pt (Platin) ist, – N ein Element der Gruppe der Übergangsmetalle mit Ausnahme von Platin oder ein beliebiger Mischkristall oder eine beliebige intermetallische Verbindung aus zwei oder mehr Elementen der Gruppe der Übergangsmetalle ist, – x und y die Gewichtsanteile der vorstehend genannten Katalystorbestandeile sind mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 und x + y ≤ 1
    • B) Behandlung der gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in oder mit einer Säure
    • C) Abscheidung von Pt auf den gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikeln.
  • Mit anderen Worten wird dabei also zunächst in Schritt A ein Platin-N-Katalysator aus Platin und wenigstens einem weiteren Übergangsmetall bereitgestellt. Die Katalysatorzusammensetzung kann darüberhinaus ggfs. noch weitere katalytisch aktive Komponenten oder sonstige Additive enthalten.
  • Bei der Gruppe der im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Frage kommenden Übergangsmetalle handelt es sich bevorzugt um die Gruppe umfassend Kobalt (Co), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Titan (Ti), Mangan (Mn) und Wolfram (W).
  • Binäre (z. B. Pt-Co) oder ternäre (z. B. Pt-Co-Cu) Katalysatorzusammensetzungen, bei denen sich die Gewichtsanteile x (des Platins) und y(N) zu exakt 1 summieren, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, da diese entweder bereits in Form von auf Kohlenstoff geträgerten Katalysatorpartikeln (z. B. Pt-Co/C) kommerziell erhältlich sind oder – z. B. durch Abscheidung von geeigneten Katalysatorprecursoren (z. B. geeigneten Platin- und N-Precursoren) auf einem geeigneten Trägermaterial (z. B. Kohlenstoff oder einer bereits aufgebauten Elektrodenschicht für eine Membran-Elektroden-Einheit) – hergestellt werden können.
  • In Schritt B werden sodann die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel einer Säure ausgesetzt, wodurch lösliche N-Bestandteile aus dem Platin-N-Katalysator herausgelöst werden, was eine erste Stabilisierung des Katalysators im Hinblick auf einen Langzeiteinsatz in einer Brennstoffzelle sowie eine Erhöhung der katalytischen Aktivität bzw. der elektrochemisch aktiven Oberfläche zur Folge hat.
  • Gemäß Schritt C wird dann Platin auf den mit Säure vorbehandelten Platin-N-Katalysatorpartikeln abgeschieden, wodurch ein drastischer Stabilisierungseffekt für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorpartikel erzielt wird, der auf eine – nahezu vollständige – Unterdrückung des weiter oben beschriebenen Segregationseffekts auch im Brennstoffzellenbetrieb, d. h. unter sauren Bedingungen und/oder variierenden Potentialen, zurückgeführt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Partikel zeigen im Übrigen eine im Vergleich zu Platin höhere katalytische Aktivität bzgl. der Sauerstoff-Reduktions-Reaktion (ORR). Bevorzugt wird in Schritt C eine Schicht von wenigstens zwei oder drei Atomlagen Platin auf den Katalysatorpartikeln abgeschieden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass die das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren abschließende Abscheidung von Platin auf den zuvor säurebehandelten Platin-N-Katalysatorpartikeln nicht mit einer signifikanten Reduzierung der Aktivität (= spezifische Aktivität und/oder Massenaktivität) des Katalysators bezüglich der ORR verbunden ist, was insbesondere deshalb nicht offensichtlich ist, da reine Platinkatalysatoren eine gegenüber Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren deutlich verminderte Aktivität haben.
  • Im Ergebnis werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit Platin-N-Katalysatorpartikel hergestellt, die hinsichtlich der ORR eine ähnliche Aktivität wie kommerziell erhältliche Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren, gleichzeitig jedoch eine drastisch erhöhte Langzeitstabilität unter Brennstoffzellenbedingungen aufweisen.
  • In einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung werden die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in ihrer Zusammensetzung so gewählt, dass der Platinanteil der dann erfindungsgemäß weiterzuverarbeitenden Katalysatorpartikel kleiner gleich 80 Gew.% (x ≤ 0,8), nochmals bevorzugt kleiner gleich 60 Gew.% (x ≤ 0,6) ist. Hierdurch lässt sich die Platinbeladung einer mit erfindungsgemäßen Katalysatorpartikeln ausgestatteten Membran-Elektroden-Elektrodeneinheit in einem durchaus vertretbaren Rahmen halten.
  • Ferner kann in einer ebenfalls bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen sein, dass die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in ihrer Zusammensetzung so gewählt sind, dass x + y = 1 gilt, also dass der Katalysator, der ggfs. auf Kohlenstoffpartikeln oder der Elektrodenstruktur einer Membran-Elektroden-Einheit abgeschieden ist, neben Platin und dem bzw. den zur Verwendung kommenden Übergangsmetallen keine weiteren Bestandteile aufweist. Ferner kommt als Übergangsmetall in besonders vorteilhafter Weise Kobalt (Co) und/oder Nickel (Ni) zum Einsatz.
  • Bei der in Schritt B verwendeten Säure handelt es sich bevorzugt um HClO4, H3PO4, HNO3, H2SO4, HCl, HCOOH oder CH3COOH. Die Katalysatorpartikel müssen für einen effektiven Austrag des leicht löslichen und oberflächennahen N-Bestandteils des Katalysators bevorzugt nur für einige Minute der Einwirkung der Säure ausgesetzt sein.
  • Sofern in Schritt C das Verfahren der elektrochemischen Abscheidung gewählt wird, umfasst dieses bevorzugt die folgenden Schritte:
    • C1) Einbringen der gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikel in einen platinprecursorhaltigen Elektrolyten
    • C2) Anlegen eines platinprecursorspezifischen Potentials, so dass sich Platin auf den Katalysatorpartikeln reduziert.
  • Bei dem platinprecursorspezifischen Potential handelt es sich, wie dies für einen elektrochemischen Abscheidevorgang üblich ist, typischerweise bevorzugt um einen Sagezahnartigen Potentialverlauf, der die Reduzierung des Platins aus dem Precursor und hierdurch die Abscheidung von Platin auf den Katalysatorpartikeln verursacht.
  • Sofern es sich bei den Katalysatorpartikeln um – z. B. auf Kohlenstoff – geträgerte Katalysatorpartikel handelt, die in der Regel erst in üblicher Weise zu einem späteren Zeitpunkt in die Elektrodenstruktur für eine Brennstoffzelle bzw. eine die Elektrodenschicht ausbildende Paste eingebracht werden, so können diese Katalysatorpartikel in Schritt C1 einfach dem genannten Elektrolyten beigemischt und später, d. h. nach Abschluss des eigentlichen Abscheidevorgangs gemäß Schritt C2, wieder aus dem Elektrolyten herausgefiltert werden. Falls es sich indessen um bereits auf einer Elektrodenstruktur abgeschiedene Katalysatorpartikel handelt, so kann die Elektrodenstruktur entweder vollständig oder nur einseitig in den platinprecursorhaltigen Elektrolyten eingetaucht und anschließend auf geeignete Weise von Elektrolytrückständen gereinigt werden.
  • Als Platinprecursor kommen z. B. H2PtCl6, Pt(NO2)3, (NH4)2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6, H2Pt(OH)6, PtO2, PtCl4, H2Pt(SO4)2 oder [Pt(NH3)3NO2]NO2 in Betracht.
  • Das Verfahren der elektrochemischen Abscheidung bietet den Vorteil, dass das aus dem Platinprecursor auf den Katalysatorpartikeln abgeschiedene Platin letztlich an denjenigen Stellen abgeschieden wird, an welchen die Katalysatorpartikel im späteren Betrieb einer Brennstoffzelle für die Prozessmedien zugänglich sind.
  • Alternativ hierzu bietet sich jedoch ebenso das Verfahren der chemischen Abscheidung an, welches – insbesondere für geträgerte Katalysatorpartikel – bevorzugt von den folgenden Schritten Gebrauch macht:
    • C1) Suspendieren der gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikel
    • C2) Mischen dieser Suspension mit einem Platinprecursor in gelöster oder fester Form
    • C3) Abscheiden von Platin auf den Katalysatorpartikeln durch Zugabe von Reduktionsmittel
    • C4) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Katalysatorpartikel.
  • Es versteht sich, dass das Verfahren der chemischen Abscheidung von Platin ebenso für bereits in oder auf einer Elektrodenschicht vorhandene Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikel anwendbar ist, wobei hier die mit Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln beladene Oberfläche der Elektrodenstruktur mit einer Suspension mit einem darin enthaltenen Platinprecursor beaufschlagt wird und anschließend die Abscheidung des Platins durch Zugabe von Reduktionsmittel erfolgen kann.
  • Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Lösungen, die KBH4, NaBH4, LiALH4 und/oder N2H4 enthalten. Ferner können prinzipiell auch gasförmiges Reduktionsmittel wie z. B. Wasserstoff, SO2, CO, CH4 und/oder NH3 Verwendung finden.
  • Der abschließende Platingewichtsanteil der gemäß den Schritten A) bis C) hergestellten Katalysatorpartikel sollte bevorzugt kleiner gleich 95 Gew.%, nochmals bevorzugt kleiner gleich 90 Gew.% und abermals bevorzugt kleiner gleich 80 Gew.% der finalen Katalysatorzusammensetzung ausmachen.
  • Wie bereits erwähnt handelt es bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorpartikeln bevorzugt um so genannte ”geträgerte” Katalysatorpartikel, bei denen die Katalysatorzusammensetzung auf geeigneten Trägerpartikeln abgeschieden sind. Als Trägerpartikel eignen sich insbesondere Kohlenstoff(nano)partikel, insbesondere in Form von (Industrie)Ruß, der z. B. pulverförmig bzw. pulverisiert sein kann. Ebenfalls geeignet sind insoweit jedoch auch Trägerpartikel aus anderen Materialien, z. B aus Graphit, graphitisiertem Ruß, TiO2, Ti4O7, SnO2, WC (Wolframcarbid) oder TiC (Titancarbid). Ferner können diese beispielsweise auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes, TiO2-Nanotubes, carbonisierten TiO2-Nanotubes, etc. vorliegen.
  • Die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel weisen in einer bevorzugten Weiterbildung vorteilhaft einen mittleren Durchmesser im Nanometerbereich auf, z. B. im Bereich von 1 nm bis 900 nm, womit eine besonders effektive Verteilung des Katalysators innerhalb der Elektrodenstruktur einer Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle gewährleistet werden kann.
  • Die in Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel können auch bereits Teil einer Elektrodenschicht für Brennstoffzellen sein, womit im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft auch gleichzeitig die Vorteile von strukturiert hergestellten Elektroden- bzw. Katalysatorschichten mit einem Platin-Übergangsmetall-Katalysator ausgenutzt werden können.
  • Und schließlich ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf das vorstehend beschriebene Verfahren gerichtet, sondern auch auf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte und somit stabilisierte Platin-N-Katalysatorpartikel. Hierfür gelten ersichtlich alle bereits vorstehend erläuterten Aspekte, Vorteile und Struktureigenschaften, so dass insoweit auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden darf.
  • Nachfolgend sei die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung und der beigefügten Zeichnung näher erläutert.
  • In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden zunächst 47,6 mg von kommerziell erhältlichen Kohlenstoffnanopartikeln (Ensaco® 350 G Trägerpartikel) in H2O in einem Ultraschallbad dispergiert. Danach erfolgte die Zugabe eines 10-fachen Überschusses an NaBH4 in alkalischer Lösung. Zuerst wurde eine als Co-Precursor fungierende wässrige Co(NO3)2-Lösung, gefolgt von einer als Pt-Precursor fungierenden H2PtCl6-Lösung zugegeben. NaBH4 fungiert dabei als Reduktionsmittel für die chemische Abscheidung einer Pt-Co-Zusammensetzung auf den Trägerpartikeln, wobei die Reduktion bei Raumtemperatur über Nacht, d. h. über einen Zeitraum von ca. 14 Stunden durchgeführt wurde. Der Feststoff wurde anschließend unter Einsatz von Glasfritte und Filterpapier abgetrennt, mit Isopropanol und Wasser nachgewaschen und schließlich bei 80°C über Nacht in einem Trockenschrank getrocknet.
  • Hierdurch wurden im Sinne des Schrittes A des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Kohlenstoff-Trägerpartikeln geträgerte PtxCoy-Katalysatorpartikel bereitgestellt werden, bei denen das Platin einen Gewichtsanteil von x = 0,516 (entsprechend 51,6 Gew.%), ausmachte. Der Gewichtsanteil y des Kobalts entsprach demnach y = 0,484 (entsprechend 48,4 Gew.%). Die mittlere Partikelgröße der (auf Kohlenstoff geträgerten) Pt-Co-Katalysatorpartikel wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) bestimmt und beträgt (ohne die Trägerpartikel) 5,2 nm.
  • Diese geträgerten Katalysatorpartikel wurden anschließend – in Übereinstimmung mit Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens – für einen Zeitraum von 1 min. in 1 M HClO4-Säure getaucht, wodurch lösliches, insbesondere in den obersten Atomlagen der Pt-Co-Katalysatorpartikel befindliches Kobalt aus den Katalysatorpartikeln herausgelöst wurde. Es resultiert ein Pt-Co-Katalysatorpartikel mit gegenüber der Ursprungszusammensetzung höherem Pt-Anteil.
  • Schließlich wurde – gemäß Schritt C des erfindungsgemäßen Verfahrens – auf den zuvor säurebehandelten Pt-Co/C-Katalysatorpartikeln Platin elektrochemisch abgeschieden, womit im Ergebnis geträgerte Pt0,73Co0,27-Katalysatorpartikel hergestellt wurden, bei denen der Katalysator zu ca. 73 Gew.% aus Platin und zu ca. 27 Gew.% aus Kobalt besteht. Die Metallbeladung der mit vorstehend geschildertem Verfahren hergestellten, geträgerten Pt-Co/C-Partikel betrug 52,4 Gew.%, so dass auf die Kohlenstoffträgerpartikel nur 47,6 Gew.% des Gesamtgewichts entfielen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Pt-N-Katalysatorpartikel (hier: N=Co) sind in besonders bevorzugter Weise dadurch gekennzeichnet, dass wegen des abschließenden Platinabscheideprozesses wenigstens die äußeren zwei bis drei Atomlagen zumindest eines Großteils der Partikel ausschließlich Platin und kein anderes Übergangsmetall enthalten.
  • Anschließend wurde die Stabilität der – wie vorstehend beschrieben – hergestellten und stabilisierten Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikel mittels Zyklovoltammetrie (CV) bestimmt und mit kommerziell erhältlichen Katalysatorpartikeln verglichen. Der diesbezügliche Versuchsaufbau bestand aus einer fachüblichen elektrochemischen Zelle mit Drei-Elektroden-Anordnung, einem Potentiostaten und einem Dreiecksspannungsgenerator. Alle elektrochemischen Versuche im Rahmen dieser Arbeit wurden in einer Teflonzelle durchgeführt, was von besonderer Bedeutung für die Versuche im alkalischen Medium ist (vgl. K. J. J. Mayrhofer, G. K. H. Wiberg, M. Arenz, Journal of the Electrochemical Society, 155, S. 1 (2008) und K. J. J. Mayrhofer, A. S. Krampton, G. K. H. Wilberg, M. Arenz, Journal of the Electrochemical Society, 155, S. 79 (2008)). Insbesondere konnte so ein etwaiger Einfluss von Glaskorrosion auf die Messergebnisse ausgeschlossen werden. Die Teflonzelle ist in zwei Kammern unterteilt. Die Hauptkammer, in der sich die Arbeitselektrode (Durchmesser: 5 mm) und die Gegenelektrode befinden, hat eine Verbindung zur Referenzelektrodenkammer und einen Gasanschluss. Der Gasanschluss ermöglicht das Einleiten von Gasen in den Elektrolyten durch einen im Boden der Hauptkammer eingebauten porösen Teflonstopfen. Das poröse Teflon ist mit einer kleinen Schildplatte umgeben um zu vermeiden, dass Gasblasen die Oberfläche der Arbeitselektrode erreichen und diese blockieren. Die Sättigung des Elektrolyten wird dadurch nicht gestört.
  • In einer solchen Teflonzelle wurden sodann zyklovoltammetrische Stabilitätstest nach der Dreieckspannungsmethode durchgeführt, bei der ein dreieckiger bzw. sägezahnförmiger Potentialverlauf zyklisch durchfahren wurde. Vorliegend wurde das Potential zyklisch linear zwischen den Maximalwerten 0,05 und 1 V mit der Vorschubgeschwindigkeit 1 V/s variiert. Die untersuchten Proben wurden dabei zur Simulierung der sauren Bedingungen in einer Brennstoffzelle gleichzeitig mit 0,1 M HClO4 beaufschlagt und es wurde – zu Beginn und am Ende der aus 30.000 Zyklen bestehenden Versuchsreihe – jeweils die spezifische Aktivität der betreffenden Katalysatorpartikel bezüglich der ORR sowie – zu Vergleichszwecken – deren Rauigkeitsfaktor (roughness factor rf in der Einheit cm2/cm2 Pt) bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt:
    Katalysator rf [cm2/cm2 Pt] spezifische Aktivität @ 0,90 V [mA/cm2]
    Pt/C 9100 Johnson Matthey (Pt/C) 11,7 0,29
    Tanaka Pt/C 7,0 0,36
    Tanaka (Pt-Co/C) (von dem Stabilitätstest) 10,7 0,79
    Tanaka (Pt-Co/C) (nach dem Stabilitätstest) 7,8 0,46
    Nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellter Pt-Co/C-Katalysator (vor dem Stabilitätstest) 5,0 0,69
    Nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellter Pt-Co/C-Katalysator (nach dem Stbilitätstest) 4,4 0,69
    Tabelle 1
  • Die ersten vier Zeilen der Tabelle betreffen geträgerte Katalysatorpartikel, die kommerziell erhältlich sind.
  • Pt/C 9100 JM und Tanaka Pt/C sind auf Kohlenstoffpartikeln geträgerte Platinkatalysatoren, die zwar langzeitstabil, indessen eine gegenüber Platin-Übergangsmetall-Katalysatoren deutlich geringere spezifische Aktivität von nur 0,29 bzw. 0,36 mA/cm2 aufweisen. Die spezifische Aktivität der reinen Platin-Katalysatorpartikel ändert sich gegenüber dem in Tabelle 1 dargestellten Anfangswert auch nach 30000 Zyklen der durchgeführten Stabilitätstests nicht.
  • Die kommerziell erhältlichen Pt-Co/C-Katalysatorpartikel gemäß Zeilen 3 und 4 von Tabelle 1 weisen eine anfängliche spezifische Aktivität von 0,79 mA/cm2 auf, die jedoch nach 30000 Potentialzyklen auf einen Wert von nur noch 0,46 mA/cm2 abgefallen ist.
  • Demgegenüber weisen die gemäß dem oben beschrieben Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellten Pt-Co-Katalysatorpartikel eine anfängliche spezifische Aktivität von 0,69 mA/cm2 auf (was bereits deutlich höher als diejenige der Platin-Katalysatoren ist), die sogar nach 30000 Zyklen des durchgeführten Stabilitätstests in sauren Bedingungen gleich geblieben ist, womit eine für eine Verwendung in Brennstoffzellen hinreichende Langzeitstabilität der erfindungsgemäß hergestellten bzw. stabilisierten Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikel nachgewiesen werden konnte.
  • 1 erläutert nochmals in schematischer Weise das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln.
  • Dabei ist in der linken Darstellung von 1 ein im Rahmen des Schrittes A des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestelltes Katalysatorpartikel 1 gezeigt, welches aus einer Zusammensetzung von Platin 2 (dunkel dargestellte Partikel) und Kobalt 3 (hell dargestellte Partikel) besteht, wobei das unter dem Katalysatormaterial 2, 3 befindliche Trägerpartikel der besseren Übersichtlichkeit halber in 1 nicht dargestellt ist.
  • Nach Durchführung des Verfahrensschrittes B resultiert das in 1 mittig dargestellte Pt-Co-Katalysatorpartikel 4 mit gegenüber der Ursprungszusammensetzung höherem Pt-Anteil.
  • Nach Durchführung des Verfahrensschrittes C ergibt sich schließlich ein in 1 rechts schematisch dargestelltes Katalysatorpartikel, bei dem bevorzugt wenigstens die äußeren zwei oder drei Atomlagen vollständig aus Platin bestehen.
  • 2 zeigt schließlich eine TEM-Aufnahme der gemäß dem erläuterten Ausführungsbeispiel hergestellten geträgerten Pt-Co/C-Katalysatorpartikel 7. Gut zu erkennen sind die Kohlenstoffträgerpartikel 6 zusammen mit einer Vielzahl von darauf geträgerten, erfindungsgemäß hergestellten Pt-Co-Katalysatorpartikeln 7.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Platin-Übergangsmetall-Katalysatorpartikeln gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: A) Bereitstellen von MxNy-Katalysatorpartikeln, wobei – M = Pt (Platin) ist, – N ein Element der Gruppe der Übergangsmetalle mit Ausnahme von Platin oder ein beliebiger Mischkristall oder eine beliebige intermetallische Verbindung aus zwei oder mehr Elementen der Gruppe der Übergangsmetalle ist, – x und y die Gewichtsanteile der vorstehend genannten Katalysatorbestandeile M, N sind mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 und x + y ≤ 1 B) Behandlung der gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in oder mit einer Säure C) Abscheidung von Pt auf den gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikeln.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N ein Element der Gruppe umfassend Co, Ni, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn und W und oder eine beliebige intermetallische Verbindung aus zwei oder mehr Elementen dieser Gruppe ist.
  3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Abscheidevorgang gemäß Schritt C um eine elektrochemische oder chemische Abscheidung von Platin handelt.
  4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in ihrer Zusammensetzung so gewählt sind, dass x ≤ 0,8 gilt.
  5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Schritt A bereitgestellten Katalysatorpartikel in ihrer Zusammensetzung so gewählt sind, dass x + y = 1 gilt.
  6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt B verwendete Säure HClO4, H3PO4, HNO3, H2SO4, HCl, HCOOH oder CH3COOH ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Abscheidung gemäß Schritt C) die folgenden Schritte umfasst: C1) Einbringen der gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikel in einen platinprecursorhaltigen Elektrolyten C2) Anlegen eines platinprecursorspezifischen Potentials, so dass sich Platin auf den Katalysatorpartikeln reduziert.
  8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Abscheidung gemäß Schritt C) die folgenden Schritte umfasst: C1) Suspendieren der gemäß Schritt B behandelten Katalysatorpartikel C2) Mischen dieser Suspension mit einem Platinprecursor in gelöster oder fester Form C3) Abscheiden von Platin auf den Katalysatorpartikeln durch Zugabe von Reduktionsmittel C4) Filtrieren, Waschen und Trocknen der erhaltenen Katalysatorpartikel
  9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den gemäß Schritt um geträgerte Katalysatorpartikel handelt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt A bereitgestellten, geträgerten Katalysatorpartikel Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser im Nanometerbereich sind.
  11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dass die in Schritt A bereitgestellten, Katalysatorpartikel bereits Teil einer Elektrodenschicht für Brennstoffzellen sind.
  12. Platin-N-Katalysatorpartikel hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.
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