WO2021078448A1 - Elektrisch leitfähiges material und verfahren zur herstellung eines elektrisch leitfähigen materials - Google Patents

Elektrisch leitfähiges material und verfahren zur herstellung eines elektrisch leitfähigen materials Download PDF

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Andreas Gehrold
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Definitions

  • the present invention is based on a product of the generic type of the independent product claim and a method of the generic type of the independent method claim.
  • PEM fuel cell catalyst material Electrically conductive materials for use as PEM fuel cell catalyst material are known from the prior art.
  • platinum catalysts supported on carbon in particular have proven themselves as PEM fuel cell catalyst materials.
  • these catalyst materials also have disadvantages, in particular a high susceptibility to degradation mechanisms, such as carbon degradation, Ostwald ripening of the platinum compounds or a detachment and agglomeration of the platinum compounds.
  • the invention relates to a product with the features of the independent product claim and a method according to the type of the independent method claim. Further features and details of the invention emerge from the respective subclaims, the description and the drawings. Features and details that are described in connection with the product according to the invention naturally also apply in connection with the method according to the invention and in each case vice versa, so that with regard to the disclosure to the individual aspects of the invention are always referred to or can be mutually referred to.
  • the electrically conductive material according to the invention according to the main claim is used in particular as
  • PEM fuel cell catalyst material The main advantage of the product is that it has a particularly high level of platinum utilization, so that the use of expensive platinum elements can be reduced to a minimum. Furthermore, the process in question ensures a particularly simple and inexpensive synthesis.
  • the electrically conductive material according to the invention can preferably be used as an electrode material, in particular as
  • PEM fuel cell catalyst material can be used. Use for the production of sensor materials or the like is also conceivable.
  • the electrically conductive material according to the invention for use as a catalyst material for fuel cells is essentially formed from nanoparticles.
  • the nanoparticles have an inner region which consists essentially of non-platinum metals and / or non-platinum metal oxides and / or non-platinum metal carbides and / or non-platinum metal nitrides and / or non-platinum metal silicides as well an outer area in the form of a metallic coating layer made of platinum and / or palladium, the metallic coating layer preferably being formed in the form of a closed platinum and / or platinum / palladium alloy layer.
  • An area that is essentially platinum-free or platinum-salt-free is understood to mean, in particular, an area which contains only very small or trace amounts up to a few percent of platinum compounds.
  • the outer area is objectively arranged completely around the inner area.
  • both the inner and the outer area can be formed from a plurality of layers.
  • a closed layer is understood to mean, in particular, a layer which has a proportion of less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight of the coating layer, of foreign elements, foreign elements being all elements except platinum and others Platinum metals such as in particular palladium are considered.
  • a closed layer within the meaning of the invention preferably has no pores or holes with a diameter above 2 nm, in particular no pores or holes with a diameter above 1 nm.
  • the outer area which is essentially formed from platinum and / or a platinum-palladium alloy, is applied to a named inner area, which is at least partly made of nickel and / or cobalt and / or rhodium and / or ruthenium and / or osmium and / or rhenium and / or niobium and / or tantalum, in particular at least partially. From molybdenum and / or tungsten is formed. It goes without saying that the inner region of the particles can also be formed from a plurality of the aforementioned elements, in particular in the form of alloys. Individual or several of the elements mentioned can also be partially or completely present in the electrically conductive material in question as metal oxides and / or metal carbides and / or metal nitrides and / or metal silicides or mixed forms such as carbonitrides.
  • a “carbon-free” material is preferably understood to mean a material that essentially contains no carbon as larger, coherent associations of carbon atoms, as is the case with typical catalyst carriers for PEM fuel cells.
  • the material advantageously comprises less than 40% by weight, preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, of such carbon assemblies in the material.
  • the material advantageously contains less than 40% by weight of the element carbon, preferably less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight. This carbon can, for example, be part of the carbide that can form the inner region of the particles.
  • the carbon content of other additives such as ionomers is not taken into account here.
  • the limitation of the carbon content applies exclusively to the actual catalyst material, namely platinum or platinum / palladium and the material on which platinum or platinum / palladium is applied directly.
  • the nanoparticles are designed to be multimodal in their diameter range, for example in the total range from approx. 5 nm to approx. 500 ⁇ m.
  • 25% by weight of the particles can have a particle size of 20-30 nm and 75% by weight have a diameter of approx. 10-20 ⁇ m.
  • the outer region of the nanoparticles has 1 to 10 atomic layers of platinum.
  • the 1 to 10 atomic layers can preferably also be formed at least partially from a platinum / palladium alloy. This can be controlled preferably via the ratio of the metal mass of the metals of the outer area, in particular Pt or Pt / Pd, to the metal mass of the metals or elements of the inner area of the nanoparticles. For example, when using tungsten particles with an average diameter of 70 nm, six at% platinum can be used.
  • the invention also relates to a method for producing an electrically conductive material comprising a large number of nanoparticles.
  • the method according to the invention comprises the steps of presenting a non-platinum metal-containing and / or non-platinum metal salt-containing material for producing an inner area of nanoparticles, coating the inner area by means of a coating technique for producing an outer area of the Nanoparticles and drying the nanoparticles to produce an electrically conductive material, the coating layer being formed in the form of a closed platinum or platinum / palladium alloy layer.
  • the materials for producing the first area can preferably be acquired commercially and reworked, in particular comminuted, for example ground.
  • material containing metal carbide and / or metal nitride and / or metal silicide can also be used.
  • material containing metal carbide and / or metal nitride and / or metal silicide can also be used.
  • an evaporation process and / or a sputtering process and / or a deposition process and / or an impregnation process is used as the coating technique.
  • a deposition method can be formed, for example, in the form of an atomic layer deposition method or the like.
  • a platinum salt or a platinum complex being used as the coating agent, in particular platinum nitrate and / or hexachloroplatinic acid and / or platinum acetylacetonate and / or platinum tetraamine carbonate is used.
  • solvents such as ethylene glycol, dimethylformamide or N-alkylpyrollidones such as N-methylpyrollidone or oleylamine or polyethylene glycol can also be used.
  • drying takes place in a vacuum or in a gas stream, the electrically conductive material preferably being rotated in a vessel during drying.
  • the electrically conductive material can be located in the rotating vessel together with an impregnation solution.
  • the objective impregnation and / or the objective drying can preferably take place in several steps, which is particularly advantageous for the homogeneity of the coating.
  • treatment is provided in a reducing atmosphere, the treatment preferably taking place after and / or during the coating of the inner area, the coated material in particular at least partially. Is reduced to metal.
  • the material can be used as an alternative or in addition to drying with a reducing gas stream are treated.
  • Substances such as H2, CO, methane, methanol, formic acid or the like can preferably be used as reducing components.
  • the treatment of the material in a reducing atmosphere can also advantageously take place at elevated temperatures between 100 and 1500.degree. C., preferably between 300 and 1300.degree.
  • the treatment time can be between 10 minutes and 100 hours.
  • the treatment can preferably be carried out in a rotary kiln or the like.
  • a platinum compound for example.
  • metallic and / or metal-oxide material such as. B.
  • tungsten and / or tungsten oxide can be reduced in the liquid phase.
  • Platinum nitrate, hexachloroplatinic acid, platinum acetylacetonate or platinum tetraamine carbonate can preferably be used as platinum compounds.
  • solvents such as ethylene glycol, dimethylformamide, or N-alkylpyrollidones such as N-methylpyrollidone or oleylamine or polyethylene glycol can be added.
  • reducing agents in the case of a reduction in the liquid phase are, in particular, reducing agents, such as ascorbic acid, formaldehyde, trioxane or carboxylic acids, such as, for example, acetic acid or trimethylacetic acid.
  • reducing agents such as ascorbic acid, formaldehyde, trioxane or carboxylic acids, such as, for example, acetic acid or trimethylacetic acid.
  • Mandelic acid derivatives, borohydride or boron alkyl derivatives, such as sodium borohydride are also suitable.
  • a reduction in the liquid phase can also take place at a temperature of -20 ° C to 300 ° C.
  • the nanoparticles can also be separated off by centrifugation before the centrifugate can finally be purified.
  • a thermal treatment in an oxidizing atmosphere can objectively take place, preferably before the reducing treatment To remove carbon impurities, which treatment can preferably be carried out at a temperature of 100 to 650 ° C.
  • a reducing thermal treatment of a platinum compound with metallic and / or metal salt-containing material a reducing thermal treatment of a platinum compound with a metal compound, such as ammonium tungstate, ammonium paratungstate or ammonium molybdate, can be carried out, the metal compound preferably in an atomic ratio of metalhPt of 1 : 1 to 20: 1 can be used.
  • the thermal reduction can advantageously take place by means of a heating program with one or more holding temperatures or holding times, for example holding phases at 600 ° C. and 900 ° C. After appropriate treatment, the materials can be ground and / or classified.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a cross section of the structure of a nanoparticle of the electrically conductive material according to the invention in accordance with a first exemplary embodiment
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a cross section of the structure of a nanoparticle of the electrically conductive material according to the invention according to a second exemplary embodiment
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the individual steps of a method according to the invention for producing an electrically conductive material according to the invention.
  • 1 shows a schematic representation of a cross section of the structure of an objective nanoparticle 2 of the electrically conductive material according to the invention in accordance with a first exemplary embodiment.
  • the nanoparticle 2 in question for producing an electrically conductive material comprises an inner region 4, which essentially comprises a non-platinum-metal-containing and / or non-platinum-metal salt-containing material 8,
  • the metallic coating layer 10 is embodied in the form of a closed platinum or platinum / palladium alloy layer.
  • the inner region 4 can in particular be formed from a carbon-free carrier and, for example, at least partially comprise nickel and / or cobalt and / or rhenium and / or ruthenium and / or osmium and / or molybdenum and / or tungsten.
  • the nanoparticles 2 can in this case, for example, be present with different diameters from, for example, 5 nm to 500 ⁇ m within the electrically conductive material, wherein the particles can preferably be designed multimodally according to their particle size.
  • the nanoparticles can have a diameter of 10-20 ⁇ m, the particles being at least 50%, preferably at least 60%, in particular at least 75%, in the electrically conductive material.
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of a cross section of the structure of a nanoparticle 2 of the electrically conductive material according to the invention in accordance with a second exemplary embodiment.
  • the outer region 6 of the nanoparticle 2 has several atomic layers.
  • the outer region 6 is formed, for example, from at least 3 atomic layers of platinum. It goes without saying that exemplary embodiments with more atomic layers, for example with up to ten atomic layers of platinum, are also possible.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the individual steps of a method according to the invention for producing an electrically conductive material according to the invention.
  • the method in question comprises the steps of presenting 30 a non-platinum metal and / or non-platinum metal salt-containing material for producing an inner area 4 of nanoparticles 2 and the step of coating 32 the inner area 4 using a coating technique for producing an outer area 6.
  • vapor deposition processes and / or sputtering processes and / or deposition processes and / or impregnation processes or the like come into consideration as possible coating techniques.
  • impregnation processes as a coating technique, in particular platinum salts or platinum complexes such as platinum nitrate and / or hexachloroplatinic acid and / or platinum acetylacetonate and / or platinum tetraamine carbonate can be used as coating agents.
  • the electrically conductive material is then treated 34 in a reducing atmosphere.
  • the treatment 34 can take place after and / or during the coating 32 of the inner region 4, the coated nanoparticles 2 in particular being able to be reduced to metal at least in part.
  • Such a treatment 34 in a reducing atmosphere can also take place in a liquid phase.
  • the electrically conductive material can then be dried 36 in a final step, drying 36 in a vacuum or can take place in the gas flow and the electrically conductive material can be rotated during drying 34, for example in a vessel or the like.
  • Platinum / palladium alloy layer is formed.
  • Carrier material possible to minimize the susceptibility to known degradation mechanisms, such as carbon breakdown, Ostwald ripening or detachment and agglomeration of the platinum compounds. Furthermore, by means of the electrically conductive material according to the invention or the method for its production, a particularly simple and inexpensive one is achieved

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Material zur Verwendung als Katalysatormaterial für Brennstoffzellen, umfassend eine Vielzahl von Nanopartikeln (2) mit einem inneren Bereich (4), aufweisend ein Nicht-Platin-Metall-haltiges und/oder Nicht-Platin-Metallsalz-haltiges Material (8, 8') und einem äußeren Bereich (6), aufweisend eine metallische Beschichtungsschicht (10), wobei die metallische Beschichtungsschicht (10) in Form einer geschlossenen Platin- und/oder Platin/Palladium-Legierungsschicht gebildet ist.

Description

Beschreibung
Titel
Elektrisch leitfähiges Material und Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials
Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Erzeugnis nach Gattung des unabhängigen Erzeugnisanspruchs sowie einem Verfahren nach Gattungen des unabhängigen Verfahrensanspruchs.
Stand der Technik
Elektrisch leitfähige Materialien zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei haben sich insbesondere auf Kohlenstoff geträgerte Platinkatalysatoren als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial ausgezeichnet. Allerdings weisen diese Katalysatormaterialien auch Nachteile, insbesondere eine hohe Anfälligkeit für Degradationsmechanismen, wie Kohlenstoff-Abbau, Ostwald- Reifen der Platinverbindungen oder ein Ablösen und Agglomerieren der Platinverbindungen, auf.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Erzeugnis mit den Merkmalen des unabhängigen Erzeugnisanspruchs sowie ein Verfahren nach Gattung des unabhängigen Verfahrensanspruchs. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Erzeugnis beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird bzw. werden kann.
Das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Material gemäß dem Hauptanspruch dient insbesondere der Verwendung als
PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial. Hierbei ist der Vorteil des Erzeugnisses vor allem darin zu sehen, dass dieses eine besonders hohe Platinausnutzung aufweist, sodass die Verwendung teurer Platinelemente auf ein Minimum reduziert werden kann. Ferner gewährleistet das gegenständliche Verfahren eine besonders einfache und kostengünstige Synthese.
Das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Material kann hierbei vorzugsweise als Elektrodenmaterial, insbesondere als
PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial verwendet werden. Ferner ist auch ein Einsatz zur Herstellung von Sensormaterialien oder dergleichen denkbar.
Das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Material zur Verwendung als Katalysatormaterial für Brennstoffzellen ist im Wesentlichen aus Nanopartikeln gebildet. Die Nanopartikel haben einen inneren Bereich, der im Wesentlichen aus Nicht-Platin-Metallen und/oder Nicht-Platin-Metalloxiden und/oder Nicht-Platin- Metallcarbiden und/oder Nicht-Platin-Metallnitriden und/oder Nicht-Platin- Metallsiliciden besteht sowie einen äußeren Bereich in Form einer metallischen Beschichtungsschicht aus Platin und/oder Palladium, wobei die metallische Beschichtungsschicht vorzugsweise in Form einer geschlossenen Platin- und/oder Platin/Palladium-Legierungsschicht gebildet ist. Unter einem im Wesentlichen platinfreien bzw. platinsalzfreien Bereich wird hierbei insbesondere ein Bereich verstanden, der lediglich Kleinst- oder Spurenmengen bis hin zu einigen wenigen Prozent an Platinverbindungen enthält. Der äußere Bereich ist gegenständlich vollständig um den inneren Bereich herum angeordnet. Hierbei kann sowohl der innere als auch der äußere Bereich aus einer Mehrzahl von Schichten gebildet sein. Unter einer geschlossenen Schicht wird im Rahmen der Erfindung insbesondere eine Schicht verstanden, die einen Anteil von weniger als 20 Gew%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew%, insbesondere von weniger als 5 Gew% der Beschichtungsschicht an Fremdelementen aufweist, wobei unter Fremdelementen alle Elemente außer Platin und anderer Platinmetalle wie insbesondere Palladium angesehen werden. Ferner weist eine geschlossene Schicht im Sinne der Erfindung vorzugsweise keine Poren bzw. Löcher mit einem Durchmesser oberhalb von 2 nm, insbesondere keine Poren bzw. Löcher mit einem Durchmesser oberhalb von 1 nm auf.
Der äußere Bereich, der im Wesentlichen aus Platin und/oder einer Platin- Palladium-Legierung gebildet ist, ist dabei auf einem genannten inneren Bereich aufgebracht, der zumindest tlw. aus Nickel und/oder Cobalt und/oder Rhodium und/oder Ruthenium und/oder Osmium und/oder Rhenium und/oder Niob und/oder Tantal, insbesondere zumindest tlw. aus Molybdän und/oder Wolfram gebildet ist. Es versteht sich, dass der innere Bereich der Partikel auch aus einer Mehrzahl der voranstehend genannten Elemente, insbesondere in Form von Legierungen gebildet sein kann. Dabei können einzelne oder mehrere der genannten Elemente teilweise oder ganz auch als Metalloxide, und/oder Metallcarbide und/oder Metallnitride und/oder Metallsilicide oder Mischformen wie Carbonitride in dem gegenständlich elektrisch leitfähigen Material vorliegen.
Im Hinblick auf eine besonders geringe Anfälligkeit für die voranstehend genannten Degradationsmechanismen ist von Bedeutung, dass das Material im Wesentlichen „kohlenstofffrei“ ist. Unter einem „kohlenstofffreien“ Material wird hierbei vorzugsweise ein Material verstanden, das im Wesentlichen keinen Kohlenstoff als größere, zusammenhängende Verbände aus C-Atomen enthält, so wie dies bei typischen Katalysatorträgern für PEM-Brennstoffzellen der Fall ist. Das Material weist solche Kohlenstoff-Verbände vorteilhafterweise zu weniger als 40 Gew%, vorzugsweise zu weniger als 10 Gew%, insbesondere zu weniger als 5 Gew% im Material auf. Das Material enthält das Element Kohlenstoff vorteilhafterweise zu weniger als 40 Gew%, vorzugsweise zu weniger als 20 Gew%, insbesondere zu weniger als 10 Gew%. Dieser Kohlenstoff kann z.B. Teil des Carbids sein, das den inneren Bereich der Partikel bilden kann.
Nicht berücksichtigt ist hierbei der Kohlenstoffanteil weiterer Zusätze wie bspw. lonomeren. Die Beschränkung des Kohlenstoffanteils betrifft ausschließlich das eigentliche Katalysatormaterial, nämlich Platin bzw. Platin/Palladium und das Material, auf dem Platin bzw. Platin/Palladium direkt aufgebracht ist. Im Rahmen der Steuerung der Porosität des gegenständlichen elektrisch leitfähigen Materials kann erfindungsgemäß vorteilhafter Weise vorgesehen sein, dass die Nanopartikel in ihrem Durchmesserbereich multimodal ausgelegt sind, z.B. im Gesamtbereich von ca. 5 nm bis ca. 500 pm. Zum Beispiel können 25 Gew-% der Partikel eine Partikelgröße von 20-30 nm aufweisen und 75 Gew-% einen Durchmesser von ca. 10-20 pm aufweisen.
Im Hinblick auf ein besonders vielseitig einsetzbares elektrisch leitfähiges Material kann erfindungsgemäß vorteilhafterweise ferner vorgesehen sein, dass der äußere Bereich der Nanopartikel 1 bis 10 Atomlagen Platin aufweist. Die 1 bis 10 Atomlagen können hierbei vorzugsweise auch zumindest tlw. aus einer Platin/Palladium-Legierung gebildet sein. Steuerbar ist das vorzugsweise über das Verhältnis der Metallmasse der Metalle des äußeren Bereichs, insbesondere Pt oder Pt/Pd zur Metallmasse der Metalle bzw. Elemente des inneren Bereichs der Nanopartikel. Zum Beispiel kann bei der Verwendung von Wolframpartikeln eines durchschnittlichen Durchmessers von 70 nm sechs At-% Platin verwendet werden.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials, umfassend eine Vielzahl von Nanopartikeln. Hierbei umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte eines Vorlegens eines Nicht-Platin-Metall-haltigen und/oder Nicht-Platin-Metallsalz-haltigen Materials zur Herstellung eines inneren Bereichs von Nanopartikeln, eines Beschichtens des inneren Bereichs mittels einer Beschichtungstechnik zur Herstellung eines äußeren Bereichs der Nanopartikel sowie eines Trocknens der Nanopartikel zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials, wobei die Beschichtungsschicht in Form einer geschlossenen Platin- oder Platin/Palladium-Legierungsschicht gebildet wird. Hierbei können die Materialien zur Herstellung des ersten Bereichs vorzugsweise kommerziell erworben und nachbearbeitet, insbesondere zerkleinert, bspw. gemahlen werden. Neben Metall- und/oder Metalloxid-haltigem Material zur Herstellung eines inneren Bereichs kann gegenständlich ferner auch Metallcarbid- und/oder Metallnitrid- und/oder Metallsilicid-haltiges Material verwendet werden. Im Rahmen einer möglichst exakt einstellbaren und modifizierbaren Beschichtung kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass als Beschichtungstechnik ein Verdampfungsverfahren und/oder ein Sputterverfahren und/oder ein Abscheideverfahren und/oder ein Imprägnierverfahren verwendet wird. Ein Abscheideverfahren kann hierbei bspw. in Form eines Atomlagenabscheideverfahrens oder dergleichen gebildet sein.
Im Hinblick auf eine einfache und dennoch hochwertige und homogene Beschichtung ist es insbesondere denkbar, dass ein Imprägnierverfahren als Beschichtungstechnik verwendet wird, wobei als Beschichtungsmittel ein Platinsalz oder ein Platinkomplex verwendet wird, wobei insbesondere Platinnitrat und/oder Hexachlorplatinsäure und/oder Platinacetylacetonat und/oder Platintetraamincarbonat verwendet wird. Vorzugsweise können hierbei zusätzlich Lösemittel, wie Ethylenglykol, Dimethylformamid oder N-Alkylpyrollidone, wie N-Methylpyrollidon oder Oleylamin oder Polyethylenglycol verwendet werden.
Um eine besonders schnelle und homogene Trocknung der Beschichtungsschicht zu gewährleisten, kann erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen sein, dass das Trocknen im Vakuum oder im Gasstrom erfolgt, wobei das elektrisch leitfähige Material vorzugsweise während des Trocknen in einem Gefäß rotiert wird. Im Hinblick auf eine einfache Ausführung des Verfahrens kann sich das elektrisch leitfähige Material hierbei zusammen mit einer Imprägnierlösung in dem rotierenden Gefäß befinden. Die gegenständliche Imprägnierung und/oder die gegenständliche Trocknung kann hierbei vorzugsweise in mehreren Schritten erfolgen, was insbesondere für die Homogenität der Beschichtung vorteilhaft ist.
Im Rahmen einer einfachen Möglichkeit der Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials kann gegenständlich vorteilhafter Weise ebenfalls vorgesehen sein, dass ein Behandeln in einer reduzierenden Atmosphäre vorgesehen ist, wobei das Behandeln vorzugsweise nach und/oder während des Beschichtens des inneren Bereichs erfolgt, wobei das beschichtete Material insbesondere zumindest tlw. zum Metall reduziert wird. Hierbei kann das Material alternativ oder kumulativ zu einer Trocknung mit einem reduzierenden Gasstrom behandelt werden. Als reduzierende Komponenten können vorzugsweise Substanzen wie H2, CO, Methan, Methanol, Ameisensäure oder dergleichen verwendet werden. Die Behandlung des Materials in reduzierender Atmosphäre kann zudem vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und 1500 °C, vorzugsweise zwischen 300 und 1300 °C erfolgen. Die Behandlungszeit kann hierbei zwischen 10 Minuten und 100 Stunden liegen. Zudem kann die Behandlung vorzugsweise in einem Drehofen oder dergleichen durchgeführt werden.
Im Hinblick auf eine besonders einfache Herstellung des erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials ist es gegenständlich ebenfalls denkbar, dass ein Behandeln in einer reduzierenden Atmosphäre in einer flüssigen Phase erfolgt. Hierbei kann eine Platinverbindung bspw. im Beisein von metallischem und/oder metalloxidischem Material, wie z. B. Wolfram und/oder Wolframoxid in der flüssigen Phase reduziert werden. Als Platinverbindungen können hierbei vorzugsweise Platinnitrat, Hexachlorplatinsäure, Platinacetylacetonat oder Platintetraamincarbonat verwendet werden. Zusätzlich können bspw. Lösemittel, wie Ethylenglykol, Dimethylformamid, oder N-Alkylpyrollidone, wie N-Methylpyrollidon oder aber Oleylamin oder Polyethylenglycol zugegeben werden. Als Reduktionsmittel im Falle einer Reduktion in der flüssigen Phase eignen sich ferner insbesondere Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, Formaldehyd, Trioxan oder Carbonsäuren, wie bspw. Essigsäure oder Trimethylessigsäure. Ferner eignen sich auch Mandelsäure-Derivate, Borhydrid oder Boralkylderivate, wie Natriumborhydrid.
Ebenso kann es vorteilhaft sein, zusätzliche Stabilisatoren in Form von Polymeren, wie Polyvinyl-Pyrrolidon oder Cellulosederivate oder aber Tetraalkylammonium-Verbindungen einzusetzen. Eine Reduktion in flüssiger Phase kann ferner bei einer Temperatur von -20°C bis 300°C erfolgen. Eine Abtrennung der Nanopartikel kann ferner über Zentrifugieren erfolgen, bevor das Zentrifugat abschließend noch aufgereinigt werden kann.
Zusätzlich zu der voranstehend beschriebenen reduzierenden Behandlung kann gegenständlich, vorzugsweise vor der reduzierenden Behandlung, eine thermische Behandlung in oxidierender Atmosphäre stattfinden, um Kohlenstoff-Verunreinigungen zu entfernen, wobei diese Behandlung bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 650 °C durchgeführt werden kann.
Alternativ zu einer reduzierenden thermischen Behandlung einer Platinverbindung mit metallischem und/oder metallsalzhaltigem Material kann gegenständlich eine reduzierende thermische Behandlung einer Platinverbindung mit einer Metallverbindung, wie bspw. Ammoniumwolframat, Ammoniumparawolframat oder Ammoniummolybdat erfolgen, wobei die Metallverbindung hierbei vorzugsweise in einem atomaren Verhältnis von MetalhPt von 1:1 bis 20:1 eingesetzt werden kann. Die thermische Reduktion kann hierbei vorteilhafter Weise mittels eines Ausheizprogramms mit einer oder mehreren Haltetemperaturen oder Haltezeiten erfolgen, bspw. Haltephasen bei 600 °C und 900 °C. Nach einer entsprechenden Behandlung können die Materialien vermahlen und/oder klassiert werden.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen beschrieben sind. Dabei können die in den Ansprüchen und in der Beschreibung erwähnten Merkmale jeweils einzeln für sich oder in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines Nanopartikels des erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines Nanopartikels des erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel,
Fig. 3 eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines gegenständlichen Nanopartikels 2 des erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel.
Das gegenständliche Nanopartikel 2 zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials umfasst hierbei einen inneren Bereich 4, der im Wesentlichen ein Nicht-Platin-Metall-haltiges und/oder Nicht-Platin-Metallsalz-haltiges Material 8,
8‘ aufweist sowie einen äußeren Bereich 6, der eine metallische Beschichtungsschicht 10 umfasst. Die metallische Beschichtungsschicht 10 ist gegenständlich in Form einer geschlossenen Platin- oder Platin/Palladium- Legierungsschicht gebildet.
Der innere Bereich 4 kann hierbei insbesondere aus einem kohlenstofffreien Träger gebildet sein und bspw. zumindest tlw. Nickel und/oder Cobalt und/oder Rhenium und/oder Ruthenium und/oder Osmium und/oder Molybdän und/oder Wolfram umfassen.
Die Nanopartikel 2 können hierbei bspw. mit unterschiedlichem Durchmesser von bspw. 5 nm bis 500 pm innerhalb des elektrisch leitfähigen Materials vorliegen, wobei die Partikel vorzugsweise entsprechend ihrer Partikelgröße multimodal ausgelegt sein können.
Bspw. können die Nanopartikel einen Durchmesser von 10-20 pm aufweisen, wobei die Partikel zu zumindest 50 %, vorzugsweise zu zumindest 60 %, insbesondere zu zumindest 75 %, in dem elektrisch leitfähigen Material vorliegen.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines Nanopartikels 2 des erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel.
Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel weist der äußere Bereich 6 des Nanopartikels 2 mehrere Atomlagen auf. Der äußere Bereich 6 ist gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel bspw. aus zumindest 3 Atomlagen Platin gebildet. Es versteht sich, dass auch Ausführungsbeispiele mit mehr Atomlagen, bspw. mit bis zu zehn Atomlagen Platin möglich sind.
Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials.
Hierbei umfasst das gegenständliche Verfahren die Schritte eines Vorlegens 30 eines Nicht-Platin-Metall- und/oder Nicht-Platin-Metallsalz-haltigen Materials zur Herstellung eines inneren Bereichs 4 von Nanopartikeln 2 sowie den Schritt eines Beschichtens 32 des inneren Bereichs 4 mittels einer Beschichtungstechnik zur Herstellung eines äußeren Bereichs 6.
Als mögliche Beschichtungstechniken kommen hierbei insbesondere Bedampfungsverfahren und/oder Sputterverfahren und/oder Abscheideverfahren und/oder Imprägnierverfahren oder dergleichen in Betracht. Im Rahmen von Imprägnierverfahren als Beschichtungstechnik können hierbei insbesondere Platinsalze oder Platinkomplexe, wie Platinnitrat und/oder Hexachlorplatinsäure und/oder Platinacetylacetonat und/oder Platintetraamincarbonat als Beschichtungsmittel verwendet werden.
In einem Schritt 34 erfolgt gemäß dem gegenständlichen Verfahren anschließend ein Behandeln 34 des elektrisch leitfähigen Materials in einer reduzierenden Atmosphäre.
Das Behandeln 34 kann hierbei nach und/oder während des Beschichtens 32 des inneren Bereichs 4 erfolgen, wobei die beschichteten Nanopartikel 2 insbesondere zumindest tlw. zum Metall reduziert werden können.
Ein derartiges Behandeln 34 in einer reduzierenden Atmosphäre kann ebenso auch in einer flüssigen Phase erfolgen.
Anschließend kann in einem abschließenden Schritt ein Trocknen 36 des elektrisch leitfähigen Materials erfolgen, wobei das Trocknen 36 im Vakuum oder im Gasstrom erfolgen kann und das elektrisch leitfähige Material während des Trocknens 34 bspw. in einem Gefäß oder dergleichen rotiert werden kann.
Über die Anwendung des gegenständlichen Verfahrens wird schließlich eine Beschichtungsschicht 10 in Form einer geschlossenen Platin- oder
Platin/Palladium-Legierungsschicht gebildet.
Mittels des erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials bzw. des Verfahrens zur Herstellung des elektrisch leitfähigen Materials ist es insbesondere durch die Vermeidung der Verwendung von Kohlenstoff als
Trägermaterial möglich, die Anfälligkeit für bekannte Degradationsmechanismen, wie einen Kohlenstoff- Abbau, Ostwald- Reifen oder ein Ablösen und Agglomerieren der Platinverbindungen zu minimieren. Ferner wird mittels des erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials bzw. des Verfahrens zu dessen Herstellung ein besonders einfaches und kostengünstiges
Herstellungsverfahren zur Verfügung gestellt.

Claims

Ansprüche
1. Elektrisch leitfähiges Material zur Verwendung als Katalysatormaterial für Brennstoffzellen, umfassend eine Vielzahl von Nanopartikeln (2) mit:
- einem inneren Bereich (4), aufweisend ein Nicht-Platin-Metall-haltiges und/oder Nicht-Platin-Metallsalz-haltiges Material (8, 8‘),
- und einem äußeren Bereich (6), aufweisend eine metallische Beschichtungsschicht (10), dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Beschichtungsschicht (10) in Form einer geschlossenen Platin- und/oder Platin/Palladium-Legierungsschicht gebildet ist.
2. Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der innere Bereich (4) aus einem kohlenstofffreien Träger gebildet ist, wobei der innere Bereich (4) zumindest tlw. aus Nickel und/oder Cobalt und/oder Rhenium und/oder Ruthenium und/oder Osmium, insbesondere zumindest tlw. aus Molybdän und/oder Wolfram gebildet ist.
3. Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) einen Durchmesser von 5 nm bis 500 pm aufweisen, wobei die Partikel innerhalb des elektrisch leitfähigen Materials vorzugsweise multimodal ausgelegt sind, wobei insbesondere zumindest 25 Gew-% der Nanopartikel (2) einen Durchmesser von 20 bis 30 nm aufweisen und 75 Gew-% einen Durchmesser von 10 bis 20 pm aufweisen.
4. Elektrisch leitfähiges Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) einen Durchmesser von 10 bis 20 pm aufweisen, wobei die Partikel zu zumindest 50%, vorzugsweise zumindest 60%, insbesondere zumindest 75% in dem elektrisch leitfähigen Material vorhanden sind.
5. Elektrisch leitfähiges Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Bereich (6) ein bis zehn Atomlagen Platin aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte:
- Vorlegen (30) eines Nicht-Platin-Metall- und/oder Nicht-Platin-Metallsalz-haltigen Materials zur Herstellung eines inneren Bereichs (4) von Nanopartikeln (2),
- Beschichten (32) des inneren Bereichs (4) der Nanopartikel (2) mittels einer Beschichtungstechnik zur Herstellung eines äußeren Bereichs
(6),
- Trocknen (36) des elektrisch leitfähigen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsschicht (10) in Form einer geschlossenen Platin oder Platin/Palladium-Legierungsschicht gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungstechnik ein Bedampfungsverfahren und/oder ein Sputterverfahren und/oder ein Abscheideverfahren und/oder ein Imprägnierverfahren verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Imprägnierverfahren als Beschichtungstechnik verwendet wird, wobei als Beschichtungsmittel ein Platinsalz oder ein Platinkomplex verwendet wird, wobei insbesondere Platinnitrat und/oder Hexachlorplatinsäure und/oder Platinacetylacetonat und/oder Platintetraamincarbonat verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen (36) im Vakuum oder im Gasstrom erfolgt, wobei das elektrisch leitfähige Material vorzugsweise während des Trocknens (34) in einem Gefäß rotiert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Behandeln (34) in einer reduzierenden Atmosphäre vorgesehen ist, wobei das Behandeln (34) vorzugsweise nach und/oder während des Beschichtens (32) des inneren Bereichs (4) erfolgt, wobei das beschichtete Material insbesondere zumindest tlw. zum Metall reduziert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Behandeln (34) in einer reduzierenden Atmosphäre in einer flüssigen Phase erfolgt.
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