DE112010005260T5

DE112010005260T5 - Platin-Monoschicht auf Legierungs-Nanopartikeln mit hoher Oberflächenfläche und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE112010005260T5
Application number: DE112010005260T
Authority: DE
Inventors: Lesia V. Protsailo; Minhua Shao; Belabbes Merzougui
Original assignee: UTC Power Corp
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2013-05-02
Also published as: WO2011099956A1; US20120309615A1

Abstract

Ein katalytisches Nanopartikel umfasst einen porösen Kern und eine atomar dünne Schicht von Platinatomen auf dem Kern. Der Kern ist ein poröser Palladium-, Palladium-M- oder Platin-M-Kern, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Gold, Iridium, Osmium, Palladium, Rhenium, Rhodium und Ruthenium besteht.

Description

HINTERGRUND
Nanopartikel aus Platin oder Platinlegierung sind wohlbekannt zur Verwendung als ein Elektrokatalysator, insbesondere in Brennstoffzellen, die zur Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden. In einer Wasserstoff-Brennstoffzelle beispielsweise wird ein Platinkatalysator verwendet, um an der Anode der Brennstoffzelle Wasserstoffgas zu Proton und Elektronen zu oxidieren. An der Kathode der Brennstoffzelle leitet der Platinkatalysator die Sauerstoff-Reduktionsreaktion (ORR (oxygen reduction reaction)) ein, die zur Bildung von Wasser führt.
Platin ist zwar ein bevorzugtes Material zur Verwendung als ein Katalysator in einer Brennstoffzelle, aber Platin ist teuer. Darüber hinaus hängt die Brennstoffzellen-Leistungsfähigkeit von der verfügbaren Oberflächenfläche der Platin-Nanopartikel ab. Die Brennstoffzellen-Leistungsfähigkeit steigt, wenn die Oberflächenfläche von Platin-Nanopartikeln durch Erhöhen der Platin-Beladung erhöht wird. Ein Erhöhen der Platin-Beladung erhöht jedoch typischerweise auch die Materialkosten.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein katalytisches Nanopartikel umfasst einen porösen Kern und eine Monoschicht aus Platinatomen auf dem Kern. Der Kern kann ein poröser Kern aus Palladium, Palladium-M oder Platin-M sein, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Gold, Iridium, Osmium, Palladium, Rhenium, Rhodium und Ruthenium besteht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle, die die hierin beschriebenen katalytischen Nanopartikel verwendet.
2 ist eine schematische Zeichnung eines katalytischen Nanopartikels mit einem porösen Kern.
3 ist ein Verfahren zur Herstellung des katalytischen Nanopartikels von 2 mittels eines Palladium-Kupferlegierung-Nanopartikels.
4 stellt Zyklovoltammogramme von PdCu₆-Legierung-Nanopartikeln zu Beginn und nach 50 Zyklen dar.
5 stellt die normierte Massenaktivität von Platinpartikeln auf Kohlenstoffträger und einer Platin-Monoschicht auf porösen Kernen, die aus PdCu₆-Legierung-Nanopartikeln hergestellt wurden, auf Kohlenstoffträger dar.
6 ist eine Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Abbildung einer Platin-Monoschicht auf porösen Kernen, die aus PdCu₆-Legierung-Nanopartikeln hergestellt wurden.
7 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung des katalytischen Nanopartikels von 2 mittels eines Palladium-Übergangsmetall-Kupfer-Legierung-Nanopartikels.
8 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung des katalytischen Nanopartikels von 2 mittels eines Palladium-Platin-Kupfer-Legierung-Nanopartikels.
9 ist ein Blockdiagramm noch eines weiteren Verfahrens zur Herstellung des katalytischen Nanopartikels von 2 mittels eines Platin-Edelmetall-Kupfer-Legierung-Nanopartikels.
GENAUE BESCHREIBUNG
Hierin werden katalytischen Nanopartikel mit porösem Kern und einer Monoschicht aus Platinatomen beschrieben. Diese Nanopartikel können in Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden.
1 ist eine Beispiel-Brennstoffzelle 10, konstruiert zur Erzeugung von elektrischer Energie, die eine Anoden-Gasdiffusionsschicht (GDL (gas diffusion layer)) 12, eine Anodenkatalysatorschicht 14, einen Elektrolyten 16, eine Kathoden-Gasdiffusionsschicht (GDL) 18 und eine Kathodenkatalysatorschicht 20 umfasst. Die Anoden-GDL 12 liegt dem Anodenströmungsfeld 22 gegenüber, und die Kathoden-GDL 18 liegt dem Kathodenströmungsfeld 24 gegenüber. In einem Beispiel ist die Brennstoffzelle 10 eine Brennstoffzelle, die Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Es wird festgestellt, dass andere Arten von Brennstoffen und Oxidationsmitteln in der Brennstoffzelle 10 verwendet werden können.
Die Anoden-GDL 12 erhält Wasserstoffgas (H₂) auf dem Weg über das Anodenströmungsfeld 22. Die Katalysatorschicht 14, die ein Platinkatalysator sein kann, veranlasst die Wasserstoffmoleküle zur Aufteilung in Protonen (H⁺) und Elektronen (e^–). Während es der Elektrolyt 16 den Protonen erlaubt, zu der Kathode 18 hindurchzugehen, wandern die Elektronen durch einen äußeren Kreis 26, was zu einer Erzeugung von elektrischer Energie führt. Luft oder reiner Sauerstoff (O₂) wird der Kathode 18 durch das Kathodenströmungsfeld 24 zugeführt. An der Kathodenkatalysatorschicht 20 reagieren Sauerstoffmoleküle mit den Protonen von der Anodenkatalysatorschicht 14 unter Bildung von Wasser (H₂O), das dann die Brennstoffzelle 10 zusammen mit überschüssiger Wärme verlässt.
Der Elektrolyt 16 variiert in Abhängigkeit von dem jeweiligen Brennstoffzellen-Typ. In einem Beispiel ist die Brennstoffzelle 10 eine Polymerelektrolytmembran(PEM)-Brennstoffzelle, in welchem Fall der Elektrolyt 16 eine Protonenaustauschermembran, die aus einem Festpolymer besteht, ist. In einem anderen Beispiel ist die Brennstoffzelle 10 eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle und der Elektrolyt 16 ist flüssige Phosphorsäure, die typischerweise in einer keramischen (elektrisch isolierenden) Matrix enthalten ist.
Platinpartikel können die Basis der Anodenkatalysatorschicht 14 und der Kathodenkatalysatorschicht 20 bilden. Die Platinpartikel sind typischerweise auf Katalysatorträgerstrukturen und/oder auf Kohlenstoff verteilt und stabilisiert. Das Platin wird verwendet, um die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Reduktionsreaktion (ORR) in der Brennstoffzelle zu erhöhen.
2 stellt schematisch ein katalytisches Nanopartikel 30 mit porösem Kern 32 und Platinatomen 34 dar. Das katalytische Nanopartikel 30 hat eine Kern-Hülle-Struktur. Platin 34 bildet eine atomar dünne Schicht auf dem Kern 32. Die Platinatome können, beispielsweise, eine Monoschicht, eine Doppelschicht oder eine Dreifachschicht auf dem Kern 32 bilden. In einem Beispiel hat der Kern 32 einen Durchmesser zwischen etwa 2 Nanometern (nm) und etwa 50 nm.
Der Kern 32 ist porös oder voller Poren. In einem Beispiel hat der Kern 32 Poren zwischen etwa 0,5 Nanometern (nm) und etwa 5,0 nm. In einem anderen Beispiel hat der Kern 32 Poren zwischen etwa 0,5 nm und etwa 1,0 nm. Die poröse Struktur des Kerns 32 sorgt für eine erhöhte Oberflächenfläche für Platin 34, was die Platin-Massenaktivität verbessert. Die poröse Struktur des Kerns 32 erlaubt es auch, dass Sauerstoffmoleküle leichter durch den porösen Kern 32 hindurch diffundieren. Diese poröse Kernstruktur verbessert die Kinetik der Sauerstoff-Reduktionsreaktion, wenn katalytische Nanopartikel 30 in, beispielsweise, einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Der Kern 32 kann Palladium, eine Palladium-Edelmetall-Legierung oder eine Platin-Edelmetall-Legierung, wobei das Edelmetall ausgewählt ist aus Gold, Palladium, Iridium, Rhenium, Rhodium, Ruthenium und Osmium, aufweisen. Die katalytischen Nanopartikel 30 können die Gesamt-Katalysatorkosten verringern. Katalytische Nanopartikel sind wegen der hohen Kosten von Edelmetallen, insbesondere der hohen Kosten von Platin, kostspielig in der Herstellung. Die Kern-Hülle-Struktur der katalytischen Nanopartikel 30 verringert die Kosten, weil das kostspielige Platin auf die Oberfläche der katalytischen Nanopartikel 30 beschränkt ist, während der Kern 32 aus weniger teurem Palladium oder Palladium-M hergestellt ist. So ist Platin nur dort vorhanden, wo es für die Reaktionen der Brennstoffzelle benutzt wird. Zusätzlich verringert die poröse Struktur des Kerns 32 die Edelmetall-Beladung der katalytischen Nanopartikel 30.
Ein Palladiumkern allein ist in einer Brennstoffzellen-Umgebung nicht stabil. Palladium ist reaktiver als Platin und löst sich bei einem weniger positiven Potential auf. Das Abscheiden einer Hülle aus Platin 34 auf dem Kern 32 verbessert die Lebensdauer des Kerns 32. Es wurde gefunden, dass katalytische Nanopartikel 30 eine Lebensdauer haben, die derjenigen von Nanopartikeln aus massivem reinen Platin ähnlich ist.
Der Kern 32 braucht nicht dieselbe Gitterstruktur und/oder elektronische Struktur wie das massive Metall, aus dem er hergestellt ist, zu haben. Wenn der Kern 32 beispielsweise aus Palladium hergestellt ist, sind die Gitterstruktur und die elektronische Struktur des Kerns 32 kleiner als diejenigen von massivem Palladium. Die Gitterstruktur und die elektronische Struktur des Materials des Kerns 32 werden während der Herstellung des Kerns 32 verändert.
Wie weiter unten beschrieben wird, kann der poröse Kern 32 hergestellt werden durch Herauslösen von Kupfer aus Palladium-Kupfer-Legierung- oder Platin-Edelmetall-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln. Die Ausgangslegierung-Nanopartikel haben ein Molverhältnis von Edelmetall zu unedlem Metall von etwa 1:1 bis etwa 1:12 in einem Beispiel, und von etwa 1:4 bis etwa 1:8 in einem anderen Beispiel. In manchen Situationen braucht das Kupfer nicht vollständig entfernt zu werden, so dass der Kern 32 Spurenmengen an Kupfer enthält und der Kern 32 eine Legierung ist. Übergangsmetall M oder Platin kann ebenfalls in den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln enthalten sein.
3 ist ein Blockdiagramm, das ein Verfahren 40 zur Herstellung katalytischer Nanopartikel 30 von 2 aus Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln veranschaulicht. Das Verfahren 40 umfasst ein Herstellen von Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln (Schritt 42), ein Herauslösen des Kupfers (Schritt 44) und ein Abscheiden einer Platin-Monoschicht (Schritt 46). Das Kupfer wird aus den Legierungs-Nanopartikeln herausgelöst, um poröse Kerne 32 von 2 zu schaffen. Ein Herauslösen des Kupfers vor der Abscheidung der Platin-Monoschicht verringert die Spurenmenge an Kupfer, die in der Struktur verbleibt, und verringert so das Risiko einer Membran-, Ionomer- und/oder Anoden-Vergiftung, wenn katalytische Nanopartikel 30 in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
In Schritt 42 werden Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikel hergestellt. In einem Beispiel werden Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikel hergestellt durch physikalisch Mischen von Palladium-Nanopartikeln auf einem Kohlenstoffträger mit einer Kupfersalze, wie Kupfer(II)-nitrat (Cu(NO₃)₂), enthaltenden Losung. Das getrocknete Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen etwa 400 Grad Celsius und etwa 1000 Grad Celsius erhitzt, um die Nanopartikel zu glühen und Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikel zu bilden. In einem Beispiel werden die Nanopartikel für eine Dauer zwischen etwa 30 Minuten und etwa 8 Stunden geglüht. In einem anderen Beispiel werden die Nanopartikel für eine Dauer zwischen etwa 2 Stunden und etwa 4 Stunden geglüht.
Die Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikel werden von einer Vielzahl von Kupferatomen, die mit Palladiumatomen durchsetzt sind, gebildet. Die Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikel sind massive Nanopartikel mit, beispielsweise, einem Durchmesser zwischen etwa 2 nm und etwa 50 nm.
Die Menge an Kupfer(II)-nitrat und Palladium, die zur Bildung der Nanopartikel vermischt wird, wird kontrolliert, um das Molverhältnis von Kupfer zu Palladium der sich ergebenden Legierungs-Nanopartikel zu kontrollieren. In einem Beispiel ist das Molverhältnis von Kupfer zu Palladium der Legierungs-Nanopartikel zwischen etwa 2:1 bis etwa 12:1, und das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium ist größer als etwa 2. In einem anderen Beispiel ist das Molverhältnis von Kupfer zu Palladium zwischen etwa 4:1 und etwa 8:1. Einem Fachmann wird klar sein, dass andere Techniken zur Herstellung von Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln verwendet werden können. Beispielsweise können Palladiumsalze und Kupfersalze in Lösung vermischt werden und durch ein Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid gemeinsam reduziert werden, um die Legierungs-Nanopartikel zu bilden. Unabhängig von dem verwendeten Verfahren wird das Molverhältnis von Kupfer zu Palladium der Ausgangslegierung-Nanopartikel zwischen etwa 2:1 und etwa 12:1 gehalten.
Das Kupfer wird aus den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln in Schritt 44 herausgelöst. Das Herauslösen des Kupfers aus den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln erzeugt poröse Kerne 32. In einem Beispiel wird Kupfer aus den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln mit einer Säurelösung, wie einer Salpetersäure(HNO₃)-Lösung, herausgelöst. Die Temperatur und Konzentration der Säurelösung wird kontrolliert, um die Auflösung von Kupfer zu fördern, während die Auflösung von Palladium verhindert wird. Beispielsweise kann die Konzentration an Salpetersäure in dem Bereich von etwa 1 M bis etwa 3 M sein, und die Temperatur des Auflösungsprozesses kann zwischen etwa 20 Grad Celsius und etwa 60 Grad Celsius sein. In einem anderen Beispiel wird Kupfer durch ein elektrochemisches Verfahren aus den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln herausgelöst. In einem Beispiel wird Kupfer durch periodisches Durchlaufen von Potentialen bzw. zyklische Potentialänderungen in einem Potentialbereich von 0,02 bis 1,2 V gegen eine RHE (Anm. d. Übersetzers: reversible Wasserstoffelektrode) in 0,1 M HClO₄ mit einer Prüfrate von 0,05 V/s und einer Temperatur von 25 Grad Celsius aus den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln herausgelöst. Das gelöste Kupfer kann zurückgewonnen und wiederverwendet werden, um die Materialkosten weiter zu verringern.
Wenn Kupferatome aus dem Legierungs-Nanopartikel entfernt werden, werden Poren gebildet und Palladiumatome verlagern sich durch Atomdiffusion. Der sich ergebende poröse Palladiumkern 32 hat Poren von Nanometergröße. In einem Beispiel hat der Palladiumkern Poren zwischen etwa 0,5 nm und etwa 5,0 nm. In einem anderen Beispiel sind die Poren zwischen etwa 0,5 nm und etwa 1,0 nm. Die Größe der Poren kann eingestellt werden durch Verändern des Molverhältnisses von Kupfer zu Palladium in den Ausgangs-Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln. Ein Erhöhen des Anteils an Kupfer in den Legierungs-Nanopartikeln erhöht die Größe der gebildeten Poren, wenn das Kupfer aus den Nanopartikeln herausgelöst wird. Wie oben beschrieben kann das Molverhältnis von Kupfer zu Palladium der Legierungs-Nanopartikel zwischen etwa 2:1 bis etwa 12:1 gehalten werden.
In Schritt 46 wird eine Platin-Monoschicht auf den porösen Palladiumkernen abgeschieden. Dieser Schritt umfasst ein Abscheiden von Kupfer auf dem porösen Palladiumkern durch Unterpotentialabscheidung und ein Ersetzen oder Verdrängen des Kupfers durch Platin, um katalytische Nanopartikel 30 von 2 zu bilden.
Unterpotentialabscheidung ist ein elektrochemischer Prozess, der zur Abscheidung von einer oder zwei Monoschichten aus einem Metall (Kupfer) auf der Oberfläche eines anderen Metalls (Palladium) bei einem gegenüber dem thermodynamischen Potential für die Reaktion positiven Potential führt. Thermodynamisch tritt die Unterpotentialabscheidung auf, weil die Austrittsarbeit bzw. freie Energie von Kupfer niedriger ist als diejenige der Palladium-Nanopartikel.
Das Kupfer wird als eine kontinuierliche oder semi-kontinuierliche Monoschicht aus Kupferatomen auf den porösen Palladiumkernen abgeschieden. Die Kupfer-Monoschicht kann Nadellöcher (pinholes) enthalten, wo es in der Schicht Lücken oder Zwischenräume gibt. In einem Beispiel wurden poröse Palladiumkerne, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden waren, in eine mit Argon gesättigte Lösung gebracht, die aus 0,05 M CuSO₄ + 0,05 M H₂SO₄ bestand, und das Potential wurde 5 Minuten lang kontrolliert bei 0,1 V (gegen Ag/AgCl, 3 M) gehalten, was zu der Unterpotentialabscheidung von Kupfer auf den porösen Palladiumkernen führte.
Als nächstes wird Platin unter Verdrängen der Kupferatome auf dem porösen Palladiumkern abgeschieden, um katalytische Nanopartikel 30 von 2 zu bilden. Durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion verdrängen Platinatome die Kupferatome auf dem porösen Palladiumkern. Beispielsweise können die Palladiumkerne mit einer wässrigen Lösung, die ein Platinsalz enthält, gemischt werden. In einem speziellen Beispiel ist die Platinlösung mit Argon gesättigte 2 mM PtK₂Cl₄ + 0,05 M H₂SO₄. Platinionen der Lösung werden spontan von Kupfer reduziert, wie es in Gleichung (1) gezeigt ist, und Platin ersetzt Kupfer auf dem porösen Palladiumkern. Cu + Pt²⁺ → Pt + Cu²⁺ (1)
Die Platinatome werden als eine atomar dünne Schicht auf dem Palladiumkern abgeschieden. In einem Beispiel ist die atomar dünne Schicht eine Platin-Monoschicht. Die Platin-Monoschicht bedeckt den Palladiumkern im Wesentlichen. Es kann jedoch sein, dass manche Bereiche des Palladiumkerns nicht bedeckt sind. Ein Wiederholen des Schritts 46, einschließlich der Unterpotentialabscheidung von Kupferatomen und des Verdrängens des Kupfers durch Platin, führt zu der Abscheidung zusätzlicher Platinschichten auf dem Kern 32. Beispielsweise kann eine Doppelschicht oder eine Dreifachschicht von Platinatomen auf dem Kern 32 ausgebildet werden.
In dem Verfahren 40 wird Kupfer aus der Palladium-Kupfer-Legierung entfernt, bevor Platin abgeschieden wird. Es sollte beachtet werden, dass eine kleine Menge an Restkupfer nach dem Schritt des Herauslösens in den Nanopartikeln verbleiben kann. Beispielsweise kann ein Herauslösen 85% oder mehr des zu Beginn in den Legierungs-Nanopartikeln vorliegenden Kupfers entfernen. Daher kann der poröse Kern 32 Kupfer aufweisen, das gleich oder weniger ist als etwa 15% des Kupfers, das zu Beginn in den Legierungs-Nanopartikeln vorhanden war. Diese kleine Menge an Kupfer wird keine große Auswirkung auf die Leistungsfähigkeit oder Lebensdauer der Brennstoffzelle haben. Insbesondere wird das Restkupfer keine große Auswirkung haben, weil das Kupfer, das während der Herstellung der katalytischen Nanopartikel 30 nicht entfernt werden konnte, auch während der zyklischen Potentialänderungen einer Brennstoffzelle nicht herausgelöst werden wird. Im Gegensatz dazu wird, wenn das Kupfer nicht aus dem Nanopartikelkern entfernt wird, bevor die Platin-Monoschicht abgeschieden wird, das Kupfer während der Verwendung der Nanopartikel in einer Brennstoffzelle aus den Kernen herausgelöst werden. Das gelöste Kupfer wird die Leistungsfähigkeit und Lebensdauer der Brennstoffzelle aufgrund von Membran-, Ionomer- und/oder Anoden-Vergiftung herabsetzen. Zusätzlich wird, wenn das Kupfer nicht vor der Platinabscheidung herausgelöst wird, die Kern-Hülle-Struktur der katalytischen Nanopartikel 30 während der Verwendung in einer Brennstoffzelle aufgrund der Auflösung des Kupfers kollabieren bzw. zusammenbrechen.
Das Entfernen von Kupfer aus den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln vor der Abscheidung der Platin-Monoschicht erzeugt einen porösen Palladiumkern. Wie oben beschrieben, verbessert die Porosität des Kerns 32 die Diffusion von Sauerstoffmolekülen und die Kinetik der Sauerstoff-Reduktionsreaktion.
Das Verhältnis von Palladium zu Kupfer in den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln beeinflusst die Porosität der Nanopartikel. Beispielsweise führt ein niedrigeres Verhältnis von Palladium zu Kupfer im Allgemeinen zu einem Kern von höherer Porosität. Die Porosität beeinflusst, wie leicht die Sauerstoffmoleküle in den Palladiumkern diffundieren, und trägt wahrscheinlich zu der erhöhten Platin-Massenaktivität der katalytischen Nanopartikel 30 bei. Wie oben beschrieben, sollte das Atomverhältnis von Kupfer zu Palladium in einem Beispiel mindestens etwa 2 sein.
Die katalytische Aktivität der Nanopartikel 30 profitiert von der Gitterträgerwirkung und der elektronischen Wirkung, die durch Verwendung eines Legierungskerns, der stabiler ist als ein nicht legierter Kern, erzielt wird. Zusätzlich verringert die Stabilität des legierten Kerns das Risiko einer Vergiftung von Membran, Ionomer und/oder Anode durch Kupfer. Ein Kernmaterial hat wegen der strukturellen und elektronischen Auswirkung des Kernmaterials eine große Auswirkung auf die Massenaktivität eines Platinkatalysators. Palladium-Kupfer-Legierungen haben eine Gitterkonstante und elektronische Eigenschaften, die von denjenigen von massivem Palladium verschieden sind. Ein aus einem Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikel hergestellter Kern 32 hat eine Gitterkonstante, die kleiner ist als diejenige von Palladium und Platin. Die Gitterkonstante und die elektronischen Eigenschaften von Platin werden durch den Kern 32 verändert und unterscheiden sich von denjenigen von massivem Platin. Das Verhältnis von Palladium zu Kupfer in den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln kann angepasst werden, um die strukturellen und elektronischen Auswirkungen des Kerns masszuschneidern.
Wie oben diskutiert, kann Kupfer aus den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln unter Verwendung eines elektrochemischen Prozesses herausgelöst werden. 4 stellt Zyklovoltammogramme (CV (cyclic voltammograms)) während zyklischer Potentialänderungen in 0,1 M HClO₄ bei einer Prüfrate von 0,1 V/s und einer Temperatur von 25 Grad Celsius dar. Die erste graphische Darstellung ist ein CV der Ausgangs-PdCu₆-Legierung-Nanopartikel (bezeichnet als PdCu₆ erster Zyklus in 4). PdCu₆ erster Zyklus repräsentiert die Legierungs-Nanopartikel vor dem Entfernen von Kupfer. Die Oberfläche der PdCu₆-Legierung-Nanopartikel besteht aus Palladiumatomen und Kupferatomen, wie durch die hohen Ströme bei Potentialen von höher als 0,6 Volt veranschaulicht wird. Die zweite graphische Darstellung ist ein CV der PdCu₆-Legierung-Nanopartikel nach 50 Zyklen (bezeichnet als PdCu₆ 50ster Zyklus in 4). Nach 50 Zyklen war das Kupfer ausreichend aus den Legierungs-Nanopartikeln entfernt, wie durch die abgeflachte Linie bei Potentialen von höher als 0,6 Volt veranschaulicht wird. Das Profil von PdCu₆ 50ster Zyklus ist demjenigen von reinem Palladium ähnlich.
Katalytische Nanopartikel 30 mit einer Platin-Monoschicht auf porösen Palladiumkernen haben eine höhere Platin-Massenaktivität als Platinpartikel auf Kohlenstoffträgern. Tabelle 1 gibt für mehrere verschiedene Katalysatoren die Glühtemperatur (in Grad Celsius) und die Platin-Massenaktivität (in Ampere (A) pro Milligramm Platin (mg, Pt) an. TABELLE 1: Platin-Massenaktivität von Platin- und Pt/Pd-Katalysatoren

Katalysator Glühtemperatur (°C) Pt-Massenaktivität (A/mg, Pt)

Pt/C (Standardsubstanz) N/A 0,2

Pt_ML/Pd/C N/A 0,67

Pt_ML/PdCu₆/C 700 2,5

Pt_ML/PdCu₆/C 400 1,3

Pt_ML/PdCu₃/C 700 1,7
Die Katalysatoren umfassen Platinatome auf Kohlenstoffträgern (Pt/C (Standardsubstanz)), eine Platin-Monoschicht auf Palladium-Nanopartikeln auf Kohlenstoffträgern (Pt_ML/Pd/C) und eine Platin-Monoschicht auf Palladiumlegierung-Nanopartikeln auf Kohlenstoffträgern, die gemäß Verfahren 40 hergestellt wurden (Pt_ML/PdCu₆/C, Pt_ML/PdCu₃/C). Die aus Palladiumlegierung-Nanopartikeln hergestellten Katalysatoren hatten eine höhere Massenaktivität als die anderen Katalysatoren.
Die Platin-Massenaktivität unterscheidet sich wegen der elektronischen Wirkung und der strukturellen Wirkung, die die Palladiumlegierung auf das Platin hat. Die Gitterkonstante einer Palladiumlegierung ist kleiner als diejenige von massivem Palladium, und die Gitterkonstante des porösen Palladiumkerns nach dem Prozess des Herauslösens von Kupfer ist ebenfalls kleiner als diejenige von massivem Palladium. Die Gitterkonstante der Platin-Monoschicht verändert sich, um sich der Gitterkonstante des Kerns anzugleichen, wenn sie darauf abgeschieden wird. Daher hat die Platin-Monoschicht von Pt_ML/PdCu₆/C eine kleinere Gitterkonstante als diejenige von Pt_ML/Pd/C.
Zusätzlich hat eine Palladiumlegierung eine andere elektronische Wirkung auf Platinschichten als ein massives Palladium hat. Die unterschiedliche elektronische Wirkung der Palladiumlegierung verändert das Ausmaß der Aktivitätssteigerung bei Platin.
Außerdem kann die poröse Struktur von Pt_ML/PdCu₆/C zu der erhöhten Massenaktivität im Vergleich zu Pt_ML/Pd/C und Pt/C beitragen. Die poröse Struktur von Pt_ML/PdCu₆/C erlaubt Sauerstoffmolekülen, leicht in die Nanopartikel einzudiffundieren, und verbessert die Kinetik der Sauerstoff-Reduktionsreaktion.
Die Auswirkung der Glühtemperatur sieht man durch Vergleichen von bei 400 Grad Celsius geglühtem Pt_ML/PdCu₆/C mit bei 700°C geglühtem Pt_ML/PdCu₆/C. Die bei 400 Grad Celsius geglühte Legierung hat eine Massenaktivität von 1,3 A/mg, Pt, während die bei 700 Grad Celsius geglühte Legierung eine Massenaktivität von 2,5 A/mg, Pt hat. Die niedrigere Glühtemperatur führte zu einem geringen Legierungsgrad und einer geringeren Massenaktivität.
5 veranschaulicht die Lebensdauer katalytischer Nanopartikel 30. 5 stellt graphisch die normierte Massenaktivität von Platinpartikeln auf Kohlenstoffträgern (bezeichnet als Pt/C) und von katalytischen Nanopartikeln 30 auf Kohlenstoffträgern, wobei die Nanopartikel 30 poröse Palladiumkerne, die aus PdCu₆-Legierung-Nanopartikeln hergestellt wurden und eine Platin-Monoschicht hatten (bezeichnet als Pt_ML/PdCu₆/C), zu Beginn, bei 5000 Zyklen und bei 10000 Zyklen dar. Die Elektroden wurden zyklischer Potentialänderung in 0,1 M HClO₄ zwischen den Potentialgrenzen von 0,65 V und 1,0 V gegen eine RHE unterzogen. Die normierte Massenaktivität verändert sich als eine Funktion der Anzahl von Zyklen. Wie in 5 veranschaulicht ist, haben Pt_ML/PdCu₆/C-Nanopartikel im Vergleich zu Platin auf Platinträgern (Pt/C) eine ähnliche Lebensdauer.
6 ist eine Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Abbildung von Nanopartikeln, die nach dem Verfahren 40 hergestellt wurden und Platin-Monoschichten auf porösen Palladiumkernen hatten. Die Kerne von 6 wurden aus PdCu₆-Legierung-Nanopartikeln hergestellt. Die Variation der Farbe veranschaulicht die Porosität der Nanopartikel. Die dunkleren Farben veranschaulichen Metallteile und die helleren Farben veranschaulichen Poren in dem Nanopartikel. Wie gezeigt, sind die Palladiumkerne porös. Diese Porosität befähigt die Sauerstoffmoleküle, leicht in die porösen Palladiumkerne einzudiffundieren, und verbessert die Kinetik der Sauerstoff-Reduktionsreaktion.
7 veranschaulicht ein alternatives Verfahren 50 zur Herstellung poröser katalytischer Nanopartikel 30. Das Verfahren 50 umfasst das Herstellen von Nanopartikeln aus Palladium-Übergangsmetall-Kupfer (Pd-T-M-Cu)-Legierung, wobei TM ein Übergangsmetall (transition metal) ist, (Schritt 52), ein Herauslösen des Kupfers und des Übergangsmetalls (Schritt 54) und ein Abscheiden einer Platin-Monoschicht (Schritt 56). In dem Verfahren 40 von 3 werden poröse Kerne 32 aus Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln hergestellt. In dem Verfahren 50 enthalten die Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikel ein zusätzliches Übergangsmetall, wobei das Übergangsmetall ein unedles Metall ist. Beispielsweise sind Nickel, Cobalt, Eisen, Chrom, Zink und Molybdän Übergangsmetalle, die zu den Legierungs-Nanopartikeln zugegeben werden können. Die Pd-TM-Cu-Legierung-Nanopartikel können hergestellt werden unter Verwendung von Legierungsprozessen, die den für Schritt 42 von 3 beschriebenen ähnlich sind. Beispielsweise können Pd-TM-Cu-Legierung-Nanopartikel hergestellt werden durch Mischen von Palladium-Nanopartikeln auf einem Kohlenstoffträger mit einer Lösung, die Salze von Kupfer und Salze eines Übergangsmetalls enthält, und Wärmebehandeln der Nanopartikel. In einem Beispiel haben die Pd-TM-Cu-Legierung-Nanopartikel Durchmesser zwischen etwa 5 nm und etwa 50 nm. Die Pd-TM-Cu-Legierung-Nanopartikel sind massive Nanopartikel, die aus einander durchsetzenden Palladium-, Übergangsmetall- und Kupferatomen bestehen. Wie weiter unten beschrieben wird, erlaubt es das Übergangsmetall, den Kern 32 weiter maßzuschneidern. Das Molverhältnis von Edelmetall zu unedlem Metall der Pd-TM-Cu-Nanopartikel ist zwischen etwa 1:1 und etwa 1:12 in einem Beispiel, und zwischen etwa 1:4 und etwa 1:8 in einem anderen Beispiel, wobei Palladium das Edelmetall ist und das Übergangsmetall und Kupfer die unedlen Metalle sind.
In Schritt 54 werden das Übergangsmetall und Kupfer aus den Legierungsnanopartikeln entfernt oder herausgelöst, um die porösen Kerne 32 von 2 zu erzeugen. Das Herauslösen des Übergangsmetalls und des Kupfers erzeugt Poren in dem Palladiumkern. In einem Beispiel haben die Poren eine Größe zwischen etwa 0,5 nm und etwa 5,0 nm. In einem anderen Beispiel haben die Poren eine Größe zwischen etwa 0,5 nm und etwa 1,0 nm.
Zum Entfernen des Übergangsmetalls und des Kupfers aus den Pd-TM-Cu-Legierung-Nanopartikeln kann ein Auslöseprozess verwendet werden, der den mit Bezug auf Schritt 44 von 3 oben beschriebenen ähnlich ist. Die Bedingungen des Auslöseprozesses sollten kontrolliert werden, um die Auflösung von Palladium zu verhindern. Beispielsweise können das Übergangsmetall und das Kupfer aus den Legierungs-Nanopartikeln herausgelöst werden unter Verwendung einer 1 M bis 3 M Salpetersäurelösung und einer Temperatur von 20 Grad Celsius bis 60 Grad Celsius. Alternativ können das Übergangsmetall und Kupfer unter Verwendung eines elektrochemischen Prozesses wie zyklische Potentialänderungen in einem Potentialbereich von etwa 0,02 V bis etwa 1,2 V gegen eine RHE in 0,1 M HClO₄ bei einer Prüfrate von 0,05 V/s und einer Temperatur von 25 Grad Celsius herausgelöst werden.
Der Prozess des Herauslösens entfernt das Übergangsmetall und das Kupfer aus dem Legierungs-Nanopartikel, wobei ein poröser Palladiumkern zurückbleibt. In manchen Situationen mag es dem Prozess des Herauslösens nicht möglich sein, die Gesamtheit des Übergangsmetalls und des Kupfers aus den Legierungs-Nanopartikeln zu entfernen, so dass der poröse Kern eine Legierung ist, die Palladium, Kupfer und das Übergangsmetall enthält.
In Schritt 56 wird Platin unter Verwendung eines Verfahrens, wie es oben mit Bezug auf Schritt 46 von 3 beschrieben wurde, auf dem porösen Kern 32 abgeschieden. Schritt 56 umfasst ein Abscheiden von Kupfer auf dem porösen Palladiumkern und ein Verdrängen des Kupfers durch Platin, um eine atomar dünne Schicht aus Platinatomen auf dem Palladiumkern zu bilden. Die Abscheidung der Platinatome auf dem porösen Kern erzeugt das katalytische Nanopartikel 30 von 2. Durch Wiederholen von Schritt 56 können zusätzliche Schichten aus Platin auf dem Palladiumkern abgeschieden werden.
Das Verfahren 50 ermöglicht es, dass den Legierungs-Nanopartikeln ein zusätzliches Übergangsmetall zugesetzt wird. Wie oben beschrieben, hat ein aus einer Palladiumlegierung gebildeter poröser Kern 32 eine andere strukturelle und elektronische Auswirkung auf Platin 24 als ein reiner Palladiumkern. Das Hinzufügen des zusätzlichen Übergangsmetalls zu dem Legierungs-Nanopartikel erlaubt ein zusätzliches Maßschneidern der strukturellen und elektronischen Auswirkung des Kerns 32, um die Platin-Massenaktivität des katalytischen Nanopartikels 30 zu verbessern.
Die Molverhältnisse von Palladium, Kupfer und des Übergangsmetalls der Legierungs-Nanopartikel sind angepasst, um die Porosität des Kerns 32 zu kontrollieren. Beispielsweise erhöht ein Erhöhen des Molverhältnisses entweder des Kupfers oder des Übergangsmetalls zu Palladium die Porosität. In einem Beispiel ist das Molverhältnis von Kupfer und Übergangsmetall zu Palladium (d. h. das Molverhältnis von unedlem Metall zu Edelmetall) zwischen etwa 1:1 und etwa 1:12. In einem anderen Beispiel ist das Molverhältnis von Kupfer und Übergangsmetall zu Palladium zwischen etwa 1:4 und etwa 1:8. In einem weiteren Beispiel ist das Atomverhältnis von Kupfer und Übergangsmetall zu Palladium größer als etwa 2.
8 ist ein Blockdiagramm, das ein weiteres Verfahren zur Herstellung katalytischer Nanopartikel 30, in denen der Kern 32 Palladium und eine kleine Menge an Platin enthält, veranschaulicht. Das Verfahren 60 umfasst ein Herstellen von Palladium-Platin-Kupfer(Pd-Pt-Cu)-Legierung-Nanopartikeln (Schritt 62), ein Herauslösen des Kupfers (Schritt 64) und ein Abscheiden einer Platin-Monoschicht (Schritt 66). In Schritt 62 werden Legierungsnanopartikel, die Palladium, Kupfer und Platin enthalten, hergestellt. Die Nanopartikel können unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt werden, das dem oben mit Bezug auf Schritt 42 von 3 beschriebenen Verfahren ähnlich ist. In einem Beispiel werden Pd-Pt-Legierung-Nanopartikel auf einem Kohlenstoffträger mit einer ein Kupfersalz enthaltenden Lösung gemischt und getrocknet, um Pd-Pt-Cu-Legierung-Nanopartikel zu bilden. In einem anderen Beispiel werden Nanopartikel auf einem Kohlenstoffträger mit einer Lösung von Platin- und Kupfersalzen gemischt und getrocknet. In einem weiteren Beispiel werden Platin-Nanopartikel auf einem Kohlenstoffträger mit einer Palladium- und Kupfersalze enthaltenden Lösung gemischt und getrocknet.
Das Verhältnis von Platin zu Palladium kann so eingestellt werden, dass die Legierung eine kleine Menge an Platin im Vergleich zu Palladium enthält, um die Materialkosten zu verringern. In einem Beispiel ist das Molverhältnis von Platin zu Palladium etwa 1:2 bis etwa 1:12. In einem anderen Beispiel ist das Molverhältnis von Platin zu Palladium zwischen etwa 1:3 und etwa 1:6. Zu beispielhaften Pd-Pt-Cu-Legierungen gehören Pd₄PtCu₂₄ und Pd₄PtCu₁₅. Wie unten beschrieben, verbessert ein Zugeben von Platin zu den Ausgangslegierung-Nanopartikeln die Lebensdauer des Kerns 32.
Das Molverhältnis von Kupfer zu Palladium der Legierungs-Nanopartikel wird ebenfalls kontrolliert, um die Porosität der sich ergebenden porösen Kerne zu kontrollieren. In einem Beispiel ist das Molverhältnis von Kupfer zu Palladium zwischen etwa 2:1 bis 12:1. In einem anderen Beispiel ist das Molverhältnis von Kupfer zu Palladium zwischen etwa 4:1 bis etwa 8:1.
Die Schritte 64 und 66 sind die gleichen wie die Schritte 44 und 46 von 3. In Schritt 64 wird Kupfer aus den Pd-Pt-Cu-Legierung-Nanopartikeln herausgelöst, um den porösen Kern 32 von 2 zu bilden, der eine Palladium-Platin-Legierung enthält. Die Reaktionsbedingungen werden kontrolliert, um die Auflösung von Kupfer zu fördern, während die Auflösung von Palladium und Platin verhindert wird. In einem Beispiel wird Kupfer unter Verwendung einer Salpetersäure-Lösung gelöst. Beispielsweise werden die Palladium-Platin-Kupfer-Legierung-Nanopartikel mit einer 1 M bis 3 M Salpetersäure-Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 20 Grad Celsius und etwa 60 Grad Celsius gemischt. In einem anderen Beispiel wird das Kupfer unter Verwendung eines elektrochemischen Prozesses gelöst, wie durch zyklische Potentialänderungen in dem Potentialbereich von etwa 0,02 V bis etwa 1,2 V gegenüber einer RHE in einer 0,1 M HClO₄-Lösung.
In Schritt 66 wird eine Monoschicht aus Platin auf dem porösen Palladium-Platin-Legierung-Kern abgeschieden. Schritt 66 kann die Unterpotentialabscheidung von Kupfer und das Verdrängen von Kupfer durch Platin umfassen. Abscheiden der Platin-Monoschicht erzeugt das katalytische Nanopartikel 30 von 2. Durch Wiederholen von Schritt 66 können zusätzliche Schichten aus Platin ausgebildet werden.
Ein Hinzufügen von Platin zu den Ausgangslegierung-Nanopartikeln erhöht die Lebensdauer der katalytischen Nanopartikel 30. Wie oben diskutiert, kann es sein, dass die Platin-Monoschicht 34 den Kern 32 nicht vollständig bedeckt. Zwischen den Platinatomen kann es kleine Lücken oder Zwischenräume, bekannt als Nadellöcher (pin holes), geben. Palladium ist aktiver als Platin und löst sich bei einem niedrigeren Potential. Ein Hinzufügen von Platin zu dem porösen Kern 32 verbessert die Stabilität des Kerns 32 und verringert das Risiko einer Auflösung von Palladium.
Außerdem kann das Platin der Pd-Pt-Cu-Legierung-Nanopartikel durch ein anderes Edelmetall ersetzt werden, so dass die Ausgangslegierung-Nanopartikel Pd-M-Cu-Nanopartikel sind, wobei M ein Edelmetall repräsentiert, das ausgewählt ist aus Gold, Palladium, Iridium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium und Osmium. Die Pd-M-Cu-Nanopartikel werden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, und die sich ergebenden katalytischen Nanopartikel haben einen porösen Pd-M-Kern mit einer darauf abgeschiedenen Monoschicht aus Platinatomen.

Die oben angegebenen Verfahren 40, 50 und 60 veranschaulichen Verfahren zur Herstellung katalytischer Nanopartikel mit Platin-Monoschichten auf Trägern aus porösen Kernen, die aus Palladium-Legierung-Nanopartikeln hergestellt sind. Die Aktivitäten der katalytischen Nanopartikel werden durch viele Faktoren beeinflusst, wozu die Palladiumlegierung und die Glühtemperatur (wie oben diskutiert) gehören. Tabelle 2 gibt die Glühtemperatur (Grad Celsius) und die Platin-Massenaktivität (Ampere (A)/Milligramm Platin (mg, Pt)) für mehrere Katalysatorstrukturen an, die Palladium-Kerne, Palladium-Kupfer-Legierung-Kerne und Palladium-Platin-Kupfer-Legierung-Kerne haben. TABELLE 2: Platin-Massenaktivität verschiedener Katalysatoren

Katalysator	Glühtemperatur (°C)	Pt-Massenaktivität (A/mg, Pt)
Pt/C (Standardsubstanz)	N/A	0,2
Pt_ML/Pd/C	N/A	0,67
Pt_ML/PdCu₆/C	700	2,5
Pt_MLPdCu₆/C	400	1,3
Pt_ML/PdCu₃/C	700	1,7
Pt_ML/Pd₄PtCu₂₄/C	700	0,73
Pt_ML/Pd₄PtCu₁₅/C	700	0,62

Pt/C (Standardsubstanz) sind Platinpartikel auf Kohlenstoffträgern, und Pt_ML/Pd/C sind Platin-Monoschichten auf Palladiumpartikeln auf Kohlenstoffträgern. Pt_ML/PdCu₆/C und Pt_ML/PdCu₃/C sind Platin-Monoschichten, die nach dem oben beschriebenen Verfahren 40 auf Palladium-Kupfer-Legierung (PdCu₆ bzw. PdCu₃)-Nanopartikeln auf Kohlenstoffträgern abgeschieden wurden. Pt_ML/Pd₄PtCu₂₄/C und Pt_ML/Pd₄PtCu₁₅/C sind Platin-Monoschichten, die nach dem oben beschriebenen Verfahren 60 auf Palladium-Platin-Kupfer-Legierungen auf Kohlenstoffträgern abgeschieden wurden. Katalysatoren, die aus Palladium-Kupfer-Legierung- und Palladium-Platin-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln hergestellt wurden, führten zu einer größeren Platin-Massenaktivität als die Standardsubstanz Pt/C. Außerdem hatte jeder Palladium-Kupfer-Legierung- und Palladium-Platin-Kupfer-Legierung-Katalysator mit Ausnahme von einem eine größere Platin-Massenaktivität als Pt_ML/Pd/C.
Beispielsweise können Pt_ML/Pd/C und Pt_ML/PdCu₆/C, geglüht bei 700°C, verglichen werden. Pt_ML/Pd/C hat eine Massenaktivität von 0,67 A/mg Pt und Pt_ML/PdCu₆/C hat eine Massenaktivität von 2,5 A/mg Pt. Die Platin-Massenaktivität unterscheidet sich wegen der elektronischen Auswirkung und der strukturellen Auswirkung, die die Palladiumlegierung auf das Platin hat. Darüber hinaus mag die poröse Struktur von Pt_ML/PdCu₆/C zu der erhöhten Massenaktivität beitragen. Die poröse Struktur von Pt_ML/PdCu₆/C erlaubt es Sauerstoffmolekülen, leicht in die Nanopartikel hineinzudiffundieren, und verbessert die Kinetik der Sauerstoff-Reduktionsreaktion.
Wie oben beschrieben, können katalytische Nanopartikel 30 von 2 auch aus Platin-Edelmetall-Kupfer(Pt-M-Cu)-Legierung-Nanopartikeln hergestellt werden. 9 ist ein Blockdiagramm eines Verfahrens 70 zur Herstellung poröser Platin-Edelmetall-Legierung-Kerne mit einer Hülle aus einer Platinschicht. Das Verfahren 70 umfasst die Herstellung von Pt-M-Cu-Legierung-Nanopartikeln (Schritt 72), das Herauslösen des Kupfers (Schritt 74), und das Abscheiden einer Platin-Monoschicht (Schritt 76). In Schritt 72 werden Pt-M-Cu-Legierung-Nanopartikel hergestellt, wobei M ein Edelmetall repräsentiert, das ausgewählt ist aus Gold, Palladium, Iridium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium und Osmium. Pt-M-Cu-Nanopartikel können durch ein Verfahren hergestellt werden, das den oben für Pd-Cu-Legierung-Nanopartikel in Schritt 42 beschriebenen Verfahren ähnlich ist. Beispielsweise kann ein Kupfersalz zu Pt-M-Legierung-Nanopartikeln zugegeben werden und wärmegetrocknet werden, um Pt-M-Cu-Legierung-Nanopartikel zu bilden. In einem Beispiel werden die PtPd₄-Nanopartikel auf Kohlenstoffträger mit einer CuSO₄-Lösung gemischt und getrocknet. Die Nanopartikel sollten bei einer ausreichend hohen Temperatur getrocknet werden, um die Bildung einer hochgradigen Legierung sicherzustellen. In einem Beispiel werden die Nanopartikel bei etwa 400 Grad Celsius bis etwa 1000 Grad Celsius getrocknet.
Das Verhältnis von Platin zu Edelmetall M kann so eingestellt werden, dass die Legierung eine kleine Menge an Platin im Vergleich zu dem Edelmetall M enthält, um die Materialkosten zu verringern. In einem Beispiel ist das Molverhältnis von Platin zu Edelmetall M etwa 1:2 bis etwa 1:12. In einem anderen Beispiel ist das Molverhältnis von Platin zu Edelmetall M zwischen etwa 1:3 und etwa 1:6.
Das Molverhältnis von Kupfer zu Platin und Edelmetall (d. h. das Molverhältnis von unedlem Metall zu Edelmetall) wird ebenfalls kontrolliert. In einem Beispiel ist das Molverhältnis von Kupfer zu Platin und Edelmetall der Legierungs-Nanopartikel zwischen etwa 1:1 bis etwa 12:1. In einem anderen Beispiel ist das Atomverhältnis von Kupfer zu Platin und Edelmetall größer als etwa 2. In einem weiteren Beispiel ist das Molverhältnis von Kupfer zu Platin und Edelmetall zwischen etwa 4:1 und etwa 8:1.
Die sich ergebenden Pt-M-Cu-Nanopartikel sind massive Nanopartikel mit Durchmessern von beispielsweise zwischen etwa 5 nm und etwa 50 nm. Die Gitterkonstante der Pt-M-Cu-Legierung-Nanopartikel sollte kleiner sein als diejenige von massivem Platin.
In Schritt 74 wird Kupfer aus den Pt-M-Cu-Legierung-Nanopartikeln entfernt. Schritt 74 ist dem Schritt 44 von 3 ähnlich. Beispielsweise kann Kupfer durch eine Säurelösung oder durch einen elektrochemischen Prozess entfernt werden. Die Reaktionsbedingungen sollten kontrolliert werden, um die Auflösung von Kupfer zu fördern, während die Auflösung von Platin und des Edelmetalls verhindert wird. Wenn die Legierungs-Nanopartikel beispielsweise in eine Salpetersäure-Lösung eingemischt werden, um das Kupfer aufzulösen, wird die Salpetersäure-Konzentration zwischen etwa 1 M und etwa 8 M gehalten, und die Temperatur wird zwischen etwa 20 Grad Celsius und etwa 80 Grad Celsius gehalten, abhängig von der Zusammensetzung der Nanopartikel.
Das Entfernen von Kupfer aus den Legierungs-Nanopartikeln erzeugt den porösen Kern 32 von 2, wobei der Kern 32 aus einer Pt-M-Legierung ausgebildet ist. Poren werden erzeugt durch die Leerstellen, die von den entfernten Kupferatomen zurückbleiben, und die Diffusion der Edelmetallatome. In einem Beispiel sind die Poren zwischen etwa 0,5 nm und etwa 50 nm. In einem anderen Beispiel sind die Poren zwischen etwa 0,5 nm und etwa 1,0 nm. Die Größe der Poren kann eingestellt werden durch Verändern des Molverhältnisses von Kupfer zu Platin und Edelmetall M in den Pt-M-Cu-Legierungs-Nanopartikeln.
Es sollte angemerkt werden, dass es sein kann, dass Spurenmengen von Kupfer nicht aus den Legierungs-Nanopartikeln herausgelöst werden. In diesem Fall enthält der poröse Kern 32 eine Pt-M-Cu-Legierung. Wie oben diskutiert, beeinflusst die Gegenwart dieser Spurenmenge an Kupfer die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle nicht signifikant, weil das Kupfer auch während des zyklischen Potentialänderungsprozesses einer Brennstoffzelle schwierig herauszulösen ist.
In Schritt 76 wird eine Platin-Monoschicht abgeschieden. Schritt 76 kann ein Abscheiden einer Schicht aus Kupfer durch Unterpotentialabscheidung und ein Verdrängen des Kupfers durch Platin umfassen, wie oben mit Bezug auf Schritt 46 von 3 beschrieben. Das Abscheiden einer Platin-Monoschicht auf dem porösen Kern erzeugt katalytische Nanopartikel 30 von 2. Zusätzliche Schichten aus Platin können durch ein Wiederholen des Schritts 76 in dem Kern abgeschieden werden.
In dem Verfahren 70 werden Pt-M-Cu-Legierung-Nanopartikel zur Herstellung des porösen Kerns 32 verwendet. Wie oben beschrieben, führt die Verwendung von Legierungs-Nanopartikeln als das Ausgangsmaterial für den porösen Kern 32 zu einem Kern 32 mit einer veränderten Gitterkonstante und Elektronenstruktur. Das Pt:M-Verhältnis und das Edelmetall M können angepasst werden, um die strukturellen und elektronischen Auswirkungen des Kerns 32 zu verändern. Katalytische Nanopartikel 30, die durch das Verfahren 70 hergestellt sind, haben Vorteile, die den oben für katalytische Nanopartikel, die aus Palladium-Legierung-Nanopartikeln hergestellt sind, beschriebenen Vorteilen ähnlich sind.
Die oben in den Verfahren 40, 50, 60 und 70 beschriebenen Legierungs-Nanopartikel wurden zwar als Kupfer enthaltend beschrieben, aber ein Fachmann wird erkennen, dass die Legierungs-Nanopartikel mit einem anderen unedlen Metall hergestellt werden können. Beispielsweise kann das Kupfer des Ausgangslegierungs-Nanopartikels durch Nickel ersetzt werden. Das unedle Metall sollte eine Gitterkonstante haben, die kleiner ist als die Gitterkonstante von Platin, um die oben beschriebenen Struktur-Auswirkungen zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben in den folgenden Beispielen, die nur als Veranschaulichung gedacht sind, da für Fachleute zahlreiche Abwandlungen und Variationen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung offenkundig sein werden.
BEISPIEL
Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikel wurden hergestellt durch Dispergieren von 2 Gramm 20% Pd/C in 100 ml Wasser mittels Ultraschall. 5 Gramm Cu(NO₃)₂·5H₂O wurden in die Suspension hineingegeben, um ein Gemisch zu bilden. Das Gemisch wurde in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde auf 250°C erhitzt und 60 Minuten lang gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 700°C erhöht und 2 Stunden lang gehalten. Das Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikel-Pulver wurde abkühlen lassen und gesammelt.
Als nächstes wurde das Kupfer aus den Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln des Pulvers herausgelöst, um poröse Palladiumkerne zu erzeugen. 1 Gramm des Pulvers aus Palladium-Kupfer-Legierung-Nanopartikeln wurde auf ein Kohlepapier gegossen mit einer Beladung von 0,2 mg Pd/cm². Die Elektrode wurde in einer elektrochemischen Zelle mit einer Lösung, die aus mit Argon gesättigter 0,1 M HClO₄ bestand, angebracht, und Kupfer aus den Legierungs-Nanopartikeln wurde durch 50 Zyklen zyklische Potentialveränderung in dem Potentialbereich von 0,02 bis 1,2 V (gegen eine RHE) bei Raumtemperatur gelöst, um poröse Palladiumkerne zu erzeugen.
Dann wurden die porösen Palladiumkerne in einer elektrochemischen Zelle mit einer Lösung, die aus 0,05 M CuSO₄ + 0,05 M H₂SO₄ + 1 M K₂SO₄, gesättigt mit Argon, bestand, angebracht. Das Potential wurde 5 Minuten lang kontrolliert bei 0,1 V (gegen Ag/AgCl, 3 M) gehalten, und auf der Oberfläche der porösen Palladiumkerne wurden Kupferatome abgeschieden. 200 ml von 2 mM PtK₂Cl₄ + 0,05 M H₂SO₄, gesättigt mit Argon, wurden ohne Potentialkontrolle schnell in die Zelle hineingegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten lang gehalten, um sicherzustellen, dass alle Kupferatome durch Platinatome verdrängt wurden. Die Endprodukte wurden gesammelt durch Waschen mit Wasser und Trocknen in einem Ofen.
Die Erfindung wurde zwar mit Bezug auf (eine) beispielhafte Ausführungsform(en) beschrieben, aber es versteht sich für Fachleute, dass verschiedene Veränderungen durchgeführt werden können und Elemente davon durch Äquivalente ersetzt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Abwandlungen durchgeführt werden, um eine bestimmte Situation oder ein bestimmtes Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne von ihrem wesentlichen Umfang abzuweichen. Daher soll die Erfindung nicht auf die bestimmte(n) offenbarte(n) Ausführungsform(en) beschränkt sein, sondern die Erfindung soll alle Ausführungsformen umfassen, die in den Umfang der angefügten Ansprüche fallen.

Claims

Katalytisches Nanopartikel aufweisend: einen porösen Palladium-, Palladium-M- oder Platin-M-Kern, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Gold, Iridium, Osmium, Palladium, Rhenium, Rhodium und Ruthenium besteht; und eine atomar dünne Schicht aus Platinatomen auf dem Kern.
Katalytisches Nanopartikel nach Anspruch 1, bei dem der poröse Kern hergestellt ist aus einem Legierungs-Nanopartikel mit einem Molverhältnis von unedlem Metall zu Edelmetall von etwa 1:1 bis etwa 1:12.
Katalytisches Nanopartikel nach Anspruch 1, bei dem das katalytische Nanopartikel einen Durchmesser zwischen etwa 2 Nanometern und etwa 50 Nanometern hat.
Katalytisches Nanopartikel nach Anspruch 1, bei dem der poröse Kern Poren zwischen etwa 0,5 nm und etwa 5 nm hat.
Katalytisches Nanopartikel nach Anspruch 1, bei dem der poröse Kern außerdem ein Übergangsmetall aufweist.
Katalytisches Nanopartikel nach Anspruch 5, bei dem das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Zink und Molybdän besteht.
Katalytisches Nanopartikel nach Anspruch 1, bei dem die atomar dünne Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Monoschicht, einer Doppelschicht und einer Dreifachschicht von Platinmetallatomen besteht.
Katalytisches Nanopartikel nach Anspruch 1, bei dem der poröse Kern Platin und Palladium aufweist und ein Molverhältnis von Platin zu Palladium von etwa 1:2 bis etwa 1:12 hat.
Katalytisches Nanopartikel nach Anspruch 8, bei dem das Molverhältnis von Platin zu Palladium etwa 1:3 bis etwa 1:6 ist.
Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Struktur, wobei das Verfahren aufweist: Herstellen eines Legierungs-Nanopartikels, das Palladium und ein unedles Metall oder Platin und ein unedles Metall aufweist; Herauslösen des unedlen Metalls aus dem Legierungs-Nanopartikel, um einen porösen Kern zu bilden; und Abscheiden einer Platin-Monoschicht auf dem porösen Kern.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Legierungs-Nanopartikel Palladium aufweist und das unedle Metall Kupfer ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Schritt des Herstellens des Legierungs-Nanopartikels aufweist: Herstellen des Legierungs-Nanopartikels mit einem Kupfer:Palladium-Molverhältnis zwischen etwa 1:1 und etwa 12:1.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Schritt des Herstellens des Legierungs-Nanopartikels aufweist: Herstellen des Legierungs-Nanopartikels mit einem Kupfer:Palladium-Molverhältnis zwischen etwa 4:1 und etwa 8:1.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Schritt des Herauslösens den porösen Kern erzeugt, der Poren zwischen etwa 0,5 nm und etwa 5 nm im Durchmesser hat.
Verfahren nach Anspruch 10, bei der Schritt des Herstellens des Legierungs-Nanopartikels aufweist: Herstellen des Legierungs-Nanopartikels, das Palladium, Kupfer und ein Übergangsmetall aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Übergangsmetall ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Cobalt und Nickel besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Legierungs-Nanopartikel ein Molverhältnis von Palladium zu Kupfer und Übergangsmetall zwischen etwa 1:1 und etwa 1:12 hat.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Schritt des Abscheidens einer Platin-Monoschicht aufweist: Abscheiden einer Kupfer-Monoschicht auf dem porösen Kern; und Ersetzen der Kupfer-Monoschicht durch die Platin-Monoschicht.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Schritt des Herstellens des Legierungs-Nanopartikels aufweist: Herstellen des Legierungs-Nanopartikels, das Platin, Palladium und Kupfer aufweist und ein Platin:Palladium-Molverhältnis von zwischen etwa 1:2 und etwa 1:12 hat.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Legierungs-Nanopartikel ein Molverhältnis von Palladium zu Kupfer von zwischen etwa 1:1 und etwa 1:12 hat.