DE2926615A1 - Verfahren zum herstellen von legierungskatalysatoren aus edelmetall und hochschmelzendem metall - Google Patents

Verfahren zum herstellen von legierungskatalysatoren aus edelmetall und hochschmelzendem metall

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Description

Verfahren zum Herstellen von Legierungskatalysatoren aus Edelmetall und hochschmelzendem Metall
Die Erfindung betrifft die Herstellung von auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallegierungskatalysatoren, die zur Verwendung in Brennstoffzellenelektroden und anderen katalytischen Strukturen bestimmt sind.
Eine Brennstoffzelle ist ein Gerät, das die Energie einer chemischen Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxydationsmittel direkt in Gleichstromelektrizität niedriger Spannung umwandelt. Die Probleme, die bei der Erzielung einer wirksamen Brennstoffzelle auftreten, sind vor allem Probleme der chemischen Kinetik. Es ist erforderlich, daß die Reaktionen des Brennstoffs und des Oxydationsmittels so ab-
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laufen, daß die Menge der in Wärme umgewandelten Energie so klein wie möglich ist. Gleichzeitig muß die Reaktionsgeschwindigkeit der Zelle hoch genug sein, damit von einer Zelle praktischer Größe ausreichend Strom wirtschaftlich erzeugt wird. Aus diesem Grund ist es üblich, in der Brennstoffzelle Katalysatoren vorzusehen, die die an den Elektroden auftretenden Reaktionen beschleunigen.
Eine typische Brennstoffzelle enthält eine Brennstoffelektrode oder Anode, eine Oxydationsmittelelektrode oder Katode, einen zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten und Einrichtungen zum Zuführen von Brennstoff und Oxydationsmittel zu den entsprechenden Elektroden. Jede Elektrode besteht typischerweise aus einem Substrat (wie feuchtigkeitsbeständigem Papier, das aus graphitierten Kohlenstofffasern hergestellt ist) mit einer Katalysatorschicht, die auf der · dem Elektrolyten zugewandten Oberfläche angeordnet ist.
Im Betrieb wird der Brennstoff (gewöhnlich Wasserstoff) der Anode zugeführt, wo er an der katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Freisetzung von Elektronen oxydiert wird. Gleichzeitig wird Sauerstoff (oder Luft) der Katode zugeführt, wo er an einer katalytischen Oberfläche in Gegenwart des Elektrolyten unter Verbrauch von Elektronen reduziert wird. Die an der Anode erzeugten Elektronen werden . über Drähte außerhalb der Zelle zu der Katode geleitet und bilden einen elektrischen Strom, der Nutzarbeit leisten kann.
Zum Erzielen von Brennstoffzellen, die im kommerziellen Maßstab praktisch sind, sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um bessere Katalysatoren zu finden. Beispielsweise zeigt der Stand der Technik, daß die Aktivität pro Masseneinheit eines Katalysators, bei dem es sich gewöhnlich um ein Edelmetall handelt, verbessert werden kann, wenn dieser in Form von feinverteilten Teilchen entweder auf metallischen oder auf kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien mit großer Oberfläche abgestützt wird. Diese Lösung hat sich als besonders nützlich in Brennstoffzellen erwiesen, in denen Säure-
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elektrolyten benutzt werden, beispielsweise wenn texlchenförmiges Platin auf einem leitenden Trägermaterial, wie Ruß und mit Platin überzogenem Ruß, gemischt mit einem geeigneten Bindemittel, feinstverteilt ist und als eine dünne Schicht auf ein leitendes Kohlepapier oder -gewebe zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wird.
Darüber hinaus zeigt der Stand der Technik, daß gewisse trägerlose Edelmetallegierungskatalysatoren eine erhöhte katalytische Aktivität und/oder eine erhöhte Beständigkeit gegen Sinterung und Auflösung in Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen und chemischen Prozessen im Vergleich zu der Leistungsfähigkeit des unlegierten Edelmetallkatalysators zeigen. Die US-PS 3 506 494 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zum Herstellen einer ternären Legierung zur Verwendung in der Anode einer Brennstoffzelle. Die ternäre Legierung besteht aus Platin, Ruthenium und einem unter folgenden Metallen ausgewählten Metall: Gold, Rhenium, Tantal, Wolfram, Molybdän, Silber, Rhodium, Osmium oder Iridium. Die genannte US-Patentschrift gibt.zwar in Spalte 3, Z. 67 - 70, an, daß die Legierungskatalysatoren auf einem Träger mit großem Oberflächeninhalt, wie Kohlepulver, dispergiert sein können, ein Verfahren dafür ist jedoch noch nicht angegeben.
Die US-PS 3 428 490 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenanode. In diesem Fall wird trägerloses Platin mit Aluminium legiert und auf ein Elektrodensubstrat aufgebracht. Das Aluminium wird dann zum Herstellen der fertigen Elektroden soweit wie möglich herausgelaugt. Das Entfernen des Aluminiums ergibt eine große Anzahl von Reaktionsstellen oder Hohlräumen in der Elektrode. Es ist angegeben, daß die Hohlräume den Oberflächeninhalt und damit die Aktivität des Katalysators vergrößern. In dieser Patentschrift ist zwar in Sp. 6, Z. 26 - 29, angegeben, daß noch etwas Aluminium in der Elektrodenzusammensetzung nach dem Auslaugen vorhanden sein kann, es wird jedoch angenommen, daß die verbleibende Menge unbeträchtlich ist und nur in denjenigen Bereichen vorhanden sein wird, die durch die Auslaug-
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lösung nicht erreicht werden können. Diese Patentschrift gibt kein Verfahren zum Herstellen einer Edelmetall/Alumi-' nium-Legierung an, die auf einen Träger aufgebracht ist.
Patentschriften von allgemeinerem Interesse, die sich auf Platinlegierungskatalysatoren beziehen, sind die US-PSen 3 340 097 (Platin/Zinn/Ruthenium) und 3 615 836.
Es ist bekannt, daß einige Legierungen durch gemeinsames Reduzieren von innigen Gemischen reduzierbarer Metallsalze hergestellt werden können. Beispielsweise wird das Verfahren des gemeinsamen Reduzierens von Metallsalzen in Gegenwart eines Trägermaterials benutzt, um eine mit einem Träger versehene, feinverteilte Platin/Eisen-Legierung herzustellen, wie es in einem Aufsatz von C. Bartholomew und M. Boudart, "Preparation of a Well Dispersed Platinum-Iron Alloy on Carbon" in Journal of Catalysis, S. 173 - 176, Band 25, Nr. 1, April 1972, beschrieben ist. Salze von gewissen Metallen können jedoch nicht ohne weiteres reduziert werden. Es handelt sich dabei um diejenigen Metalle, die schwer schmelzbare Metalloxide bilden, wie beispielsweise Ti, Ce, Mg, Al, Si und Ca. . ·
Vorstehende Darlegungen zeigen, daß es bislang kein kommerziell annehmbares Verfahren zum Herstellen von eine " große Oberfläche aufweisenden Katalysatoren aus mit dem metallischen Bestandteil eines schwer schmelzbaren Metalloxids legierten Edelmetallen gibt. Es ist jedoch beobachtet worden, daß Platin und andere Edelmetalle und Edelmetallegierungen, die in loser Form vorliegen, mit vielen schwer schmelzbaren Metalloxiden bei hohen Temperaturen reagieren und Legierungen in fester Lösung oder intermetallische Legierungsverbindungen bilden und daß diese Reaktionen durch das Vorhandensein von Reduktionsmitteln in der Hochtemperaturumgebung von, beispielsweise, Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gewissen organischen Dämpfen beschleunigt werden (vgl. "Platinum Metals Review 20", Nr. 3, S. 79, Juli 1976).
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Schließlich ist, zurückkehrend zu den Brennstoffzellen, festzustellen, daß sämtliche Nicht-Edelmetalle einschließlich der schwer schmelzbaren Metalle bekanntermaßen an Katoden in Säurebrennstoffzellen oxydierbar und auflösbar sind, und daß anzunehmen ist, daß genau aus diesem Grund Legierungen von Edelmetallen mit Nicht-Edelmetallen niemals zur Verwendung in Katoden in Betracht gezogen worden sind, weder mit Träger noch trägerlos.
Der hier verwendete Begriff "Edelmetalle" bezieht sich auf diejenigen Metalle der zweiten und dritten Triade der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems, die auch als Palladium bzw. Platingruppe bezeichnet werden. Diese Metalle sind Ruthenium, Rhodium, Palladium und Osmium, Iridium und Platin.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von feinverteilten Legierungen eines Edelmetalls und eines Metalls, das ein hochschmelzendes oder schwer schmelzbares Oxid bildet.
Weiter schafft die Erfindung einen auf einen Träger aufgebrachten, feinverteilten Edelmetallegierungskatalysator, der eine hohe katalytische Aktivität hat.
In der folgenden Beschreibung der Erfindung und in den Ansprüchen handelt es sich, wenn Vergleiche der katalytischen Aktivität angestellt werden, um Vergleiche der Massenaktivität. Die Massenaktivität ist ein willkürlich definiertes Maß für die Wirksamkeit eines Katalysators pro Gewichtseinheit des katalytischen Materials. In dem Fall von Brennstoffzellen mit Phosphorsäure als Elektrolyten wird die Massenaktivität des Katodenkatalysators (in mA/mg) als der maximale Strom definiert, der aufgrund der Sauerstoffreduktion bei 0,900 Volt erhältlich ist, wobei das Potential gegenüber einer unpolarisierten H„/Pt-Referenzelektrode bei derselben Temperatur und demselben Druck in demselben Elektrolyten gemessen wird. Eine größere Massenaktivität kann erzielt werden, indem entweder der Oberflächeninhalt des Katalysators vergrößert wird
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(z.B. durch Verringern der Teilchengröße) oder indem seine spezifische Aktivität vergrößert wird. Die spezifische Aktivität wird als der 0?-Reduktionsstrom - wie oben angegeben - definiert, der pro Einheit der Oberfläche des
Edelmetalls verfügbar ist (d.h. μΑ/cm ). Die größere Massenaktivität der Legierung nach der Erfindung (im Vergleich zu der Massenaktivität des unlegierten Edelmetalls) wird durch eine Verbesserung der spezifischen Aktivität des katalytischen Materials im Vergleich zu der spezifischen Aktivität des unlegierten Edelmetalls erzielt.
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Der in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff "hochschmelzendes" oder "schwer schmelzbares" Metall umfaßt jedes Metall, das ein hochschmelzendes oder schwer schmelzbares Metalloxid bildet.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden feinverteilte, unlegierte Edelmetallteilchen und feinverteilte Teilchen eines Oxids eines hochschmelzenden Metalls zur Reaktion gebracht, um das Oxid zu reduzieren und gleichzeitig eine feinverteilte Legierung aus dem Edelmetall und dem hochschmelzenden Metall zu bilden.
Vorzugsweise wird die Reaktion ausgeführt, indem feinverteilte, auf einen Träger aufgebrachte Edelmetallkatalysatorteilchen mit feinen Teilchen eines hochschmelzenden Metalloxids in innige Berührung gebracht und auf eine ausreichend hohe Temperatur (vorzugsweise in einer reduzierenden Umgebung) erhitzt werden, um das Metalloxid thermokatalytisch zu reduzieren und gleichzeitig eine Legierung zu bilden, die das Edelmetall und das hochschmelzende Metall enthält. Das sich ergebende neue Produkt ist eine auf einen Träger aufgebrachte, feinverteilte Legierung eines Edelmetalls und eines hochschmelzenden Metalls, überraschenderweise hat diese Legierung, wenn sie als Katalysator in einer Brennstoffzellenkatode benutzt wird, eine beträchtlich größere katalytische Gesamtaktivität gegenüber sowohl dem mit Träger versehenen, unlegierten Edelmetall als auch gegenüber derselben, trägerlosen Legierung. Während des Verfahrens tritt zwar im allgemeinen aufgrund thermischen Sinterns ein Verlust an Oberfläche bei dem mit Träger versehenen, feinverteilten, unlegierten Edelmetall auf, dieser Oberflächenverlust wird jedoch durch die höhere spezifische Aktivität des sich ergebenden Katalysators mehr als kompensiert. Ungeachtet dessen kann die Oberfläche der mit Träger versehenen Legierungen nach der Erfindung gegenüber
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entsprechenden trägerlosen Legierungen noch als groß angesehen werden.
Das Verfahren ist gleichermaßen gut zum Herstellen von feinverteilten trägerlosen wie auch von mit Träger versehenen Legierungen geeignet. Da feinverteilte, trägerlose Edelmetalle im allgemeinen auf weniger als 50 m /g Edelmetall beschränkt sind, wird jedoch dieses Verfahren am besten durchgeführt, indem mit Träger versehene, feinverteilte Edelmetalle benutzt werden, die mit Oberflächen hergestellt werden können, welche im allgemeinen größer
als 100 m /g Edelmetall sind. Vorzugsweise sollte die Oberfläche der Legierungen nach der Erfindung größer als 30 m /g Edelmetall in der Legierung und möglichst größer
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als 50 m /g sein.
Dieses Produkt findet Anwendung nicht nur in Brennstoffzellenelektroden, sondern auch auf chemischem, pharmazeutischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet sowie im Bereich der Verhinderung von Luftverschmutzung. Es kann auch für nichtkatalytische Zwacke verwendet werden. Durch richtige Auswahl des Edelmetalls und des hochschmelzenden Metalls kann die mit Träger versehene Legierung maßgeschneidert werden, um sie besonderen Betriebsbedingungen anzupassen.
Das Wort "Legierung", wie es oben und im folgenden sowie in den Ansprüchen benutzt wird, umfaßt in seiner Bedeutung feste Lösungen und intermetallische Verbindungen der miteinander vereinigten Metalle.
In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung der Anmelderin, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 922 003, vom 3. Juli 1978 mit der Bezeichnung "Electrochemical Cell Electrodes Incorporating Noble Metal-Base Metal Alloy Catalysts" von V. Jalan, D. Landsman und J.Lee, beansprucht worden ist, werden die Elektroden für
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elektrochemische Zellen beansprucht, die die hier beschriebene neue Legierung als Katalysator enthalten.
In der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung der Anmelderin, für die die Priorität der US-Patentanmeldung, Serial No. 922 005, mit der Bezeichnung "Noble Metal/Vanadium Alloy Catalyst and Method For Making", von V. Jalan vom 3. Juli 19 78 beansprucht worden ist, sind eine feinverteilte Edelmetall-Vanadium-Legierung und das Verfahren zur Herstellung dieser Legierung beschrieben.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mit Träger versehene, unlegierte Edelmetallkatalysatoren in Form von feinverteilten Teilchen, die gleichmäßig über die Oberfläche eines geeigneten Trägermaterials dispergiert sind, benutzt. Diese Form des Katalysators ergibt eine grosse Oberfläche und eine hochaktive katalytische Struktur, insbesondere wenn das Trägermaterial ebenfalls durch eine große Oberfläche gekennzeichnet ist. (Für einige Elektrodenverwendungszwecke und für einige nichtkatalytische Verwendungszwecke kann eine feinverteilte, trägerlose Edelmetallegierung erwünscht sein. In diesem Fall würde das Ausgangsmaterial feinverteiltes, trägerloses, unlegiertes Edelmetall sein.) Es sei angemerkt, daß der Begriff "unlegierter Edelmetallkatalysator" nicht nur die oben erwähnten Edelmetalle in elementarer Form umfaßt, sondern auch Gemische oder Legierungen von einem Edelmetall mit einem anderen. Andere Metalle, die nicht in der zweiten und dritten Triade der Gruppe VIII der Tabelle des periodischen Systems enthalten sind, sind ausgeschlossen. Im allgemeinen gibt das Trägermaterial dem Katalysator ein großes Volumen, was ermöglicht, Strukturen herzustellen, die sehr kleine Mengen
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des Edelmetalls enthalten und dabei das Erzielen von.viel größeren Oberflächen (und damit einer höheren katalytischen Aktivität pro Masseneinheit des Edelmetalls) gestatten, als sie mit dem trägerlosen Edelmetall oder mit einer trägerlosen Ede Metallegierung erzielbar sind.
Eine Vielfalt von Materialien (z.B. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid) werden als Träger für Edelmetallkatalysatoren in der Industrie benutzt. Das übliche Kriterium für das Auswählen eines Materials zur Verwendung als Träger ist, daß es in der Umgebung, in der der Katalysator arbeitet, chemisch stabil ist. Für elektrochemische Anwendungsfälle sollte das Trägermaterial außerdem elektrisch leitend sein und Materialien wie Kohlenstoff, Graphit oder Metalle werden üblicherweise benutzt. Die Kenndaten, die von einem erfolgreichen Trägermaterial verlangt werden, sind bekannt oder können vom einschlägigen Fachmann für einen besonderen chemischen oder elektrochemischen Verwendungszweck leicht bestimmt werden.
Ein Beispiel für einen bevorzugten, mit Träger versehenen, unlegierten Edelmetallkatalysator der oben beschriebenen Art, der in Elektroden für Brennstoffzellen Verwendung gefunden hat, in welchen ein Phosphorsäureelektrolyt benutzt wird, ist ein leitender Ruß, wie etwa Vulcan XC-72 (hergestellt von der Fa. Cabot Corp., Billerica, Mass., V.St.A.), über desen Oberfläche feinverteilte Platinteilchen gleichmäßig dispergiert sind. Verfahren zum Erzeugen der gleichmäßigen Dispersion von feinverteilten Platinteilchen auf dem Ruß und anderen Trägermaterialien sind bekannt und bilden keinen Teil der neuen Merkmale der Erfindung. Kohlenstoff ist ein bevorzugtes Trägermaterial für viele Brennstoffzellenverwendungszwecke. Einige Arten von Kohlenstoffen, die außer Ruß benutzt werden können, sind Graphit,
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teilweise graphitierter Kohlenstoff und Acetylenruß.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es nun die Möglichkeit bietet, die katalytische Aktivität für einen mit Träger versehenen, unlegierten Edelmetallkatalysator beträchtlich zu erhöhen. Die Erfindung bietet weiter den Vorteil, daß die Spezifität, die Beständigkeit gegen Sintern, elektronische und andere physikalische Eigenschaften des Katalysators für besondere Betriebsverwendungszwecke durch richtige Auswahl des Edelmetalls und des hochschmelzenden Metalls maßgeschneidert werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator aus auf einen Träger auf gebrachten^ unlegiertem Edelmetall in feinverteilter Form (d.h. mit einer Größe unter einem Mikrometer und mit großer Oberfläche) mit einem feinverteilten hochschmelzenden Metalloxid zur Reaktion gebracht, dessen metallische Komponente in der Lage ist, die katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff und/oder anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften des Edelmetalls zu verbessern, wenn dieses mit ihr legiert ist. Der erste Schritt bei der Aus- ■ führung der Reaktion besteht darin, einen innigen Kontakt zwischen den Metalloxidteilchen und den auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysatorteilchen herzustellen. Es können zwar vielfältige Verfahren der Herstellung der innigen Berührung angewandt werden, es sind jedoch diejenigen besonders vorteilhaft, bei denen der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator mit einer kolloidalen Dispersion des Metalloxids getränkt wird oder bei denen der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator mit einer Lösung einer Metallver-
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bindung getränkt wird, die anschließend in das gewünschte Metalloxid durch einfache und bekannte chemische Prozesse umgewandelt werden kann, beispielsweise durch die thermische Zersetzung des Karbonats, Sulfats oder Hydroxids oder durch Hydrolyse eines anderen Salzes. Das erstgenannte Verfahren kann bei einem Metalloxid angewandt werden, das in feinverteilter Form ohne weiteres zur Verfügung steht. Das zweitgenannte Verfahren kann angewandt werden, wenn das Metalloxid nicht ohne weiteres in feinverteilter Form verfügbar ist. Nachdem der mit Oxid imprägnierte Katalysator getrocknet ist, ist das Produkt ein inniges Gemisch von feinen Edelmetallteilchen und feinen Metalloxidteilchen, die beide auf dem Trägermaterial des ursprünglichen unlegierten Edelmetalls abgelagert sind. Weitere Einzelheiten dieser Verfahren ergeben sich aus den zu Erläuterungszwecken weiter unten angegebenen Beispielen.
Das innige Gemisch aus auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallteilchen und hochschmelzendem Metalloxid wird dann auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, damit das Metalloxid durch die Kombination aus Temperatur und Nähe zu den Edelmetallteilchen reduziert wird, wodurch die metallische Komponente des Metalloxids eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung mit dem Edelmetall (d.h. eine Legierung) bildet. Typischerweise muß das innige Gemisch auf eine Temperatur von wenigstens etwa 600 0C und vorzugsweise auf 800-1000 0C erhitzt werden, damit sich die gewünschte Reaktion einstellt. Selbstverständlich muß die Zeit, während der das Gemisch auf der Temperatur gehalten wird, ausreichen, um die Reaktion abzuschließen. Diese Zeit ändert sich mit dem gewählten Me- ■ talloxid und mit der benutzten Menge, wobei Zeiten von 1-16 h im allgemeinen dafür zufriedenstellende Ergebnisse erbringen. Das Erhitzen wird gewöhnlich in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei aber auch eine inerte Atmosphäre oder ein Vakuum in gewissen Fällen benutzt werden kann, in denen eine reduzierende Umgebung vorhanden ist. Beispielsweise kann bei einem platinbedeckten, kohlenstoffhaltigen Trägermaterial und einem Metall-
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oxid folgende Reaktion stattfinden, um die Reaktion zu beschleunigen:
Pt/C + M(Ox) —*-Pt-M/C + C02t
wobei M ein Metall darstellt. Selbstverständlich wird eine kleine, aber relative harmlose Menge des kohlenstoffhaltigen Trägermaterials, das die örtlich reduzierende Umgebung schafft, in diesem Fall verbraucht. Darüber hinaus findet eine thermische Sinterung des Edelmetalls gewöhnlich während der Wärmebehandlung statt, die Ergebnisse haben aber gezeigt, daß der Verlust in Anbetracht der beträchtlich erhöhten spezifischen Aktivität oder der verbesserten Leistungsfähigkeit des sich ergebenden Legierungskatalysators relativ unbedeutend ist.
Es kann vorkommen, daß einige hochschmelzende Metalloxide nicht in feinverteilter Form verfügbar sind und daß kein gegenwärtig bekanntes Verfahren zum Herstellen dieser feinverteilten Oxide zur Verfügung steht. Das bedeutet jedoch nicht, daß, wenn das feinverteilte Oxid verfügbar wäre, es nicht- arbeiten würde. Im Gegenteil,theoretisch kann jedes hochschmelzende Metall (oder jedes Nicht-Edelmetall) mit einem Edelmetall durch das hier offenbarte Verfahren legiert verden. Die hochschmelzenden Metalle, die bereits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Platin legiert und in der Katode einer Phosphorsäurebrennstoffzelle benutzt worden sind, sind Wolfram, Aluminium, Titan, Silicium, Aluminium-Silicium, Cer und Strontium-Titan. Es hat sich gezeigt, daß alle Metalle, die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt worden sind, gut als Brennstoffzellenkatodenkatalysator arbeiten, sofern die feinver-
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teilte Form des hochschmelzenden Metalloxids erzielt werden kann.
In der vorstehenden Beschreibung ist das Ausgangsedelmetall ein auf einen Träger aufgebrachtes Edelmetall und ein Schritt des Verfahrens beinhaltet das Aufbringen der Metalloxidteilchen auf den Träger mit den Edelmetallteilchen. Tatsächlich spielt es keine Rolle, wie diese beiden Arten von Teilchen auf dem Trägermaterial ankommen. Beispielsweise könnten trägerlose Edelmetallteilchen und Metalloxidteilchen gemeinsam auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Es ist jedoch wichtig, daß beide Arten von Teilchen feinverteilt und gleichmäßig über die Oberfläche des Trägers verstreut werden. Vorzugsweise sollte die Größe der Oxidteilchen etwa gleich der Größe der Edelmetallteilchen sein. Wenn die Oxidteilchen zu groß oder zu schlecht verstreut sind, können die Teilchen des Edelmetalls während des Erhitzens durch Mitexnanderkoaleszieren eine übermäßige Sinterung erfahren, statt mit den Oxidteilchen zu reagieren. Das könnte einen unzulässigen Verlust an katalytischer Oberfläche ergeben. Aus demselben Grund sollten Tem- ' peraturen über 1000 0C vermieden werden. Im Zusammenhang mit der Erfindung sind feinverteilte Teilchen solche mit einer Größe unter 1 ,um.
Die wirksamste Menge an hochschmelzendem Metall in den Legierungen nach der Erfindung wird sich in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, für den der Katalysator vorgesehen ist, und den Werkstoffen, aus denen die Legierung besteht, ändern. Ein Prozent und vielleicht noch weniger kann eine beträchtliche
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Steigerung der katalytische Aktivität der Katode ergeben. Das beste Verhältnis kann durch Experimentieren bestimmt werden. Die maximale Mange an hochschmelzendem Metall wird durch die Löslichkeitsgrenzen des hochschmelzenden Metalls in dem Edelmetall bestimmt.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, das Verfahren nach der Erfindung mehr ins Einzelne gehend zu veranschaulichen, insbesondere die Anwendung der Erfindung zum Herstellen von feinverteilten, mit Träger versehenen Edelmetallegierungskatalysatoren für Säurebrennstoffzellenelektroden: Beispiel 1 - Pt-Ti/C
20 g Katalysator, der aus 10 Gew.% Pt bestand und auf Ruß aufgebracht war, wurden in 800 ml destillierten Wassers mittels Ultraschall dispergiert. Die Oberfläche des PIa-
2 tins in dem Katalysator überschritt 110 m /g Pt. In einem gesonderten Becherglas wurde 1 g feinverteiltes TiO2 (beispielsweise von der Fa. Degussa, Teterboro, NJ, V.St.A., hergestelltes P-25) in 400 ml destillierten Wassers dispergiert. Die beiden Suspensionen wurden miteinander vermischt und umgerührt, um sie in innigen Kontakt zu bringen. Die miteinander vermischten Suspensionen wurden durch mäßige Hitze zum Ausflocken gebracht. Die Feststoffe wurden abgefiltert und getrocknet, was ein inniges Gemisch von TiO?- und Pt/C-Katalysator ergab. Das Gemisch wurde auf 930 0C in strömendem N„ erhitzt und für eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor es der umgebenden Luft ausgesetzt wurde.
Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop und elektrochemische Messungen an mehreren verschiedenen Chargen, die in der oben angegebenen Weise hergestellt worden waren, ergaben
spezifische Oberflächen von mehr als 60 m /g und bis zu
80 m /g Platin in der Legierung. Die rontgenspektrographische Analyse bestätigte, daß die Legierung in Form von Pt-Ti in fester Lösung vorlag.
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Der in der beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wurde als Katodenkatalysator in Phosphorsäurebrennstoffzellen (98% H3PO4 bei 190 °C) getestet und es hat sich gezeigt, daß er eine Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff bei 0,9 V hatte, die 90% höher war als die des 10 Pt/90 C-Katalysators, aus dem er hergestellt wurde (basierend auf äquivalenten Platin-Gehalten).
Beispiel 2 - Pt-Si/C
Mehrere Chargen eines Pt-Si-Katalysators, der auf Ruß aufgebracht war, wurden nach im wesentlichen demselben Verfahren wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß sehr fein verteiltes SiO» (von der Fa. Degussa hergestelltes Aerosil-380) anstelle des TiO2 benutzt wurde. Die gemeinsame Suspension von SiO2 und Pt/C flockte ohne Hitze aus. Das gefilterte, getrocknete Gemisch wurde in Stickstoff eine Stunde lang auf 820 0C erhitzt. Die Oberfläche
2 des Metalls in dem Produkt war größer als 60 m /g und in
2
manchen Chargen größer als 85 m /g Platin in der Legierung. Die Pt-Si-Legierungsbildung wurde durch röntgenspektrographische Untersuchung bestätigt. Aus dem auf einen Träger aufgebrachten Legierungskatalysator wurde eine Elektrode hergestellt und in einer Brennstoffzelle getestet. Ihre Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff in Phosphorsäure war pro Milligramm Platin 20% höher als die Aktivität des ursprünglichen Pt-C-Katalysators, aus dem sie hergestellt wurde.
Beispiel 3 - Pt-Al/C
Pyrogenes. (fumed) Al2O3-C (der Fa. Degussa) wurde benutzt, um mehrere Chargen eines Katalysators unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 herzustellen. In diesem Fall wurde ein Flockungsmittel, Al(NOO3, benutzt, um die Kohlenstoff oberfläche mit Al2O3-Teilchen zu überziehen und eine
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gemeinsame Ausflockung zu bilden.
Eine Metalloberfläche von mehr als 59 m /g und in einigen
2
Fällen von mehr als 75 m /g Platin in der Legierung wurde gemessen und die röntgenspektrographische Untersuchung bestätigte die Pt-Al-Legierungsbildung. Die Brennstoffzellentests zeigten eine 110-prozentige Aktivitätsverbesserung gegenüber dem Vorläufer.
Beispiel 4 - Pt-Al-Si/C
Pyrogenes (fumed) Aluminiumsilicat (P-820 der Fa. Degussa) wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Ruß aufgebrachte ternäre Pt-Al-Si-Legierung mit großer Oberfläche herzustellen.
Eine Metalloberfläche von 53 bis 57 m /g Platin in dem Katalysator wurde gemessen. Die Brennstoffzellentests zeigten eine etwa dreißigprozentige Zunahme in der Aktivität gegenüber dem Pt/C-Katalysator..
Beispiel 5 - Pt-Sr-Ti/C
Handelsübliches SrTiO- ist nicht fein genug, um zum Herstellen eines Katalysators aus einer ternären Pt-Sr-Ti-Legierung mit gleichmäßiger großer Oberfläche benutzt zu werden. Als jedoch SrCO _ mit einer großen Oberfläche aufweisendem TiO- (Degussa - P25) bei etwa 1100 0C zur Reaktion gebracht wurde, ergab sich SrTiO, mit relativ großer Oberfläche.
Das in der oben angegebenen Weise hergestellte SrTiO- wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise benutzt, um eine auf Ruß aufgebrachte ternäre Pt-Sr-Ti-Legierung mit großer Oberfläche zu erzielen. Eine Metalloberfläche von etwa
51 m /g Platin in dem Katalysator wurde gemessen. Die Brennstoffzellentests zeigten eine Zunahme von etwa 20% in der
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Aktivität gegenüber dem Pt/C-Katalysator. Beispiel 6 - Pt-Ce/C
10g Katalysator, der aus 10 Gew.% Pt bestand, das auf Ruß aufgebracht war (derselbe Katalysator, der in dem Beispiel 1 benutzt wurde), wurde mittels Ultraschall in 700 ml destillierten Wassers dispergiert. In einem gesonderten Becherglas wurden 1,0 g Cerammoniumsulfat in 50 ml destillierten Wassers gelöst. Die beiden wurden miteinander vermischt und auf 0-10 0C unter ständigem Rühren abgekühlt. Der pH-Wert dieser Suspension wurde unter Verwendung von kalter 1,0 η NaOH langsam auf 5,0-6,0 erhöht. Es wird angenommen, daß feines, gelatineartiges, wasserhaltiges Ceroxid, CeO3.xH-O, das so gebildet wird, sofort an der verfügbaren Oberfläche des Kohlenstoffträgers adsorbiert wird und nicht in der Niederschlagsform ausflockt.
Nach dieser Behandlung wurden die Feststoffe gefiltert und getrocknet, was einen Katalysator aus feinst verteiltem CeO2.xH_0 und feinst verteiltem Pt, gemeinsam auf Kohlenstoff aufgebracht, ergab. Das Gemisch wurde in drei Chargen aufgeteilt und auf 700 0C, 800 0C bzw. 950 0C erhitzt. Ober-
flächen von 64, 68,9 bzw. 52,6 m /g Platin in dem Katalysator wurden gemessen. Die röntgenspektrometrische Untersuchung bestätigte die Legierungsbildung. Die Brennstoffzellentests zeigten bis zu 40% Zunahme in der Aktivität.
Die oben angegebenen Beispiele beziehen sich zwar auf Platinlegierungskatalysatoren, die auf Kohlenstoff aufgebracht sind und zur Verwendung in Säurebrennstoffzellen bestimmt sind, das Verfahren nach der Erfindung und die mit diesem verbundenen Vorteile sind aber allgemein bei mit Träger versehenen oder trägerlosen Edelmetallegierungen nutzbar, welche für andere Verwendungszwecke benutzt werden, wie Katalysatoren für Basebrennstoffzellen, chemische und pharmazeutische Verfahren, kraftfahrzeugtechnische Geräte und Geräte zur Verhinderung von Luftverschmutzung.
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Wenn eine feinverteilte, trägerlose Legierung gemäß der Erfindung herzustellen ist, sind die Ausgangsmaterialien feinverteiltes, trägerloses Edelmetall (wie Platinruß) und ein feinverteiltes, hochschmelzendes Metalloxid. Eine gemeinsame Dispersion dieser Teilchen wird in einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, gebildet und die Feststoffe werden anschließend aus der Flüssigkeit abgeschieden und getrocknet. Die trockenen Feststoffe werden dann in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um die Legierung in derselben Weise wie oben beschrieben herzustellen.
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Claims (8)

  1. PATENTANWÄLTE
    Menges & Prahl
    Erhardtstrasse 12, D-8000 München 5
    Patentanwälte Menges & Prahl, Erhardtstr. 12, D-8000 München 5
    Dipl.-Ing. Rolf Menges Dipl.-Chem.Dr. Horst Prahl
    Telefon (089) 26 3847 Telex 529581 BIPATd Telegramm BIPAT München
    IhrZeichen/Yourref. Unser Zeichen/Our ref. Datum/Date
    U 659
  2. 2. Juli 1979
    UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION Hartford, Connecticut 06101 V.St.A.
    Patentansprüche :
    1. Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren aus einer auf einen Träger aufgebrachten Legierung aus Edelmetall und hochschmelzendem Metall, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
    a) Bereitstellen eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators aus einem unlegierten Edelmetall in Form eines Kohlenstoffträgermaterials, an dessen Oberfläche feinverteilte Edelmetallteilchen gleichmäßig dispergiert sind, und
    b) Reagierenlassen der auf den Kohlenstoff aufgebrachten Edelmetallkatalysatorteilchen mit einem hochschmelzenden Metalloxid durch innige Berührung der auf den Kohlenstoff aufgebrachten Edelmetallteilchen mit feinverteilten
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    Teilchen des Metalloxids und Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur in wenigstens örtlich reduzierender Umgebung, um das Oxid thermokatalytisch zu reduzieren und gleichzeitig eine Legierung zwischen dem Edelmetall und dem hochschmelzenden Metall herzustellen, wobei das Kohlenstoffträgermaterial die örtlich reduzierende Umgebung schafft.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Berührung zwischen den auf den Kohlenstoff aufgebrachten Edelmetallteilchen und dem hochschmelzenden Metalloxid durch Tränken des mit dem Edelmetall bedeckten Kohlenstoffträgermaterials mit einer kolloidalen Dispersion des hochschmelzenden Metalloxids und anschließendes Trocknen des Kohlenstoffträgermaterials nach dem Tränken, um ein inniges Gemisch von Kohlenstoff-Edelmetall-Katalysatorteilchen und Metalloxidteilchen auf · dem Kohlenstoffträgermaterial zu erzeugen, erreicht wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallteilchen und das hochschmelzende Metalloxid, die miteinander in Berührung sind, auf wenigstens etwa 600 0C erhitzt werden, um die Reaktion zu bewirken.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 800 - 1000 0C beträgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hochschmelzende Metall aus Wolfram, Aluminium, Titan, Silicium, Cer, Strontium oder Kom-
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    binationen derselben besteht.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der sich ergebenden Legierun« beträgt.
    Legierung wenigstens 30 m /g Edelmetall in der Legierung
  8. 8. Legierung aus feinverteiltem, auf Kohlenstoff aufgebrachtem Edelmetall und hochschmelzendem Metall, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche bis 7.
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