NL7905122A - Werkwijze voor het maken van een legering van een edel- metaal en een vuurvast metaal, alsmede katalysator ver- kregen door middel van deze werkwijze. - Google Patents

Description

49 189/Bs/MV ,

*** TT

UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION, Hartford, Ct,

Ver. Staten van Amerika.

Werkwijze voor het maken van een legering van een edelmetaal en een vuurvast metaal, alsmede katalysator verkregen door middel van deze werkwijze.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het maken van een fijnverdeelde legering van een edelmetaal en een vuurvast metaal, alsmede op een katalysator van een dergelijke legering, die bruikbaar is 5 in brandstofcelelektrodes en andere katalytische strukturen.

Een brandstofcel is een inrichting, die de energie van een chemische reactie tussen een brandstof, en een oxydatiemiddel direkt omzet in elektrische gelijkstroom van lage spanning. De problemen, die worden ontmoet bij 10 het verkrijgen van een efficiënte brandstofcel zijn in wezen die van chemische kinetica. Het is noodzakelijk, dat reacties van de brandstof en het oxydatiemiddel op een zodanige wijze plaatsvinden, dat de hoeveelheid energie, die wordt omgezet in warmte, zo klein mogelijk is. Tegelijk 15 moet de reactiesnelheid van de cel voldoende hoog zijn om economisch voldoende stroom voort te brengen van een cel van praktische grootte. Om deze reden is het gebruikelijk om katalysatoren te incorporeren in de brandstofcel, welke de reacties versnellen, die optreden aan de elektrodes.

20 Een kenmerkende brandstofcel omvat een brandstofelektrode of anode, een oxydatiemiddel elektrode of kathode, een elektroliet, geplaatst tussen de elektrodes, en middelen voor het Invoeren van brandstof en oxydatiemiddel naar hun respectievelijke elektrodes. Elke elektrode bestaat kenmer-25 kend uit een substraat (bijv. een vochtbestendig papier vervaardigd van gegrafitiseerde koolstofvezels) met een laag katalysator aangebracht op het oppervlak, dat is toegékeerd naar het elektroliet.

7905122 ‘t -2

In bedrijf wordt de brandstof (gewoonlijk waterstof) toegevoerd naar de anode, waar deze wordt geoxydeerd aan het katalytische oppervlak in aanwezigheid van elektroliet onder vrijmaking van elektronen. Tegelijk wordt zuurstof 5 (of lucht) toegêvoerd naar de kathode, waar deze wordt gereduceerd aan een katalytisch oppervlak in aanwezigheid van elektroliet onder verbruik van elektronen. De elektronen, die worden voortgebracht aan de anode, worden geleid naar de kathode door uitwendige draden en vormen een 10 elektrische stroomflux, die weer nuttig kan worden gebruikt.

Teneinde brandstofcellen te verkrijgen, die praktisch zijn op commerciële schaal, zijn er een groot aantal onderzoekingen uitgevoerd in een poging verbeterde katalysatoren te vinden. Zo is bijv. in de bekende techniek 15 gebleken, dat de activiteit per eenheid massa van een katalysator, gewoonlijk een edelmetaal, kan worden vergroot door deze te ondersteunen in de vorm van fijnverdeelde deeltjes op metalen of koolstofbasismaterialen met een hoog oppervlaktegebied. Deze benadering bleek in het bij-20 zonder bruikbaar voor brandstofceltoepassingen, waarbij gebruik gemaakt wordt van zure elektrolieten, bijv. waar deeltjesvormig platina in hoge mate is gedispergeerd op een geleidend dragermateriaal zoals koolroet, en de met platina beklede koolroet, gemengd met een geschikt 25 bindmiddel, is aangebracht als een dunne laag op een geleidend koolstöfpapier of koolstofvel voor het vormen van een elektrode.

In toevoeging is in de bekende techniek gebleken, dat bepaalde onondersteunde edelmetaallegeringskatalysatoren 30 een toegenomen katalytische activiteit vertonen en/of een toegenomen bestendigheid voor sinteren en oplossen in Brandstofcellen en andere elektrochemische en chemische processen in vergelijking met de werking van de ongelegerde edelmetaalkatalysator. Zo wordt in het Amerikaanse 35 octrooischrift 3.506.494 bijv. een methode beschreven voor het vóórtbrengen van een ternaire legering voor gebruik 790 5 1 22 » ........................__________ 3 ; bij de anode van een brandstofcel. Deze ternaire legering bestaat uit platina, ruthenium, en een metaal, gekozen uit: goud, rhenium, tantalium, wolfraam, molybdeen, zilver, rhodium, osmium of iridium. Hoewel in kolom 3, regels 67-70 5 van het Amerikaanse octrooischrift wordt opgemerkt, dat de legeringskatalysator kan worden gedispergeerd op een drager met een groot oppervlaktegebied, bijv. koolstofpoeder, is er geen methode aangegeven om dit te doen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3,428.490 beschrijft 10 een andere methode voor het vervaardigen van een brandstof- cel-anode-elektrode. In dit geval wordt onondersteund platina gelegerd met aluminium en aangebracht op een elektrode-substraat. Het aluminium wordt dan uitgeloogd in die mate, dat het mogelijk is om de voltooide elektrode te vormen.

15 Het verwijderen van het aluminium doet een groot aantal reactieplaatsen of lege plaatsen in de elektrode ontstaan.

Er wordt vermeld, dat de lege plaatsen het oppervlaktegebied vergroten en daardoor de activiteit van de katalysator.

Hoewel in het genoemde Amerikaanse octrooischrift in kolom 20 6, regels 26-29 is aangegeven, dat er nog enig aluminium aanwezig kan zijn in de elektrodesamenstelling na het uitlogen wordt aangenomen, dat deze overblijvende hoeveelheid niet van belang is, en alleen aanwezig zou zijn in die gebieden, die niet zijn bereikt door de loogoplossing.

25 In het genoemde Amerikaanse octrooischrift wordt geen methode beschreven voor het maken van een edelmetaal-alumlniuralegering, die wordt gedragen of gesteund.

Octrooischriften van meer algemeen belang, betrekking hebbende op platinalegeringskatalysatoren zijn verder 30 3.340.097 (platina—tin—ruthenium) en 3.615.836.

Het is bekend, dat sommige legeringen kunnen worden gemaakt door het samen reduceren van innige mengsels van reduceerbare metaalzouten. De methode van het samenreduceren van metaalzouten in aanwezigheid van een drager-35 materiaal wordt bijv. gebruikt voor het maken van een ondersteunde, fijnverdeelde platina-ijzerlegering, zoals 7905122 ~4 - r wordt uiteengezet in een artikel door C. Bartholomew en M. Boudart, getiteld "Preparation of a Well Dispersed Platinum-Iron Alloy on Carbon" uit 11 Journal of Catalysis" biz. 173-176, V25, φφΐ, april 1972. Zouten van bepaalde 5 metalen worden evenwel niet gemakkelijk gereduceerd.

Dergelijke metalen zijn die, die vuurvaste metaaloxydes vormen, bijv. Ti, Ce, Mg, Al, Si, en Ca.

Het is duidelijk uit het voorgaande, dat er nog steeds geen commercieel uitvoerbaar proces bestaat voor het 10 vervaardigen van katalysatoren met een groot oppervlakte-gebied van edelmetalen, gelegerd met de metaalcomponent van een vuurvast metaaloxyde. Men heeft evenwel geconstateerd, dat platina en andere edelmetalen en edelmetaal-legeringen, in massavorm, reageren met veel vuurvaste 15 metaaloxydes bij hoge temperaturen, waardoor vaste oplossings-legeringen of intermetallische legeringsverbindingen worden gevormd, en dat deze reacties worden versneld door de aanwezigheid van reductiemiddelen in de hoge temperatuur-omgeving, bijv. koolstof, waterstof, koolmonoxyde, en 20 bepaalde organische dampen (zie "Platinum Metals Review" 20, Nr. 3, blz. 79, juli 1976].

Ten slotte, terugkerende naar het onderwerp van brandstofcellen, zijn alle basemetalen, waaronder de vuurvaste metalen, op schadelijke wijze gevoelig voor 25 oxydatie en in oplossing gaan aan de kathode in zure brandstofcellen, en er werd om deze reden niet aangenomen, dat legeringen van edelmetalen met basemetalen, al dan niet ondersteund, zouden kunnen worden toegepast als kathodes.

30 De hier gebruikte term "edelmetalen" slaat op die i : metalen van de tweede en derde rij van groep VIII van het Periodiek Systeem der elementen, die ook wel worden aangeduid als de palladium- en platinagroepen. Deze metalen zijn ruthenium, rhodium, palladium en osmium, 35 iridium en platina.

Het is daarom een doel van de uitvinding om een 7905122 "Λ ..... _ 5 ' i werkwijze te verschaffen voor het prepareren van fijn-verdeelde legeringen van een edelmetaal en een metaal, dat een vuurvast oxyde vormt.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen 5 van een ondersteunde fijnverdeelde edelmetaallegerings-katalysator met hoge katalytische activiteit.

In de volgende bespreking van de uitvinding zal steeds onder katalytische activiteit de massa-activiteit worden verstaan. De massa-activiteit is een arbitrair gedefinieerde 10 maat van de effectiviteit van een katalysator per eenheids- gewicht van het katalysatormateriaal. In het geval van brandstofcellen met fosforzuur als elektroliet is de massa-activiteit van de kathodekatalysator (uitgedrukt in mA/mg] gedefinieerd als de maximale stroom, die beschik- 15 baar komt als gevolg van zuurstofreductie bij 0,900 volt, waarbij de potentiaal wordt gemeten ten opzichte van een ongepolariseerde E^/Pt referentie-elektrode bij dezelfde temperatuur en druk in hetzelfde elektroliet. Een grotere massa-activiteit kan worden verkregen door hetzij het 20 oppervlaktegebied van de katalysator te verhogen (bijv.

door de deeltjesgrootte te reduceren] of door de soortelijke activiteit te verhogen. De soortelijke activiteit is gedefinieerd als de C>2 reductiestroom, zoals gespecificeerd in het bovenstaande, die beschikbaar is per eenheids- 2 25 oppervlaktegebied van het edelmetaal (d.w.z.^uA/cm ). De grotere massa-activiteit van de legering volgens de uitvinding (in vergelijking met de massa-activiteit van het ongelegerde edelmetaal] wordt verkregen door verbetering in de soortelijke activiteit van het katalysatormateriaal 30 in vergelijking met de soortelijke activiteit van het ongelegeerde edelmetaal.

Zoals hier gebruikt in de beschrijving en conclusies is een vuurvast metaal gedefinieerd als enig metaal, dat een vuurvast metaaloxyde vormt.

35 Bij de werkwijze volgens de uitvinding brengt men fijnverdeelde ongelegeerde edelmetaaldeeltjes en fijnverdeelde 790 5 1 22 - 6 -τί deeltjes van een oxyde van een vuurvast metaal met elkaar in reactie teneinde het oxyde te reduceren en tegelijk een fijnverdeelde legering van het edelmetaal en het vuurvaste metaal te vormen.

5 Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd door het innig in contact brengen van ondersteunde fijnverdeelde edelmetaalkatalysatordeeltjes met fijne deeltjes van een vuurvast metaaloxyde, en verhitten tot een voldoende hoge temperatuur (bij voorkeur in reducerende omgeving).

10 teneinde het metaaloxyde langs thermokatalytische weg te reduceren en tegelijk een legering te vormen, die het edelmetaal en het vuurvaste metaal bevat. Het hieruit resulterende nieuwe produkt is een ondersteunde fijnverdeelde legering van een edelmetaal en een vuurvast 15 metaal. Verrassend is gebleken, dat wanneer deze fijnverdeelde legering wordt gebruikt als katalysator in een brandstofcelkathode-elektrode, bij een aanmerkelijk verhoogde totale katalytische activiteit vertoont met betrekking tot zowel het ondersteunde ongelegeerde edelmetaal, •20 alsook dezelfde legering, maar onondersteund. Hoewel er gedurende het proces algemeen een verlies optreedt in het ondersteunde, fijnverdeelde, ongelegeerde edelmetaal-oppervlaktegebied als gevolg van thermisch sinteren, is dit verlies in oppervlaktegebied meer dan gecompenseerd 25 door de toegenomen soortelijke activiteit van de resulterende katalysator. Ondanks het genoemde oppervlakte-verlies is het oppervlaktegebied van de ondersteunde legering volgens- de uitvinding nog hoog in vergelijking met corresponderende onondersteunde legeringen.

30 De methode is evengoed geschikt voor het maken van fijnverdeelde onondersteunde alsook ondersteunde legeringen. Aangezien evenwel fijnverdeelde onondersteunde Λ edelmetalen beperkt zijn tot algemeen minder dan 50 m /g edelmetaal, wordt de methode het best in de praktijk 35 gebracht door gebruik te maken van ondersteunde fijnverdeelde edelmetalen, die kunnen worden geprepareerd in 7905122 --7- # ' ' 2 oppervlaktegebieden algemeen grater dan 100 m /g edelmetaal.

Het verdient de voorkeur, dat de oppervlaktegebieden van de legeringen volgens de uitvinding groter zijn dan 30 m /g edelmetaal in de legering, en in het bijzonder groter 5 dan 50 m2/g.

Het verkregen produkt vindt toepassing niet alleen in brandstofcelelektrodes, maar ook in chemische, farmaceutische , auto-industrie en anti-verontreinigingsgebieden.

Er kunnen ook niet-katalytische toepassingen zijn. Bij 10 een juiste keuze van het edelmetaal en het basemetaal kan de ondersteunde legering worden aangepast om te voldoen aan speciale gebruikscondities.

Het woord "legering", zoals hiervoor en na gebruikt in de beschrijving en conclusies, wordt geacht binnen zijn 15 betekenis te omvatten vaste oplossingen en intermetallische verbindingen van de te combineren metalen.

In een samenhangende aanvrage, ingediend op dezelfde datum worden de hier beschreven nieuwe fijnver-deelde legeringskatalysatoren op zichzelf beschreven, 20 evenals de methode om deze te maken.

In een eveneens samenhangende aanvrage, ingediend op dezelfde datum, wordt een fijnverdeelde edelmetaal-vanadiumlegering beschreven en de methode om deze te maken.

25 De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de thans volgende beschrijving van voorkeursuitvoeringen.

Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding worden ondersteunde, ongelegeerde edelmetaalkatalysatóren 30 in de vorm van fijnverdeelde -deeltjes, uniform gedispergeerd over het oppervlak van een geschikt ondersteunings- of dragermateriaal gebruikt.

Deze vorm van katalysator geeft een katalytische struktuur met een hoog oppervlaktegebied en een hoge activi-35 text, in het bijzonder wanneer het ondersteuningsmateriaal eveneens in gekenmerkt door een hoog oppervlaktegebied.

7905122 - 8 -4 (Voor sommige elektrodetoepassingen kunnen fijnverdeelde onondersteunde edelmetaallegeringskatalysatoren gewenst zijn. In dat geval moet het uitgangsmateriaal fijnverdeeld, onondersteund ongelegerd edelmetaal zijn.) Er zij op 5 gewezen, dat de uitdrukking "onondersteunde edelmetaal-katalysator" niet alleen omvat de hiervoor besproken edelmetalen in elementaire vorm,maar ook mengsels of legeringen van één edelmetaal met een ander. Andere metalen, die niet behoren tot de tweede en derde rijen van groep 10 VIII van het Periodiek Systeem, zijn uitgesloten. In het algemeen geeft het ondersteuningsmateriaal massa aan de katalysator, waardoor het praktisch mogelijk wordt om strukturen te maken, die zeer kleine hoeveelheden van het edelmetaal bevatten, terwijl er toch hogere oppervlakte-15 gebieden worden verkregen (en dus ook hogere katalytische activiteit per eenheidsmassa van het edelmetaal), dan verkrijgbaar zijn met onondersteund edelmetaal, of met een onondersteunde edelmetaallegering.

Een verscheidenheid van materialen (bijv. silicium-20 oxyde en aluminiumoxyde] kunnen worden gebruikt in de industrie als dragers voor edelmetaalkatalysatoren. Het bruikbare criterium voor het selecteren van een materiaal voor gebruik als drager is, dat het chemisch stabiel is in de omgeving, waarin de katalysator werkt. Voor elektro-25 chemische toepassingen moet het ondersteuningsmateriaal eveneens elektrisch geleidend zijn, en materialen zoals koolstof, grafiet, of metalen worden algemeen gebruikt.

De eigenschappen vereist voor een goed bruikbaar drager-materiaal zijn goed bekend of kunnen gemakkelijk worden 30 bepaald door de vakman voor een speciale chemische of elektrochemische gebruikstoepassing.

Een voorbeeld van een voorkeurstype van een ondersteunde ongelegeerde edelmetaalkatalysator, zoals boven beschreven, en die toepassing heeft gevonden in elektrodes 35 voor brandstofcellen, waarin een fosforzuurelektroliet wordt gebruikt, is een geleidend koolroet, zoals Vulcan 7905122 ”9 XC-72 (gefabriceerd door Cabot Corp. of Billerica, Mass.)/ welke fijnverdeelde platinadeeltjes uniform gedispergeerd heeft over zijn oppervlak. Technieken voor het aanbrengen van de uniforme dispersie van fijnverdeelde platina-5 deeltjes op de koolstofroet en andere ondersteunings-materialen zijn goed bekend in de techniek en worden niet geacht deel uit te maken van de niéuwe aspecten van de uitvinding. Koolstof is een voorkeursdragermateriaal voor veel brandstofceltoepassingen. Voorbeelden van 10 andere types koolstof dan koolstofroet, die kunnen worden gebruikt, zijn grafiet, gedeeltelijk gegrafitiseerde koolstof, en acetyleenroet.

De methode volgens de uitvinding is in het bijzonder van voordeel, aangezien het nu middelen geeft voor het 15 aanzienlijk verhogen van de katalytische activiteit van een ondersteunde ongelegeerde edelmetaalkatalysator.

De uitvinding heeft verder voordelen, aangezien de specificiteit, de bestendigheid tegen sinteren, en de elektronische en andere fysische eigenschappen van de 20 katalysator kunnen worden aangepast aan speciale gebruikstoepassingen door een juiste selectie van het edelmetaal en het vuurvaste metaal.

Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding brengt men ondersteunde, ongelegeerde edelmetaalkatalysator 25 in fijnverdeelde vorm (d.w.z. sub-micron, groot oppervlakte-gebied), in reactie met een fijnverdeeld vuurvast metaal-oxyde, waarvan de metaalcomponent in staat is om de katalytische activiteit en/of andere fysische chemische eigenschappen van het edelmetaal, wanneer het daarmee 30 wordt gelegeerd, te verhogen. De eerste stap in het tot stand brengen van de reactie is te zorgen voor innig contact tussen de metaaloxydedeeltjes en de ondersteunde edelmetaalkatalysatordeeltjes. Hoewel een verscheidenheid van contacteringstechnieken kan worden gebruikt, zijn die 35 in het bijzonder bruikbaar gebleken, die omvatten het indompelen van de ondersteunde katalysator in een colloïdale 790 5 1 22 ·*' ___ ___ ____ 10 dispersie van het metaaloxyde of de ondersteunde katalysator in te dompelen in een oplossing van een metaalverbinding, die verhoogd kan reageren of worden omgezet tot het gewenste metaaloxyde door eenvoudige en goed bekende chemische 5 processen zoals thermische ontleding van carbonaat, sulfaat of hydroxyde of door hydrolyse van sommige andere zouten.

De eerste techniek kan worden gebruikt bij een metaaloxyde, dat gemakkelijk verkrijgbaar is in fijnverdeelde vorm. De laatste techniek kan worden gebruikt, wanneer het metaal-10 oxyde niet gemakkelijk verkrijgbaar is in fijnverdeelde vorm. Nadat de met oxyde geïmpregneerde katalysator is gedroogd, is het produkt een innig mengsel van fijne edelmetaaldeeltjes en fijne metaaloxydedeeltjes, beide ondersteund op het dragermateriaal van het oorspronkelijke 15 ongelegeerde edelmetaal. Verdere details van deze technieken zullen worden behandeld in de in het verdere van de beschrijving gegeven voorbeelden met het oog op de toelichting.

Het innige mengsel van de ondersteunde edelmetaal-20 deeltjes en het vuurvaste metaaloxyde wordt vervolgens verhit tot een voldoende hoge temperatuur, zodat het metaaloxyde wordt gereduceerd door de combinatie van temperatuur en nabijheid tot de edelmetaaldeeltjes, waardoor de metaalcomponent van het metaaloxyde een vaste oplossing 25 of intermetallische verbinding vormt met het edelmetaal (d.w.z. een legering}. Kenmerkend moet bij de uitvinding het innige mengsel worden verhit tot ten minste ongeveer 600°C, en bij voorkeur 800-1000°C, om de gewenste reactie te verkrijgen. Vanzelfsprekend moet de tijd, waarop deze 30 temperatuur wordt aangehouden voldoende zijn om de reactie , te voltooien, en deze zal variëren met het gekozen metaaloxyde en de gebruikte hoeveelheid, waarbij tijden van 1-16 uur in het algemeen bevredigend zijn gebleken. De verhitting wordt gewoonlijk uitgevoerd in een reducerende 35 atmosfeer teneinde de reactie te versnellen, maar een inerte atmosfeer of vacuum kan worden gebruikt in bepaalde 790 5 1 22 -11- gevallen, waarin een reducerende omgeving aanwezig is.

Met bijv. een met platina bekleed koolstofhoudend drager-materiaal en metaaloxyde kan de volgende reactie plaatsvinden teneinde de reactie te versnellen: 5 Pt/C + M(Ox) -=* Pt.M/C + Coj , waarin M een metaal voorstelt. Vanzelfsprekend wordt een kleine maar relatief onschadelijke hoeveelheid van het koolstofdragermateriaal, dat zorgt voor de plaatselijk reducerende omgeving, bij deze situatie verbruikt. In toe-10 voeging zal in het algemeen enig thermisch sinteren optreden van het edelmetaal gedurende de warmtebehandeling, maar resultaten hebben aangetoond, dat het verlies relatief klein is, wanneer de belangrijk toegenomen soortelijke activiteit of de verbeterde werking van de resulterende 15 legeringskatalysator in aanmerking wordt genomen.

Sommige vuurvaste metaaloxydes kunnen momenteel niet verkregen worden in fijnverdeelde vorm, en er bestaat tot op heden geen bekende methode voor het maken van deze fijnverdeelde oxydes. Dit betekent echter niet, dat indien 20 het fijnverdeelde oxyde zou kunnen worden verkregen, dit niet zou werken. Integendeel kan theoretisch elk vuurvast metaal (of elk niet-edelmetaal) worden gelegeerd met het edelmetaal door de werkwijze volgens de uitvinding. De vuurvaste metalen, die reeds werden gelegeerd met platina 25 volgens de werkwijze volgens de uitvinding, en werden gebruikt als kathode van een fosforzure brandstofcel, zijn wolfraam, aluminium, titaan, silicium, aluminium-silicium, cerium, en strontium-titaan. Tot nog toe werd geen enkele legering gevonden, die niet goed werkte als 30 brandstofcelkathodekatalysator, vooropgesteld, dat de fijnverdeelde vorm van het vuurvaste metaaloxyde kon worden verkregen.

In de voorafgaande beschrijving is het edelmetaal, waarvan wordt uitgegaan, een ondersteund edelmetaal, en 35 êên stap in het proces omvat het aanbrengen van de metaal- 7905 1 22 J ______________________________________ __________ 12 oxydedeeltjes op de drager met de edelmetaaldeeltjes. Daadwerkelijk doet het er niet toe, hoe deze twee soorten deeltjes aankomen op het dragermateriaal. Bijvoorbeeld kunnen onondersteunde edelmetaaldeeltjes en metaaloxyde-5 deeltjes samen worden afgezet op het dragermateriaal.

Het is echter van belang, dat beide soorten deeltjes fijn-verdeeld zijn en uniform worden gedispergeerd over het oppervlak van de drager. Bij voorkeur is de grootte van de oxydedeeltjes ongeveer hetzelfde als die van de edel-10 metaaldeeltjes. Indien de oxydedeeltjes te groot zijn of slecht gedispergeerd, kunnen de deeltjes van het edelmetaal te lijden krijgen aan overmatig sinteren gedurende het verhitten door met elkaar samen te smelten in plaats van te reageren met de oxydedeeltjes. Dit zou resulteren in een 15 onaanvaardbaar verlies in katalytisch oppervlaktegebied.

Om dezelfde reden dienen temperaturen in overmaat van 1000°C te worden vermeden. In het kader van de uitvinding zijn fijnverdeelde deeltjes, deeltjes van sub-microngrootte.

De meest effektieve hoeveelheid vuurvast metaal in 20 de legeringen van de uitvinding zal variëren in afhankelijkheid van de toepassing, waarvoor de katalysator wordt gebruikt, en de materialen, waaruit de legering is gemaakt. Een kleine hoeveelheid zoals 1 % en zelfs nog minder kan zorgen voor een merkbare toename in kathodekatalytische 25 activiteit. De beste verhouding kan worden bepaald door experimenteren. De maximale hoeveelheid vuurvast metaal wordt bepaald door de oplosbaarheidsgrenzen van het vuurvaste metaal in het edelmetaal.

In de thans volgende voorbeelden is de werkwijze 30 - volgens de uitvinding in meer details toegelicht, in het i bijzonder voor wat betreft het prepareren van fijnverdeelde ondersteunde edelmetaallegeringskatalysatoren voor gebruik in zure brandstofcelelektrodes.

' VOORBEELD I';" Pt-Tl/C

35 Twintig gram katalysator, bestaande uit 10 gew. % Pt, ondersteund op koolstofzwart, werd ultrasoon gedispergeerd 7905122 2 '13 ' in 800 ml gedistilleerd water. Het oppervlaktegebied van het platina in de katalysator was groter dan 110 m /g

Pt. In een afzonderlijke beker werd 1 g fijnverdeeld

TiC>2 (bijv. P-25, vervaardigd door Degussa uit Teterboro, 5 NJ) gedispergeerd in 400 ml gedistilleerd water. De twee suspensies werden met elkaar gemengd en geroerd teneinde hen in innig contact met elkaar te brengen.

De gemengde suspensies werden tot uitvlokken gebracht door matig verhitten. De vaste bestanddelen werden afge- 10 filtreerd en gedroogd, waardoor een innig mengsel werd verkregen van Ti02 en Pt/C katalysator. Dit mengsel werd verhit op 930°C in stromend N2 en op deze temperatuur gehouden gedurende 1 uur. Het produkt werd afgekoeld tot kamertemperatuur, alvorens het werd blootgesteld aan 15 de atmosferische lucht.

Elektronenmicroscopie en elektrochemische metingen van een aantal verschillende proeven zoals boven aangegeven, gaven soortelijke oppervlaktegebieden groter dan 60 m /g 2 en zo groot als 80 m /g platina in de legering. Röntgen-20 straaldiffractie-analyse bevestigde dat er legering was opgetreden in de vorm van een vaste oplossing van Pt-Ti.

De katalysator, vervaardigd zoals beschreven, werd beproefd als kathodekatalysator in fosforzure brandstofcellen (98 % HgPO^ bij 190,5°C), en bleek een activiteit te 25 hebben voor reductie van zuurstof bij 0,9 volt, die 90 % hoger was dan die van de 10 Pt/90 C, waaruit het was vervaardigd (gebaseerd op equivalente platinahoeveelheden). VOORBEELD IT; Pt-Si/C

Verschillende monsters van een Pt-Si katalysator, 30 gedragen op koolstofroet, werden geprepareerd op in wezen dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, uitgezonderd dat het Ti02 was vervangen door zeer fijnverdeeld Si02 (Aerosil-380, vervaardigd door Degussa). De co-suspensie van Si02 en Pt/C vlokte zonder warmte uit. Het gefiltreerde 35 gedroogde mengsel werd verhit op 820°C gedurende 1 uur in stikstof. Het oppervlaktegebied van het metaal in het 790 5 1 22 “ 14" ...... o produkt was groter dan 60 m /g en in bepaalde monsters 2 groter dan 85 m /g platina in de legering, en de Pt-Si legeringsvorming werd bevestigd door röntgenstraaldiffraktie. De ondersteunde legeringskatalysator werd verwerkt in 5 een elektrode en beproefd in een brandstofcel. De activiteit voor reductie van zuurstof in fosforzuur bleek 20 % hoger te zijn per mg platina, dan die van de oorspronkelijke Pt/C katalysator, waarvan de katalysator was gemaakt.

10 VOORBEELD ITT: Pt-Al/C

Gerookt Al203-C van Degussa werd gebruikt voor het prepareren van verschillende monsters van een katalysator onder gebruikmaking van de methode volgens voorbeeld I.

In dit geval werd een uitvlokkingsmiddel, AMNO^)^, 15 gebruikt om het koolstofoppervlak te bekleden met A^O^-deeltjes en een co-vlok te vormen.

Een metaaloppervlaktegebied groter dan 59 m /g en in sommige gevallen groter dan 75 m2/g platina in de legering werd gemeten, en de Pt-Al legeringsvorming werd 20 bevestigd door röntgenstraaldiffraktie. De brandstofcel-testen toonden een activiteitsverbetering van 110 % over die van de oorspronkelijke Pt katalysator, waarvan was uitgegaan.

VOORBEELD IV: Pt-Al-Si/C

25 Gerookt aluminiumsilicaat (P-820) van Degussa werd gebruikt op de wijze van voorbeeld I voor het verkrijgen van een Pt-Al-Si ternaire legering met hoog oppervlaktegebied, gedragen op koolstofroet.

Een metaaloppervlaktegebied van 53 tot 57 m2 per gram 30 platina in de katalysator werd gemeten. De brandstofcel-testen gaven een 30 %'s toename in de activiteit ten opzichte van die van de Pt/C katalysator.

VOORBEELD V: Pt-Sr-Ti/C

Commercieel verkrijgbaar SrTiO^ is niet fijn genoeg 35 om te kunnen gebruiken voor een uniform verdeelde Pt-Sr-Ti ternaire legeringskatalysator met hoog oppervlaktegebied.

790 5 1 22 -15-

Door evenwel SrCO^ te laten reageren met TiO^ roet een hoog oppervlaktegebied (Degussa P-25) bij ongeveer 1100°C werd SrTiO^ verkregen met relatief hoog oppervlaktegebied.

SrTi03, geprepareerd zoals boven aangegeven, werd 5 gebruikt op de wijze van voorbeeld I teneinde een Pt-Sr-Ti ternaire legering te verkrijgen, gedragen op koolstofroet, en met een hoog oppervlaktegebied. Een metaaloppervlakte-gebied van ongeveer 51 m /g platina in de katalysator werd gemeten. De brandstofceltesten gaven een ongeveer 20 %'s 10 toename te zien in de activiteit ten opzichte van de Pt/C katalysator.

VOORBEELD VIï Pt-Ce/C

Tien gram katalysator, bestaande uit 10 gew. % Pt, gedragen op koolstofroet (dezelfde katalysator, die werd 15 gebruikt in voorbeeld I) werd ultrasoon gedlspergeerd in 700 ml gedistilleerd water. In een afzonderlijke beker werd 1,0 g ceriumammoniumsulfaat opgelost in 50 ml gedistilleerd water. Deze twee werden met elkaar gemengd en afgekoeld tot 0-10°C onder voortdurend roeren. De pH 20 van deze suspensie werd langzaam verhoogd tot 5,0-6,0, waarbij koud 1,0 N NaOH werd gebruikt. Er wordt aangenomen, dat fijn gelatineus hydreus ceriumoxyde CeC^ , dat zo wordt gevormd, onmiddellijk wordt geadsorbeerd op het beschikbare oppervlak van de koolstofdrager, en niet 25 uitvlokt in de geprecipiteerde vorm.

Na een dergelijke behandeling werden de vaste stoffen gefiltreerd en gedroogd, waardoor in hoge mate gedispergeerd CeC^’X^O en in hoge mate gedispergeerd Pt, gemeenschappelijk gedragen op koolstof werd verkregen. Het mengsel werd 30 onderverdeeld in drie monsters en verhit tot resp. 700°C, 800°C en 950°C. Er werden oppervlaktegebieden van resp.

64, 68,9 en 52,6 m /g platina in de katalysator gemeten. Röntgenstraaldiffraktie-analyse bevestigde de legerings-vorming. De brandstofceltesten gaven een 40 %'s toename 35 in activiteit.

Hoewel de hierboven gegeven voorbeelden betrekking 790 5 1 22 £ ___________________74ε“ hebben op door koolstof ondersteunde platinalegerings-katalysatoren voor gebruik in zure brandstofcellen, zijn de werkwijze volgens de uitvinding en de daarmee geassocieerde voordelen algemeen toepasbaar op ondersteunde 5 of onondersteunde edelmetaallegeringen, gebruikt in andere toepassingen, zoals katalysatoren vóór basische brandstofcellen, chemische en farmaceutische processen, en inrichtingen voor de automobielindustrie en op het gebied van de anti-verontreiniging.

10 Indien een fijnverdeelde onondersteunde legering moet worden gemaakt volgens de uitvinding, dienen de uitgangsmaterialen te zijn een fijnverdeeld onondersteund edelmetaal (bijv. platinazwart} en een fijnverdeeld vuurvast metaaloxyde. Een codispersie van deze deeltjes 15 wordt gevormd in een vloeistof zoals water en de vaste stoffen worden daarna afgescheiden van de vloeistof en gedroogd. De droge stoffen worden vervolgens verhit in een reducerende atmosfeer voor het vormen van de legering op dezelfde wijze als boven beschreven.

20 Hoewel de uitvinding in het bovenstaande is toegelicht en beschreven aan de hand enkele illustratieve uitvoeringen daarvan, zal het de vakman duidelijk zijn, dat variaties, weglatingen en toevoegingen zowel in vorm als detail kunnen worden gemaakt zonder daarbij te treden 25 buiten het kader van de uitvinding.

- conclusies - 790 5 1 22

Claims (8)

1. Werkwijze voor het maken van ondersteunde edelmetaal-vuurvastmetaal legeringskatalysatoren, gekenmerkt door: a) het verschaffen van een ondersteunde ongelegeerde 5 edelmetaalkatalysator in de vorm van een koolstofdrager- materiaal met fijnverdeelde edelmetaaldeeltjes uniform gedispergeerd over zijn oppervlak, en b) het laten reageren van de door koolstof ondersteunde edelmetaalkatalysatordeeltjes met een vuurvast 10 metaaloxyde door de door koolstof ondersteunde edelmetaaldeeltjes in innig contact te brengen met fijnverdeelde deeltjes van het metaaloxyde en te verhitten tot een voldoende hoge temperatuur in ten minste een plaatselijk reducerende omgeving, teneinde het oxyde langs thermo-15 katalytische weg te reduceren, en tegelijk een legering te vormen tussen het edelmetaal en het vuurvaste metaal, waarbij het genoemde koolstofdragermateriaal de lokaal reducerende omgeving levert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 20 kenmerk, dat het innig in contact brengen van de door koolstof ondersteunde edelmetaaldeeltjes en het vuurvaste metaaloxyde wordt verkregen door het met edelmetaal beklede koolstofdragermateriaal te dompelen in een colloïdale dispersie van het vuurvaste metaaloxyde, en 25 vervolgens het koolstofdragermateriaal nadat dit doortrokken is van de suspensie, te drogen, teneinde een innig mengsel te verkrijgen van edelmetaalkatalysatordeeltjes en metaal-oxydedeeltjes op het koolstofdragermateriaal.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het 30 kenmerk, dat de met elkaar in contact gebrachte edelmetaaldeeltjes en vuurvaste metaaloxydedeeltjes worden verhit tot ten minste 6Q0°C voor het uitvoeren van de reactie. 790 5 1 22 - 18- s>

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat de temperatuur 800-1000°C bedraagt.

5. Werkwijze volgens êên der conclusies 1 - 4, m e t het kenmerk, dat het edelmetaal platina is.'

6. Werkwijze volgens êên der conclusies 1 - 5, met het kenmerk, dat het vuurvaste metaal wolfraam, aluminium, titaan, silicium, cerium, strontium of combinaties daarvan is.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1 - 6, met 10 het kenmerk, dat het oppervlaktegebied van de o resulterende legering ten minste 30 m /g edelmetaal in de legering bedraagt.

8. Fijnverdeelde door koolstof ondersteunde edelmetaal-vuurvast metaallegering, vervaardigd volgens êên der 15 conclusies 1-7. j ! 7905122