JPS5916495B2 - 担体に担持された貴金属−耐火金属合金触媒を製造する方法 - Google Patents
担体に担持された貴金属−耐火金属合金触媒を製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は燃料電池の電極に使用される担体に担持された
貴金属合金触媒及び他の触媒構造体の製造に係る。
貴金属合金触媒及び他の触媒構造体の製造に係る。
燃料電池は燃料と酸化剤との間の化学反応の工ネルギを
直接低電圧の直流電流に変換する装置である。
直接低電圧の直流電流に変換する装置である。
効率的な燃料電池を得る場合に遭遇する問題はほとんど
化学的動力学に関する問題である。燃料と酸化剤との反
応は、熱として放出されるエネルギの量ができるだけ小
さなものであるような態様にて起こる必要がある。これ
と同時に、電池の反応速度は、実用的な大きさの燃料電
池から経済的に充分な電流が得られるに充分なほど速い
ものでなければならない。かかる理由で、電極に於いて
発生する反応を促進する触媒を燃料電池内に組込むのが
一般的である。典型的な燃料電池は燃料電極或は負極と
、酸化剤電極或は正極と、これらの電極間に配置された
電解質と、燃料及び酸化剤をそれぞれの電極へ導く手段
とを含んでいる。
化学的動力学に関する問題である。燃料と酸化剤との反
応は、熱として放出されるエネルギの量ができるだけ小
さなものであるような態様にて起こる必要がある。これ
と同時に、電池の反応速度は、実用的な大きさの燃料電
池から経済的に充分な電流が得られるに充分なほど速い
ものでなければならない。かかる理由で、電極に於いて
発生する反応を促進する触媒を燃料電池内に組込むのが
一般的である。典型的な燃料電池は燃料電極或は負極と
、酸化剤電極或は正極と、これらの電極間に配置された
電解質と、燃料及び酸化剤をそれぞれの電極へ導く手段
とを含んでいる。
各電極は通常電解質に対向する表面上に触媒の層が配置
された基材（黒鉛化された炭素繊維より形成され耐水処
理された紙等）よりなつている。作動に於いては、燃料
（通常水素）が負極へ供給され、電解質の存在の下で触
媒表面上に於いて酸化されて電子を解放する。
された基材（黒鉛化された炭素繊維より形成され耐水処
理された紙等）よりなつている。作動に於いては、燃料
（通常水素）が負極へ供給され、電解質の存在の下で触
媒表面上に於いて酸化されて電子を解放する。
同時に酸素（或は空気）が正極へ供給され、電解質の存
在の下で触媒表面に於いて還元され、電子を消費する。
負極に於いて発生された電子は電池外の導線を経て正極
へ導かれ、有用な仕事を行うために使用される電流を構
成する。商業用の規模にて実施可能な燃料電池を得るた
めに、改善された触媒を見出そうとして非常に多くの研
究がなされてきた。
在の下で触媒表面に於いて還元され、電子を消費する。
負極に於いて発生された電子は電池外の導線を経て正極
へ導かれ、有用な仕事を行うために使用される電流を構
成する。商業用の規模にて実施可能な燃料電池を得るた
めに、改善された触媒を見出そうとして非常に多くの研
究がなされてきた。
例えば従来技術により、通常貴金属である触媒を微細に
粉砕された粒子の形で大きな表面積を有する金属担体材
料或は炭素質担体材料上に支持することにより、触媒の
単位質量当りの活性を高め得ることが分つた。かかる方
法は特に酸性の電解質を使用する燃料電池の用途、例え
ば粒状のプラチナがカーボンブラツクの如き導電性を有
する担体材料上に充分分散され且つ適当な結合剤と混合
されたプラチナにて被覆されたカーボンブラツクが薄い
層として導電性を有する炭素紙或は布上に付着されて電
極が形成されるような用途に於いて有用であることが分
つた。更に従来技術に占り、ある種の担体に担持されて
いない貴金属合金触媒は、非合金貴金属触媒の性能に比
べて、その触媒活性が大きく且つ／又は燃料電池及び他
の電気化学的プロセスや化学的プロセスに於ける耐焼結
性及び耐溶解性が大きいことが分つた。例えば米国特許
第３５０６４９４号には、燃料電池の負極に於いて使用
される三元合金を製造する方法が開示されている。この
三元合金は、金、レニウム、タンタル、タングステン、
モリブデン、銀、ロジウム、オスミウム、イリジウムよ
り選択された金属とプラチナとルテニウムとよりなつて
いる。前述の特許のコラム３第６７行乃至７０行に於い
て合金触媒は炭素粉末の如き大きな表面積を有する担体
上に分散されてよいことが述べられているが、これを行
う方法は開示されていない。米国特許第３４２８４９０
号には燃料電池の負極電極を製造する他の一つの方法が
開示されている。
粉砕された粒子の形で大きな表面積を有する金属担体材
料或は炭素質担体材料上に支持することにより、触媒の
単位質量当りの活性を高め得ることが分つた。かかる方
法は特に酸性の電解質を使用する燃料電池の用途、例え
ば粒状のプラチナがカーボンブラツクの如き導電性を有
する担体材料上に充分分散され且つ適当な結合剤と混合
されたプラチナにて被覆されたカーボンブラツクが薄い
層として導電性を有する炭素紙或は布上に付着されて電
極が形成されるような用途に於いて有用であることが分
つた。更に従来技術に占り、ある種の担体に担持されて
いない貴金属合金触媒は、非合金貴金属触媒の性能に比
べて、その触媒活性が大きく且つ／又は燃料電池及び他
の電気化学的プロセスや化学的プロセスに於ける耐焼結
性及び耐溶解性が大きいことが分つた。例えば米国特許
第３５０６４９４号には、燃料電池の負極に於いて使用
される三元合金を製造する方法が開示されている。この
三元合金は、金、レニウム、タンタル、タングステン、
モリブデン、銀、ロジウム、オスミウム、イリジウムよ
り選択された金属とプラチナとルテニウムとよりなつて
いる。前述の特許のコラム３第６７行乃至７０行に於い
て合金触媒は炭素粉末の如き大きな表面積を有する担体
上に分散されてよいことが述べられているが、これを行
う方法は開示されていない。米国特許第３４２８４９０
号には燃料電池の負極電極を製造する他の一つの方法が
開示されている。
この場合担体に担持されていないプラチナがアルミニウ
ムにて合金化され且つ電極基材に付着される。次いでア
ルミニウムができるだけ除去されて完成した電極が形成
される。アルミニウムの除去により電極内に多数の反応
位置或は空所が形成される。かかる空所はその触媒の表
面積従つてその活性を増大するものと言われている。前
述の特許のコラム６第２６行乃至第２９行にある程度の
アルミナはそれを除去した後にも電極の組成内に尚も存
在するかもしれないということが述べられているが、残
存量はたいしたものではなく、除去溶解によつては到達
し得ない領域にのみ存在するであろうと考えられる。前
述の特許は担体に担持された貴金属−アルミニウム合金
を製造する方法は開示していない。プラチナ合金触媒に
関連しており本発明とより大きな関連を有する特許は、
米国特許第３３４００９７号（プラチナ一錫−ルテニウ
ム）及び同第３６１５８３６号である。
ムにて合金化され且つ電極基材に付着される。次いでア
ルミニウムができるだけ除去されて完成した電極が形成
される。アルミニウムの除去により電極内に多数の反応
位置或は空所が形成される。かかる空所はその触媒の表
面積従つてその活性を増大するものと言われている。前
述の特許のコラム６第２６行乃至第２９行にある程度の
アルミナはそれを除去した後にも電極の組成内に尚も存
在するかもしれないということが述べられているが、残
存量はたいしたものではなく、除去溶解によつては到達
し得ない領域にのみ存在するであろうと考えられる。前
述の特許は担体に担持された貴金属−アルミニウム合金
を製造する方法は開示していない。プラチナ合金触媒に
関連しており本発明とより大きな関連を有する特許は、
米国特許第３３４００９７号（プラチナ一錫−ルテニウ
ム）及び同第３６１５８３６号である。
ある種の合金は還元可能な金属塩の密な混合物を共に還
元することにより形成され得ることが知られている。
元することにより形成され得ることが知られている。
例えば１９７２年４月に発行されたＪＯｕｒｎａｌＯｆ
ＣａｔａｌｙｓｉｓＯ）．／Ｆ６ｌ第２５巻第１７３ペ
ージ乃至第１７６ページに「ＰｒｅｐａｒａｔｉＯｎＯ
ｆａＷｅｌｌＤｉｓｐｅｒｓｅｄＰｌａｔｉｎｕｍ−１
ｒ０ｎＡ１１０ｙ０ｎＣａｒｂ０ｎ」と題してＣ−Ｂａ
ｒｔｈＯｌＯｍｅｗ及びＭ．ＢＯｕｄａｒｔにより著わ
された記事に於いて説明されている如く、担体材料の存
在の下で金属塩を共に還元する方法は担体に担持され微
細に粉砕されたプラチナ一鉄合金を製造するのに使用さ
れる０ｔかしある種の金属の塩は容易には還元されない
。かかる容易には還元されない金属は耐火金属の酸化物
を形成するもの、例えばＴｉ，Ｃｅ，Ｍ９，Ａｌ，Ｓｉ
，Ｃａなどである。以上の説明より、耐火金属酸化物の
金属成分にて合金化された大きな表面積を有する貴金属
の触媒を形成する商業的に実施可能な方法が未だにない
ことは明らかである。
ＣａｔａｌｙｓｉｓＯ）．／Ｆ６ｌ第２５巻第１７３ペ
ージ乃至第１７６ページに「ＰｒｅｐａｒａｔｉＯｎＯ
ｆａＷｅｌｌＤｉｓｐｅｒｓｅｄＰｌａｔｉｎｕｍ−１
ｒ０ｎＡ１１０ｙ０ｎＣａｒｂ０ｎ」と題してＣ−Ｂａ
ｒｔｈＯｌＯｍｅｗ及びＭ．ＢＯｕｄａｒｔにより著わ
された記事に於いて説明されている如く、担体材料の存
在の下で金属塩を共に還元する方法は担体に担持され微
細に粉砕されたプラチナ一鉄合金を製造するのに使用さ
れる０ｔかしある種の金属の塩は容易には還元されない
。かかる容易には還元されない金属は耐火金属の酸化物
を形成するもの、例えばＴｉ，Ｃｅ，Ｍ９，Ａｌ，Ｓｉ
，Ｃａなどである。以上の説明より、耐火金属酸化物の
金属成分にて合金化された大きな表面積を有する貴金属
の触媒を形成する商業的に実施可能な方法が未だにない
ことは明らかである。
しかしプラチナや他の貴金属及び貴金属合金は多量では
高温度に於いて多くの耐火金属酸化物と反応して固溶体
合金或は金属間合金化合物を形成し、又これらの反応は
例えば炭素、水素、一酸化炭素、ある種の有機蒸気など
の高温環境に於いて還元剤の存在により促進されること
が知られている（１９７６年７月に発行された「Ｐｌａ
ｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓＲｅｖｉｅｗ２ＯＵ還３第７９
ページ参照）。最後に本発明の主題である燃料電池に戻
ると、耐火金属を含むすべての卑金属は周知の如く酸性
燃料電池の正極に於いて酸化や溶解をし易いものであり
、卑金属を添加された貴金属の合金はかかる理由でそれ
が担体に担持されていようがなかろうが正極に使用しよ
うとされたことはないようである。
高温度に於いて多くの耐火金属酸化物と反応して固溶体
合金或は金属間合金化合物を形成し、又これらの反応は
例えば炭素、水素、一酸化炭素、ある種の有機蒸気など
の高温環境に於いて還元剤の存在により促進されること
が知られている（１９７６年７月に発行された「Ｐｌａ
ｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓＲｅｖｉｅｗ２ＯＵ還３第７９
ページ参照）。最後に本発明の主題である燃料電池に戻
ると、耐火金属を含むすべての卑金属は周知の如く酸性
燃料電池の正極に於いて酸化や溶解をし易いものであり
、卑金属を添加された貴金属の合金はかかる理由でそれ
が担体に担持されていようがなかろうが正極に使用しよ
うとされたことはないようである。
本明細書に於いて「貴金属」とは周期率表の第族の第二
及び第三の三組元素（それぞれパラジウム族及びプラチ
ナ族とも称される）の金属を意味する。
及び第三の三組元素（それぞれパラジウム族及びプラチ
ナ族とも称される）の金属を意味する。
これらの金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、及びイリジウム、プラチナである。本発明の
目的は、貴金属と耐火金属酸化物を形成する金属との微
細に粉砕された合金を製造する方法を提供することであ
る。
スミウム、及びイリジウム、プラチナである。本発明の
目的は、貴金属と耐火金属酸化物を形成する金属との微
細に粉砕された合金を製造する方法を提供することであ
る。
本発明の他の一つの目的は、高い触媒活性を有する担体
に担持され微細に粉砕された貴金属合金触媒を提供する
ことである。
に担持され微細に粉砕された貴金属合金触媒を提供する
ことである。
本発明の以下の説明及び特許請求の範囲に於いて、触媒
活性の比較が行われる場合、それらの比較は比質量活性
の比較である。
活性の比較が行われる場合、それらの比較は比質量活性
の比較である。
比質量活性とは触媒材料の単位重量当りの触媒の有効性
についての無作為に選択された測定結果である。電解質
としてリン酸が使用される燃料電池の場合には、正極触
媒の比質量活性（ＭＡ／η）は０．９００Ｖに於ける酸
素の還元により得られる最大電流として定義されており
、この０．９００Ｖの電位は同一の電解質内に於いて同
一の温度及び圧力に於ける分極されていないＨ２／Ｐｔ
基準電極に対し測定されたものである。触媒の表面積を
増大する（例えば粒子寸法を低減する）ことにより或は
その比表面積活性を増大することにより比質量活性をよ
り大きくすることができる。比表面積活性とは、上述の
如く、貴金属の単位表面積当りに得られる酸素還元電流
（μＡ／Ｃｌｌｌ）として定義されるものである。非合
金貴金属の比質量活性に比ベ本発明の合金の比質量活性
力伏きいことは、非合金貴金属の比表面積活性に比ベ本
発明の触媒材料の比表面積活性が改善されていることに
よるものである。明細書全体を通じて、耐火金属は耐火
金属酸化物を形成する任意の金属として定義されている
〇本発明の方法に於いては、微細に粉砕された非合金貴
金属粒子と微細に粉砕された耐火金属の酸化物の粒子と
が、酸素を還元し且つこれと同時に貴金属と耐火金属と
の微細に粉砕された合金を形成するよう反応せしめられ
る。
についての無作為に選択された測定結果である。電解質
としてリン酸が使用される燃料電池の場合には、正極触
媒の比質量活性（ＭＡ／η）は０．９００Ｖに於ける酸
素の還元により得られる最大電流として定義されており
、この０．９００Ｖの電位は同一の電解質内に於いて同
一の温度及び圧力に於ける分極されていないＨ２／Ｐｔ
基準電極に対し測定されたものである。触媒の表面積を
増大する（例えば粒子寸法を低減する）ことにより或は
その比表面積活性を増大することにより比質量活性をよ
り大きくすることができる。比表面積活性とは、上述の
如く、貴金属の単位表面積当りに得られる酸素還元電流
（μＡ／Ｃｌｌｌ）として定義されるものである。非合
金貴金属の比質量活性に比ベ本発明の合金の比質量活性
力伏きいことは、非合金貴金属の比表面積活性に比ベ本
発明の触媒材料の比表面積活性が改善されていることに
よるものである。明細書全体を通じて、耐火金属は耐火
金属酸化物を形成する任意の金属として定義されている
〇本発明の方法に於いては、微細に粉砕された非合金貴
金属粒子と微細に粉砕された耐火金属の酸化物の粒子と
が、酸素を還元し且つこれと同時に貴金属と耐火金属と
の微細に粉砕された合金を形成するよう反応せしめられ
る。
この反応は、担体に担持され微細に粉砕された貴金属触
媒粒子を耐火金属酸化物の微細粒子と密に接触させ且つ
金属酸化物を熱触媒的に還元しこれと同時に貴金属と耐
火金属とを含有する合余を形成するに十分なほど高い温
度（好ましくは還元性の環境中にて）加熱することによ
り行われるのが好ましい。
媒粒子を耐火金属酸化物の微細粒子と密に接触させ且つ
金属酸化物を熱触媒的に還元しこれと同時に貴金属と耐
火金属とを含有する合余を形成するに十分なほど高い温
度（好ましくは還元性の環境中にて）加熱することによ
り行われるのが好ましい。
かくして得られる新規な生成物は貴金属と耐火金属との
担体に担持された微細に粉砕された合金である。驚いた
ことに、燃料電池の正極電極に於いて触媒として使用さ
れた場合、この合金は担体に担持された非合金貴金属及
びこれと同一の担体に担持されていない合金に比べかな
りその全体としての触媒活性が高められた。かかる反応
プロセス中には、熱焼結により担体に担持され微細に粉
砕された非合金貴金属の表面積が低下するが、かかる表
面積の低下はその結果得られる触媒の比表面積活性が増
大することによりそれ以上に補償される０しかし本発明
の担体に担持された合金の表面積はそれでも尚これに対
応する担体に担持されていない合金に比べ大きなもので
ある。この方法は電気化学的電池用の微細に粉砕され担
体に担持された合金触媒同様担体に担持されていない合
金触媒にも好適である。しかし微細に粉＝二リ：静冨ニ
：―呻るので、この方法は貴金属１１当り１００イ以上
の表面積にて用意することができる担体に担持され微細
に粉砕された貴金属を使用することにより最も良好に実
施される。
担体に担持された微細に粉砕された合金である。驚いた
ことに、燃料電池の正極電極に於いて触媒として使用さ
れた場合、この合金は担体に担持された非合金貴金属及
びこれと同一の担体に担持されていない合金に比べかな
りその全体としての触媒活性が高められた。かかる反応
プロセス中には、熱焼結により担体に担持され微細に粉
砕された非合金貴金属の表面積が低下するが、かかる表
面積の低下はその結果得られる触媒の比表面積活性が増
大することによりそれ以上に補償される０しかし本発明
の担体に担持された合金の表面積はそれでも尚これに対
応する担体に担持されていない合金に比べ大きなもので
ある。この方法は電気化学的電池用の微細に粉砕され担
体に担持された合金触媒同様担体に担持されていない合
金触媒にも好適である。しかし微細に粉＝二リ：静冨ニ
：―呻るので、この方法は貴金属１１当り１００イ以上
の表面積にて用意することができる担体に担持され微細
に粉砕された貴金属を使用することにより最も良好に実
施される。
本発明の合金の表面積は合金中の貴金属１９当り３０イ
以上であるのが好ましく、更には５０イ以上であるのが
好ましい。かかる合金は燃料電池の電極のみならず化学
、薬学、自動車、公害対策等の分野にも適用可能である
。又この合金は触媒以外の用途にも適用可能である。貴
金属及び卑金属を適当に選択することにより、この担体
に担持された合金を特定の使用条件に適合するよう調整
することができる。本明細書に於いて「合金」という言
葉は組合されている金属の固溶体や金属間化合物をも含
むものである。本願出願人と同一の出願人により本願と
同一の日付にて出願された特願昭５４−８４８７５号（
発明の名称「燃料電池の陰極電極］）には、上述した新
規な合金を触媒として組込んだ電気化学的電池の電極が
開示されている。
以上であるのが好ましく、更には５０イ以上であるのが
好ましい。かかる合金は燃料電池の電極のみならず化学
、薬学、自動車、公害対策等の分野にも適用可能である
。又この合金は触媒以外の用途にも適用可能である。貴
金属及び卑金属を適当に選択することにより、この担体
に担持された合金を特定の使用条件に適合するよう調整
することができる。本明細書に於いて「合金」という言
葉は組合されている金属の固溶体や金属間化合物をも含
むものである。本願出願人と同一の出願人により本願と
同一の日付にて出願された特願昭５４−８４８７５号（
発明の名称「燃料電池の陰極電極］）には、上述した新
規な合金を触媒として組込んだ電気化学的電池の電極が
開示されている。
本願出願人と同一の出願人により本願と同一の日付にて
出願された特願昭５４−８４８７７号（発明の名称「貴
金属−バナジウム合金及びその製造方法」）には微細に
粉砕された貴金属−バナジウム合金及びこの合金の製造
法が開示されている。
出願された特願昭５４−８４８７７号（発明の名称「貴
金属−バナジウム合金及びその製造方法」）には微細に
粉砕された貴金属−バナジウム合金及びこの合金の製造
法が開示されている。
以下に本発明をその好ましい実施例について詳細に説明
する。本発明の一つの好ましい実施例によれば、適当な
担体材料の表面上に一様に分散され微細に粉砕された粒
子の形の担体に担持された非合金貴金属触媒が使用され
る。
する。本発明の一つの好ましい実施例によれば、適当な
担体材料の表面上に一様に分散され微細に粉砕された粒
子の形の担体に担持された非合金貴金属触媒が使用され
る。
かかる形の触媒によれば、特に担体材料も大きな表面積
を有している場合には、大きな表面積を有し高い触媒活
性を有する構造体が与えられる（電極の用途や触媒の用
途によつては微細に粉砕され担体に担持されていない貴
金属合金が望ましい。この場合反応開始材料は微細に粉
砕され担体に担持されていない非合金貴金属である）。
［非合金貴金属」は上述した元素の形の貴金属のみなら
ず或る一つの貴金属と他の貴金属との混合物或は合金を
も含むことを理解されたい。この場合の他の貴金属には
周期率表の第族の第二及び第三の三組元素以外の金属は
除外される。一般に担体材料は触媒に嵩を与え、極く少
量の貴金属を含有する構造体を形成するのを可能にし、
又担体に担持されていない金属或は担体に担持されてい
ない貴金属合金にて得られる表面積よりも遥かに大きな
表面積（従つて貴金属の単位質量当りの活性がより大き
な触媒）を得るのを可能にする。種々の材料（例えばシ
リカやアルミナ）が触媒製造業界に於いて貴金属触媒用
の担体として使用されている。
を有している場合には、大きな表面積を有し高い触媒活
性を有する構造体が与えられる（電極の用途や触媒の用
途によつては微細に粉砕され担体に担持されていない貴
金属合金が望ましい。この場合反応開始材料は微細に粉
砕され担体に担持されていない非合金貴金属である）。
［非合金貴金属」は上述した元素の形の貴金属のみなら
ず或る一つの貴金属と他の貴金属との混合物或は合金を
も含むことを理解されたい。この場合の他の貴金属には
周期率表の第族の第二及び第三の三組元素以外の金属は
除外される。一般に担体材料は触媒に嵩を与え、極く少
量の貴金属を含有する構造体を形成するのを可能にし、
又担体に担持されていない金属或は担体に担持されてい
ない貴金属合金にて得られる表面積よりも遥かに大きな
表面積（従つて貴金属の単位質量当りの活性がより大き
な触媒）を得るのを可能にする。種々の材料（例えばシ
リカやアルミナ）が触媒製造業界に於いて貴金属触媒用
の担体として使用されている。
或る材料を担体として選択する場合の通常の基準は、そ
の材料が触媒が作動する環境に於いて安定でなければな
らないということである。電気化学的用途については、
担体材料は導電性をも有していなければならず、炭素、
黒鉛、或は金属の如き材料が一般に使用される。有効な
担体材料に必要とされる特徴は当業者により良く知られ
ており或は当業者により容易に求められ得るものである
。リン酸電解質を使用する燃料電池用の電極に有用であ
ることが分つている上述した如き種類の好ましい担体に
担持された非合金貴金属触媒の例は、その表面上に微細
に粉砕されたプラチナ粒子が一様に分散されたＶｕＩｃ
ａｎＸＣ−７２ （アメリ力合衆国マサチユーセツツ州
、ビラーリカ所在のＣａｂＯｔＣＯｒｐ．により製造さ
れる）の如き導電性を有するカーボンブラツクである。
の材料が触媒が作動する環境に於いて安定でなければな
らないということである。電気化学的用途については、
担体材料は導電性をも有していなければならず、炭素、
黒鉛、或は金属の如き材料が一般に使用される。有効な
担体材料に必要とされる特徴は当業者により良く知られ
ており或は当業者により容易に求められ得るものである
。リン酸電解質を使用する燃料電池用の電極に有用であ
ることが分つている上述した如き種類の好ましい担体に
担持された非合金貴金属触媒の例は、その表面上に微細
に粉砕されたプラチナ粒子が一様に分散されたＶｕＩｃ
ａｎＸＣ−７２ （アメリ力合衆国マサチユーセツツ州
、ビラーリカ所在のＣａｂＯｔＣＯｒｐ．により製造さ
れる）の如き導電性を有するカーボンブラツクである。
カーボンブラツク或は他の担体材料上に微細に粉砕され
たプラチナ粒子の一様な分散液を付着する方法は当技術
分野に於いてよく知られており、従つて本発明の新規な
局面の一部をなすものではない。炭素は多くの燃料電池
の用途に好ましい担体材料である。使用可能であるカー
ボンブラツク以外の炭素は黒鉛、部分的に黒鉛化された
炭素、及びアセチレンブラツクである。本発明の方法は
、それによれば担体に担持された非合金貴金属触媒の触
媒活性がかなり向上されるので特に有利である。
たプラチナ粒子の一様な分散液を付着する方法は当技術
分野に於いてよく知られており、従つて本発明の新規な
局面の一部をなすものではない。炭素は多くの燃料電池
の用途に好ましい担体材料である。使用可能であるカー
ボンブラツク以外の炭素は黒鉛、部分的に黒鉛化された
炭素、及びアセチレンブラツクである。本発明の方法は
、それによれば担体に担持された非合金貴金属触媒の触
媒活性がかなり向上されるので特に有利である。
更に本発明の方法は、貴金属や耐火金属を適当に選択す
ることにより触媒の特性、耐焼結性、電子的特性や他の
物理的特性を特定の用途に適合するよう調整することが
できるので有利である。本発明の一つの好ましい実施例
によれば、微細に粉砕された形の（即ちサブミクロン大
の大きさであつて大きな表面積を有する）担体に担持さ
れた非合金貴金属触媒は、微細に粉砕された耐火金属酸
化物（その金属成分はそれと合金された場合酸素の還元
に対する触媒活性及び／又は貴金属の他の物理化学的性
質を充分高めることができる）と反応せしめられる。
ることにより触媒の特性、耐焼結性、電子的特性や他の
物理的特性を特定の用途に適合するよう調整することが
できるので有利である。本発明の一つの好ましい実施例
によれば、微細に粉砕された形の（即ちサブミクロン大
の大きさであつて大きな表面積を有する）担体に担持さ
れた非合金貴金属触媒は、微細に粉砕された耐火金属酸
化物（その金属成分はそれと合金された場合酸素の還元
に対する触媒活性及び／又は貴金属の他の物理化学的性
質を充分高めることができる）と反応せしめられる。
かかる反応を行う第一の段階は、金属酸化物粒子と担体
に担持された貴金属触媒粒子とを密に接触させることで
ある。種々の接触法が採用されてよいが、特に有効であ
る方法には担体に担持された触媒を金属酸化物のコロイ
ド状分散液内に浸漬すること、或は炭酸塩、硫酸塩、或
は水酸化物の熱分解の如き簡単で良く知られた化学的処
理により或は他の塩の加水分解によりその後所要の金属
酸化物に反応或は転換され得る金属成分の溶液内に担体
に担持された触媒を浸漬することなどがある。前者の方
法は微細に粉砕された形にて容易に入手し得る金属酸化
物に対し使用されてよい。後者の方法は金属酸化物が微
細に粉砕された形にては容易に入手し得ない場合に採用
されてよい。この酸化物にて含浸された触媒は乾燥され
た後、元の非合金貴金属の担体材料上に担持された微細
な貴金属粒子と微細な金属酸化物粒子との密な混合物と
なる。更にこれらの方法の詳細が説明の目的で後に例と
して挙げられている。次いでこの担体に担持された貴金
属粒子と耐火金属酸化物との密な混合物は、温度と貴金
属粒子に近づけることとの組合せにより金属酸化物が還
元され、これによりその金属酸化物の金属成分が貴金属
と共に固溶体或は金属間化合物（即ち合金）を形成する
に充分なほど高い温度にまで加熱される。
に担持された貴金属触媒粒子とを密に接触させることで
ある。種々の接触法が採用されてよいが、特に有効であ
る方法には担体に担持された触媒を金属酸化物のコロイ
ド状分散液内に浸漬すること、或は炭酸塩、硫酸塩、或
は水酸化物の熱分解の如き簡単で良く知られた化学的処
理により或は他の塩の加水分解によりその後所要の金属
酸化物に反応或は転換され得る金属成分の溶液内に担体
に担持された触媒を浸漬することなどがある。前者の方
法は微細に粉砕された形にて容易に入手し得る金属酸化
物に対し使用されてよい。後者の方法は金属酸化物が微
細に粉砕された形にては容易に入手し得ない場合に採用
されてよい。この酸化物にて含浸された触媒は乾燥され
た後、元の非合金貴金属の担体材料上に担持された微細
な貴金属粒子と微細な金属酸化物粒子との密な混合物と
なる。更にこれらの方法の詳細が説明の目的で後に例と
して挙げられている。次いでこの担体に担持された貴金
属粒子と耐火金属酸化物との密な混合物は、温度と貴金
属粒子に近づけることとの組合せにより金属酸化物が還
元され、これによりその金属酸化物の金属成分が貴金属
と共に固溶体或は金属間化合物（即ち合金）を形成する
に充分なほど高い温度にまで加熱される。
典型的にはこの密な混合物は所要の反応を行うべく少な
くとも約６００℃、好ましくは８００〜１０００℃に加
熱されなければならない。勿論かかる温度に維持される
時間は反応を完了するに充分なものでなければならず、
選択される金属酸化物や使用される量に応じて変化し、
一般に１〜１６時間で充分である。かかる加熱は通常反
応を促進するために還元雰囲気中にて行われるが、還元
性の環境が存在するような場合に於いては不活性雰囲気
或は真空が使用されてもよい。例えばプラチナにて覆わ
れた炭素を含む担体材料と金属酸化物については、以下
の反応が発生して前記反応を促進する。Ｐｔ／Ｃ＋Ｍ（
０ｘ）→ Ｐｔ−Ｍ／ｃ＋ＣＯ２↑ここにＭは金属を表
わす。
くとも約６００℃、好ましくは８００〜１０００℃に加
熱されなければならない。勿論かかる温度に維持される
時間は反応を完了するに充分なものでなければならず、
選択される金属酸化物や使用される量に応じて変化し、
一般に１〜１６時間で充分である。かかる加熱は通常反
応を促進するために還元雰囲気中にて行われるが、還元
性の環境が存在するような場合に於いては不活性雰囲気
或は真空が使用されてもよい。例えばプラチナにて覆わ
れた炭素を含む担体材料と金属酸化物については、以下
の反応が発生して前記反応を促進する。Ｐｔ／Ｃ＋Ｍ（
０ｘ）→ Ｐｔ−Ｍ／ｃ＋ＣＯ２↑ここにＭは金属を表
わす。
勿論局部的に還元性の環境を与える少量であるが比較的
害の少ない量の′炭素担体材料がかかる反応領域に於い
て消費される。
害の少ない量の′炭素担体材料がかかる反応領域に於い
て消費される。
更に通常かかる熱処理中には通常ある程度貴金属が熱焼
結するが、酸素を還元すべく電気化学的電池の陰極に使
用される場合にはその結果得られる合金触媒の特定の活
性がかなり増大され或はその性能が改善されることを考
慮すれば、焼結による損失は比較的小さなものである。
いかなる耐火金属も本発明に関する方法により貴金属に
て合金化され得る。
結するが、酸素を還元すべく電気化学的電池の陰極に使
用される場合にはその結果得られる合金触媒の特定の活
性がかなり増大され或はその性能が改善されることを考
慮すれば、焼結による損失は比較的小さなものである。
いかなる耐火金属も本発明に関する方法により貴金属に
て合金化され得る。
本発明に関する方法により既にプナチナにて合金化され
且つリン酸燃料電池の正極に於いて使用された耐火金属
は、タングステン、アルミニウム、チタニウム、シリコ
ン、アルミニウム−シリコン、セリウム、ストロンチウ
ム−チタニウムである。上述した金属の中には、燃料電
池の正極触媒として良好に作動しないものはなかつた。
以上の説明に於いては上述した貴金属は担体に担持され
た貴金属であり、そのプロセスには金属酸化物粒子を貴
金属粒子と共に担体上に配置することが含まれている。
且つリン酸燃料電池の正極に於いて使用された耐火金属
は、タングステン、アルミニウム、チタニウム、シリコ
ン、アルミニウム−シリコン、セリウム、ストロンチウ
ム−チタニウムである。上述した金属の中には、燃料電
池の正極触媒として良好に作動しないものはなかつた。
以上の説明に於いては上述した貴金属は担体に担持され
た貴金属であり、そのプロセスには金属酸化物粒子を貴
金属粒子と共に担体上に配置することが含まれている。
本発明の目的を達成するためには、いかにしてかかる二
つの種類の粒子が担体材料上に到達するかということは
実際には問題ではない。例えば、担体に担持されていな
い貴金属粒子と金属酸化物粒子とが共に担体材料上に着
装されてよい。しかしかかる二つの種類の粒子は微細に
粉砕され且つ担体の表面上に一様に分散されるというこ
とは重要である。酸化物粒子の大きさは貴金属粒子の大
きさとほぼ同一であるのが好ましい０もし酸化物粒子が
大きすぎると或はまずく分散されると、貴金属の粒子は
酸化物粒子と反応するのではなく互に結合することによ
り加熱中にひどく焼結してしまう。このことにより触媒
の表面積がひどく減少してしまう。同様の理由で１００
０℃以上の温度は回避されなければならない。本発明に
於いては、微細に粉砕された粒子はサブミクロン大の粒
子である。本発明の合金に於ける耐火金属の最も有効な
量は、その触媒が使用される用途やその合金を構成する
材料に応じて変化する。
つの種類の粒子が担体材料上に到達するかということは
実際には問題ではない。例えば、担体に担持されていな
い貴金属粒子と金属酸化物粒子とが共に担体材料上に着
装されてよい。しかしかかる二つの種類の粒子は微細に
粉砕され且つ担体の表面上に一様に分散されるというこ
とは重要である。酸化物粒子の大きさは貴金属粒子の大
きさとほぼ同一であるのが好ましい０もし酸化物粒子が
大きすぎると或はまずく分散されると、貴金属の粒子は
酸化物粒子と反応するのではなく互に結合することによ
り加熱中にひどく焼結してしまう。このことにより触媒
の表面積がひどく減少してしまう。同様の理由で１００
０℃以上の温度は回避されなければならない。本発明に
於いては、微細に粉砕された粒子はサブミクロン大の粒
子である。本発明の合金に於ける耐火金属の最も有効な
量は、その触媒が使用される用途やその合金を構成する
材料に応じて変化する。
１％程度或はそれ以下であつても正極の触媒活性が感知
し得るほど増大する。
し得るほど増大する。
最良の割合は実験を行うことによつて決定される。又耐
火金属の最大量はかかる耐火金属が貴金属内に固溶する
限度により決定される。以下の例は酸性燃料電池の電極
に使用される本発明の新規な微細に粉砕された合金を製
造する方法をより詳細に説明するためのものである。例
１（Ｐｔ−Ｔｉ／Ｃ） カーボンブラツク上に担持された１０ｗｔ％のＰｔを含
む２０９の触媒が８００ｍ１の蒸留水内に超音波により
分散された。
火金属の最大量はかかる耐火金属が貴金属内に固溶する
限度により決定される。以下の例は酸性燃料電池の電極
に使用される本発明の新規な微細に粉砕された合金を製
造する方法をより詳細に説明するためのものである。例
１（Ｐｔ−Ｔｉ／Ｃ） カーボンブラツク上に担持された１０ｗｔ％のＰｔを含
む２０９の触媒が８００ｍ１の蒸留水内に超音波により
分散された。
この触媒のプラチナの表面積はプラチナ１９当り１１０
イ以上であつた。別のビーカ内に微細に粉砕されたＴｉ
Ｏ２（アメリカ合衆国ニューシャーシ一州、テーターボ
ロ一所在のＤｅｇｕｓｓａにより製造されるＰ−２５の
如きもの）１９が４００ｄの蒸留水に分散された。かか
る二つの懸濁液が混合され且つそれらの溶質が密に接触
するよう撹拌された。この混合された懸濁液は適当に加
熱することによりフロツク（綿状の塊り）ができるよう
にされた。この懸濁液の固体成分が済過され且つＴｉＯ
２とＰｔ／Ｃ触媒の密な混合物を得るべく乾燥された。
この混合物は窒素を流しつつ９３０℃にまで加熱され且
つ１時間この温度に維持された。その結果得られた生成
物がそれを大気に曝す前に室温にまで冷却された。上述
の如く形成されたいくつかの異なつたバツチについて電
子顕微鏡的に且つ電気化学的に測定した結果、その合金
内のプラチナ１９当り６０イ以上であり８０イ程度に大
きな比重量表面積を有していることが分つた。
イ以上であつた。別のビーカ内に微細に粉砕されたＴｉ
Ｏ２（アメリカ合衆国ニューシャーシ一州、テーターボ
ロ一所在のＤｅｇｕｓｓａにより製造されるＰ−２５の
如きもの）１９が４００ｄの蒸留水に分散された。かか
る二つの懸濁液が混合され且つそれらの溶質が密に接触
するよう撹拌された。この混合された懸濁液は適当に加
熱することによりフロツク（綿状の塊り）ができるよう
にされた。この懸濁液の固体成分が済過され且つＴｉＯ
２とＰｔ／Ｃ触媒の密な混合物を得るべく乾燥された。
この混合物は窒素を流しつつ９３０℃にまで加熱され且
つ１時間この温度に維持された。その結果得られた生成
物がそれを大気に曝す前に室温にまで冷却された。上述
の如く形成されたいくつかの異なつたバツチについて電
子顕微鏡的に且つ電気化学的に測定した結果、その合金
内のプラチナ１９当り６０イ以上であり８０イ程度に大
きな比重量表面積を有していることが分つた。
又Ｘ線回折分析によりＰｔ−Ｔｉ固溶体の形で合金とな
つていることが確認された。上述の如く形成された触媒
がリン酸燃料電池（１９０℃に於いて９８％のＨ３ＰＯ
４）内に於いて陰極触媒として試験され、その触媒が有
する０．９Ｖに於ける酸素の還光に対する活性が、等価
なプラチナ付着率を基準にして見た場合１０Ｐｔ／９０
Ｃの触媒よりも９０％高いことが分つた。
つていることが確認された。上述の如く形成された触媒
がリン酸燃料電池（１９０℃に於いて９８％のＨ３ＰＯ
４）内に於いて陰極触媒として試験され、その触媒が有
する０．９Ｖに於ける酸素の還光に対する活性が、等価
なプラチナ付着率を基準にして見た場合１０Ｐｔ／９０
Ｃの触媒よりも９０％高いことが分つた。
例２
（Ｐｔ−Ｓｉ／Ｃ）
数バツチのカーボンブラツク上に担持されたＰｔ−Ｓｉ
触媒が、非常に微細に粉砕されたＳｉＯ２（Ｄｅｇｕｓ
ｓａにより製造されるＡｅｒＯｓｉＩ−３８０）がＴｉ
Ｏ，に代えて使用されたことを除き例１に於いて上述し
た方法とほぼ同一の方法により形成されたＳｉＯ２とＰ
ｔ／Ｃとの共懸濁液は加熱しなくてもフロツクができた
。
触媒が、非常に微細に粉砕されたＳｉＯ２（Ｄｅｇｕｓ
ｓａにより製造されるＡｅｒＯｓｉＩ−３８０）がＴｉ
Ｏ，に代えて使用されたことを除き例１に於いて上述し
た方法とほぼ同一の方法により形成されたＳｉＯ２とＰ
ｔ／Ｃとの共懸濁液は加熱しなくてもフロツクができた
。
その淵過され且つ乾燥された混合物が窒素雰囲気中に於
いて１時間８２０℃にまで加熱された。かくして得られ
た生成物内の金属の表面積は６０イ／９以上であり、触
媒によつてはその合金内のプラチナ１９当り８５Ｔ１？
以上であり、Ｘ線回折によりＰｔ−Ｓｉ合金の形成が確
認された。担体に担持された合金触媒が電極に形成され
且つ燃料電池内に於いて試験された。その触媒のリン酸
中に於ける酸素還元に対する活性は元の１０Ｐｔ／９０
Ｃ触媒に比ベプラチナ１７１１ｆ当り２０％高いことが
分つた。例３ （Ｐｔ−Ａｌ／Ｃ） Ｄｅｇｕｓｓａ社のいぶしＡｌ２Ｏ３−Ｃを使用して例
１の方法により数バツチの触媒が形成された。
いて１時間８２０℃にまで加熱された。かくして得られ
た生成物内の金属の表面積は６０イ／９以上であり、触
媒によつてはその合金内のプラチナ１９当り８５Ｔ１？
以上であり、Ｘ線回折によりＰｔ−Ｓｉ合金の形成が確
認された。担体に担持された合金触媒が電極に形成され
且つ燃料電池内に於いて試験された。その触媒のリン酸
中に於ける酸素還元に対する活性は元の１０Ｐｔ／９０
Ｃ触媒に比ベプラチナ１７１１ｆ当り２０％高いことが
分つた。例３ （Ｐｔ−Ａｌ／Ｃ） Ｄｅｇｕｓｓａ社のいぶしＡｌ２Ｏ３−Ｃを使用して例
１の方法により数バツチの触媒が形成された。
この場合、炭素の表面をＡｌ，Ｏ３粒子にて被覆し且つ
それらのフロツクを形成すべくフロツク形成剤Ａｌ（Ｎ
Ｏ３）３が使用された。合金内のプラチナ１９当り５９
イ以上の、場合によつては７５イ以上の金属表面積が測
定され、Ｘ線回折によりＰｔ−Ａｌ合金ができているこ
とが確認されｂ燃料電池の試験により、元のＰｔ／Ｃ触
媒よりも活性が１１０％も改善されていることが分つた
。
それらのフロツクを形成すべくフロツク形成剤Ａｌ（Ｎ
Ｏ３）３が使用された。合金内のプラチナ１９当り５９
イ以上の、場合によつては７５イ以上の金属表面積が測
定され、Ｘ線回折によりＰｔ−Ａｌ合金ができているこ
とが確認されｂ燃料電池の試験により、元のＰｔ／Ｃ触
媒よりも活性が１１０％も改善されていることが分つた
。
例４
（Ｐｔ−Ａ′−Ｓｉ／Ｃ）
Ｄｅｇｕｓｓａ社のいぶし珪酸アルミニウム（Ｐ−８２
０）が例１の要領にて使用されて、カーボンブラツク上
に担持された大きな表面積を有するＰｔ−Ａｌ−Ｓｉ三
元合金が形成された。
０）が例１の要領にて使用されて、カーボンブラツク上
に担持された大きな表面積を有するＰｔ−Ａｌ−Ｓｉ三
元合金が形成された。
触媒内のプラチナ１９当り５３〜５７イの金属表面積が
測定された。
測定された。
燃料電池の試験により、元のＰｔ／Ｃ触媒よりも活性が
約３０％増大していることが分つた。例５ （Ｐｔ−Ｓｒ−Ｔｉ／Ｃ） 市販のＳｒＴｉＯ３は一様で大きな表面積を有するＰｔ
−Ｓｒ−Ｔｉ三元合金触媒を形成するに有用なほど微細
ではない。
約３０％増大していることが分つた。例５ （Ｐｔ−Ｓｒ−Ｔｉ／Ｃ） 市販のＳｒＴｉＯ３は一様で大きな表面積を有するＰｔ
−Ｓｒ−Ｔｉ三元合金触媒を形成するに有用なほど微細
ではない。
しかしＳｒＣＯ，を約１１００℃に於いて大きな表面積
を有するＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰ−２５）と反
応させることにより比較的大きな表面積を有するＳｒＴ
ｉＯ３が得られた。上述の如く形成されたＳｒＴｉＯ，
が例１の要領にて使用され、カーボンブラツク上に担持
された大きな表面積を有するＰｔ−Ｓｒ−Ｔｉ三元合金
が形成された。その触媒内のプラチナ１９当り約５１イ
の金属表面積が測定された。燃料電池の試験により、元
のＰｔ／Ｃ触媒よりも活性が約２０％増大していること
が分つた。例６ （Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ） カーボンブラツク上に担持された１０ｗｔ％のＰｔを含
む触媒（例１に於いて使用された触媒と同一の触媒）１
０ｇが７００ｄの蒸留水内に超音波により分散された。
を有するＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰ−２５）と反
応させることにより比較的大きな表面積を有するＳｒＴ
ｉＯ３が得られた。上述の如く形成されたＳｒＴｉＯ，
が例１の要領にて使用され、カーボンブラツク上に担持
された大きな表面積を有するＰｔ−Ｓｒ−Ｔｉ三元合金
が形成された。その触媒内のプラチナ１９当り約５１イ
の金属表面積が測定された。燃料電池の試験により、元
のＰｔ／Ｃ触媒よりも活性が約２０％増大していること
が分つた。例６ （Ｐｔ−Ｃｅ／Ｃ） カーボンブラツク上に担持された１０ｗｔ％のＰｔを含
む触媒（例１に於いて使用された触媒と同一の触媒）１
０ｇが７００ｄの蒸留水内に超音波により分散された。
別のビーカ内に１．０９の硫酸セリウムアンモニウムが
５０７！Ｌｌの蒸留水内に分散された。これら二つの分
散液が混合され、間断なく撹拌しつつＯ〜１０℃に冷却
された。この懸濁液の阻は冷温の１．０Ｎ（７）ＮａＯ
Ｈを使用して徐々に５．０〜６．０に増大された。かく
して形成された微細なゼラチン状の含水酸化セリウムＣ
ｅＯ２・ＸＨ２Ｏがすぐに炭素担体の使用可能な表面上
に吸収され、従つて析出してフロツクにはならなかつた
ものと考えられる。かかる処理の後、その固体成分が済
過され且つ乾燥されて、炭素上に共に担持された充分に
分散されたＣｅＯ２・ＸＨ２Ｏと充分に分散されたＰｔ
が得られた。
５０７！Ｌｌの蒸留水内に分散された。これら二つの分
散液が混合され、間断なく撹拌しつつＯ〜１０℃に冷却
された。この懸濁液の阻は冷温の１．０Ｎ（７）ＮａＯ
Ｈを使用して徐々に５．０〜６．０に増大された。かく
して形成された微細なゼラチン状の含水酸化セリウムＣ
ｅＯ２・ＸＨ２Ｏがすぐに炭素担体の使用可能な表面上
に吸収され、従つて析出してフロツクにはならなかつた
ものと考えられる。かかる処理の後、その固体成分が済
過され且つ乾燥されて、炭素上に共に担持された充分に
分散されたＣｅＯ２・ＸＨ２Ｏと充分に分散されたＰｔ
が得られた。
この混合物は三つのバツチに分割され、それぞれ７００
℃、８００℃、９５０℃に加熱された。それぞれの触媒
中のプラチナ１９当りの表面積が６４，６８．９，５２
．６イであると測定された。Ｘ線回折分析により合金が
できていることが確認された。燃料電池の試験により、
元のＰｔ／Ｃ触媒に比べ活性が４０％まで増大している
ことが分つた。上述の例は酸性燃料電池に使用される炭
素に担持されたプラチナ合金触媒に関するものであるが
、本発明の方法及びその利点は塩基性燃料電池、化学的
又は薬学的プロセス、自動車、公害対策装置の如き他の
用途に於いて使用される担体に担持された或は担持され
ていない貴金属合金にも適用可能である。
℃、８００℃、９５０℃に加熱された。それぞれの触媒
中のプラチナ１９当りの表面積が６４，６８．９，５２
．６イであると測定された。Ｘ線回折分析により合金が
できていることが確認された。燃料電池の試験により、
元のＰｔ／Ｃ触媒に比べ活性が４０％まで増大している
ことが分つた。上述の例は酸性燃料電池に使用される炭
素に担持されたプラチナ合金触媒に関するものであるが
、本発明の方法及びその利点は塩基性燃料電池、化学的
又は薬学的プロセス、自動車、公害対策装置の如き他の
用途に於いて使用される担体に担持された或は担持され
ていない貴金属合金にも適用可能である。
もし微細に粉砕された担体に担持されていない合金が本
発明の方法により製造される場合には、その製造開始材
料は微細に粉砕された担体に担持されていない貴金属（
プラチナブラツクなど）及び微細に粉砕された耐火金属
酸化物である。
発明の方法により製造される場合には、その製造開始材
料は微細に粉砕された担体に担持されていない貴金属（
プラチナブラツクなど）及び微細に粉砕された耐火金属
酸化物である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 担体に担持された貴金属−耐火金属合金触媒を製造
する方法に於て、微細に粉砕された貴金属粒子が炭素担
体材料の表面に一様に分散された状態に担持されている
非合金貴金属触媒を用意することと、かかる炭素に担持
された貴金属粒子を耐火金属酸化物の微細に粉砕された
粒子と密に接触させ且これを少なくとも局部的に還元性
を有する環境内にて前記酸化物を熱触媒的に還元し同時
に貴金属と耐火金属との合金を形成するに十分な高さの
温度まで加熱することにより炭素に担持された貴金属触
媒粒子を耐火金属の酸化物と反応させることを含み、こ
の場合前記炭素担体材料が前記の局部的に還元性を有す
る環境を与えるようになつていることを特徴とする方法
。 ２ 特許請求の範囲第１項の方法に於て、前記の炭素に
担持された貴金属粒子と前記耐火金属の酸化物とを密に
接触させることは、貴金属にて覆われた炭素担体材料を
前記耐火金属の酸化物のコロイド状分散液中に浸漬し、
かかる浸漬の後炭素担体材料を乾燥して該炭素担体材料
上に炭素に担持された貴金属触媒粒子と耐火金属酸化物
粒子との密な混合物を形成することにより行われること
を特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項の方法に於て、前
記貴金属粒子と前記耐火金属酸化物とが密に接触せしめ
られたものは前記反応を行うべく少なくとも約６００℃
にまで加熱されることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第３項の方法に於て、加熱温度は８
００〜１０００℃であることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第４項の何れかの方法に於
て、前記貴金属はプラチナであることを特徴とする方法
。 ６ 特許請求の範囲第１項〜第５項の何れかの方法に於
て、前記耐火金属はタングステン、アルミニウム、チタ
ニウム、シリコン、セリウム、ストロンチウム、又はそ
れらの組合せであることを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１項〜第６項の何れかの方法に於
て、得られる合金の表面積はその合金中の貴金属１ｇ当
り少なくとも３０ｍ＾２であることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US000000922004 | 1978-07-03 | ||
| US05/922,004 US4186110A (en) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | Noble metal-refractory metal alloys as catalysts and method for making |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5524595A JPS5524595A (en) | 1980-02-21 |
| JPS5916495B2 true JPS5916495B2 (ja) | 1984-04-16 |
Family
ID=25446324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54084876A Expired JPS5916495B2 (ja) | 1978-07-03 | 1979-07-03 | 担体に担持された貴金属−耐火金属合金触媒を製造する方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4186110A (ja) |
| JP (1) | JPS5916495B2 (ja) |
| AU (1) | AU527322B2 (ja) |
| BE (1) | BE877414A (ja) |
| BR (1) | BR7904198A (ja) |
| CA (1) | CA1123417A (ja) |
| CH (1) | CH645037A5 (ja) |
| DE (1) | DE2926615A1 (ja) |
| DK (1) | DK150707C (ja) |
| EG (1) | EG13886A (ja) |
| FR (1) | FR2430264A1 (ja) |
| GB (1) | GB2024868B (ja) |
| IL (1) | IL57702A (ja) |
| IT (1) | IT1121991B (ja) |
| NL (1) | NL7905122A (ja) |
| SE (1) | SE445611B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008100227A (ja) * | 2001-06-01 | 2008-05-01 | Sony Corp | 導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4316944A (en) * | 1980-06-18 | 1982-02-23 | United Technologies Corporation | Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell |
| US4437926A (en) | 1980-07-07 | 1984-03-20 | Regie Nationale Des Usines Renault | Metal alloy with high catalytic activity |
| US4383940A (en) * | 1980-12-05 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Catalysts for hydrogenation of unsaturated dinitriles |
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