NL7905121A - Edelmetaallegeringskatalysator en werkwijze voor het vervaardigen daarvan. - Google Patents

Description

49 190/Bs/MV 1 * UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION, Hartford, Ct.,

Ver. Staten van Amerika.

Edelmetaallegeringskatalysator en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op de vervaardiging van edelmetaallegeringskatalysatoren voor toepassing in brandstofcelelektrodes en andere katalytische constructies.

Een brandstofcel is een inrichting, die de energie 5 van een chemische reactie tussen een brandstof- en een oxydatiemiddel direkt omzet in elektrische gelijkstroom van lage spanning. De problemen ontmoet bij het verkrijgen van een efficiënte brandstofcel zijn in wezen die van chemische kinetica. Het is noodzakelijk, dat de reacties 10 van de brandstof en het oxydatiemiddel op een zodanige manier gebeuren, dat de hoeveelheid energie,-die wordt omgezet in warmte, zo klein mogelijk is. Tegelijk moet de reactiesnelheid van de cel voldoende hoog zijn om in economisch opzicht-voldoende stroom voort te brengen van 15 een cel van praktische grootte. Om deze reden is het gebruikelijk om katalysatoren te incorporeren in de brandstofcel, die de reacties, die plaatsvinden aan de elektrodes versnellen. Elke elektrode bestaat kenmerkend uit een substraat (bijv. een vochtbestendig papier, ver-20 vaardigd van gegrafitiseerde koolstofvezels) met een laag katalysator, aangebracht op het oppervlak, dat is toegekeerd naar het elektroliet.

Een kenmerkende brandstofcel bevat een brandstof-elektrode of anode, een oxydatie-elektrode of kathode, 25 een elektroliet, aangebracht tussen de elektrodes, en middelen voor het invoeren van brandstof en oxydatiemiddel naar hun resp. elektrodes.

In bedrijf wordt de brandstof (gewoonlijk waterstof) toegevoerd naar de anode, waar deze wordt geoxydeerd aan 790 5 1 21 * - 2 - een katalytisch oppervlak in de aanwezigheid van het elektroliet met vrijmaking van elektroden. Simultaan wordt zuurstof (of lucht) toegevoerd naar de kathode, waar deze wordt gereduceerd aan een katalytisch oppervlak in de 5 aanwezigheid van het elektroliet met verbruik van elektronen. De elektronen, gegenereerd aan de anode, worden geleid naar de kathode via uitwendige draden, en vormen een elektrische stroomflux, die nuttig kan worden gebruikt.

Teneinde brandstofcellen te verkrijgen, die praktisch 10 zijn op commerciële schaal, zijn uitgebreide onderzoekingen verricht in een poging verbeterde katalysatoren te vinden.

Zo heeft men bijv. in de bekende techniek aangetoond, dat de activiteit per eenheidsmassa van de katalysator, gewoonlijk een edelmetaal, kan worden verhoogd door deze .15 in de vorm van fijnverdeelde deeltjes aan te brengen op metalen of koolstofhoudende basismaterialen met een groot oppervlaktegebied. Deze aanpak is in het bijzonder nuttig gebleken bij brandstofceltoepassingen, die gebruik maken van zure elektrolieten, bijv., waar fijnverdeeld 20 platina in sterke mate is gedispergeerd op een geleidend dragermateriaal zoals roet, en dit met platina beklede roet, gemengd met een geschikt bindmiddel, is aangebracht als een dunne laag op een geleidend koolstofpapier of doek voor het vormen van een elektrode. Verder heeft men in 25 de bekende techniek aangetoond, dat bepaalde niet-ondersteunde edelmetaallegeringskatalysatoren een verhoogde katalytische activiteit vertonen en/of een verhoogde bestendigheid tot sinteren en in oplossing gaan in brandstofcellen en andere elektrochemische en chemische processen in verge-30 lijking met de werking van niet-gelegerde edelmetaal- \ katalysatoren. In het Amerikaanse octrooischrift 3.506.494 is: bijv. een methode beschreven voor het produceren van een ternaire legering voor gebruik aan de anode van een brandstofcel. Deze ternaire legering bestaat uit platina, 35 ruthenium, en een metaal, gekozen uit: goud, rhenium, tantalium, wolfraam, molybdeen, zilver, rhodium, osmium of 7905121 - 3 * iridium. Hoewel in kolom 3 van het genoemde Amerikaanse octrooischrift op regels 67-70 wordt opgemerkt, dat de legeringskatalysatoren kunnen worden gedispergeerd op een drager met groot oppervlaktegebied, bijv. koolstof-5 poeder, wordt er geen methode beschreven om dit tot stand te brengen.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.428.490 wordt een andere methode beschreven voor het maken van een brandstofcelanode-elektrode. In dit geval wordt niet 10 ondersteund platina gelegeerd met aluminium en aangebracht op een elektrodesubstraat. Het aluminium wordt vervolgens uitgeloogd tot die mate, mogelijk om de voltooide elektrode te vormen. De verwijdering van het aluminium brengt een groot aantal reactieplaatsen of lege plaatsen voort in de 15 elektrode. Er wordt vermeld, dat deze lege plaatsen het oppervlaktegebied vergroten en zodoende de activiteit van de katalysator. Hoewel in het genoemde Amerikaanse octrooischrift in kolom 6 op regels 26-29 is aangegeven, dat er nog steeds enig aluminium aanwezig kan zijn in 20 de elektrodesamenstelling na het logen, wordt aangenomen, dat de achterblijvende hoeveelheid niet van betekenis is, en het slechts alleen aanwezig is in die gebieden, die niet worden bereikt door de loogoplossing. Het Amerikaans octrooischrift geeft geen methode voor het maken van een 25 edelmetaal-aluminiumlegering, die wordt ondersteund.

Andere octrooischriften van meer algemeen belang, die betrekking hebben op edelmetaallegeringskatalysatoren zijn 3.340.097 (platina-tin-ruthenium), 3.615.836, en het Britse octrooischrift 1.074.862. Dit laatste beschrijft 30 een niet ondersteunde ternaire edelmetaallegering, waarin ëên van de metalen in de legering vanadium kan zijn.

De voorgestelde toepassing is als anodekatalysator bij de elektrochemische verbranding van methanol.

Het is bekend, dat sommige legeringen kunnen worden 35 gemaakt door innige mengsels van reduceerbare metaalzouten samen te reduceren. De methode van het samen reduceren 7905121 ft ........"4 ~ van metaalzouten in aanwezigheid van een dragermateriaal wordt gebruikt voor het maken van een ondersteunde, fijn-verdeelde platina-ijzerlegering, zoals uiteengezet in een artikel van C. Bartholomew en M. Boudart, getiteld 5 "Preparation of Well Dispersed Platinum-Iron Alloy on Carbon" uit "Journal of Catalysis", biz. 173-176, V25, april 1972. De zouten van bepaalde metalen worden evenwel niet gemakkelijk gereduceerd. Dergelijke metalen zijn die, welke vuurvaste metaaloxydes vormen, bijv. Ti, Ce, Mg, 10 Al, Si en Ca.

Het is duidelijk uit het voorgaande, dat er nog steeds geen commercieel uitvoerbaar proce's bestaat voor het vervaardigen van katalysatoren met een hoog oppervlaktegebied uit edelmetalen, gelegeerd met de metaalcomponent van 15 een vuurvast metaaloxyde. Er is echter geconstateerd, dat platina en andere edelmetalen en edelmetaallegeringen, in massavorm reageren met veel vuurvaste metaaloxydes bij hoge temperaturen voor het vormen van vaste oplossings-legeringen of intermetallische legeringscomponenten, en 20 dat deze reacties worden versneld door de aanwezigheid van reductiemiddelen in dé hoge temperatuuromgeving, zoals bijv. koolstof, waterstof, koolmonoxyde en bepaalde organische dampen. (Zie "Platinum Metals Review" 20, Nr. 3, blz. 79, juli 1976.

25 Ten slotte, terugkerende naar het onderwerp van brandstofcellen, zijn alle basemetalen, waaronder de vuurvaste metalen, op nadelige wijze gevoelig voor oxydatie en in oplossing gaan aan kathodes in zure brandstofcellen, en om deze reden heeft men nooit overwogen legeringen van 30 edelmetalen met basemetalen ooit te gebruiken voor kathodes, i hetzij ondersteund of niet ondersteund.

In de onderhavige beschrijving is met "edelmetalen" bedoeld die metalen, behorende tot de tweede en derde rijen van groep VIII van het Periodiek Systeem der elementen, 35 ook wel aangeduid als resp. de palladium- en platinagroepen. Deze metalen zijn ruthenium, rhodium, palladium en osmium, 7905121 * ..... 5 “ * iridium en platina.

Het is nu een doel van de uitvinding een nieuwe edelmetaallegering te verschaffen.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen 5 van een edelmetaallegeringskatalysator met verhoogde activiteit.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een verbeterde kathode-elektrode voor electro-chemische cellen.

10 Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het vervaardigen van katalysatoren met hoge activiteit, die bestaan uit legeringen van een edelmetaal en vanadium.

In de thans volgende beschrijving van de uitvinding 15 en in de conclusies zal steeds, waar sprake is van katalytische activiteit, bedoeld zijn de massa-activiteit.

De massa-activiteit is een arbitrair gedefinieerde maat van de effektiviteit van een katalysator per eenheids- gewicht van het katalytische materiaal. In het geval van 20 brandstofcellen met fosforzuur als elektroliet wordt de massa-activiteit van de kathodekatalysator (in mA/mg} gedefinieerd als de maximumstroom, beschikbaar als gevolg van de zuurstofreductie bij 0,900 volt, waarbij de potentiaal is gemeten ten opzichte van een niet 25 gepolariseerde H2/Pt referentie-elektrode bij dezelfde temperatuur en druk in hetzelfde elektroliet. Een grotere massa-activiteit kan worden verkregen door hetzij het oppervlaktegebied van de katalysator te vergroten (bijv.

door de deeltjesgrootte te reduceren), of door de soorte- 30 lijke activiteit ervan te verhogen. De soortelijke activiteit is gedefinieerd als de 02 reductiestroom, zoals boven gepreciseerd, die beschikbaar is per eenheid 2 oppervlaktegebied van het edelmetaal (d.w.z.^uA/cm ).

De grotere massa-activiteit van de legering volgens de 35 uitvinding (in vergelijking met de massa-activiteit van het niet gelegeerde edelmetaal) wordt verkregen door 7905121 - - 6 - verbetering in de soortelijke activiteit van het katalytische materiaal in vergelijking met de soortelijke activiteit van het niet-gelegeerde edelmetaal.

In het proces volgens de uitvinding laat men een 5 waterige oplossing van een vanadiumverbinding reageren met Na2S204 (natriumdithioniet) teneinde een sol te verkrijgen van een f±jngedispergeerd vanadiumsulfietcomplex. Dit vanadiumcomplex vormt, indien gereduceerd in aanwezigheid van een fijnverdeeld edelmetaal, gemakkelijk een fijnver-10 deelde legering van het edelmetaal en vanadium. Deze edel-metaal-vanadiumlegering geeft een meer efficiënte of actieve katalysator aan kathodes in zure brandstofcellen, dan de edelmetaalkatalysator in ongelegeerde vorm.

Twee eveneens van aanvraagster afkomstige samenhangende 15 octrooiaanvragen, ingediend op dezelfde datum, beschrijven een werkwijze voor het maken van een verscheidenheid van edelmetaal-basemetaallegeringen, die eveneens een hogere katalytische activiteit (d.w.z. massa-activiteitl bezitten dan de katalytische activiteit van het ongelegeerde 20 edelmetaal. Evenals bij de onderhavige uitvinding is de toegenomen activiteit het gevolg van de toegenomen soortelijke activiteit, die meer bedraagt dan de compensatie voor een verlies in oppervlaktegebied, optredende gedurende het proces. In genoemde samenhangende aanvrage wordt vermeld, 25 dat theoretisch elk basemetaal kan worden gelegeerd met een edelmetaal volgens de beschreven methode, en een toegenomen katalytische activiteit zal bezitten voor de reductie van zuurstof in vergelijking met het ongelegerde edelmetaal, zolang het basemetaal beschikbaar is in de 30 vorm van een fijnverdeeld (d.w.z. sub-microngrootte) metaal-oxyde. Vanadium is als zodanig niet verkrijgbaar, en er is geen methode bekend om een dergelijk materiaal te verkrijgen. Totdat een dergelijk materiaal verkrijgbaar is, kan volgens de werkwijze volgens de samenhangende 35 aanvragengeen edelmetaal-vanadiumlegering worden geproduceerd zonder een onaanvaardbaar verlies aan oppervlaktegebied, 7905121 ~ 7 - dat niet kan worden gecompenseerd door de toegenomen. soortelijke katalytische activiteit van de edelmetaal-vanadiumlegering boven de soortelijke katalytische activiteit van het ongelegeerde edelmetaal.

5 De methode volgens de uitvinding levert een edelmetaal- vanadiumlegering, waarvan de verhoogde soortelijke activiteit voor de reductie van zuurstof compenseert voor het verlies in oppervlaktegebied. Meer in het bijzonder kan volgens de uitvinding een ondersteunde platina-10 vanadiumlegeringkatalysator worden gemaakt, die een initiële katalytische massa-activiteit heeft, die verrassend ten minste tweeëneenhalf maal die van ondersteund ongelegeerd platina is. Verder en eveneens verrassend is de activiteit van deze platina-vanadiumlegering belangrijk 15 hoger dan de activiteit van platina, gelegeerd met enig ander basemetaal, dat is geprobeerd, zoals de platina-basemetaallegering, beschreven in de voorbeelden van de bovengenoemde samenhangende aanvragen.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt de 20 reactie bij voorkeur uitgevoerd door innig in contact brengen van fijnverdeelde edelmetaaldeeltjes met het genoemde vanadiumcomplex en verhitten tot een voldoende hoge temperatuur (bijv. in een reducerende omgeving) voor het thermokatalytisch reduceren van het vanadium-25 complex en het simultaan vormen van een legering, die het edelmetaal en vanadium bevat, Het voorkeursgebruik van deze legering is als katalysator voor een brandstof-celkathode-elektrode. Hoewel er gedurende het proces algemeen een oppervlaktegebiedverlies is in het ongelegerde 30 edelmetaaloppervlaktegebied als gevolg van thermisch sinteren, wordt dit verlies in oppervlaktegebied meer dan gecompenseerd door verhoogde soortelijke activiteit van de resulterende legering.

De werkwijze volgens de uitvinding is zowel goed 35 geschikt voor het maken van ongesteunde als wel gesteunde legeringen. Aangezien evenwel fijnverdeelde ongesteunde 7905121 ; ~~8 - • c edelmetalen in het algemeen beperkt zijn tot minder dan 50 m /g edelmetaal, wordt de methode het best in praktijk gebracht door het gebruiken van gesteunde fijnverdeelde edelmetalen, die kunnen worden geprepareerd in oppervlakte-5 gebieden, die algemeen groter zijn dan 100 m2/g edelmetaal. In elk geval is het nieuwe resulterende produkt van de uitvinding een ondersteunde of niet ondersteunde fijne legering van een edelmetaal en vanadium met een belangrijk verhoogde totale katalytische activiteit in vergelijking 10 met het ondersteunde of niet ondersteunde, resp. niet gelegeerde edelmetaal. Voorkeurslegeringen volgens de o uitvinding bezitten oppervlaktegebieden groter dan 30 m /g edelmetaal; de legeringen met de hoogste voorkeur bezitten oppervlaktegebieden groter dan 50 m /g edelmetaal.

15 Platina is het voorkeursedelmetaal, wanneer de legering moet worden gebruikt als katalysator in fosforzure brandstofcellen.

De legeringen volgens de uitvinding kunnen toepassing vinden niet alleen als katalysatoren in brandstofcellen, 20 maar ook als katalysatoren in chemische, farmaceutische, auto-industrie, en anti-verantreinigingstoepassingsgebieden. Zij kunnen verder van nut zijn voor niet-katalytische toepassingen, en bijgevolg wordt de beschermingsomvang van de uitvinding niet geacht te zijn beperkt tot het 25 gebruik van deze legeringen als katalysatoren. Door een juiste keuze van het edelmetaal en de hoeveelheid vanadium kan de legering worden aangepast om te voldoen aan speciale dienstvoorwaarden. Het woord "legering" zoals in het voorafgaande en het verdere gebruikt, bedoelt te omvatten 30 vaste oplossingen en intermetallische verbindingen van • de te combineren metalen.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van voorkeursuitvoeringen.

Volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding 35 wordt gebruik gemaakt van ongelegeerde edelmetaalkatalysa-toren in de vorm van fijnverdeelde deeltjes, uniform 7905121 9 gedispergeerd over het oppervlak van een geschikt drager-materiaal. Deze vorm van katalysator levert een katalytische struktuur met een groot oppervlaktegebied en een hoge activiteit, in het bijzonder, wanneer het dragermateriaal 5 eveneens in gekenmerkt door een groot oppervlaktegebied.

Er zij op gewezen, dat "ongelegeerde edelmetaalkatalysator" niet slechts omvat de hierboven besproken edelmetalen in elementaire vorm, maar ook mengsels of legeringen van het ene edelmetaal met het andere. Andere metalen, die niet 10 voorkomen in de tweede en derde rij van groep VIII van het Periodiek Systeem der elementen, zijn uitgesloten. In het algemeen geeft het dragermateriaal massa aan de katalysator, waardoor het praktisch mogelijk wordt gemaakt om strukturen te fabriceren, die zeer kleine hoeveelheden 15 aan het edelmetaal bevatten, terwijl het mogelijk is veel grotere oppervlaktegebleden te verkrijgen (en dus een hogere katalytische activiteit per eenheidsmassa edelmetaal), dan verkrijgbaar met het onondersteunde edelmetaal, of verkrijgbaar met een onondersteunde edelmetaallegering.

20 Een verscheidenheid van materiaal (bijv. siliciumoxyde en aluminiumoxyde) worden gebruikt als dragers voor edel-metaalkatalysatoren in de industrie. Het gebruikelijke criterium voor het kiezen van een materiaal voor het gebruik als drager is, dat het chemisch stabiel moet zijn in de 25 omgeving, waarin de katalysator werkzaam is. Voor elektrochemische toepassingen moet het dragermateriaal eveneens elektrisch geleidend zijn, en materialen zoals koolstof, grafiet, of metalen worden gewoonlijk gebruikt. De vereiste eigenschappen van een goed geschikt dragermateriaal zijn 30 goed bekend of kunnen gemakkelijk worden vastgesteld door de vakman voor een speciale chemische of elektrochemische diensttoepassing.

Een voorbeeld van een voorkeurstype van de ondersteunde ongelegeerde edelmetaalkatalysator, zoals boven beschreven, 35 die toepassing heeft gevonden in elektrodes voor brandstofcellen, waarbij gebruik gemaakt wordt van fosforzuur- 7905121 ψ - 10- t elektroliet, is een geleidende gasroet, bijv. acetyleenroet (Shawinigan Acetylene Black, vervaardigd door Gulf Oil Canada Limited) met fijnverdeelde deeltjes van platina uniform gedispergeerd over het oppervlak. Technieken voor 5 het verkrijgen van de uniforme dispersie van fijnverdeelde platinadeeltjes op het acetyleenroet en andere dragermaterialen zijn bekend en vormen geen deel van de nieuwe aspecten van de uitvinding. Koolstof is een voorkeursdragermateriaal voor veel brandstofceltoepassingen. Andere types koolstof 10 dan gasroet, die bruikbaar zijn, zijn grafiet, gedeeltelijk gegrafitiseerde koolstof, pyrokoolstof en glasachtige koolstoffen.

De methode volgens de uitvinding is in het bijzonder voordelig, omdat het middelen verschaft voor het sterk 15 verhogen van de katalytische activiteit voor de reductie van zuurstof van een ondersteunde ongelegeerde edelmetaal-katalysator. De uitvinding heeft verder voordelen, omdat de specificiteit, de bestendigheid tot sinteren, de elektronische en de andere fysische eigenschappen van de 20 katalysator kunnen worden aangepast aan bijzondere gebruiks-toepassingen door de juiste keuze van het edelmetaal en de hoeveelheid vanadium.

Volgens de werkwijze van de uitvinding brengt men een waterige oplossing van een vanadiumverbinding in 25 reactie met natriumdithionietoplossing (bij voorkeur in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid H202) voor het verkrijgen van een heldere donkere sol van een fijngedis-pergeerd vanadiumsulfietcomplex. Indien dit innig wordt vermengd met een waterige dispersie van een ondersteunde 30 ; edelmetaalkatalysator met een hoog oppervlaktegebied, wordt het vanadiumcomplex geadsorbeerd aan het katalysator-dragermateriaal in aanmerkelijke hoeveelheid. Het gehele proces wordt bij voorkeur uitgevoeald bij lage temperatuur met het oog op een gecontroleerde en langzame vorming van 35 het vanadiumcomplex. De met het vanadiumcomplex geïmpregneerde katalysator wordt dan gefiltreerd en gedroogd. Het resul- 790 5 1 21 3 -11 - * terende produkt is een innig mengsel van edelmetaal-deeltjes en fijne vanadiumcomplexdeeltjes, die beide worden ondersteund op het ondersteuningsmateriaal van het oorspronkelijk ongelegeerde edelmetaal. Verdere details 5 van deze techniek worden gegeven in een hieronder gegeven voorbeeld, uitsluitend bedoeld met het oog op de toelichting.

Het innige mengsel van ondersteunde katalysator en het vanadiumcomplex wordt vervolgens verhit tot een voldoende hoge temperatuur, zodat het vanadiumcomplex 10 wordt gereduceerd door de combinatie van temperatuur en de nabijheid tot de edelmetaaldeeltjes, waardoor de metaalcomponent van het vanadiumcomplex een vaste oplossing of intermetallische verbinding vormt met het edelmetaal (d.w.z. een legering). Kenmerkend moet het innige mengsel 15 worden verhit tot tenminste ongeveer 600°C, bij voorkeur 800 tot 1000°C, voor het verkrijgen van de gewenste reactie. Vanzelfsprekend moet de reactietijd bij deze temperatuur voldoende zijn om de reactie te voltooien en deze zal variëren met de hoeveelheid vanadiumcomplex, 20 dat wordt gebruikt, waarbij in het algemeen tijden van 1-16 uur bevredigende resultaten geven. Het verhitten wordt gewoonlijk uitgevoerd in een reducerende atmosfeer teneinde de reactie te versnellen, maar een inerte atmosfeer of vacuum kan worden gebruikt in bepaalde gevallen, 25 waar een reducerende omgeving aanwezig is, zoals in het geval dat het dragermateriaal koolstof is, en deze koolstof een locale reducerende omgeving verschaft voor de reactie. Enig thermisch sinteren van het edelmetaal treedt gewoonlijk op gedurende de warmtebehandeling, maar 30 de resultaten hebben laten zien dat dit verlies relatief klein is, wanneer de belangrijk verhoogde soortelijke activiteit of verbeterde werking van de resulterende legeringskatalysator aan de elektrode van de brandstofcel in aanmerking wordt genomen.

35 Er wordt aangenomen, dat Na0S,04 reageert met vanadium +5 ^ ^ ’ +3 (V I in oplossing teneinde een vanadium (V ) sulfietcomplex 7905121 v - 12- * & te geven (Australian Journal of Chemistry, vol. 29, nr. 11, biz. 2389-2393, 1976) dat adsorbeert op de katalysatordrager.

Er is verder gevonden, dat lage temperatuur en gebruik van H202 de reactiesnelheid van deze reactie reduceert, 5 waardoor een uniforme verdeling van het vanadiumcomplex op de katalysatordrager wordt verkregen. Er zij opgemerkt, dat in het geval, waarin een onondersteunde fijnverdeelde edelmetaalkatalysator wordt gebruikt, het vanadiumcomplex rechtstreeks zal afzetten op de edelmetaalkatalysator- 10 - deeltjes. Er wordt verder aangenomen, dat gedurende de warmtebehandelingsstap het sulfietcomplex van vanadium • +3 (V J ontleedt tot V203 en vervolgens bij hoge temperaturen reageert met de edelmetaalkristallieten teneinde een legering van het edelmetaal en vanadium te geven.

15 Een voorbeeld van een voorkeurs-waterige-oplossing van een vanadiumverbinding is een oplossing van V20^ in NaOH. Evenwel zijn andere waterige oplossingen van vanadiumverbindingen, bijv. natriumvanadaat, ammonium-metavanadaat, vanadylsulfaat, enz. eveneens bruikbaar.

20 In de voorafgaande beschrijving is het inleidende edelmetaal een ondersteund edelmetaal en êên stap in het proces omvat het aanbrengen van de vanadiumcomplexdeeltjes op de drager met de edelmetaaldeeltjes. Voor het doel van de uitvinding is het niet daadwerkelijk van belang hoe 25 deze twee soorten deeltjes aankomen op het dragermateriaal.

Zo kunnen bijv. onondersteunde edelmetaaldeeltjes en de vanadiumcomplexdeeltjes samen worden afgezet op het dragermateriaal, of de vanadiumcomplexdeeltjes kunnen eerst worden afgezet op de naakte katalysatordrager, terwijl 30 ; vervolgens de fijnverdeelde edelmetaaldeeltjes worden afge- ] zet. Het is evenwel van belang, dat beide soorten deeltjes fijnverdeeld en uniform gedispergeerd zijn over het oppervlak van de drager.

De meest effektieve hoeveelheid vanadium in de 35 legeringen van de uitvinding zal variëren in afhankelijkheid van de toepassing, waarvoor de legering wordt gebruikt, 7905121 ’ 13 - * en de materialen, die de legering vormen. Een geringe hoeveelheid zoals 1 % en zelfs nog minder kan een opmerkelijke toename geven in de katalytische activiteit van de kathode. De beste hoeveelheid kan worden bepaald 5 door experiment. De maximale hoeveelheid vanadium wordt bepaald door de oplosbaarheidsgrenzen van het vanadium in het edelmetaal.

Het volgende voorbeeld is gegeven om de werkwijze van de uitvinding in meer details toe te lichten, in het 10 bijzonder wanneer deze betrekking heeft op het vervaardigen van een ondersteunde platina-vanadiumlegeringskatalysator voor gebruik in een zure brandstofcelelektrode.

VOORBEELD

Een gram in 250 ml gedistilleerd water werd

15 opgelost door toevoeging van 1 N NaOE, waarbij de pH

werd gebracht tot 9. De oplossingssnelheid werd verhoogd door de oplossing te verhitten. De oplossing werd afgekoeld tot 5—10°, en 2 ml 30 vol. % en 15 ml 4 gew. % ^2^2^4

werden toegevoegd. Na een paar"minuten mengen werd de pH

20 van deze oplossing verlaagd tot ongeveer 1,5 door de toevoeging van koud 1 N HC1. Deze oplossing was lichtgeel en had een helder voorkomen, dat veranderde tot een helder, maar zeer donkere zwartgroene kleur (vermoedelijk ten +3 gevolge van het V sulfietcomplex) bij voortgezet (langer 25 dan 30 min.} roeren.

Intussen werd in een afzonderlijke beker 20 mg katalysator, bestaande uit 10 gew. % Pt, ondersteund op Shawinigan Acetylene Black, vervaardigd door Gulf Oil Canada Ltd., ultrasoon gedispergeerd in 800 ml gedistilleerd 30 water en gekoeld tot 5-10°C. Het oppervlaktegebied van deze

O

katalysator was 110 m /g Pt of groter. De twee suspensies werden met elkaar gemengd en gedurende een voldoende tijd +3 geroerd (ongeveer 1 uur], teneinde het genoemde V sulfietcomplex te laten adsorberen op de koolstofroetdrager in 35 aanzienlijke hoeveelheid (ongeveer 50 atoompercent vanadium gebaseerd op het platina]. De met het vanadiumcomplex 7905 1 21 - 14~ to geïmpregneerde katalysator werd vervolgens gefiltreerd en gedroogd, waardoor een innig mengsel werd verkregen van in hoge mate gedispergeerd vanadiumcomplex en in hoge mate gedispergeerd platina op koolstof. Het mengsel werd 5 vervolgens verhit tot 930°C in stromende ^ (of Hj) en op deze temperatuur gehouden gedurende 1 uur. Het produkt werd afgekoeld tot kamertemperatuur voordat het werd blootgesteld aan atmosferische lucht.

RÖntgenstraaldiffractie-analyse bevestigde de legering 10 van platina met vanadium. De energiedispersie-analyse door röntgenstralen (EDAX) van afzonderlijke katalysator- deeltjes toonde verder aan dat de katalysatordeeltjes bestonden uit Pt en V. Transmissie-elektronenmicroscopie en chemische metingen gaven soortelijke oppervlaktegebieden 15 van 56-66 m /g platina in de legering. De snelheid van elektrochemisch sinteren van de Pt-V legeringskatalysator bleek lager te zijn, dan die van de uitgangskatalysator.

(In 1200 uur testen in 98 % H^PO^ bij 190°C en bij 700 mv potentiaal ten opzichte van een Hj referentie-elektrode 20 ging het oppervlaktegebied van de uitgangsplatinakatalysator achteruit van ongeveer 110 m /g Pt tot 31 m /g Pt, terwijl de uiteindelijke Pt-V legeringskatalysator in oppervlakte- 2 gebied slechts achteruitging van ongeveer 60 m /g Pt tot slechts 42 m^/g Pt.) 25 De resulterende katalysator werd verwerkt in gebrui kelijke polytetrafluoretheen gebonden kathode-elektrodes en getest in fosforzure brandstofcellen (98 % H-^PO^ bij 190,5°C) en bleek een initiële activiteit voor de reductie van zuurstof te hebben bij 0,9 volt, hetgeen 150-170 % 30 . hoger was dan de activiteit van het 10 %'s platina, I 90 %'s koolstof, waarvan de katalysator was gemaakt (gebaseerd op equivalente platinahoeveelheden).

Een vergelijking van deze resultaten en de resultaten verkregen door gebruik te maken van de edelmetaal legeringen 35 van de hierboven beschreven samenhangende octrooiaanvragen liet zien, dat de Pt-V legering volgens de uitvinding als 7?05 f2ΐ 15 - 4 * kathodekatalysator superieur was. Meer in het bijzonder was bij deze samenhangende aanvragen de katalysator met de hoogste kathode-activiteit van de onderzochte Pt-Al met een initiële activiteit, die "slechts" 110 % groter 5 was dan de ongelegeerde platina, ondersteund op koolstof, waarvan het was vervaardigd.

Hoewel het een hoofddoel van de uitvinding is om een edelmetaal-vanadiumlegeringkathodekatalysator te verschaffen met verhoogde activiteit, voorziet de uitvinding 10 tevens in een nieuwe methode voor het bereiden van in hoge mate gedispergeerd vanadiumoxyde (V20^ of V2051 op een katalysatordrager. Hiertoe wordt een vanadiumverbinding in reactie gebracht met een Na2S20^ oplossing (bij voorkeur in de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid H«0«) voor +3 ^ ^ 15 het verkrijgen van een vanadium (V ) sulfietcomplex, dat adsorbeert op een katalysatordrager, die geschikt is voor de beoogde toepassing van de katalysator. Bij verhitting in een vacuum of een inerte atmosfeer ontleedt het +3 sulfietcomplex van vanadium (V },waardoor een in hoge 20 mate gedispergeerd V202 op de drager wordt verschaft.

Alternatief, indien het geadsorbeerde vanadiumsulfietcomplex wordt verhit in lucht, ontleedt het complex en oxydeert het, waardoor een in hoge mate gedispergeerd V20^ op de drager wordt verschaft.

25 Vanadiumpentoxyde is een goed bekende katalysator voor veel chemische reacties. Katalysatoren van vanadium-pentoxyde, ondersteund op aluminiumoxyde, zijn bijv. gebleken zeer effektief te zijn voor de selectieve reductie van NO met NH, teneinde het zeer toxische NO te 30 verwijderen uit industriële rookgassen (Industrial &

Engineering Chemistry Product Research and Development, vol. 17, no. 8, blz. 117, juni 1978}.

Hoewel de uitvinding in het bovenstaande is getoond en beschreven aan de hand van voorkeursuitvoeringen, zal 35 het de vakman duidelijk zijn, dat andere wijzigingen, toevoegingen en weglatingen in de vorm en details daarvan 7905121 __ - 16“ kunnen worden aangebracht zonder te treden buiten het kader van de uitvinding.

i ~ conclusies - 790 5 1 21

Claims (23)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een fijnverdeelde legering van edelmetaal en vanadium, gekenmerkt door: het laten reageren van een waterige oplossing van 5 een vanadiumverbinding met natriumdithioniet teneinde een sol te vormen van een fijngedispergeerd vanadiumsulfiet-complex, en het laten reageren van fijnverdeelde ongelegeerde edelmetaaldeeltjes met het genoemde complex door de edel-10 metaaldeeltjes in innig contact te brengen met het complex en te verhitten tot een voldoende hoge temperatuur in een ten minste plaatselijk reducerende omgeving teneinde langs thermokatalytische weg het complex te reduceren en tegelijk een fijnverdeelde legering te vormen van het edelmetaal en 15 vanadium.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reactie van de vanadiumverbinding met natriumdithioniet plaatsvindt in aanwezigheid van H^C^.

3. Werkwijze volgens éën der conclusies 1 of 2, 20 met het kenmerk, dat het edelmetaal platina is.

4. Werkwijze volgens êên der conclusies 1 - 3, m e t het kenmerk, dat de fijnverdeelde edelmetaaldeeltjes zijn ondersteund, en dat de resulterende legering is ondersteund.

5. Werkwijze volgens conclusie 4,met het kenmerk, dat het platina wordt ondersteund op koolstof.

6. Werkwijze volgens êên der conclusies 1 - 5, m e t het kenmerk, dat de stap van het verhitten verhitten inhoudt tot ten minste 600°C teneinde de reactie te doen 790 5 1 21 .............................................. is ................................ plaatsvinden.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat de temperatuur 800-1000°C is.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1 - 7, met 5 het kenmerk, dat het innige contact tussen de edelmetaaldeeltjes en de vanadiumsulfietcomplexdeeltjes wordt verkregen door de fijnverdeelde deeltjes van edelmetaal te dispergeren in de sol van het vanadiumsulfiet-complex en vervolgens de vloeistoffen te verwijderen.

9. Werkwijze volgens conclusie 4, m e t het kenmerk, dat het innige contact tussen de ondersteunde edelmetaaldeeltjes en het vanadiumcomplex wordt bereikt door het met edelmetaal beklede dragermateriaal te dispergeren in de sol van het vanadiumcomplex en het vanadiumcomplex 15 te laten adsorberen op het ondersteuningsmateriaal, en vervolgens de vaste stoffen te drogen teneinde een innig mengsel te krijgen van edelmetaaldeeltjes en vanadiumcomplex deeltjes op het ondersteuningsmateriaal.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 1 - 9, met 20 het kenmerk, dat de waterige oplossing van de vanadiumverbinding wordt gevormd door V20^ in NaOH.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1 - 10, m e t het kenmerk, dat de genoemde ondersteunde legering van platina-vanadium een oppervlaktegebied heeft van ten 2 25 minste 30 m /g platina in de legering. i ]

12. Werkwijze volgens conclusie 11, m e t het kenmerk, dat de ondersteunde legering van platina-vanadium een oppervlaktegebied heeft van ten minste 50 m /g platina in de legering. 790 5 1 21 - 19 -

13. Katalysator omvattende een ondersteunde edelmetaal-vanadiumlegering met een katalytische activiteit voor de reductie van zuurstof groter dan de katalytische activiteit van het ondersteunde edelmetaal in ongelegeerde 5 vorm, en vervaardigd volgens de werkwijze van één der conclusies 1-11.

14. Katalysator volgens conclusie 13, m e t het kenmerk, dat het oppervlaktegebied van een legering 2 ten minste 30 m /g edelmetaal in de legering bedraagt.

15. Katalysator volgens conclusie 14, m e t het kenmerk, dat het oppervlaktegebied van een legering 2 ten minste 50 m /g van het edelmetaal in de legering bedraagt.

16. Katalysator volgens één der conclusies 13 - 15, met het kenmerk, dat het edelmetaal platina is.

17. Katalysator volgens één der conclusies 13 - 16, met het kenmerk, dat de legering is ondersteund op koolstof.

18. Elektrochemische cel-kathode-elektrode omvattende een katalysator, die een edelmetaal-vanadiumlegering 20 bevat, welke legering een katalytische activiteit voor de reductie van zuurstof heeft groter dan de katalytische activiteit van het edelmetaal in ongelegeerde vorm en vervaardigd volgens de werkwijze van conclusie 1.

19. Elektrode volgens conclusie 18, m e t het 25 kenmerk, dat het edelmetaal platina is en het oppervlaktegebied van de legering ten minste 30 m2/g platina in de legering is.

20. Kathode-elektrode volgens één der conclusies 18 of 19, m e t het kenmerk, dat de genoemde 790 5 1 21 - 20 . 1 legering is aangebracht op geleidende dragerdeeltjes.

21. Kathode-elektrode volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het oppervlaktegebied van de o ondersteunde legering ten minste 30 m /g edelmetaal in de 5 legering is.

22. Kathode-elektrode volgens één der conclusies 20 of 21, met het kenmerk, dat het edelmetaal platina is : en de dragerdeeltjes koolstof.

23. Kathode-elektrode volgens conclusie 22, m e t het kenmerk, dat het oppervlaktegebied van de 2 legering ten minste 50 m /g platina in de legering is. i i 790 5 1 21