CN115254140B - 一种贵金属-非贵金属合金纳米材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种贵金属‑非贵金属合金纳米材料及其合成方法，属于纳米材料科学领域，通过活性氢前驱体的引用，诱导了强还原物种(活性氢)在纳米金属表面强形成，制备非均匀成核的负载型和金属纳米材料为核贵金属‑非贵金属合金纳米材料，实现贵金属‑非贵金属的界面共还原，不同种类的金属离子首先从溶液相扩散到纳米金属表面，然后被位于纳米金属表面的活性氢所还原，由于活性氢本发明具有极强的还原性，以及金属盐还原反应从传统溶液相转移并局域于种晶表面，所述合成方法可控性好，重复性高，能够实现不同元素组合的贵金属‑非贵金属合金化、多元合金化及对于合金组成、晶面结构和尺寸的精准调控，适合大规模生产。

Description

一种贵金属-非贵金属合金纳米材料及其合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料科学领域，特别涉及一种贵金属-非贵金属合金纳米材料及其合成方法。
背景技术
贵金属纳米材料作为一类重要催化剂在石油化工、生物质利用、燃料电池、汽车尾气处理等诸多领域发挥着难以替代的作用。贵金属作为稀缺资源在地壳中的储量极低，人类社会对于贵金属催化剂的巨大需求与其极低的储量构成了可持续发展的主要矛盾。提升贵金属纳米材料的催化活性，延长其使用寿命，成为解决这一矛盾的重要思路。与具有单一组分的金属纳米材料相比，贵金属-非贵金属合金纳米材料表现出显著的金属间协同效应，从而通常展现出显著提升的催化性能，成为贵金属基纳米催化剂设计的一般思路。
贵金属-非贵金属合金纳米材料的可控合成是探究和优化该类催化剂的基础和前提。为此，人们发展了一系列贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成策略。浸渍-还原法是制备负载型合金纳米催化剂的常用方法，其将金属盐通过浸渍的方法沉积于载体表面，经干燥、高温还原与合金化后，得到负载于载体表面的贵金属-非贵金属合金纳米材料。此外，为实现胶体态贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成，人们发展了湿化学合成方法，通过引入强还原剂实现贵金属盐与非贵金属盐的共还原。为合成具有特定形貌(晶面)的贵金属-非贵金属合金纳米材料，人们发展了油相高温共还原/裂解的合成策略。在高温条件下，金属盐发生还原反应，金属羰基化合物发生裂解反应，并在表面封端剂作用下形成具有特定多面体形貌的贵金属-非贵金属合金纳米晶。
贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成取得了成功，但金属之间存在的本征还原电位差为贵金属-非贵金属合金纳米材料的可控合成带来困难。现有的合成策略面临着挑战，主要表现在以下几个方面：(1)传统浸渍法难以实现对于合金纳米粒子尺寸和晶面结构的精准调控；(2)传统湿化学共还原过程涉及不同金属的还原动力学差异，难以实现均一且精准可控的合金化；(3)由于还原动力学差异，在传统方法合成的合金纳米材料中，金属元素的种类以2种为主，一般不超过3种，因此难以实现种类多样的金属元素在单一颗粒内的电子耦合，限制了人们对于高效、高稳定性的合金纳米催化剂的探索。
发明内容
本发明公开了一种贵金属-非贵金属合金纳米材料及其合成方法，本发明合成方法通过活性氢前驱体的引用，诱导了强还原物种(活性氢)在纳米金属表面形成，实现了贵金属-非贵金属的界面共还原。异于传统湿化学共还原法，活性氢前驱体在合成体系中引发的贵金属-非贵金属界面共还原，有效调控了尺寸、晶面结构、成分和多元合金化，制备方法简单，产率高，可控性好，产物结构均一。
本发明是通过以下技术方案来实现：一种贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
制备非均匀成核的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料：
按金属盐与活性氢前驱体的摩尔量之比为1：1～120的比例，将贵金属盐与非贵金属盐、载体、pH调节剂以及活性氢前驱体加入溶剂中，形成反应体系，使所述反应体系中金属盐和非贵金属盐的浓度为1×10-5mol/L～1×10-2mol/L，在超声条件下搅拌至所述反应体系中的物质混合均匀，在温度为140～300℃下反应0.5～72h，对反应物进行离心和洗涤，制得负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料，其中，反应温度高于溶剂沸点时，反应在耐压密闭容器中进行；
制备以金属纳米材料为核的贵金属-非贵金属合金纳米材料：
按金属盐与活性氢前驱体的摩尔量之比为1：1～120的比例，将贵金属盐与非贵金属盐、金属纳米核、表面活性剂、pH调节剂以及活性氢前驱体加入溶剂中，使反应体系中金属盐和非贵金属盐的浓度为1×10-5mol/L～1×10-2mol/L，搅拌至所加物质在溶剂中混合均匀，然后在温度为140～300℃下反应0.5～72h，对反应物进行离心和洗涤，制得贵金属-非贵金属合金纳米材料，其中，反应温度高于溶剂沸点时，反应在耐压密闭容器中进行。
所述活性氢前驱体为亚硝酸、亚硝酸盐、次磷酸、次亚磷酸盐、次亚磷酸氢盐、亚磷酸、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐。
所述贵金属盐为钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、氯配合物、溴配合物、碘配合物、氟配合物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、乙酸盐、羰基盐、三氟乙酸盐或乙酰丙酮盐；所述非贵金属盐为铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、钼、镉、铟、锡、锑、铅、锌、或铋的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、乙酸盐、羰基盐、三氟乙酸盐或乙酰丙酮盐。
所述载体为碳材料、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属-有机框架材料或二维金属碳氮化合物。
所述pH调节剂为甲酸、乙酸、乳酸、苯甲酸、富马酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、二乙胺、乙醇胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾或氨水。
所述溶剂为水、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、戊二醇或N,N-二甲基甲酰胺。
所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、十二烷基磺酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠。
所述作为核的金属纳米材料为钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金、铜、铁、钴、镍或铋的纳米粒子、纳米棒、纳米片、纳米线、纳米带或多孔材料。
基于本发明所述合成方法所得贵金属-非贵金属合金纳米材料，贵金属-非贵金属合金纳米材料为多种金属元素有效合金化的单一合金颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种贵金属-非贵金属合金纳米材料及其合成方法，通过活性氢前驱体的引用，诱导了强还原物种(活性氢)在纳米金属表面强形成，实现了贵金属-非贵金属的界面共还原；与传统湿化学共还原法不同，在本发明合成方法中，不同种类的金属离子首先从溶液相扩散到纳米金属表面，然后被位于纳米金属表面表面的强还原物种(活性氢)所还原，具体有如下优势：
(1)克服金属共还原过程中不同金属盐之间的还原动力学差异，实现合金材料中贵金属与非贵金属比例大幅度的调控，完成均一且准确可控的合金化；
(2)能够实现种类多样的金属元素在单一合金颗粒内的有效合金化获得，制备多元素贵金属-非贵金属合金纳米材料；
(3)基于独特的表面共还原机制，实现所制备的贵金属-非贵金属合金纳米材料尺寸和晶面结构精准可调；
综上所述，本发明所述合成方法可控性好，重复性高，能够实现不同元素组合的贵金属-非贵金属合金化、多元合金化及对于合金组成、晶面结构和尺寸的精准调控，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的0.7nm XR-72碳负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片。
图2为实施例2制备的1.2nm XR-72碳负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片。
图3为实施例2制备的1.2nm XR-72碳负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的EDS图谱。
图4为实施例3制备的4.2nm XR-72碳负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片。
图5为实施例4制备的柯琴黑负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片。
图6为实施例5制备的SiO2负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片。
图7为实施例6制备的碳纳米管负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片。
图8为实施例7制备的ZIF-8负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片。
图9为实施例8制备的负载型多元贵金属-非贵金属合金纳米材料的中ICP-MS测量所得的各非贵金属(M)与Pt的原子比。
图10为实施例9制备的以Pd二十面体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片和EDS Mapping图片。
图11为实施例10制备的以Pd八面体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片和EDS Mapping图片。
图12为实施例11制备的以Au二十面体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片和EDS Mapping图片。
图13为实施例12制备的以Pd@Pt立方体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片和EDS Mapping图片。
图14为实施例13制备的以Pd立方体为核制备不同厚度的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片。
图15为实施例14制备的以Pd立方体为核制备不同金属种类组成的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片和EDS Mapping图片。
图16为实施例15制备的不同成分比的贵金属-非贵金属合金纳米材料的投料与产物的非贵金属(M)与Pt的原子比。
图17为实施例13制备的以Pd立方体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料的反应气体产物的GC和低核质范围的MS图谱。
图18为实施例13制备的以Pd立方体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料的使用同位素追踪法测量反应气体产物高核质范围的GC-MS图谱。
图19为实施例13制备的以Pd立方体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料的使用不同量活性氢前驱体以及使用氢气或甲酸取代活性氢前驱体所得到产物的非贵金属(M)与Pt的原子比。
具体实施方式
本发明提出一种基于纳米金属表面诱导强还原物种(活性氢)生成实现界面贵金属-非贵金属共还原的新型还原机制，将传统的溶液相还原转移并局限与种晶表面，活性氢前驱体为能够在金属表面生成具有强还原能力的活性氢，以完成贵金属盐与非贵金属盐间共还原的化合物；在活性氢的作用下实现金属间的同步还原，制备可控尺寸、晶面结构、成分和多元合金化的贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
1、贵金属-非贵金属合金纳米材料的制备实施例
实施例1
0.7nm XR-72碳负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
将氯铂酸、氯化镍、次亚磷酸钠、XC-72型碳材料和甲酸加入三乙二醇中，使氯铂酸和氯化镍的摩尔浓度均为2×10-4mol/L，次亚磷酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的24倍，室温中超声搅拌分散均匀，将分散好的混合物加热至160℃反应6小时后，对反应物进行离心和洗涤后制得负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片如图1所示，从图1中可以看出，所制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料尺寸约为0.7nm。
实施例2
1.2nm XR-72碳负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，包括以下步骤：，包括以下步骤：
将氯铂酸、氯化镍、次亚磷酸钠、XC-72型碳材料和甲酸加入三乙二醇中，使氯铂酸和氯化镍的摩尔浓度均为2×10-4mol/L，次亚磷酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的24倍，室温中超声搅拌分散均匀，将分散好的混合物加热至200℃反应6小时后，对反应物进行离心和洗涤后制得负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片如图2所示，从图2中可以看出，所制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料尺寸约为1.2nm。从图3中从EDS图谱中可以看出，所制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料为PtNi合金。
实施例3
4.2nm XR-72碳负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
将氯铂酸、氯化镍、次亚磷酸钠、XC-72型碳材料和甲酸加入乙二醇中，使氯铂酸和氯化镍的摩尔浓度均为5×10-4mol/L，次亚磷酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的12倍，室温中超声搅拌分散均匀，将分散好的混合物加热至190℃反应72小时后，对反应物进行离心和洗涤后制得负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片如图4所示，从图4中可以看出，所制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料尺寸约为4.2nm。
实施例4
柯琴黑负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
将氯铂酸、氯化镍、次亚磷酸钠、柯琴黑和甲酸加入三乙二醇中，使氯铂酸和氯化镍的摩尔浓度均为1×10-2mol/L，次亚磷酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的12倍，室温中超声搅拌分散均匀，将分散好的混合物加热至200℃反应36小时后，对反应物进行离心和洗涤后制得负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片如图5所示，从图5中可以看出，所制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料均匀分散在柯琴黑载体上。
实施例5
SiO2负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
将氯铂酸、氯化镍、次亚磷酸钠、SiO2和甲酸加入三乙二醇中，使氯铂酸和氯化镍的摩尔浓度均为为2×10-4mol/L，次亚磷酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的36倍，室温中超声搅拌分散均匀，将分散好的混合物加热至140℃反应0.5小时后，对反应物进行离心和洗涤后制得负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片如图6所示，从图6中可以看出，所制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料均匀分散在SiO2载体上。
实施例6
碳纳米管负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
将氯铂酸、氯化镍、次亚磷酸钠、碳纳米管和甲酸加入四乙二醇中，使氯铂酸和氯化镍的摩尔浓度均为2×10-4mol/L，次亚磷酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的24倍，室温中超声搅拌分散均匀，将分散好的混合物加热至300℃反应24小时后，对反应物进行离心和洗涤后制得负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片如图7所示，从图7中可以看出，所制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料均匀分散在碳纳米管载体上。
实施例7
ZIF-8负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
将氯铂酸、氯化镍、次亚磷酸钠、ZIF-8和甲酸加入三乙二醇中，使氯铂酸和氯化镍的摩尔浓度均为为2×10-4mol/L，次亚磷酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的24倍，室温中超声搅拌分散均匀，将分散好的混合物加热至220℃反应18小时后，对反应物进行离心和洗涤后制得负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图片如图8所示，从图8中可以看出，所制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料均匀分散在ZIF-8载体上。
实施例8
XR-72碳负载型多元贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，包括以下步骤：，包括以下步骤：
将氯铂酸、氯化镍、氯化钴、硝酸镓、氯化镉、氯化铟、氯化亚锡、硝酸铅、次亚磷酸钠、XC-72型碳材料和甲酸加入三乙二醇中，使氯铂酸摩尔浓度为2×10-4mol/L，非贵金属盐摩尔浓度为4×10-5mol/L，次亚磷酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的48倍，室温中超声搅拌分散均匀，将分散好的混合物加热至200℃反应6小时后，对反应物进行离心和洗涤后制得负载型多元贵金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料中ICP-MS测量所得的各非贵金属(M)与Pt的原子比如图2所示，从图2中可以看出，所制得的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料为8元合金。
实施例9
以Pd二十面体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料，包括以下步骤：
将Pd二十面体、聚乙烯吡咯烷酮、亚硝酸钠、乙酸、氯铂酸和氯化镍加入乙二醇中，使金属盐摩尔浓度为1×10-4mol/L，亚硝酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的24倍，在190℃下搅拌反应2小时，对反应物进行离心和洗涤后制得金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图和EDSMapping图片如图10所示，通过透射电子显微镜图a可以看出所制备的金属-非贵金属合金纳米材料为均匀的二十面体结构，且根据EDS Mapping图片b可以明显看出所制得PtNi合金壳层外延生长在Pd二十面体上。
实施例10
以Pd八面体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料，包括以下步骤：
将Pd八面体、聚乙烯吡咯烷酮、亚硝酸钠、乙酸、氯铂酸和氯化镍加入乙二醇中，使金属盐浓度为1×10-4mol/L，亚硝酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的24倍，在190℃下搅拌反应2小时，对反应物进行离心和洗涤后制得金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图和EDSMapping图片如图11所示，通过透射电子显微镜图a可以看出所制备的金属-非贵金属合金纳米材料为均匀的八面体结构，且根据EDS Mapping图片b可以明显看出所制得PtNi合金壳层外延生长在Pd八面体上。
实施例11
以Au二十面体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料，包括以下步骤：
将Au二十面体、聚二烯丙基二甲基氯化铵、亚硫酸钠、乙酸、氯铂酸和氯化镍加入乙二醇中，使金属盐浓度为1×10-4mol/L，亚硫酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的120倍，在180℃下搅拌反应2小时，对反应物进行离心和洗涤后制得金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图和EDSMapping图片如图12所示，通过透射电子显微镜图a可以看出所制备的金属-非贵金属合金纳米材料为均匀的二十面体结构，且根据EDS Mapping图片b可以明显看出所制得PtNi合金壳层外延生长在Au二十面体上。
实施例12
以Pd@Pt立方体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料，包括以下步骤：
将Pd@Pt立方体、聚二烯丙基二甲基氯化铵、亚硝酸钠、乙酸、氯铂酸和氯化镍加入乙二醇中，使金属盐浓度为1×10-4mol/L，亚硝酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的1倍，在190℃下搅拌反应2小时，对反应物进行离心和洗涤后制得金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图和EDSMapping图片如图13所示，通过透射电子显微镜图a可以看出所制备的金属-非贵金属合金纳米材料为均匀的立方体结构，且根据EDS Mapping图片b可以明显看出所制得PtNi合金壳层外延生长在Pd@Pt立方体。
实施例13～16，本发明还采用Pd立方体为核在不同金属盐浓度条件下制备不同厚度的金属-非贵金属合金纳米材料，包括以下步骤：
将Pd立方体、聚二烯丙基二甲基氯化铵、亚硝酸钠、乙酸、不同量的氯铂酸和氯化镍加入乙二醇中，厚度从小到大的金属盐浓度分别为1×10-5mol/L、5×10-5mol/L、2×10- 4mol/L、和5×10-4mol/L，亚硝酸钠摩尔量浓度为2.4×10-3mol/L，在190℃下搅拌反应2小时，对反应物进行离心和洗涤后制得金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图如图14所示，可以看出，所制得不同厚度的PtNi合金壳层外延生长在Pd纳米晶体上，其中a、b、c、d分别对应金属盐浓度为1×10-5mol/L、5×10-5mol/L、2×10-4mol/L、和5×10-4mol/L的结果。
实施例17
以Pd立方体为核制备不同金属种类组成的金属-非贵金属合金纳米材料，包括以下步骤：
将Pd立方体、聚二烯丙基二甲基氯化铵、亚硝酸钠、乙酸、氯铂酸和不同种类的非贵金属盐加入乙二醇中，使金属盐浓度为1×10-4mol/L，亚硝酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的24倍，在190℃下搅拌反应2小时，对反应物进行离心和洗涤后制得不同金属种类组成的金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的金属-非贵金属合金纳米材料的透射电子显微镜图和EDSMapping图片如图15所示，通过透射电子显微镜图可以看出所制备的金属-非贵金属合金纳米材料为均匀的八面体结构，所制得不同金属种类组成合金壳层外延生长在Pd纳米晶体上，其中a、b、c、d、e、f、g分别为PtFe、PtCo、PtGa、PtIn、PtSn、PtPb、PtBi合金壳层。
实施例18
以Pd立方体为核制备不同成分比的贵金属-非贵金属合金纳米材料，包括以下步骤：
将Pd立方体、聚二烯丙基二甲基氯化铵、亚硝酸钠、乙酸、氯铂酸和不同量的氯化镍加入乙二醇中，使氯铂酸浓度为1×10-4mol/L，亚硝酸钠摩尔量浓度为氯铂酸的24倍，在190℃下搅拌反应2小时，对反应物进行离心和洗涤后制得不同金属种类组成的金属-非贵金属合金纳米材料。
经本实施例制得的不同成分比的贵金属-非贵金属合金纳米材料的投料与产物的非贵金属(M)与Pt的原子比，如图15所示，可以看出，贵金属-非贵金属合金纳米材料中的成分可通过投料比所调节。
表面诱导活性氢界面共还原机制的验证
将实施例13到16产生的气体产物进行GC检测以及利用15N同位素追踪法对气体产物中的N元素进行MS分析，图17为反应气体产物的GC和低核质范围的MS图谱，图18使用同位素追踪法测量反应气体产物高核质范围的GC-MS图谱。从图17可以看出，只有在活性氢前驱体和种晶共同存在的情况下，才能在反应气体产物中检测出氢气。氢气的产生是由于活性氢前驱体在种晶表面脱氢产生活性氢，活性氢在种晶表面结合形成的。为了进一步验证活性氢的存在以及其强的还原性，15N同位素追踪法被运用于对反气体产物中的N元素分析。从图18可以看出，只有在活性氢产生的条件下，即活性氢前驱体和种晶同时存在才能检测出15N2，说明了高温条件下由部分活性氢前驱体HNO2(NaNO2在酸性条件下质子化)自分解产生的N2O被具有强还原性的活性氢所还原，从而形成N2。这一结果也进一步验证了活性氢的存在且其具有极强的还原性。
此外，图19为实施例13制备的以Pd立方体为核制备的金属-非贵金属合金纳米材料的使用不同量活性氢前驱体以及使用氢气(星形)或甲酸(圆形)取代活性氢前驱体所得到产物的非贵金属(M)与Pt的原子比，从图19可以看出氢气和甲酸(加热高于160℃的高温条件下自分解产生氢气和二氧化碳)取代活性氢前驱体并无法有效的还原非贵金属，说明本发明中起还原性作用的并非氢气而是活性氢前驱体在种晶表明产生的活性氢。另外，通过活性氢前驱体不同浓度与产物的非贵金属(M)与Pt的原子比的关系可以看出，当活性氢前驱体到达一定浓度后，非贵金属(M)与Pt的原子比不会随着活性氢前驱体的浓度提升而提升。这是由于活性氢产生的量是由活性氢前驱体的浓度以及所存在的种晶表面共同决定的，在种晶表面一定的情况下，活性氢产生的量会活性氢前驱体浓度的不断增加而到达饱和值。以上实验结果表明本发明的还原机制不同于传统的还原机制，是一种基于表面活性氢共还原的新型还原机制。

Claims (9)

1.一种贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备非均匀成核的负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料：
按金属盐与活性氢前驱体的摩尔量之比为1：1～120的比例，将贵金属盐与非贵金属盐、载体、pH调节剂以及活性氢前驱体加入溶剂中，形成反应体系，使所述反应体系中金属盐和非贵金属盐的浓度分别为1×10-5mol/L～1×10-2mol/L，在超声条件下搅拌至所述反应体系中的物质混合均匀，在温度为140～300℃下反应0.5～72h，对反应物进行离心和洗涤，制得负载型贵金属-非贵金属合金纳米材料，其中，反应温度高于溶剂沸点时，反应在耐压密闭容器中进行；
制备以金属纳米材料为核的贵金属-非贵金属合金纳米材料：
按金属盐与活性氢前驱体的摩尔量之比为1：1～120的比例，将贵金属盐与非贵金属盐、金属纳米核、表面活性剂、pH调节剂以及活性氢前驱体加入溶剂中，使反应体系中金属盐和非贵金属盐的浓度分别为1×10-5mol/L～1×10-2mol/L，搅拌至所加物质在溶剂中混合均匀，然后在温度为140～300℃下反应0.5～72h，对反应物进行离心和洗涤，制得贵金属-非贵金属合金纳米材料，其中，反应温度高于溶剂沸点时，反应在耐压密闭容器中进行；
所述活性氢前驱体为亚硝酸、亚硝酸盐、次磷酸、次亚磷酸盐、次亚磷酸氢盐、亚磷酸、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，其特征在于，所述贵金属盐为钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、氯配合物、溴配合物、碘配合物、氟配合物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、乙酸盐、羰基盐、三氟乙酸盐或乙酰丙酮盐；所述非贵金属盐为铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、钼、镉、铟、锡、锑、铅、锌、或铋的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、乙酸盐、羰基盐、三氟乙酸盐或乙酰丙酮盐。
3.根据权利要求1所述的贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，其特征在于，所述载体为碳材料、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属-有机框架材料或二维金属碳氮化合物。
4.根据权利要求1所述的贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，其特征在于，所述pH调节剂为甲酸、乙酸、乳酸、苯甲酸、富马酸、草酸、盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、二乙胺、乙醇胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾或氨水。
5.根据权利要求1所述的贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、戊二醇或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物或十二烷基磺酸钠。
8.根据权利要求7所述的贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成方法，其特征在于，所述作为核的金属纳米材料为钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金、铜、铁、钴、镍或铋的纳米粒子、纳米棒、纳米片、纳米线、纳米带或多孔材料。
9.权利要求1-8任一项合成方法所得贵金属-非贵金属合金纳米材料，其特征在于，贵金属-非贵金属合金纳米材料为多种金属元素有效合金化的单一合金颗粒。
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