CN116060135A - 一种复合纳米材料、制备方法以及催化降解应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提出了一种复合纳米材料的制备方法，包括：将卤素锇酸盐和卤素铱酸盐加入柠檬酸盐溶液中，在第一温度条件下混合搅拌第一时长，形成反应物的水溶液；在搅拌的条件下，向反应物的水溶液中加入还原剂，在避光的条件下反应第二时长后，离心洗涤，得到复合纳米材料。本公开还提出了一种根据上述方法制备得到的复合纳米材料，包括：锇铱合金纳米材料、柠檬酸盐，柠檬酸盐与锇铱合金纳米材料通过静电吸附和配位作用连接。本公开还提出了一种催化降解酚类污染物的方法，包括：将前述复合纳米材料和过氧化氢溶液加入含有酚类污染物的水溶液中，在第二温度条件下搅拌使酚类污染物分解，复合纳米材料是通过前述制备方法得到的。

Description

一种复合纳米材料、制备方法以及催化降解应用
技术领域
本公开涉及环境领域，具体涉及一种复合纳米材料、制备方法以及催化降解应用
背景技术
酚类化合物作为有机化学工业的基本原料，在工业上广泛使用，由于酚类化合物具有特殊的芳香气味，均呈弱酸性，在环境中易被氧化溶于水。地表水中容易含有大量的酚类化合物，成为环境中主要的污染物之一。常见于炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等工业废水中。由于酚类污染物对人体健康、食品安全、土壤和水环境具有极大的危害，因此，对其进行有效的降解处理，在环境治理中具有应用价值和深远的社会效应。
在相关技术中，芬顿反应以过氧化氢H2O2与二价铁离子Fe2+的混合溶液产生羟基自由基将有机化合物，如羧酸、醇、酯类，氧化为无机态。在高级氧化技术(AdvancedOxidation Process，AOPs)中，使用类芬顿法基于类似的基本原理，催化过氧化氢产生羟基自由基以时限对有机污染物的降解。但是，类芬顿反应中催化反应的金属存在较难解决的技术问题，例如，在强酸性条件下的金属离子的溶解残留、铁污泥的产生和降解所需用量大等。因此，寻找一种新型材料代替类亚铁催化剂以提高催化性能具有深远意义。
发明内容
有鉴于此，为了克服相关技术中类芬顿反应使用铁、钴、镍和铜等金属出现在强酸性条件下的离子溶解、铁污泥的产生和降解所需化学物质的量高等缺陷，解决贵金属基纳米催化剂在实际应用中降解有机污染物的催化活性较低的技术问题，本公开提出了一种复合纳米材料、制备方法以及催化降解应用。
在本公开的一个方面，提出了一种复合纳米材料的制备方法，包括：
将卤素锇酸盐和卤素铱酸盐加入柠檬酸盐溶液中，在第一温度条件下混合搅拌第一时长，形成反应物的水溶液；
在搅拌的条件下，向反应物的水溶液中加入还原剂，在避光的条件下反应第二时长后，离心洗涤，得到复合纳米材料。
根据本公开实施例，卤素包括以下任意一种：氯元素、溴元素。柠檬酸盐溶液包括柠檬酸钠溶液，柠檬酸盐溶液的浓度包括0.5～5mM。还原剂包括硼氢化钠溶液，还原剂的浓度包括10～100mM。
根据本公开实施例，卤素锇酸盐和卤素铱酸盐的物质的量之比包括1：100～100：1。还原剂与反应物的物质的量之比包括(1～9)：10。
根据本公开实施例，第一温度包括10～50℃。第一时长包括5～60min。第二时长包括0.3～5h。
在本公开的另一方面提出了一种根据上述方法制备得到的复合纳米材料，包括：
锇铱合金纳米材料；
柠檬酸盐，柠檬酸盐与锇铱合金纳米材料通过静电吸附和配位作用连接。
根据本公开实施例，锇铱合金纳米材料的粒径范围包括1～10nm。
在本公开的另一方面提出了一种催化降解酚类污染物的方法，包括：
将复合纳米材料和过氧化氢溶液加入含有酚类污染物的水溶液中，在第二温度条件下搅拌使酚类污染物分解，复合纳米材料是上述方法得到的。
根据本公开实施例，过氧化氢溶液的浓度包括1～30mM。含有酚类污染物的水溶液的pH包括2～10。含有酚类污染物的水溶液中酚类的物质的量浓度与复合纳米材料的质量浓度之比包括10:1～1:30。
根据本公开实施例，第二温度条件包括10～50℃。
根据本公开实施例，酚类污染物包括以下至少之一：单酚类衍生物和双酚类衍生物。
本公开提供的一种复合纳米材料、制备方法以及催化降解应用具有以下有益效果：
根据本公开实施例，本公开提出了一种复合纳米材料的制备方法，通过简单的一锅合成法简单快速得到以柠檬酸盐修饰保护锇铱合金的复合纳米材料(Os-Ir-citrateNPs)。通过柠檬酸盐的保护，避免在储存和进一步应用中纳米材料出现聚集沉积，可长期以单分散的纳米颗粒形式稳定存在，使复合纳米材料持久保持类过氧化物酶的催化活性。
附图说明
图1是本公开中制备复合纳米材料的流程图；
图2是本公开实施例中1～4中制备得到的复合纳米材料的原位双球差校正透射电子显微镜的形貌图；
图3是本公开实施例中1～4中制备得到的复合纳米材料的EDS(EnergyDispersive Spectroscopy)色谱图；
图4是本公开测试例2中使用四甲基联苯胺测试复合纳米材料具有催化活性的紫外-可见分光光度图；
图5是本公开测试例2中使用邻苯二胺测试复合纳米材料具有催化活性的紫外-可见分光光度图；
图6A是纯锇纳米材料对酚类降解效率图；
图6B是纯铱纳米材料对酚类降解效率图；
图6C是实施例中1中制备得到的Os:Ir＝0.5:9.5的复合纳米材料对酚类降解效率图；
图6D是实施例中2中制备得到的Os:Ir＝1:9的复合纳米材料对酚类降解效率图；
图6E是实施例中3中制备得到的Os:Ir＝2:8的复合纳米材料对酚类降解效率图；
图6F是实施例中4中制备得到的Os:Ir＝3:7的复合纳米材料对酚类降解效率图；
图7A是测试例4中5min内不同用量的复合纳米材料对酚类降解效率的图；
图7B是测试例4中15min内不同用量的复合纳米材料对酚类降解效率的图；
图7C是测试例4中30min内不同用量的复合纳米材料对酚类降解效率的图；
图8A是测试例5中5min内H2O2的不同浓度对酚类降解效率的对比图；
图8B是测试例5中15min内H2O2的不同浓度对酚类降解效率的对比图；
图8C是测试例5中30min内H2O2的不同浓度对酚类降解效率的对比图；
图9A是测试例6中5min内复合纳米材料对6种混合酚类污染物的降解效率对比图；
图9B是测试例6中15min内复合纳米材料对6种混合酚类污染物的降解效率对比图；
图9C是测试例6中30min内复合纳米材料对6种混合酚类污染物的降解效率对比图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
在本公开中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本公开中具体公开。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
需要说明的是，除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。
酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用。人体摄入一定量时，会出现急性中毒症状，如果长期饮用被酚类污染的水，可引起头晕、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。
随着酚类化合物中取代程度增加，毒性亦增加。水中含低浓度酚类(0.1～0.2mg/L)时，可使鱼肉产生异味；含高浓度酚类(>5mg/L)时则造成生物中毒死亡。同时，含酚高的废水也不宜用于农田灌溉，会使农作物枯死甚至减产。苯酚、间甲酚、间氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚及对硝基酚等六种酚类污染物已被列入中国水环境优先控制污染“黑名单”。
过氧化物酶是过氧化物酶体的标志酶，是其一类氧化还原酶，可催化过氧化氢，氧化酚类和胺类化合物和烃类氧化产物，具有消除过氧化氢和酚类、胺类、醛类、苯类毒性的双重作用。贵金属基(如Au、Ag、Pd、Pt)纳米材料因其优异的物理和化学稳定性，同时能降低过氧化氢分解的反应活化能而呈现出色的类过氧化物酶和氧化酶的前景。
然而目前基于贵金属的纳米催化剂很少用于降解和去除难降解污染物。这可能是由于大多数贵金属的降解催化活性较低，阻碍了在消除污染物方面的应用。
图1是本公开中制备复合纳米材料的流程图。
本公开实施例的一个方面，提出了一种复合纳米材料的制备方法，如图1所示，包括：
S1：将卤素锇酸盐和卤素铱酸盐加入柠檬酸盐溶液中，在第一温度条件下混合搅拌第一时长，形成反应物的水溶液；
S2：在搅拌的条件下，向反应物的水溶液中加入还原剂，在避光的条件下反应第二时长后，离心洗涤，得到复合纳米材料。
根据本公开实施例，制备得到的复合纳米材料需要重新分散到纯水或柠檬酸盐溶液中，以储存和进一步应用。
根据本公开实施例，本公开提出了一种复合纳米材料的制备方法，通过简单的一锅合成法简单快速得到以柠檬酸盐修饰保护锇铱合金的复合纳米材料(Os-Ir-citrateNPs)。通过柠檬酸盐的保护，避免在储存和进一步应用中纳米材料出现聚集沉积，可长期以单分散的纳米颗粒形式稳定存在，使复合纳米材料持久保持类过氧化物的催化活性。
根据本公开实施例，卤素包括以下任意一种：氯元素、溴元素；
柠檬酸盐溶液包括柠檬酸钠溶液，柠檬酸盐溶液的浓度包括0.5～5mM，例如：0.5mM、1mM、3mM、5mM。还原剂包括硼氢化钠溶液，还原剂的浓度包括10～100mM，例如：10mM、30mM、50mM、95mM。
根据本公开实施例，卤素锇酸盐和卤素铱酸盐的物质的量之比包括1：100～100：1，例如：1：100、1：75、100：1、90：1等。还原剂与反应物的物质的量之比包括(1～9)：10，例如：1：10、3：10、7：10、9：10等。
根据本公开实施例，在上述配比条件下可以得到降解性能良好的复合纳米材料。
根据本公开实施例，第一温度包括10～50℃，例如：10℃、30℃、40℃、50℃等。第一时长包括5～60min，例如：10min、30min、40min、60min等。第二时长包括0.3～5h，例如：0.3h、1h、2.5h、4h、5h等。
在本公开的另一方面提出了一种根据上述方法制备得到的复合纳米材料，包括：
锇铱合金纳米材料；
柠檬酸盐，柠檬酸盐与锇铱合金纳米材料通过静电吸附和配位作用连接。
根据本公开实施例，锇铱合金可以有效降低过氧化氢溶液分解的反应活化能，加速产出羟基自由基。
根据本公开实施例，本公开提出了一种以柠檬酸盐修饰保护锇铱合金的复合纳米材料，在保护锇铱合金类过氧化物酶的催化性能的同时柠檬酸盐又容易离去，不会对催化性能产生影响，是一种新型具有高催化活性降解有机物的催化剂。其内部锇铱合金纳米粒子通过配位作用及静电吸引与外层柠檬酸钠相互作用，以防止纳米颗粒发生聚集，长期保持纳米颗粒优良的单分散性。
根据本公开实施例，锇铱合金纳米材料的粒径范围包括1～10nm。
在本公开的另一方面提出了一种催化降解酚类污染物的方法，包括：
将复合纳米材料和过氧化氢溶液加入含有酚类污染物的水溶液中，在第二温度条件下搅拌使酚类污染物分解，复合纳米材料是根据上述方法制备得到的。
根据本公开实施例，本公开还提出了一种催化降解酚类污染物的方法。其中，复合纳米材料的使用量少，只需配合使用常规的H2O2试剂，就可在宽的pH范围(2～10)内实现对水介质中的类污染物高效快速降解，技术操作简单、即不需要使用有机溶剂也不会产生有机溶剂废液，绿色环保，经济高效。
根据本公开实施例，双酚A(BPA)及硝基苯酚(4-NP)、对氯苯酚(4-CP)、邻硝基苯酚(2-NP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)和2,6-二氯苯酚(2,6-DCP)等单酚类化合物，都是较难降解的酚类化合物，广泛存在于工业废水和生活废水中。所以，可以使用本公开提出的方法降解工业废水中的酚类污染物。直接实施，不需要对废水中的酚类污染物进行额外的分离富集处理，且降解中不需要加热，室温条件下就可以快速、高效发生降解，整个过程绿色环保。
根据本公开实施例，过氧化氢溶液的浓度包括1～30mM，例如：1mM、18mM、25mM、30mM等。含有酚类污染物的水溶液的pH包括2～10，例如：2、5、7、10等。含有酚类污染物的水溶液中酚类的物质的量浓度与复合纳米材料的质量浓度之比包括10:1～1:30，例如：10:1、2:15、10:3、1:30等。
根据本公开实施例，第二温度条件包括10～50℃，例如：10℃、30℃、45℃、50℃等。
根据本公开实施例，酚类污染物包括以下至少之一：单酚类衍生物和双酚类衍生物。
根据本公开实施例，单酚衍生物的结构包括以下结构：
Figure BDA0004085013820000081
其中，A～G结构中的取代基R可选为氢、卤素、烷基(CnH2n+1，n为2～10的整数)、-NO2、-X、-OH、-NH2；
双份衍生物包括以下结构：
Figure BDA0004085013820000082
其中，H结构中的取代基R1、R2可独立地选为氢、卤素、烷基(CnH2n+1，n为2～10的整数)、-NO2、-OH、-NH2；
其中，I结构中的取代基R可选为-O-、-NH-、-SO2-。
需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本公开保护的范围。
以下实施例中所使用的试剂信息情况：六氯锇酸钾(K2OsCl6)和柠檬酸钠(Na3C6H5O7)购买于阿拉丁上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号分别为16871-60-6和68-04-2。三水合氯化铱购买于上海毕得医药科技股份有限公司，CAS号为13569-57-8。硼氢化钠(NaBH4)购买于国药集团化学试剂有限公司，CAS号为16940-66-2。过氧化氢(H2O2)购买于国药集团化学试剂有限公司，CAS号为7722-84-1。四甲基联苯胺(TMB)购买于上海毕得医药科技股份有限公司，CAS号为54827-17-7。邻苯二胺(OPD)购买于上海麦克林生化科技股份有限公司，CAS号为95-54-5。双酚A购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为80-05-7。对硝基苯酚(4-NP)、邻硝基苯酚(2-NP)和2,4-二氯苯酚购买于上海麦克林生化科技股份有限公司，CAS号分别为100-02-7、88-75-5和120-83-2。对氯苯酚(4-CP)、2,5-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚购买于北京虹湖联合化工产品有限公司，CAS号分别为106-48-9、583-78-8和87-65-0。
根据本公开的实施例，对酚类降解率的测试分析，可以采用反应物在充分接触的条件下，在不同时间间隔定量取样，离心取清液，通过高效液相色谱分析(HPLC)，测定反应混合物中各种酚类污染物的残留浓度。
计算降解率的公式为：
Figure BDA0004085013820000091
其中，c0是降解反应前某酚类化合物的起始浓度，可以用降解反应前HPLC检测到该酚类化合物的峰面积或峰高表示；c是在降解过程中某酚类化合物的浓度，可以用HPLC检测到该酚类化合物的峰面积或峰高表示；
Figure BDA0004085013820000092
表示经过降解反应后该酚类化合物的残留率。
相关的具体操作及计算降解率为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
实施例1
将1.0mL K2OsCl6(1mM)、1.0mL IrCl3(19mM)和49.0mL柠檬酸钠溶液(5mM)依次加入到150mL烧瓶中，在环境温度下搅拌15分钟，得到反应物水溶液。
然后在500rpm的转速下将500μLNaBH4溶液(25mM)滴加到反应物水溶液中，使反应在黑暗中持续1h。在反应过程中，反应物水溶液的颜色逐渐从黄绿色变为棕色，反应完全后得到成分为Os:Ir＝0.5:9.5的复合纳米材料。
最后，将纳米材料离心洗涤，再重新分散到纯水或柠檬酸钠溶液(2mM)中，以储存和进一步应用。
实施例2
将1.0mL K2OsCl6(2mM)、1.0mL IrCl3(18mM)和49.0mL柠檬酸钠溶液(5mM)依次加入到150mL烧瓶中，在环境温度下搅拌15分钟，得到反应物水溶液。
然后在500rpm的转速下将500μLNaBH4溶液(25mM)滴加到反应物水溶液中，使反应在黑暗中持续1h。在反应过程中，反应物水溶液的颜色逐渐从黄绿色变为棕色，反应完全后得到成分为Os:Ir＝1:9的复合纳米材料。
最后，将纳米材料离心洗涤，再重新分散到纯水或柠檬酸钠溶液(2mM)中，以储存和进一步应用。
实施例3
将1.0mL K2OsCl6(4mM)、1.0mL IrCl3(16mM)和49.0mL柠檬酸钠溶液(5mM)依次加入到150mL烧瓶中，在环境温度下搅拌15分钟，得到反应物水溶液。
然后在500rpm的转速下将500μLNaBH4溶液(25mM)滴加到反应物水溶液中，使反应在黑暗中持续1h。在反应过程中，反应物水溶液的颜色逐渐从黄绿色变为棕色，反应完全后得到成分为Os:Ir＝2:8的复合纳米材料。
最后，将纳米材料离心洗涤，再重新分散到纯水或柠檬酸钠溶液(2mM)中，以储存和进一步应用。
实施例4
将1.0mL K2OsCl6(6mM)、1.0mL IrCl3(14mM)和49.0mL柠檬酸钠溶液(5mM)依次加入到150mL烧瓶中，在环境温度下搅拌15分钟，得到反应物水溶液。
然后在500rpm的转速下将500μLNaBH4溶液(25mM)滴加到反应物水溶液中，使反应在黑暗中持续1h。在反应过程中，反应物水溶液的颜色逐渐从黄绿色变为棕色，反应完全后得到成分为Os:Ir＝3:7的复合纳米材料。
最后，将纳米材料离心洗涤，再重新分散到纯水或柠檬酸钠溶液(2mM)中，以储存和进一步应用。
测试例1形貌成分测试
图2是实施例中1～4中制备得到的复合纳米材料的原位双球差校正透射电子显微镜的形貌图。
图3是实施例中1～4中制备得到的复合纳米材料的EDS色谱图(EnergyDispersive Spectroscopy)。
使用原位双球差校正透射电子显微镜(JEM-ARM300F)对实施例1～4中制备得到的复合纳米材料进行形貌和元素表征。
如图2所示，实施例中1～4中制备得到的复合纳米材料的粒径在1-2nm左右，并且具有良好的分散性。
如图3所示，EDS分析结果表明：Os元素和Ir元素信号具有明显的重叠区域，这证明使用本公开提出的方法成功制备了4种不同比例的复合纳米材料。
经元素分析测试可以得到：
实施例中1中制备得到的Os:Ir＝0.5:9.5的复合纳米材料中Ir和Os分别占44.15％和55.85％。
实施例中2中制备得到的Os:Ir＝1:9的复合纳米材料中Ir和Os分别占23.48％和76.52％。
实施例中3中制备得到的Os:Ir＝2:8的复合纳米材料中Ir和Os分别占19.74％和80.26％。
实施例中4中制备得到的Os:Ir＝3:7的复合纳米材料中Ir和Os分别占17.67％和82.33％。
测试例2催化活性测试
分别使用四甲基联苯胺(3,3',5,5'-Tetramethylbenzidine，TMB)和邻苯二胺(o-Phenylenediamine，OPD)检测复合纳米材料具有类过氧化物酶的活性。
(1)TMB的检测
将TMB(0.1mM，100μL)和H2O2(0.1mM，100μL)加入850μLHAC-NaAC(乙酸-乙酸钠)缓冲液(5mM，pH＝4.0)中，再加入复合纳米材料悬浮液(1μg，10μL)，使混合物在室温下反应5分钟。
图4是本公开测试例2中使用四甲基联苯胺测试复合纳米材料具有催化活性的紫外-可见分光光度图。
如图4所示，在pH为4.0的酸性条件下，TMB-H2O2混合物溶液中加入复合纳米材料作为催化剂，溶液迅速呈现浅蓝色，表明TMB被氧化为oxTMB(TMB的氧化产物)。混合物溶液中的oxTMB在652nm处有最大吸光度。
对照实验表明，复合纳米材料在不存在H2O2的情况下不能催化TMB的氧化，混合物溶液不会出现蓝色。在没有复合纳米材料作为催化剂的情况下，TMB-H2O2混合物不会出现蓝色，在652nm处没有明显的吸收峰。结果表明，本公开制备得到的复合纳米材料类过氧化物酶的催化活性是通过在H2O2存在的条件下对底物TMB的催化作用而表现。
(2)OPD的检测
将OPD(0.1mM，100μL)和H2O2(0.1mM，100μL)加入850μLHAC-NaAC(乙酸-乙酸钠)缓冲液(5mM，pH＝6.0)中，再加入复合纳米材料悬浮液(1μg，10μL)，使混合物在室温下反应10分钟。
图5是本公开测试例2中使用邻苯二胺测试复合纳米材料具有催化活性的紫外-可见分光光度图。
如图5所示，在pH为6.2的条件下进行对OPD的UV-vis检测，OPD/H2O2/复合纳米材料的最大吸收峰出现在422nm处，此时反应混合物颜色变为黄色。但在422nm波长下，OPD/复合纳米材料混合体系和OPD/H2O2混合体系的Uv-vis吸收带较低或没有明显的吸收带。
结果表明，本公开制备得到的复合纳米材料具有类过氧化物酶的催化活性，可以催化H2O2产生·OH自由基。
因此，在酸性和近中性条件下本公开提出的复合纳米材料都具有显著的类过氧化物酶的催化活性。
测试例3成分比例对降解效率的影响
配置含双酚A(100μM，BPA)和H2O2(5mM)的反应体系，分成6个对照组，分别加入10μg本公开实施例1～4中制备得到的复合纳米材料、10μg纯锇纳米材料、10μg纯铱纳米材料，得到混合溶液。将混合溶液的pH调整到4.0左右，在不同时间间隔下提取100μg混合溶液，立即离心得到清液。对清液进行高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)分析，测定清液中，双酚A的残留浓度，考察样品的降解效率。
图6A～图6F是测试例3中不同成分的纳米材料对酚类降解效率对比图，其中，图6A是纯锇纳米材料对酚类降解效率，图6B是纯铱纳米材料对酚类降解效率图，图6C是实施例中1中制备得到的Os:Ir＝0.5:9.5的复合纳米材料对酚类降解效率图，图6D是实施例中2中制备得到的Os:Ir＝1:9的复合纳米材料对酚类降解效率图，图6E是实施例中3中制备得到的Os:Ir＝2:8的复合纳米材料对酚类降解效率图，图6F是实施例中4中制备得到的Os:Ir＝3:7的复合纳米材料对酚类降解效率图。
如图6A～图6F所示，纯锇纳米材料和实施例3、4制备得到的复合纳米材料(即Os:Ir＝3:7和Os:Ir＝2:8)均可以在5min内达到99％～100％的降解效率，实施例2制备得到的复合纳米材料(即)在15min内的催化效率达到了99％，实施例1制备得到的复合纳米材料(即Os:Ir＝0.5:9.5)在30min内的催化效率达到99％，而纯铱纳米材料的催化效率在30min内只能达到19％。综上所述，成分为Os:Ir＝1:9的复合纳米材料在30min内的催化效率最高。
测试例4用量对降解效率的影响
配置含双酚A(100μM，BPA)和H2O2(5mM)的反应体系，分成6个对照组，分别加入0.05μg、0.1μg、0.2μg、0.5μg、1μg、5μg本公开实施例2中制备得到的复合纳米材料(即Os:Ir＝1:9)，得到混合溶液。将混合溶液的pH调整到4.0左右，在不同时间间隔下提取100μg混合溶液，立即离心得到清液。对清液进行高效液相色谱(High Performance LiquidChromatography，HPLC)分析，测定清液中，双酚A的残留浓度，考察样品的降解效率。
图7A～图7C是测试例4中不同用量的复合纳米材料对酚类降解效率的对比图。
如图7A～图7C所示，0.2μg以上的用量的复合纳米材料(Os:Ir＝1:9)在15min以内的降解效率达到了98％～100％。
因此，可以选择0.2μg作为复合纳米材料(Os:Ir＝1:9)优化后的使用剂量。
测试例5H2O2浓度对降解效率的影响
配置6组含双酚A(100μM，BPA)和H2O2的反应体系，其中，H2O2的浓度依次为0.1mM、0.5mM、1mM、2mM、5mM、10mM，分别加入0.2μg本公开实施例2中制备得到的复合纳米材料(即Os:Ir＝1:9)，得到混合溶液。将混合溶液的pH调整到4.0左右，在不同时间间隔下提取100μg混合溶液，立即离心得到清液。对清液进行高效液相色谱(High Performance LiquidChromatography，HPLC)分析，测定清液中，双酚A的残留浓度，选用上述公式(1)计算样品的降解率，考察样品的降解效率。
图8A～图8C是测试例4中H2O2的不同浓度对酚类降解效率的对比图。
如图8A～图8C所示，H2O2浓度在5mM以上时复合纳米材料(Os:Ir＝1:9)在15min内对BPA降解效率可以达到98％以上，所以，H2O2优化后的浓度为5mM。
测试例6对多种酚类降解测试
本测试例的目的是证明本公开提出的复合纳米材料可以催化降解对硝基苯酚(4-NP，p-Nitrophenol)、对氯苯酚(4-CP，p-Chlorophenol)、邻硝基苯酚(2-NP，o-Nitrophenol)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP，2,4-Dichlorophenol)、2,5-二氯苯酚(2,5-DCP，2,5-Dichlorophenol)和2,6-二氯苯酚(2,6-DCP，Dichlorophenol)等6种混合酚类污染物。其中，所选用的试剂测均为广泛存在于工业废水和生活废水中并难以降解的酚类化合物，其含量通常在几nM到几十μM之间。在测试例中，选择了高浓度的6种酚类污染物(每种都为10μM)，用于考察本公开提出的复合纳米材料对这些单酚类降解效率。
将4-NP、4-CP、2-NP、2,4-DCP、2,5-DCP、2,6-DCP等6种酚类混合溶解于500mL水中，其中，每种酚类的浓度均为10μM，得到酚类混合溶液。在酚类混合溶液中加入10μg/mL的复合纳米材料(Os:Ir＝1:9)和5mM的H2O2，加入2.5mL的HAC-NaAC缓冲液(0.2M，pH＝3.7)将混合溶液调节到pH＝4.0。
在降解过程中，在不同时间间隔取100μL的混合溶液，立即离心得到清液，对清液进行HPLC分析，测定混合溶液中各种酚类污染物的残留浓度。
其中，本测试例以pH 4.0的条件下,复合纳米材料的浓度为10μg/mL，H2O2的初始浓度为5mM，反应温度为25℃，反应时间为30min为最佳条件。
图9A～图9C是测试例6中复合纳米材料对6种混合酚类污染物的降解效率对比图。
如图9A～图9C所示，5mg复合纳米材料在30min内可降解了500mL溶液中的6种酚类污染物。其中，本公开制备得到的复合纳米材料对4-NP、4-CP、2,4-DCP、2,5-DCP和2,6-DCP单酚的降解率在5min内降解效率达到了60％，在15min内降解效率达到了80％，在30min内的降解效率接近了100％。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合纳米材料的制备方法，包括：
将卤素锇酸盐和卤素铱酸盐加入柠檬酸盐溶液中，在第一温度条件下混合搅拌第一时长，形成反应物的水溶液；
在搅拌的条件下，向所述反应物的水溶液中加入还原剂，在避光的条件下反应第二时长后，离心洗涤，得到所述复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述卤素包括以下任意一种：氯元素、溴元素；
所述柠檬酸盐溶液包括柠檬酸钠溶液，所述柠檬酸盐溶液的浓度包括0.5～5mM；
所述还原剂包括硼氢化钠溶液，所述还原剂的浓度包括10～100mM。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述卤素锇酸盐和所述卤素铱酸盐的物质的量之比包括1：100～100：1；
所述还原剂与所述反应物的物质的量之比包括(1～9)：10。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一温度包括10～50℃；
所述第一时长包括5～60min；
所述第二时长包括0.3～5h。
5.一种如权利要求1～4所述的任意一项方法制备得到的复合纳米材料，包括：
锇铱合金纳米材料；
柠檬酸盐，所述柠檬酸盐与所述锇铱合金纳米材料通过静电吸附和配位作用连接。
6.根据权利要求5所述的复合纳米材料，其中，所述锇铱合金纳米材料的粒径范围包括1～10nm。
7.一种催化降解酚类污染物的方法，包括：
将复合纳米材料和过氧化氢溶液加入含有酚类污染物的水溶液中，在第二温度条件下搅拌使所述酚类污染物分解，所述复合纳米材料是利用权利要求1～4任一项所述的方法得到的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述过氧化氢溶液的浓度包括1～30mM；
所述含有酚类污染物的水溶液的pH包括2～10；
所述含有酚类污染物的水溶液中酚类的物质的量浓度与所述复合纳米材料的质量浓度之比包括10:1～1:30。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二温度条件包括10～50℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述酚类污染物包括以下至少之一：单酚类衍生物和双酚类衍生物。
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