CN115881980A - 一种燃料电池用Pt合金电催化剂及共还原制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池、电化学技术领域，特别涉及一种燃料电池用Pt合金电催化剂及共还原制备方法。本发明通过对合金离子还原机理进行研究，实现了在同一还原剂作用下一步共还原形成合金催化剂；通过对铂前驱体进行预还原，初步缩小铂离子与过渡金属离子之间氧化还原电位的差异；通过筛选合适的络合剂，使贵金属离子、过渡金属离子共同与络合剂进行络合，进一步将两种金属离子之间的氧化还原电位调整到相近水平，最后通过一步共还原反应制得合金催化剂；该方案制得的合金催化剂不需要后续的高温热处理，其粒径较小且分布均匀，在炭载体上的分散较均匀，合金化程度高；应用于氢氧质子交换膜燃料电池的催化过程与现有技术相比，催化剂的反应活性更高。

Description

一种燃料电池用Pt合金电催化剂及共还原制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池、电化学技术领域，特别涉及一种燃料电池用Pt合金电催化剂及共还原制备方法。
背景技术
随着全球能源需求的迅速增长以及二氧化碳排放可能引起的气候变化，清洁和可持续能源的发展成为应对以上问题的重要挑战。燃料电池(Fuel Cells，FCs)可以将燃料中的化学能在催化剂的作用下直接转化为电能，是一种高效且产物无污染的可持续新能源装置，其中质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFCs)具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源和分布式发电等领域具有与广泛的应用前景。在PEMFCs中，Pt基电催化剂是燃料电池的关键组成部分，占据了整个燃料电池40％以上的成本。由于Pt的资源匮乏、价格昂贵，使得PEMFCs的成本居高不下，限制了其大规模的应用。此外，已实现商业化的Pt/C催化剂在燃料电池的实际应用中依然存在价格昂贵和催化性能不高等问题，从而影响了燃料电池的输出效率。因此开发出具有高性能的PEMFCs用电催化剂以实现燃料电池的商业化进程成为了目前亟待解决的问题。
研究发现，过渡金属Pt合金催化剂具有比纯Pt更好的电催化活性。Pt与过渡金属形成合金之后，第二过渡金属的引入能够改变Pt的d带中心和表面的电子排布，且合金化作用产生的几何效应和电子效应能够优化氧分子的吸附方式和催化剂表面与反应中间体之间的结合强度，从而提高了燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的催化活性。
目前，Pt合金电催化剂的制备方法包括浸渍还原法、有机溶剂热法、反向乳液法、多元醇还原法等，其中有机溶剂热法、反向乳液法和多元醇还原法等通常需要使用到有毒有害的有机溶剂、结构导向剂和表面活性剂等，且往往需要多步骤的反应才能形成合金。浸渍液相还原法通常以水作为金属前驱体溶剂，在水溶性还原剂的作用下形成合金催化剂。
以水为溶剂的浸渍还原法是一种操作简单、环境友好的合成方法，具备工业化生产的可行性。中国专利(CN109331844B)发明了一种以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为络合剂，采用两步法制备了MoS2微球负载PtCo合金的MoS2微球/PtCo合金纳米复合材料，具有较低的铂含量和与铂相当的催化活性。中国专利(CN103949272B)发明了一种用于肼硼烷产氢的NiPt@RGO复合纳米催化剂的制备方法，以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂，在水溶液中一步还原Ni、Pt前驱体和氧化石墨烯制备得到，该NiPt@RGO复合材料具有优异的催化活性，但同样Pt的载量较低，NiPt的合金化程度不高。
因此，在络合剂和还原剂匹配的前提下，在水相条件下采用一步法合成粒径较小、合金化程度高且在载体上分散均匀的Pt合金催化剂，是实现燃料电池工业化生产和进一步商业化应用的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的Pt合金催化剂中，制备方法复杂，合金化程度低，分散不均匀、催化活性较低的不足，提供一种燃料电池用Pt合金电催化剂及共还原制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1、将Pt金属前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液混合均匀后，加入络合剂溶液，然后调节溶液的pH至7～10，搅拌使金属离子完全络合，形成第一溶液；
S2、将碳载体分散于超纯水中形成碳浆，超声处理后，将所述碳浆加入所述第一溶液中，再次调节pH至7～10，搅拌浸渍2～24h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面，形成第二溶液；
S3、常温、搅拌的状态下，向所述第二溶液中滴加还原剂溶液，滴加速率为0.1-10mL/min，滴加完成后继续搅拌0.5～24h使溶液进行充分的共还原反应，反应完成后抽滤、洗涤至中性，即得Pt合金电催化剂。
本发明通过对金属离子还原机理进行研究，实现了在同一还原剂的作用下一步共还原形成合金催化剂；通过研究筛选合适的络合剂、还原剂，使贵金属离子、过渡金属离子共同与络合剂进行配位，进一步将两种金属离子之间的ORP调整到相近的水平，之后在环保、温和的条件通过一步共还原反应制得铂合金催化剂；该方案制得的合金催化剂粒径较小，粒径均匀，在碳载体上的分散较均匀；且不需要后续的高温热处理；合金化程度更高；与现有技术相比，应用于氢氧质子交换膜燃料电池的催化过程，催化剂的反应活性更高。
发明人在对Pt-合金催化剂的最优性能研究过程中发现，制备合金催化剂的过程中，多数Pt金属前驱体溶液与例如Fe3+、Co2+、Ni2+等过渡金属离子的氧化还原电位之间的较大的差异导致其不能在同一还原条件下一步共还原形成合金粒子。为了缩小上述离子之间的电位差异，作为本发明的优选技术方案，选取柠檬酸钠作为络合剂使铂离子、过渡金属离子发生配位形成稳定的络合物；进一步缩小两种金属离子ORP的差距，从而在还原剂的作用下一步共还原制备出铂合金催化剂。
优选的，所述络合剂为柠檬酸钠，所述柠檬酸钠与总金属离子之间的摩尔比为50:1～1:1。
作为本发明的优选技术方案，铂金属离子与过渡金属离子之间的比值为3:1～1:3。
通过实验研究发现，浸渍溶液的pH值会显著影响金属离子的还原和Pt合金纳米粒子的粒径。当溶液呈酸性时(pH＜7)，柠檬酸钠在反应体系中主要以柠檬酸的形式存在，无法与金属离子形成稳定的络合物；当溶液的pH值过高时(pH＞10)，反应体系中过多的OH-会导致铂离子和过渡金属离子发生水解，同样会影响稳定络合物的形成。当溶液呈弱碱性时，柠檬酸钠发生电离后主要以C6H5O7 3-的形式存在，有利于稳定的络合物的形成。当柠檬酸钠与金属离子形成稳定的金属络合物之后可以起到足够的保护作用，能够防止在还原过程中金属原子发生团聚，从而达到控制合金纳米粒子粒径的目的。作为本发明的优选技术方案，所述步骤S1和步骤S2的pH值范围为8-9。
在前述络合剂确定的情况下，发明人对还原剂一步法制备合金催化剂的过程进行了研究，由于金属离子与络合剂形成稳定的络合物之后，其被还原的难度增大，通过尝试大量的还原剂还原实验发现，络合剂与还原剂两者的合理搭配对于一步法制备合金化催化剂具有很大影响，当络合剂为柠檬酸钠时，使用NaBH4作还原剂能够共还原制备粒径较小且性能较好的合金催化剂，这是由于柠檬酸钠与Pt、过渡金属离子络合后使两者的氧化还原电位接近；而同等条件下以甲醛或甲酸作还原剂时，则不能得到合金催化剂，过渡金属离子(Co、Fe、Ni)难以被完全还原为金属原子，这是由于过渡金属与柠檬酸钠等络合剂形成稳定的络合物之后，如([Co(C6H5O7)2]4-)，相较于单纯的金属离子(如Co2+)，其被还原为金属原子的难度会增大，所以在常温条件下难以被还原性较弱甲醛或甲酸还原为金属单质，因而不能与Pt离子发生共还原形成合金；只有小部分的过渡金属离子被还原，导致制备的催化剂的合金化程度不高；采用NaBH4作还原剂，过渡金属离子能够被完全还原，制备得到的催化剂的合金化程度更高，电催化活性也更高。这进一步证明：络合剂与还原剂之间在一定程度上具有匹配关系，当选择的还原剂与络合剂匹配性合适时，才能得到的粒径适宜、合金度更高、催化性能更好的合金催化剂，作为本发明的优选技术方案，所述还原剂为硼氢化钠。
作为本发明的优选技术方案，所述还原剂与总金属离子的摩尔比为40:1～1:1。
作为本发明的优选技术方案，所述Pt金属前驱体溶液含Pt2+离子；其中，所述Pt金属前驱体溶液通过如下步骤得到：以氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾中的任意一种为原料，通过与NaHSO3溶液进行预还原反应得到所述Pt2+溶液。
具体的，氯铂酸或氯铂酸钾或氯铂酸钠或氯化铂与所述NaHSO3之间的比值为1:3～1:30；更优选的，氯铂酸或氯铂酸钾或氯铂酸钠或氯化铂与所述NaHSO3之间的比值为1:3～1:9。
采用弱还原剂NaHSO3对H2PtCl6、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯化铂中的任意一种进行预还原生成中间产物H3Pt(SO3)2OH，将[PtCl6]2-还原为Pt2+，这有利于与络合剂(如C6H5O7 3-)反应形成络合物，同时还能初步缩小Pt2+与过渡金属离子之间氧化还原电位的差异，有利于发生共还原制备Pt合金催化剂。
所述过渡金属前驱体溶液包括铁离子溶液、钴离子溶液和镍离子溶液中的任意一种。
所述钴离子溶液包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴中的任意一种。
所述铁离子溶液包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁、硫酸铁等其中的一种；
所述镍离子溶液包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍、硫酸镍等其中的一种；
作为本发明的优选技术方案，所述pH调节剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-2mol/L。
所述炭载体包括Vulcan XC-72、Vulcan XC-72R、Ketjenblack EC 600JD、Ketjenblack EC 300J中的任意一种；
作为本发明的优选技术方案，所述还原剂的滴加速率为1～10mL/min。
一种根据上述方法制备的Pt-合金催化剂，粒径为3-5nm，金属Pt在负载的催化剂整体中质量百分比为20％-80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、采用一步共还原法制备的碳载合金催化剂的粒径较小，在炭载体上的分布较好，且具有较为优异的ORR催化活性，可作为高效的阴极催化剂应用于氢燃料电池领域。
2、采用常温和水相条件下一步共还原制备碳载合金催化剂，该方法环境友好，便于控制，具有工业化生产的应用前景。
3、铂金属前驱体先经过预还原处理，将[PtCl6]2-还原为Pt2+，这有利于与络合剂(如C6H5O7 3-)反应形成稳定的络合物，同时还能初步缩小Pt离子与过渡金属离子之间氧化还原电位的差异。
4、两种金属离子的共还原需要选择合适的络合剂，铂离子和铁、钴、镍离子分别与柠檬酸钠形成络合物后可以使两者的氧化还原电位(Oxidation reduction potential，ORP)接近，并在还原剂NaBH4的还原下一步共还原形成合金，粒径均匀，显示出较优的ORR催化活性。
附图说明：
图1为实施例1、实施例2和实施例3方案制备的PtCo/C、PtFe/C和PtNi/C催化剂的XRD图；
图2为实施例1、实施例2和实施例3方案制备的PtCo/C、PtFe/C和PtNi/C催化剂的TEM图；
图3为实施例1、实施例2和实施例3方案制备的PtCo/C、PtFe/C和PtNi/C催化剂的LSV图；
图4为对比例1、对比例2、对比例3和对比例4方案制备的PtCo/C-1、PtCo/C-2、PtCo/C-3、PtCo/C-4的XRD图；
图5为对比例1、对比例2、对比例3和对比例4方案制备的PtCo/C-1、PtCo/C-2、PtCo/C-3、PtCo/C-4催化剂的TEM图；
图6为对比例5、对比例6、对比例7制备的PtCo/C-5、PtCo/C-6、PtCo/C-7的XRD图；
图7为对比例5、对比例6制备的PtCo/C-5、PtCo/C-6的TEM图；
图8为实施例1、对比例1、对比例2、对比例6和对比例7制备的催化剂的LSV图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
准确量取40mL的浓度为5mg/mL的H2PtCl6水溶液和NaHSO3溶液于三口烧瓶中，其中NaHSO3与H2PtCl6的摩尔比为1:3，然后在常温条件下搅拌反应1h，之后向上述溶液中加入一定量的Co(NO3)2·6H2O溶液(5mg/mL)和一定量的柠檬酸钠(柠檬酸钠与总金属离子的摩尔比为1:1)，常温搅拌30min，然后用NaOH溶液调节溶液的pH值为7～8，继续搅拌一定时间使金属离子完全络合；然后称取一定量的炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中并调节溶液的pH值为8，继续搅拌浸渍2～12h，使金属离子均匀吸附并分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，在常温、搅拌的条件下，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量新配制的NaBH4溶液，保持滴加速率为10mL/min。NaBH4溶液滴加完成后继续在常温条件下搅拌5h，确保金属离子发生共还原并形成合金。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到铂钴合金催化剂，记为(PtCo/C)。
实施例2
准确量取40mL浓度为5mg/mL的K2PtCl6水溶液和NaHSO3溶液于三口烧瓶中，其中NaHSO3与K2PtCl6的摩尔比为1:6，然后在常温条件下搅拌反应1h，之后向上述溶液中加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O溶液(5mg/mL)和一定量的柠檬酸钠(柠檬酸钠与总金属离子的摩尔比为3:1)，常温搅拌30min，然后用NaOH溶液调节溶液的pH值为8.5，继续搅拌一定时间使金属离子完全络合；然后称取一定量的炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中并调节溶液的pH值为8.5，继续搅拌浸渍2～12h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，在常温和搅拌的条件下，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量新配制的NaBH4溶液，保持滴加速率为5mL/min。NaBH4溶液滴加完成后继续在常温条件下搅拌12h，确保金属离子发生共还原并形成合金。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到PtFe合金催化剂，记为(PtFe/C)。
实施例3
准确量取40mL的浓度为5mg/mL Na2PtCl6水溶液和NaHSO3溶液于三口烧瓶中，其中NaHSO3与Na2PtCl6的摩尔比为1:9，然后在常温条件下搅拌反应1h，之后向上述溶液中加入一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶液(5mg/mL)和一定量的柠檬酸钠(柠檬酸钠与总金属离子的摩尔比为5:1)，常温搅拌30min，然后用Na2CO3溶液调节溶液的pH值为9，继续搅拌一定时间使金属离子完全络合；然后称取一定量的炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中并调节溶液的pH值为9，继续搅拌浸渍2～24h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，在常温和搅拌的条件下，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量新配制的NaBH4溶液，保持滴加速率为1mL/min。NaBH4溶液滴加完成后继续在常温条件下搅拌5h，确保金属离子发生共还原并形成合金。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到PtNi合金(PtNi/C)催化剂。
上述实施例1～3中均以柠檬酸钠作为络合剂、NaBH4为还原剂分别制备了三种炭载Pt基合金电催化剂(PtCo/C、PtFe/C和PtNi/C)。对上述三种催化剂进行XRD测试，得到XRD图谱如图1所示，Pt的XRD特征衍射峰向较高角度发生偏移，表明Pt合金的形成，对应的XRD粒径分别为3.08nm、4.56nm和4.17nm，晶格常数分别为0.3842nm、0.3847nm和0.3846nm，(见实验数据汇总表1)。PtCo/C催化剂的TEM测试结果见图2，具体的，图2a为PtCo/C催化剂在50nm尺度下的TEM图像，图2b为PtFe/C催化剂在50nm尺度下的TEM图像，图2c为PtNi/C催化剂在50nm尺度下的TEM图像；从图2中的TEM结果可以看出，PtCo、PtFe、PtNi合金颗粒粒径较小，且在载体上分布均匀。
此外，对上述实施例1～3制备的PtCo/C、PtFe/C和PtNi/C催化剂进行了ORR性能测试，对应的LSV曲线如图3所示，从图中可以看出，PtCo/C、PtFe/C和PtNi/C均显示出较好的ORR活性，其中，PtCo/C具有最优的ORR活性，其质量活性为0.442A/mgPt。
为了研究络合剂对Pt合金催化剂制备的影响，以NaBH4为还原剂，采用无络合剂，氨水、乙二胺和CTAB为络合剂制备PtCo/C催化剂。
对比例1(为不采取络合剂进行络合反应)
准确量取40mL的浓度为5mg/mL的H2PtCl6水溶液和NaHSO3溶液于三口烧瓶中，其中NaHSO3与H2PtCl6的摩尔比为1:3，然后在常温条件下搅拌反应1h，之后向上述溶液中加入一定量的Co(NO3)2·6H2O溶液，常温搅拌30min，然后用NaOH溶液调节溶液的pH值为9后继续搅拌一定时间；然后称取一定量的炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中，继续搅拌浸渍5h，使金属离子均匀吸附并分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，在常温、搅拌的条件下，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量新配制的NaBH4溶液，保持滴加速率为5mL/min。NaBH4溶液滴加完成后继续在常温条件下搅拌5h，确保金属离子发生共还原并形成合金。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到铂钴合金催化剂，记为PtCo/C-1。
对比例2(氨水作为络合剂)
准确量取40mL的浓度为5mg/mL的H2PtCl6水溶液和NaHSO3溶液于三口烧瓶中，其中NaHSO3与H2PtCl6的摩尔比为1:3，然后在常温条件下搅拌反应1h，之后向上述溶液中加入一定量的Co(NO3)2·6H2O溶液(5mg/mL)，然后用氨水溶液调节溶液的pH值为8.5，然后继续搅拌一定时间使金属离子完全络合；然后称取一定量的炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中并用氨水溶液调节溶液的pH值到8.5，继续搅拌浸渍24h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，在常温和搅拌的条件下，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量新配制的NaBH4溶液，保持滴加速率为0.5mL/min。NaBH4溶液滴加完成后继续在常温条件下搅12h，确保金属离子发生共还原并形成合金。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到PtCo合金催化剂，记为PtCo/C-2。
对比例3(乙二胺作络合剂)
准确量取40mL的浓度为5mg/mL的H2PtCl6水溶液和NaHSO3溶液于三口烧瓶中，其中NaHSO3与H2PtCl6的摩尔比为1:6，然后在常温条件下搅拌反应1h，之后向上述溶液中加入一定量的Co(NO3)2·6H2O溶液(5mg/mL)和乙二胺溶液，常温搅拌30min，然后用NaOH溶液调节溶液的pH值为9，继续搅拌一定时间使金属离子完全络合；称取一定量的炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中并调节溶液的pH值，继续搅拌浸渍24h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，在常温和搅拌的条件下，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量新配制的NaBH4溶液，保持滴加速率为1mL/min。NaBH4溶液滴加完成后继续在常温条件下搅拌10h，确保金属离子发生共还原并形成合金。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到PtCo合金催化剂，记为PtCo/C-3。
对比例4(CTAB作络合剂)
准确量取40mL的浓度为5mg/mL的H2PtCl6水溶液和NaHSO3溶液于三口烧瓶中，其中NaHSO3与H2PtCl6的摩尔比为1:9，然后在常温条件下搅拌反应1h，之后向上述溶液中加入一定量的Co(NO3)2·6H2O溶液(5mg/mL)和一定量的CTAB(CTAB与总金属离子的摩尔比为2:1)，常温搅拌30min，然后用KOH溶液调节溶液的pH值为8，继续搅拌一定时间使金属离子完全络合；然后称取一定量炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中并调节溶液的pH值到8，继续搅拌浸渍24h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，在常温和搅拌的条件下，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量新配制的NaBH4溶液，保持滴加速率为8mL/min。NaBH4溶液滴加完成后继续在常温条件下搅拌12h，确保金属离子发生共还原并形成合金。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到PtCo合金催化剂PtCo/C-4。
对上述对比例1～4，以NaBH4为还原剂，不采用络合剂或采用不同络合剂制备的PtCo/C催化剂进行XRD表征，结果如图4所示。从XRD数据可以看出，不采用络合剂或以氨水为络合剂制备的PtCo/C催化剂的XRD衍射峰没有发生偏移，表明未形成合金；而以乙二胺和CTAB为络合剂则出现Pt特征衍射峰的偏移，表明成功得到合金催化剂。对比例1～4对应的XRD粒径分别为9.84nm、7.47nm、6.63nm和5.91nm，对应的晶格常数分别为0.3920nm、0.3914nm、0.3879nm和0.3876nm(见实验数据汇总表1所示)，相较于以柠檬酸钠作络合剂(实施例1)，其XRD粒径更大。对比例1-4分别制备的PtCo/C催化剂的TEM测试结果如图5所示，图5a对应对比例1(未添加络合剂)的PtCo/C-1的TEM图，图5b对应对比例2(氨水作为络合剂)的PtCo/C-2的TEM图，图5c对应对比例3(乙二胺作为络合剂)的PtCo/C-3的TEM图，图5d对应对比例4(CTAB作为络合剂)的PtCo/C-4的TEM图；表明为未采用络合剂(对比例1)或采用不合适的络合剂(对比例2、3、4)，制备出的Pt合金纳米颗粒的粒径较大，团聚严重，这会大幅度降低催化剂的催化活性。
通过采用不同的络合剂的对比实验发现，以柠檬酸钠为络合剂制备的催化剂的粒径更小、在载体上的分散更好，且具有最为优异的电催化活性。
进一步的，为了验证柠檬酸钠与硼氢化钠之间的匹配性，发明人又进行了对还原剂的实验。在保持络合剂为柠檬酸钠，进行不同的还原剂的实验：
对比例5(柠檬酸钠作络合剂，甲酸作还原剂)
准确量取40mL的浓度为5mg/mL的H2PtCl6水溶液和NaHSO3溶液于三口烧瓶中，其中NaHSO3与H2PtCl6的摩尔比为1:3，然后在常温条件下搅拌反应1h，之后向上述溶液中加入一定量的Co(NO3)2·6H2O溶液(5mg/mL)和一定量的柠檬酸钠(柠檬酸钠与总金属离子的摩尔比为1:1)，常温搅拌30min，然后用NaOH溶液调节溶液的pH值为9，继续搅拌一定时间使金属离子完全络合；称取一定量的炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中并调节溶液的pH值，继续搅拌浸渍12h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，搅拌升温至80-100℃，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量的甲酸溶液，保持滴加速率为0.1～10mL/min。甲醛水溶液滴加完成后继续在80-100℃温度条件下搅拌12h，使金属离子被还原。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到PtCo合金(PtCo/C-5)催化剂。
对比例6(柠檬酸钠作络合剂，甲醛作还原剂)
准确量取40mL的浓度为5mg/mL的H2PtCl6水溶液和NaHSO3溶液于三口烧瓶中，其中NaHSO3与H2PtCl6的摩尔比为1:3，然后在常温条件下搅拌反应1h，之后向上述溶液中加入一定量的Co(NO3)2·6H2O溶液(5mg/mL)和一定量的柠檬酸钠(柠檬酸钠与总金属离子的摩尔比为1:1)，常温搅拌30min，然后用NaOH溶液调节溶液的pH值为9，继续搅拌一定时间使金属离子完全络合；然后称取一定量的炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中并调节溶液的pH值，继续搅拌浸渍2～12h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，搅拌升温至60～80℃，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量的甲醛水溶液，保持滴加速率为1mL/min。甲醛水溶液滴加完成后继续在60～80℃温度条件下搅拌5h，使金属离子被还原。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到PtCo合金(PtCo/C-6)催化剂。
在对比例5和对比例6中考察了在络合剂一定的前提下采用不同的还原剂对制备合金催化剂的影响。以柠檬酸钠为络合剂，采用甲醛和甲酸作还原剂不能得到合金催化剂，其XRD的特征衍射峰没有发生偏移如图6所示，其XRD粒径分别为3.37nm和3.24nm。对应的晶格常数分别为0.3911nm和0.3917nm。由于金属离子与络合剂形成稳定的络合物之后，其被还原的难度增大，采用甲醛和甲酸做还原剂，只有小部分的过渡金属离子被还原，导致制备的催化剂的合金化程度不高，但由于柠檬酸钠的保护作用，使得催化剂具有较好的粒径和分散性，TEM图见图7所示，图7a为对比例5中得到的(PtCo/C-5)催化剂的TEM图；图7b为对比例6得到的(PtCo/C-5)催化剂的TEM图。
对实施例1、对比例1、对比例2、对比例6的合金催化剂进行ORR性能测试，得到的LSV曲线见图8。从图8可以得到，这些催化剂中实施例1的ORR活性要优于对比例1、对比例2、对比例6的ORR活性。
对比例7(H2PtCl6未预还原)
准确量取40mL的浓度为5mg/mL的H2PtCl6水溶液、Co(NO3)2·6H2O溶液和一定量的柠檬酸钠(柠檬酸钠与总金属离子的摩尔比为1:1)于三口烧瓶中，然后在常温条件下搅拌30min，之后用NaOH溶液调节溶液的pH值为8，继续搅拌一定时间使金属离子完全络合；然后称取一定量的炭载体分散到50mL超纯水中，超声处理30min使之均匀分散，然后将分散好的炭浆加入到金属前驱体溶液中并调节溶液的pH值为7～10，继续搅拌浸渍2～24h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面。
待上一步搅拌浸渍完成后，在常温和搅拌的条件下，用蠕动泵向上述悬浮液中滴加的一定量新配制的NaBH4溶液，保持滴加速率为0.1～10mL/min。NaBH4溶液滴加完成后继续在常温条件下搅拌0.5～12h，确保金属离子发生共还原并形成合金。还原完成后抽滤，并用超纯水反复洗涤至滤液为中性，然后在70℃的真空干燥箱中干燥12h，得可到PtCo合金催化剂PtCo/C-7。
在对比例7中考察了未采用NaHSO3对H2PtCl6进行预还原对制备合金催化剂的影响。在H2PtCl6未进行预还原的前提下，以柠檬酸钠为络合剂，NaBH4为还原剂可以共还原制备PtCo/C合金催化剂，对应催化剂的XRD衍射峰也向高角度发生偏移，如图6所示。对应的XRD粒径和晶格常数分别为4.33nm和0.3888nm。但是与实施例1(采用NaHSO3对H2PtCl6进行预还原)相比，其合金度较低，表明[PtCl6]2-先经过预还原生成Pt2+之后，更有利于与柠檬酸钠络合，同时在还原剂的作用下共还原制备出高合金度的PtCo/C催化剂。
表1为上述实施例1-3以及对比例1-6的实验数据汇总表
Figure BDA0003288132660000171
本发明通过对合金离子还原机理进行研究，实现了在同一还原剂的作用下一步共还原形成合金催化剂；通过对H2PtCl6进行预还原得到Pt2+，这更有利于其与络合剂发生络合反应并降低与过渡金属的氧化还原电位的差距，通过研究筛选合适的络合剂，使贵金属离子、过渡金属离子共同与络合剂进行配位，并将两种金属离子之间的氧化还原电位调整到相近的水平，之后再环保、温和的条件通过一步共还原反应制得合金催化剂；该方案操作简单且不需要后续的高温热处理，制得的合金催化剂粒径较小且粒径分布均匀，在碳载体上的分散较均匀，合金化程度更高；应用于氢氧质子交换膜燃料电池的催化过程与现有技术相比，催化剂的反应活性更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1、将Pt金属前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液混合均匀后，加入络合剂溶液，然后调节溶液的pH至7～10，搅拌使金属离子完全络合，形成第一溶液；
S2、将碳载体分散于超纯水中形成碳浆，超声处理后，将所述碳浆加入所述第一溶液中，再次调节pH至7～10，搅拌浸渍2～24h，使金属离子均匀吸附和分散到炭载体表面，形成第二溶液；
S3、常温、搅拌的状态下，向所述第二溶液中滴加还原剂溶液，滴加速率为0.1-10mL/min，滴加完成后继续搅拌0.5～24h使溶液进行充分的共还原反应，反应完成后抽滤、洗涤至中性，即得Pt合金电催化剂。
2.根据权利要求1所述的Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸钠，所述柠檬酸钠与总金属离子之间的摩尔比为1:1～50:1，所述总金属离子包括Pt金属离子和过渡金属离子。
3.根据权利要求1所述的Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，pH范围为7～10。
4.根据权利要求2所述的Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠。
5.根据权利要求4所述的Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠与所述总金属离子之间的摩尔比为1:1～50:1。
6.根据权利要求1所述的Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt金属前驱体溶液通过如下步骤得到：以氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯化铂中的任意一种为原料，通过与NaHSO3溶液进行预还原反应得到所述Pt2+前驱体溶液。
7.根据权利要求1所述的Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体溶液包括铁离子溶液、钴离子溶液和镍离子溶液中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，pH调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液中的任意一种，所述pH调节剂的浓度为0.1～2mol/L。
9.根据权利要求1所述的Pt合金电催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液的滴加速率为0.1～10mL/min。
10.一种根据权利要求1-9任意一项的制备方法得到的Pt合金电催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径范围3～5nm，金属Pt在负载的催化剂整体中的占比为20％～80％。
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CN117855500A (zh) * 2023-12-12 2024-04-09 佛山仙湖实验室 一种碳负载铂基纳米颗粒催化剂的制备方法和应用

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