CN116230961B - 一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116230961B CN116230961B CN202310519922.2A CN202310519922A CN116230961B CN 116230961 B CN116230961 B CN 116230961B CN 202310519922 A CN202310519922 A CN 202310519922A CN 116230961 B CN116230961 B CN 116230961B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stirring
- heating
- reaction
- metal precursor
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用，属于氢能技术领域。本发明采用微乳液制备工艺，通过两亲性分子将贵金属前驱体与过渡金属前驱体分散均匀、充分包覆后，在络合剂的辅助下实现共还原双金属，得到晶相内两种金属均匀分布的金属固溶体相、金属粒径尺寸分布均匀且细小的金属颗粒，实现合金颗粒的三维多面体的特定高活性形貌；通过蚀刻处理，将合金颗粒中未形成稳定金属键的过渡金属及三维多面体体相内多余的过渡金属溶出，实现多面体向合金金属框架结构的转变，最终实现催化剂在高低电位循环工况应用中耐久性的大幅提升。所述催化剂制备工艺简单、易操作、设备成本及维护费用低，易于实现工业化连续量产。
Description
技术领域
本发明属于氢能技术领域，具体涉及一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源结构不断升级，氢气作为一种清洁能源必然是未来的主流能源载体，质子交换膜燃料电池 (PEMFC， Proton Exchange Membrane Fuel Cell)作为氢气的终端应用之一也进入快速商业化发展的阶段。其中，贵金属催化剂作为燃料电池核心组件-膜电极的关键原材料，其元素组成、形貌结构、性能特性等直接影响着燃料电池膜电极、电堆及系统的性能、可靠性及耐久性。尤其是对于耐高温、长寿命和低温无损燃料电池，优化的催化剂产品对于保证电堆的可靠运行和使用寿命，至关重要。
燃料电池阴极氧还原反应 (ORR， Oxygen Reduction Reaction) 是一个涉及电子转移的氧化还原反应过程。目前在工业领域，Pt/C依然作为最主要的ORR催化剂，但Pt贵金属在地球分布有限，近年来，各界学者将工作的重点放在如何降低贵金属载量的同时实现提高催化剂的活性及稳定性。目前，一个行之有效的方法即是掺杂过渡金属，利用晶相工程形成特定形貌及结构，Co和Ni是目前已经被验证可通过电子效应及应力效应改变Pt原子d带中心位置，进而调控ORR反应过程各中间产物在催化剂活性位点上的吸脱附能从而改善催化剂活性。
硕士论文（“高性能贵金属催化剂的制备及其电催化性能研究”，杨遵生）使用溶剂共还原法制备铂镍纳米合金催化剂，分别探究了金属比例、表面活性剂添加量以及酸处理对纳米颗粒表面形貌和电催化性能的影响；一系列表征和性能测试表明，当铂镍前驱体添加比例为1:4，表面活性剂SDS浓度为9.12mmolL-1，时，经酸化处理后，能够得到平均尺寸为3.3nm的纳米颗粒；ICP-MS测试和电催化氢气析出反应测试结果表明，纳米颗粒催化剂组成为Pt38Ni62/C时具有最高的电催化氢析出反应(HER)活性。采用过渡金属模板法制备铂镍合金催化剂，首先合成纳米镍颗粒作为模板，将氯铂酸溶液加入到反应体系中，由纳米镍模板置换出贵金属铂，形成纳米合金催化剂，电化学测试结果表明，在相同金属载量条件下，PtNi/C在一系列铂镍合金催化剂中表现出最高的氢气氧化反应(HOR)和HER催化活性。但是该技术方案采用模板法，制备工艺复杂。
专利（CN113013431A）公开一种PtAgNi-C燃料电池催化剂的制备方法，包括导电炭黑粉末超声分散、加入氯铂酸、硝酸银以及氯化镍溶液、加入碱溶液，控制溶液pH在10以上，继续超声分散处理、水热反应釜中反应，反应结束后得到反应产物、水和乙醇分别对步骤(3)中所得反应产物分别离心洗涤，加入硝酸，进行刻蚀；采用热水进行离心洗涤，经烘干后得到PtAgNi-C燃料电池催化剂。制备得到的PtAgNi-C燃料电池催化剂其性能远高于目前Pt/C类催化剂，且制备方法简单，能够工业化加工生产。但是该技术方案采用水热法，工艺严苛，难以产业化。
专利（CN114927708A）公开一种用作氢燃料电池阴极的铂锰合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铂盐加入到苯胺中，超声混合，然后在常温条件下磁力搅拌，随后加入稀盐酸，搅拌，最后过滤、洗涤，干燥，得到铂与苯胺的配合物；(2)将铂与苯胺的配合物、锰盐以及碳载体，加入异丙醇中，超声分散，得到悬浮液；再旋蒸蒸干，得到粗产物；(3)将粗产物进行高温热处理，得到铂锰合金催化剂。铂锰合金催化剂中的锰可以有效提高ORR过程的四电子反应，减少过氧化氢生成并抑制芬顿反应的发生，且高温下进行的热解反应会产生一层薄碳层，大幅减少铂颗粒的迁移，提高稳定性。但是该技术方案需要进行高温热处理，增加了反应过程中的能耗。
专利（CN110611105A）提供一种ORR催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制作含钴多氮型金属有机框架材料的前驱体；2)将前驱体分散于含氯铂酸的乙二醇溶液中，进行微波合成/萃取反应，制得含有铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料；3)铂参与后配位的钴多氮型金属有机框架材料进行煅烧处理，得到ORR催化剂。采用基于Pt增强多氮型咪唑羧酸类钴基金属有机框架材料，通过氧化还原方式制备电催化剂，操作工艺简单；同时降低了催化剂中铂含量，制得的催化剂金属有机框架具有微孔结构，有助于质子和气体的传输，产品具有较高的催化性能。但是该技术方案需要进行煅烧处理，增加了反应过程中的能耗，并且难以控制ORR催化剂的粒径和分布。
此外，合金的制备方法还有浸渍法和胶体法。在浸渍法液相还原中，由于贵金属和过渡金属之间的氧化还原电位较大，在弱还原剂体系中较难实现二元或三元催化剂的共还原，需辅以热处理等工艺手段，从而增加了反应过程中的能耗；而在胶体法中贵金属颗粒通过搅拌沉降的方式，以范德华力为分子间作用力附着在载体表面，无法耐受严苛的催化剂老化工况。因此，开发出一种操作简单、低能耗、产品结构稳定可靠、可用于大规模量产的Pt合金催化剂的制备工艺迫在眉睫。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用，本发明采用微乳液制备工艺，通过两亲性分子将贵金属前驱体与过渡金属前驱体分散均匀、充分包覆后，在络合剂的辅助下实现共还原双金属，得到晶相内两种金属均匀分布的金属固溶体相、金属粒径尺寸分布均匀且细小的金属粒，实现合金颗粒的三维多面体的特定高活性形貌；通过蚀刻处理，将合金颗粒中未形成稳定金属键的过渡金属及三维多面体体相内多余的过渡金属溶出，实现多面体向合金金属框架结构的转变，最终实现催化剂在高电位循环工况应用中耐久性的大幅提升。所述催化剂制备工艺简单、易操作、设备成本及维护费用低，易于实现工业化连续量产。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种燃料电池合金催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：称取一定量的贵金属前驱体溶液、过渡金属前驱体溶液及两亲性分子搅拌混合，随后在加热条件下继续搅拌，得到第一分散液；
S2：称取一定量的还原剂、络合剂在三口烧瓶中氮气保护气氛下搅拌，然后将第一分散液通过恒流注射泵以20-50mL/min流速注入到三口烧瓶中，将反应器加热反应，过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取一定量的第一固体产物置于蚀刻溶液中加热搅拌反应，过滤、洗涤，在氮气气氛下真空加热干燥得到第二固体粉末；
S4：称取一定量的碳载体与溶剂混合，并加入pH调节剂调节pH至9-10，在中速剪切条件下剪切，得到第二分散液；
S5：将第二固体粉末加入到第二分散液中低速剪切，过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末；
其中，步骤S1中贵金属前驱体为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、硝酸铂中的一种或几种，过渡金属前驱体为硝酸镍、硝酸钴、氯化铁、氯化铜中的一种或几种，两亲性分子为油胺和/或油酸；步骤S2中络合剂为苯甲酸、邻苯二甲酸、多巴胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；步骤S4中剪切速度为15-20m/s，步骤S5中剪切速度为5-15m/s。
在一项优选的实施方案中，步骤S1中搅拌混合速度为50-200rpm，搅拌混合时长为5-30min，在加热条件下继续搅拌的搅拌时长为30-90min；步骤S2中搅拌速度为100-300rpm，搅拌时长为10-90min，加热反应条件为以1-10℃/min的加热速率将反应器加热到150-300℃且持续反应5-20min；步骤S3中蚀刻溶液浓度为0.5-4mol/L，加热搅拌反应条件为反应温度为60-90℃，搅拌速度为100-400rpm，搅拌时长为4-12h；步骤S4中剪切时间为10-60min；步骤S5中剪切时间为10-30min。
在一项优选的实施方案中，步骤S1中贵金属前驱体溶液浓度为0.1-0.7mol/L，过渡金属前驱体溶液浓度为0.4-1.0mol/L，贵金属前驱体与过渡金属前驱体的摩尔比为1:（2-5）；贵金属前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液的总体积与两亲性分子的体积配比为1:（2-5）。
在一项优选的实施方案中，步骤S2中还原剂为油胺、油酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠中的一种或几种；贵金属前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液的总体积与还原剂的体积配比为1:（2-5），还原剂与络合剂的体积比为（7-13）:1。
在一项优选的实施方案中，步骤S3中蚀刻溶液为硝酸蚀刻溶液、硫酸蚀刻溶液、高锰酸钾蚀刻溶液中的一种或几种；第一固体产物与蚀刻溶液的质量体积比为1:（1-20）g/mL，加热搅拌反应条件为在90℃下反应6-8h。
在一项优选的实施方案中，步骤S4中碳载体为商用炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨碳中的一种或几种，碳载体与第一固体产物的质量比为1:（2-4）。
在一项优选的实施方案中，步骤S4中的溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种。
在一项优选的实施方案中，步骤S4中pH调节剂为氢氧化钠、氯化铵、氢氧化钾中的一种或几种。
在一项优选的实施方案中，燃料电池合金催化剂制备过程中的过滤方式采用正压过滤、膜过滤、离心过滤中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种燃料电池合金催化剂，所述燃料电池合金催化剂由上述制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了上述燃料电池合金催化剂在膜电极中的应用。
本发明的有益效果是：
(1) 本发明采用微乳液制备工艺，通过两亲性分子将贵金属前驱体与过渡金属前驱体分散均匀、充分包覆后，在络合剂的辅助下实现共还原双金属，首先得到晶相内两种金属均匀分布的金属固溶体相，其次获得金属粒径尺寸分布均匀且细小的金属颗粒，最后实现合金颗粒的三维多面体的特定高活性形貌；
(2) 本发明通过在蚀刻溶液中对合金颗粒持续加热处理，将合金颗粒中未形成稳定金属键的过渡金属及三维多面体体相内多余的过渡金属溶出，实现多面体向合金金属框架结构的转变，最终实现催化剂在高低电位循环工况应用中耐久性的大幅提升；
(3) 碳载体在小分子有机溶剂充分润湿后，通过调节体系pH改善碳载体表面含氧基团的数量及分布，实现后续工艺过程中催化剂颗粒均匀的负载于载体表面；
(4) 本发明的催化剂制备工艺简单、易操作、设备成本及维护费用低，易于实现工业化连续量产。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂产品TEM照片；
图2为对比例1制备的催化剂产品TEM照片；
图3为对比例4制备的催化剂产品TEM照片。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
实施例1
S1：称取40mL浓度为0.39mol/L的氯铂酸溶液、70mL浓度为0.69mol/L的硝酸镍溶液及300mL油胺搅拌混合，搅拌速度100rpm，搅拌时长30min，随后在加热至120℃条件下继续搅拌60min，得到第一分散液；
S2：称取300mL油胺、35mL苯甲酸在三口烧瓶中氮气保护气氛下搅拌，搅拌速度200rpm，搅拌时长20min，然后将第一分散液通过恒流注射泵以50mL/min流速注入到三口烧瓶中，随后以5℃/min的加热速率将反应器加热到270℃后，持续反应5min，反应溶液通过正压过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取20g第一固体产物置于100mL的2mol/L的高锰酸钾蚀刻溶液中加热至90℃搅拌反应，搅拌速度150rpm，搅拌时长6h，正压过滤洗涤后，在氮气气氛下真空加热干燥得到第二固体粉末；
S4：称取6g多孔导电炭黑与20mL的异丙醇溶液混合，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液将体系pH调节到10，在中速剪切条件下，剪切速度15m/s，剪切时间40min，得到第二分散液；
S5：将第二固体粉末加入到第二分散液中低速剪切，剪切速度10m/s，剪切时间30min，随后离心过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末。
实施例2-8
实施例2-8与实施例1的区别均在于催化剂制备方法中的工艺参数不同，详见表1。
表1
实施例9
S1：称取40mL浓度为0.39mol/L的氯铂酸钠溶液、70mL浓度为0.69mol/L的硝酸钴溶液及300mL油胺搅拌混合，搅拌速度100rpm，搅拌时长30min，随后在加热至120℃条件下继续搅拌60min，得到第一分散液；
S2：称取300mL水合肼、35mL多巴胺在三口烧瓶中氮气保护气氛下搅拌，搅拌速度200rpm，搅拌时长20min，然后将第一分散液通过恒流注射泵以50mL/min流速注入到三口烧瓶中，随后以5℃/min的加热速率将反应器加热到270℃后，持续反应5min，反应溶液通过正压过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取20g第一固体产物置于100mL的2mol/L的硝酸蚀刻溶液中加热至90℃搅拌反应，搅拌速度150rpm，搅拌时长6h，正压过滤洗涤后，在氮气气氛下真空加热干燥得到第二固体粉末；
S4：称取6g多孔导电炭黑与20mL的异丙醇溶液混合，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液将体系pH调节到10，在中速剪切条件下，剪切速度15m/s，剪切时间40min，得到第二分散液；
S5：将第二固体粉末加入到第二分散液中低速剪切，剪切速度10m/s，剪切时间30min，随后离心过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末。
实施例10
S1：称取40mL浓度为0.39mol/L的硝酸铂溶液、70mL浓度为0.69mol/L的氯化铁溶液及300mL油酸搅拌混合，搅拌速度100rpm，搅拌时长30min，随后在加热至120℃条件下继续搅拌60min，得到第一分散液；
S2：称取300mL油酸、35mL十六烷基三甲基溴化铵在三口烧瓶中氮气保护气氛下搅拌，搅拌速度200rpm，搅拌时长20min，然后将第一分散液通过恒流注射泵以50mL/min流速注入到三口烧瓶中，随后以5℃/min的加热速率将反应器加热到270℃后，持续反应5min，反应溶液通过正压过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取20g第一固体产物置于100mL的2mol/L的硫酸蚀刻溶液中加热至90℃搅拌反应，搅拌速度150rpm，搅拌时长6h，正压过滤洗涤后，在氮气气氛下真空加热干燥得到第二固体粉末；
S4：称取6g多孔导电炭黑与20mL的异丙醇溶液混合，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液将体系pH调节到10，在中速剪切条件下，剪切速度15m/s，剪切时间40min，得到第二分散液；
S5：将第二固体粉末加入到第二分散液中低速剪切，剪切速度10m/s，剪切时间30min，随后离心过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末。
对比例1
S1：称取40mL浓度为0.39mol/L的氯铂酸溶液、70mL浓度为0.69mol/L的硝酸镍溶液及300mL油胺溶剂搅拌混合，搅拌速度100rpm，搅拌时长30min，随后在加热至120℃条件下继续搅拌60min，得到第一分散液；
S2：称取300mL油胺在三口烧瓶中氮气保护气氛下搅拌，搅拌速度200rpm，搅拌时长20min，然后将第一分散液通过恒流注射泵以50mL/min流速注入到三口烧瓶中，随后以5℃/min的加热速率将反应器加热到270℃后，持续反应5min，反应溶液通过正压过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取20g第一固体产物置于100mL的2mol/L的高锰酸钾蚀刻溶液中加热至90℃搅拌反应，搅拌速度150rpm，搅拌时长6h，正压过滤洗涤后，在氮气气氛下真空加热干燥得到第二固体粉末；
S4：称取6g多孔导电炭黑与20mL的异丙醇溶液混合，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液将体系pH调节到10，在中速剪切条件下，剪切速度15m/s，剪切时间40min，得到第二分散液；
S5：将第二固体粉末加入到第二分散液中低速剪切，剪切速度10m/s，剪切时间30min，随后离心过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末；
对比例2
S1：称取40mL浓度为0.39mol/L的氯铂酸溶液、70mL浓度为0.69mol/L的硝酸镍溶液及300mL油胺溶剂搅拌混合，搅拌速度100rpm，搅拌时长30min，随后在加热至120℃条件下继续搅拌60min，得到第一分散液；
S2：在第一分散液中加入300mL油胺、35mL苯甲酸在三口烧瓶中氮气保护气氛下，以5℃/min的加热速率将反应器加热到270℃后，持续反应5min，反应溶液通过正压过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取20g第一固体产物置于100mL的2mol/L的高锰酸钾蚀刻溶液中加热至90℃搅拌反应，搅拌速度150rpm，搅拌时长6h，正压过滤洗涤后，在氮气气氛下真空加热干燥得到第二固体粉末；
S4：称取6g多孔导电炭黑与20mL的异丙醇溶液混合，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液将体系pH调节到10，在中速剪切条件下，剪切速度15m/s，剪切时间40min，得到第二分散液；
S5：将第二固体粉末加入到第二分散液中低速剪切，剪切速度10m/s，剪切时间30min，随后离心过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末；
对比例3
S1：称取40mL浓度为0.39mol/L的氯铂酸溶液、70mL浓度为0.69mol/L的硝酸镍溶液及300mL油胺溶剂搅拌混合，搅拌速度100rpm，搅拌时长30min，随后在加热至120℃条件下继续搅拌60min，得到第一分散液；
S2：称取300mL油胺、35mL苯甲酸在三口烧瓶中氮气保护气氛下搅拌，搅拌速度200rpm，搅拌时长20min，然后将第一分散液通过恒流注射泵以50mL/min流速注入到三口烧瓶中，随后以5℃/min的加热速率将反应器加热到270℃后，持续反应5min，反应溶液通过正压过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取6g多孔导电炭黑与20mL的异丙醇溶液混合，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液将体系pH调节到10，在中速剪切条件下，剪切速度15m/s，剪切时间40min，得到第二分散液；
S4：将第一固体粉末加入到第二分散液中低速剪切，剪切速度10m/s，剪切时间30min，随后离心过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末；
对比例4
S1：称取40mL浓度为0.39mol/L的氯铂酸溶液、70mL浓度为0.69mol/L的硝酸镍溶液及300mL油胺溶剂搅拌混合，搅拌速度100rpm，搅拌时长30min，随后在加热至120℃条件下继续搅拌60min，得到第一分散液；
S2：称取300mL油胺在三口烧瓶中氮气保护气氛下搅拌，搅拌速度200rpm，搅拌时长20min，然后将第一分散液通过恒流注射泵以50mL/min流速注入到三口烧瓶中，随后以5℃/min的加热速率将反应器加热到270℃后，持续反应5min，反应溶液通过正压过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取20g第一固体产物置于100mL的2mol/L的高锰酸钾蚀刻溶液中加热至90℃搅拌反应，搅拌速度150rpm，搅拌时长6h，正压过滤洗涤后，在氮气气氛下真空加热干燥得到第二固体粉末；
S4：称取6g多孔导电炭黑与20mL的异丙醇溶液在中速剪切条件下，剪切速度15m/s，剪切时间40min，得到第二分散液；
S5：将第二固体粉末加入到第二分散液中低速剪切，剪切速度10m/s，剪切时间30min，随后离心过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末；
对比例5
S1：称取40mL浓度为0.39mol/L的氯铂酸溶液、70mL浓度为0.69mol/L的硝酸镍溶液及300mL油胺溶剂搅拌混合，搅拌速度100rpm，搅拌时长30min，随后在加热至120℃条件下继续搅拌60min，得到第一分散液；
S2：称取300mL油胺、35mL苯甲酸在三口烧瓶中氮气保护气氛下搅拌，搅拌速度200rpm，搅拌时长20min，然后将第一分散液通过恒流注射泵以50mL/min流速注入到三口烧瓶中，随后以5℃/min的加热速率将反应器加热到270℃后，持续反应5min，反应溶液通过正压过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取20g第一固体产物置于100mL的2mol/L的高锰酸钾蚀刻溶液中加热至90℃搅拌反应，搅拌速度150rpm，搅拌时长6h，正压过滤洗涤后，在氮气气氛下真空加热干燥得到第二固体粉末；
S4：称取6g多孔导电炭黑与20mL的异丙醇溶液混合，并加入1mol/L的氢氧化钠溶液将体系pH调节到10，在中速剪切条件下，剪切速度15m/s，剪切时间40min，得到第二分散液；
S5：将第二固体粉末加入到第二分散液中通过离心过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末。
试验例
1、将实施例1-10以及对比例1-5制得的催化剂应用于半电池中进行电化学活性面积的测试。
半电池电极制备：
A：溶液体积比为VIPA：VH2O：VNafion＝4:1:0.016配置离聚物分散液，其中，IPA为异丙醇，Nafion为全氟磺酸聚合物D2020；
B：取5mg催化剂加入到5mL离聚物分散液中超声10min，得到含催化剂的离聚物分散液；
C：在铂碳电极上滴涂10μL含催化剂的离聚物分散液，待干燥后在0.1mol/L高氯酸溶液中测试。
半电池电极的电化学活性面积（ECSA）测试在三电池体系内进行测试，在0.1mol/L高氯酸溶液中，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过旋转圆盘电极（rotating disk electrode，简称RDE）法进行测试，电压扫速50mV/s，相对参比电极，扫描电压为0-1.2V，测得电化学活性面积即RDE ECSA。
2、将实施例1-10以及对比例1-5制得的催化剂应用于膜电极中。
膜电极的制备方法：取0.5g催化剂粉体（分别对应实施例1-10以及对比例1-5制得的催化剂），加入0.25g溶液体积比为VIPA：VH2O：VNafion＝4:1:0.016配置的离聚物分散液、以及40g乙醇和水的混合溶液(V乙醇：V水=4:1)，使用高速剪切乳化机在8000rpm下冰水浴分散30min，得到含催化剂的混合溶液，之后使用超声雾化喷涂机在质子膜阴极侧喷涂含催化剂的混合溶液，载量0.40mg/cm2，在阳极侧喷涂Pt/C催化剂，载量0.02mg/cm2，再经过贴合边框、碳纸、封装得到待测的膜电极样品。
膜电极性能测试方案：将高纯氢气(1.5L/min)分配到阳极中并将空气(2L/min)分配到阴极中，将阳极相对湿度设为20%，阴极相对湿度设为50%，阳极进堆压力设为80kPa，阴极进堆压力设为70kPa，电堆温度设为75℃。加载至最大电流在氢氧条件下恒电流活化30min，随后阴极切换成空气，待电压平稳，大约15min，测试得到膜电极初始（BOL）VI性能。
将高纯氢气(0.5L/min)分配到阳极中并将空气(0.5L/min)分配到阴极中，将阳极相对湿度设为45%，阴极相对湿度设为45%，阳极进堆压力设为50kPa，阴极进堆压力设为50kPa，电堆温度设为60℃，测试得到膜电极初始（BOL）电化学活性面积（ECSA）。
将氢气(0.2L/min)分配到阳极中并将氮气(0.075L/min)分配到阴极中，将阴阳极相对湿度设为100%，阴阳极进堆压力为常压，电堆温度80℃。进行0.6V持续3s，0.95V持续3s的方波循环，进行催化剂老化测试，循环2万圈（20KC）测试得到老化后的膜电极，按照前述膜电极初始（BOL）VI性能和膜电极初始（BOL）电化学活性面积（ECSA）的测试方法测试老化后的膜电极的VI性能和电化学活性面积（ECSA），得到膜电极老化后（EOL）VI性能和膜电极老化后（EOL）电化学活性面积（ECSA）。其中“BOL”是指催化剂老化前的测量结果，“EOL”是指催化剂老化测试结束后的测量结果。
上述实施例1-10以及对比例1-5制得的催化剂以及由其制得的半电池及膜电极(MEA)性能汇总如表2所示。
表2
图1以及图2分别为实施例1以及对比例1制得的催化剂的TEM照片，其中，标尺均为20nm；图3为对比例4制得的催化剂的TEM照片，其中，标尺为10nm。根据图1以及表2可以得出实施例1能制备出具有规则合金金属框架结构的PtNi/C催化剂，同时表现出了卓越的电催化初始活性0.733V@1A/cm2和在0.6-0.95V的电位循环条件下催化剂耐久性能，老化后，在0.8A/cm2条件下电压下降仅为6mV，MEA中电化学活性面积 (ECSA) 降幅仅为7%。
对于制备工艺的影响，分析表1及表2，从实施例1-3可以看出，制备步骤S1中在适当的搅拌速度范围之内可获得分散均匀、且由两亲性分子均匀包覆的多元金属前驱体溶液，步骤S2在适当的搅拌速度范围内可获得络合剂均匀分散于还原剂中，为后续的还原反应过程所构建的微乳液环境中实现合金颗粒粒径及形貌的可控可调。从实施例4-5可以看出，在本发明的微乳液反应过程中，适当的反应温度及反应时间均对反应产物具有显著的影响，当反应时间过短时，不足以使二元金属前驱体充分反应，当反应时间过长时，已经还原的PtNi合金颗粒存在进一步团聚使得粒径长大的风险。从实施例6-7可以得出多面体PtNi合金颗粒在蚀刻过程中的温度及时间对最终形成金属框架PtNi合金结构的完整性及连续性有着直接的影响，主要是因为无机酸在不同的温度条件下会表现出不同的氧化性，随着温度的升高，无机酸的氧化性增强，但同时也要考虑到无机酸的热分解温度限制蚀刻温度的上限。从实施例8可以看出，步骤S4中反应环境的pH也对催化剂的性能具有一定的影响。从图2及对比例1中可以得出，当催化剂制备过程中未添加络合剂的条件下，制备得到的PtNi/C催化剂失去多边体的金属框架结构，相应地，无论是初始性能还是老化性能，较实施例1中制备得到的催化剂而言均有大幅下降，初始性能下降52mV，老化性能的损失约为7.7倍。从图3及对比例4中可知，当催化剂制备过程中未添加络合剂，且不调控反应体系pH创造反应过程中所需的微乳液环境时，制备得到的PtNi/C催化剂在失去形貌的同时，合金颗粒的粒径分布则完全处于失控的状态，相应的，制备得到的催化剂性能则会进一步的下降。比较实施例1和对比例2、对比例5可以看出，步骤S2中将第一分散液通过恒流注射泵以50mL/min流速注入到三口烧瓶中、步骤S5中低速剪切有利于提高催化剂的均匀性和使用性能。总体上来说，实施例1-8制备得到的催化剂性能优于对比例1-5，其中实施例1-3尤佳。
此外，实施例1和实施例9-10采用不同的金属前驱体溶液、过渡金属前驱体溶液、两亲性分子、络合剂、还原剂和蚀刻溶液，均获得了综合性能较优的催化剂。当还原剂为油胺时，端基-NH2可与过渡金属离子配体，实现双金属共还原，进而形成两种金属之间稳定的金属键，更有利于提高催化剂的均匀性和使用性能。
本发明方案不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种燃料电池合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：称取一定量的贵金属前驱体溶液、过渡金属前驱体溶液及两亲性分子搅拌混合，随后在加热条件下继续搅拌，得到第一分散液；
S2：称取一定量的还原剂和络合剂在三口烧瓶中氮气保护气氛下搅拌，然后将第一分散液通过恒流注射泵以20-50mL/min流速注入到三口烧瓶中，将反应器加热反应，过滤、洗涤收集第一固体产物；
S3：称取一定量的第一固体产物置于蚀刻溶液中加热搅拌反应，过滤、洗涤，在氮气气氛下真空加热干燥得到第二固体粉末；
S4：称取一定量的碳载体与溶剂混合，并加入pH调节剂调节pH至9-10，在中速剪切条件下剪切，得到第二分散液；
S5：将第二固体粉末加入到第二分散液中低速剪切，过滤分离，在氮气气氛下真空加热干燥得到燃料电池合金催化剂成品粉末；
其中，步骤S1中贵金属前驱体为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、硝酸铂中的一种或几种，过渡金属前驱体为硝酸镍、硝酸钴、氯化铁、氯化铜中的一种或几种，两亲性分子为油胺和/或油酸；步骤S2中络合剂为苯甲酸、邻苯二甲酸、多巴胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；步骤S1中搅拌混合速度为50-200rpm；步骤S2中搅拌速度为100-300rpm，加热反应条件为加热到150-300℃且持续反应5-20min；步骤S3中加热搅拌反应的反应温度为60-90℃，搅拌时长为4-12h；步骤S4中剪切速度为15-20m/s，步骤S5中剪切速度为5-15m/s。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中搅拌混合时长为5-30min，在加热条件下继续搅拌的搅拌时长为30-90min；步骤S2中搅拌时长为10-90min，加热反应条件为以1-10℃/min的加热速率将反应器加热到150-300℃且持续反应5-20min；步骤S3中蚀刻溶液浓度为0.5-4mol/L，加热搅拌反应的搅拌速度为100-400rpm；步骤S4中剪切时间为10-60min；步骤S5中剪切时间为10-30min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中贵金属前驱体溶液浓度为0.1-0.7mol/L，过渡金属前驱体溶液浓度为0.4-1.0mol/L，贵金属前驱体与过渡金属前驱体的摩尔比为1:（2-5）；贵金属前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液的总体积与两亲性分子的体积配比为1:（2-5）。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中还原剂为油胺、油酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠中的一种或几种；贵金属前驱体溶液和过渡金属前驱体溶液的总体积与还原剂的体积配比为1:（2-5），还原剂与络合剂的体积比为（7-13）:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中蚀刻溶液为硝酸蚀刻溶液、硫酸蚀刻溶液、高锰酸钾蚀刻溶液中的一种或几种；第一固体产物与蚀刻溶液的质量体积比为1:（1-20）g/mL，加热搅拌反应条件为在90℃下反应6-8h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中碳载体为商用炭黑、碳纳米管、石墨碳中的一种或几种，碳载体与第一固体产物的质量比为1:（2-4）。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中碳载体为乙炔黑。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种；pH调节剂为氢氧化钠、氯化铵、氢氧化钾中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，燃料电池合金催化剂制备过程中的过滤方式采用正压过滤、膜过滤、离心过滤中的一种或几种。
10.一种燃料电池合金催化剂，其特征在于，所述燃料电池合金催化剂为通过权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的燃料电池合金催化剂。
11.燃料电池合金催化剂在膜电极中的应用，其特征在于，所述燃料电池合金催化剂为权利要求10所述的燃料电池合金催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310519922.2A CN116230961B (zh) | 2023-05-10 | 2023-05-10 | 一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310519922.2A CN116230961B (zh) | 2023-05-10 | 2023-05-10 | 一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116230961A CN116230961A (zh) | 2023-06-06 |
| CN116230961B true CN116230961B (zh) | 2023-07-18 |
Family
ID=86570077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310519922.2A Active CN116230961B (zh) | 2023-05-10 | 2023-05-10 | 一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116230961B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1979930A (zh) * | 2005-11-30 | 2007-06-13 | 比亚迪股份有限公司 | 用于质子交换膜燃料电池的贵金属催化剂的制备方法 |
| CN109921046A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 成分和结构形貌可控的Pt合金氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN111211334A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种PtNi/C合金催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111505030A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-07 | 北京工业大学 | 一种铂铜合金纳米催化剂形貌及三维结构的原位分析方法 |
| CN115172773A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-10-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法 |
| CN115881980A (zh) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种燃料电池用Pt合金电催化剂及共还原制备方法 |
-
2023
- 2023-05-10 CN CN202310519922.2A patent/CN116230961B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1979930A (zh) * | 2005-11-30 | 2007-06-13 | 比亚迪股份有限公司 | 用于质子交换膜燃料电池的贵金属催化剂的制备方法 |
| CN109921046A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 成分和结构形貌可控的Pt合金氧还原催化剂及其制备方法 |
| CN111211334A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种PtNi/C合金催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111505030A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-07 | 北京工业大学 | 一种铂铜合金纳米催化剂形貌及三维结构的原位分析方法 |
| CN115881980A (zh) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种燃料电池用Pt合金电催化剂及共还原制备方法 |
| CN115172773A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-10-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种无人机燃料电池的高负载铂碳纳米催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Monodisperse Au Nanoparticles for Selective Electrocatalytic Reduction of CO2 to CO;Wenlei Zhu 等;J. Am. Chem. Soc.;第135卷;第16833−16836页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116230961A (zh) | 2023-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ren et al. | Current progress and performance improvement of Pt/C catalysts for fuel cells | |
| CN112823880B (zh) | 一种高金属载量的催化剂及其制备和应用 | |
| CN111129508B (zh) | 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN100511789C (zh) | 一种高活性PtNi基质子交换膜燃料电池阳极催化剂 | |
| CN112186207B (zh) | 低铂/非铂复合催化剂及其制备方法 | |
| CN111509236A (zh) | 一种一维多孔含铂合金纳米线催化剂及其制备方法 | |
| CN102088091A (zh) | 一种燃料电池用碳载核壳型铜-铂催化剂及其制备方法 | |
| US20070161501A1 (en) | Method for making carbon nanotube-supported platinum alloy electrocatalysts | |
| CN109841856B (zh) | 一种燃料电池用单分散核壳纳米催化剂的制备方法 | |
| CN110581281B (zh) | 一种应用于燃料电池领域的PdCu合金纳米催化剂及制备方法 | |
| CN111628178B (zh) | 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN112736257B (zh) | 一种嵌入式多孔Fe-Nx@Pd-NC纳米棒的制备方法及其制备的纳米棒和应用 | |
| CN108110260B (zh) | 一种金属-有机框架修饰的燃料电池催化剂及制备方法 | |
| CN111146460A (zh) | 一种燃料电池合金催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用 | |
| CN110911700B (zh) | 催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109713325A (zh) | 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法 | |
| Wu et al. | Incorporation of cobalt into Pd2Sn intermetallic nanoparticles as durable oxygen reduction electrocatalyst | |
| Tang et al. | A facile synthesis of Pd/C cathode electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells | |
| CN103394346A (zh) | 一种小尺寸高分散燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN108746659B (zh) | 一种花状AgPd纳米合金及制备和使用方法 | |
| CN111244487B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池电极催化剂、制备方法及质子交换膜燃料电池 | |
| CN109301269B (zh) | 一种PtAgCo/C纳米花结构催化材料及其制备方法和作为燃料电池催化剂的应用 | |
| CN116230961B (zh) | 一种燃料电池合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114335577B (zh) | 一种改性催化剂、膜电极及其制备方法和燃料电池 | |
| CN115472846A (zh) | 碳载铑基有序金属间化合物及制备与作为催化剂的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |