CN109921046A

CN109921046A - 成分和结构形貌可控的Pt合金氧还原催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109921046A
Application number: CN201711320650.4A
Authority: CN
Inventors: 邵志刚; 张洪杰; 方达晖; 曾亚超; 衣宝廉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明提供了具有不同化学成分和不同结构形貌的Pt‑M(过渡金属)合金催化剂的可控制备方法，并将其应用于催化燃料电池氧还原反应。所述不同结构形貌包括：纳米线结构、多面体结构、切角立方体结构、凹面结构。上述不同结构形貌的催化剂均在油胺体系中合成，通过改变反应条件，可以实现不同结构的有效调控，产物形貌尺寸均一。合金催化剂制备过程中以油胺为溶剂，以CTAB或DDAB为表面活性剂，乙酰丙酮铂和过渡金属(Fe、Co、Ni)的乙酰丙酮盐为前驱体，经一步溶剂热反应合成，是一种简洁、高效的合成方法。催化剂中铂与过渡金属的原子比可在5:1‑1:5范围内调控。该催化剂对燃料电池阴极氧还原反应(ORR)具有优于商业化Pt/C的催化活性。

Description

成分和结构形貌可控的Pt合金氧还原催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池阴极氧还原反应的Pt合金催化剂及其制备方法。该合成方法可以有效调控材料的结构，获得不同形貌的Pt合金催化剂，属于纳米材料、电化学能源技术领域。

背景技术

燃料电池是一种洁净、高效的能量转换装置，在分布式电站、电动汽车、航空航天等多个领域具有广泛的应用前景。电极是反应发生的场所，是燃料电池的核心部件。为了实现燃料电池的规模应用，目前亟待解决的问题之一是提高电极中催化剂的活性，降低贵金属铂的用量，从而降低成本。目前商业化的催化剂多为碳担载Pt纳米颗粒为主，尤其以JM公司一系列质量分数的Pt/C催化剂为代表。以纯Pt为催化剂导致成本相对较高，并且在燃料电池运行过程中，Pt颗粒容易发生迁移、团聚等导致活性降低。为了降低Pt用量、提高催化剂的活性，将Pt与过渡金属Fe、Co、Ni、Cu等形成合金，提高催化活性同时降低Pt用量。此外通过对催化剂的形貌进行控制能够获得更优的性能，如纳米线、纳米笼等具有不同空间结构和多面体暴露不同晶面的催化剂。

专利CN101530923A介绍了一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法。该方法以含铁无机盐或有机盐、含镍无机盐或有机盐、含铂无机盐作为反应前驱物，将反应前驱物、溶剂无水乙醇、表面活性剂油酸、稳定剂油酸钠、还原剂丙二醇置于高压釜内，采用固相-液相-溶液相体系控温溶剂热法，获得了分散、稳定的铁镍铂合金纳米棒，在催化领域具有潜在应用价值。

专利CN104525189A介绍了一种多面体Pt-Pd合金纳米催化剂，以八氨基倍半硅氧烷为稳定剂，以甲醇为还原剂，通过水热方法制备得到形貌一致、分散性良好的的八面体Pt-Pd纳米合金催化剂。反应不需要苛刻的条件，操作简单，在甲酸燃料电池阳极催化剂中有巨大的应用前景。

专利CN105522168A介绍了一种立方体铂钌核壳纳米晶的制备方法，将乙酰丙酮钌、含铂化合物和三正辛基氧膦溶解于油胺和N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在180-250℃，搅拌反应30-600分钟，将产物分离得到沉淀物，即为立方体铂钌核壳纳米晶。该制备方法通过一步法获得形貌尺寸均一的立方体结构纳米晶，产物尺寸适中、分散性好。

发明内容

本发明的主要内容是提供了一种化学成分和结构形貌均可调控的Pt合金催化剂的制备方法。通过该方法合成Pt合金催化剂，通过改变前驱体的种类和比例可实现催化剂化学成分为PtNi、PtCo、PtFe的调控，合金中金属原子比在5:1-1:5范围内调控；通过控制反应条件如表面活性剂的浓度和种类、还原剂的加入方式等可实现催化剂结构为纳米线、多面体、切角立方体和凹面结构的调控。

本发明所述的制备方法包括以下步骤：首先称取一定质量的前驱体乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍(或乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴)于样品瓶中，前驱体中铂与过渡金属的原子比为5:1-1:5；称取一定质量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或双十烷基二甲基溴化铵(DDAB)，加入到上述样品瓶中，表面活性剂质量与前驱体质量比为0.1-10；然后，向上述样品瓶中加入油胺，溶解均匀，混合溶液的浓度为10-50mg/mL；将溶解均匀的反应溶液在油浴锅(温度为120-220℃)中预热5-20分钟；向反应溶液中加入还原剂六羰基钨，还原剂六羰基钨的加入方式包括直接加入或预先溶于油胺中然后滴加，还原剂与前驱体的质量比为0.5-2，在搅拌或无搅拌条件下，保温反应2-8小时；反应结束后，样品瓶自然冷却至室温，加入少量乙醇使产物沉淀；最后，对生成的产物分别用己烷和乙醇清洗3次，获得催化剂样品。称取一定质量的活性炭(XC-72)分散于乙醇中并超声均匀，在搅拌条件下，将分散在乙醇中的催化剂样品滴加进去，实现催化剂的碳担载，最终碳载铂合金催化剂中金属的质量分数为20-70％。

通过本发明所述制备方法合成的PtNi合金纳米线催化剂，直径约为2-2.5nm，纳米线原子结构有序，沿<110>方向生长，径向为11个原子层厚度，纳米线长度分布在30-100nm范围内。同一体系下，通过改变表面活性剂的浓度，可以获得具有多面体结构的PtNi合金催化剂，平均颗粒大小为7nm，TEM照片显示颗粒投影为六边形。碳担载后，合金纳米颗粒均匀分散在载体上。同一体系下，通过改变表面活性剂的种类，可以获得具有切角立方体结构的PtNi合金纳米颗粒，平均粒径为8nm。同一体系下，通过改变还原剂的加入方式，控制反应速度，可以获得具有凹面结构的PtNi合金催化剂，平均边长为10nm，凹面的形成有利于高指数晶面的暴露，高指数晶面具有更高的氧还原催化活性。将反应前驱体乙酰丙酮镍换为乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁可以获得具有相似结构形貌的PtCo合金、PtFe合金催化剂。

本发明所述的制备方法可以调控催化剂产物的结构形貌，其原理主要在于以下几点：1)在还原过程中，表面活性剂主要起软模板的作用，还原剂主要是启动和维持反应的进行，一定程度上，表面活性剂和还原剂引导了还原产物的生长。在纳米线结构的形成过程中，表面活性剂浓度适当时，其更容易吸附在初始形核(棒状)的周边而两端吸附较少，在还原剂的作用下，纳米棒沿轴向快速生长，最后形成纳米线结构。2)反应过程持续搅拌，且当表面活性剂浓度较高时，在初始晶核的表面各个方向都吸附较多的表面活性剂，其生长不再具有某一个方向的优势，最终容易形成颗粒状，由于不同晶面的吸附强度不同，所以最终形成暴露特定晶面的多面体结构。当表面活性剂浓度较低时存在与上述相似的过程，但形成的颗粒粒径会更大。3)还原剂的加入方式不同会改变还原过程动力学，也即产物形成时的生长速度不同，首先会影响尺寸的大小，另外与表面活性剂共同作用则会对最终的结构形貌产生影响。

本发明提供了由上述制备方法合成的化学成分和结构形貌均可调控的PtNi合金、PtCo合金、PtFe合金催化剂样品。本发明所述的实验方法，反应过程一步完成，使用试剂种类少；在同一体系下，仅通过改变其中一项或几项反应条件便可实现催化剂化学成分和结构形貌的可控调变，是一种简洁、高效、低能耗的绿色化学合成方法。

本发明所述的Pt合金催化剂对燃料电池电极反应，特别是阴极氧还原反应具有优异的催化活性。基于该催化剂所构建的催化电极可用于质子交换膜燃料电池、直接甲酸燃料电池和直接甲醇燃料电池等。

本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是具有纳米线结构的PtNi合金氧还原催化剂样品的TEM照片；

图2是具有纳米线结构的PtNi合金氧还原催化剂样品的HRTEM照片；

图3是不同原子比PtNi合金纳米线催化剂样品的XRD衍射图谱；

图4是PtNi合金纳米线结构催化剂的氧还原极化测试曲线；

图5是碳担载多面体结构的PtCo合金催化剂样品的TEM照片；

图6是碳担载多面体结构的PtCo合金催化剂样品的HRTEM照片。

图7是多面体结构PtCo合金催化剂样品的EDS谱图；

图8是多面体结构PtCo合金催化剂的氧还原极化测试曲线；

图9和图10是具有切角立方体结构的PtFe合金催化剂样品的TEM照片；

图11是切角立方体结构的PtFe合金催化剂样品的EDS谱图；

图12和图13是具有凹面结构的PtNi合金催化剂样品的TEM照片。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明所述的组成成分和结构形貌可控的Pt合金催化剂及其制备方法作进一步说明。

实施例1

具有纳米线结构的PtNi合金催化剂的制备、表征及其氧还原催化活性测试。

称取26mg乙酰丙酮铂和5.7mg乙酰丙酮镍于20mL样品瓶中，称取74毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到上述样品瓶中；然后，向上述样品瓶中加入4mL油胺，溶解均匀；将溶解均匀的反应溶液在180℃油浴锅中预热5分钟，向反应溶液中加入还原剂六羰基钨30mg，180℃保温反应3小时；反应结束后，样品瓶自然冷却至室温，加入2mL乙醇使产物沉淀；最后，对生成的产物分别用己烷和乙醇清洗3次，获得催化剂样品。

如图1和图2所示为纳米线结构PtNi合金催化剂样品的TEM照片，可以看出，纳米线的直径约为2.4nm，纳米线原子结构有序，沿<110>方向生长，径向为11个原子层厚度，纳米线长度分布在30-100nm范围内。图3为不同原子比PtNi合金纳米线催化剂样品的XRD衍射图谱，与纯Pt相比，合金样品的衍射峰位置向高角度方向移动，高指数晶面峰偏移明显，同时峰形发生宽化，根据布拉格定理可知，衍射角变大是因为晶面间距变小，可以说明Pt与Ni形成了合金，Ni进入Pt的晶格导致晶格收缩从而使晶面间距变小。Ni的含量越高，衍射峰偏移越大。Pt晶格收缩一定程度上有利于其对氧还原催化活性的提高。

图4是PtNi合金(Pt:Ni＝3:1)纳米线催化剂的氧还原极化测试曲线，测试条件为：三电极体系，采用线性扫描技术，O₂饱和的0.1M的HClO₄为电解质溶液，保持电极转速1600r/min，在电位区间0.2-1.0V(相对于RHE电极)内，以10mV/s的扫描速度进行扫描测试。PtNi合金纳米线催化剂的氧还原半波电位达到0.91V，计算表明，0.9V时，该催化剂的动力学电流密度为6.46mA/cm²，优于同等条件下商业化Pt/C催化剂2.1mA/cm²，说明该方法制备的PtNi合金纳米线催化剂具有优异的氧还原催化活性。

实施例2

碳担载多面体结构的PtCo合金催化剂的制备、表征及其氧还原催化活性测试。

称取26mg乙酰丙酮铂和7.9mg乙酰丙酮钴于20mL样品瓶中，称取110毫克双十烷基二甲基溴化铵(DDAB)，加入到上述样品瓶中；然后，向上述样品瓶中加入4mL油胺，溶解均匀；将溶解均匀的反应溶液在180℃油浴锅中充分搅拌、预热5分钟，向反应溶液中加入还原剂六羰基钨25mg，反应溶液在持续搅拌作用下，于180℃保温反应2小时；反应结束后，样品瓶自然冷却至室温，加入2mL乙醇使产物沉淀；最后，对生成的产物分别用己烷和乙醇清洗3次，获得PtCo合金催化剂样品。称取20mg活性炭(XC-72)分散于5mL乙醇中并超声均匀，在搅拌条件下，将分散在2mL乙醇中的催化剂样品(5mg)滴加进去，实现催化剂的碳担载，最终碳载铂合金催化剂中金属的质量分数为20％。

如图5所示是碳担载多面体结构PtCo合金催化剂样品的TEM照片，PtCo合金多面体纳米颗粒单一、高度均匀的分布在碳载体上，由图6的HRTEM图可以看出多面体结构的PtCo合金纳米颗粒大小均一，平均粒径为6nm，透射电镜照片呈现正六边形形貌。图7是多面体结构PtCo合金催化剂样品的EDS谱图，结果表明，该合金催化剂由Pt和Co两种元素组成，原子比例为Pt：Co＝76.6:23.4，接近3:1，(Cu的信号来源于测试时担载PtCo样品的铜网)。

图8是碳载多面体结构PtCo合金催化剂的氧还原极化测试曲线，测试条件为：三电极体系，采用线性扫描技术，O₂饱和的0.1M的HClO₄为电解质溶液，保持电极转速1600r/min，在电位区间0.2-1.0V(相对于RHE电极)内，以10mV/s的扫描速度进行扫描测试。多面体结构PtCo合金催化剂的氧还原半波电位达到0.89V，计算表明，0.9V时，该催化剂的动力学电流密度为5.5mA/cm²，优于同等条件下商业化Pt/C催化剂的2.1mA/cm²，说明该方法制备的PtCo合金多面体催化剂具有优异的氧还原催化活性。

实施例3

具有切角立方体结构的PtFe合金催化剂的制备及物理表征。

称取26mg乙酰丙酮铂和7.8mg乙酰丙酮铁于20mL样品瓶中，称取40毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到上述样品瓶中；然后，向上述样品瓶中加入4mL油胺，溶解均匀；将溶解均匀的反应溶液在180℃油浴锅中充分搅拌、预热5分钟，向反应溶液中加入还原剂六羰基钨25mg，反应溶液在持续搅拌作用下，于180℃保温反应2小时；反应结束后，样品瓶自然冷却至室温，加入2mL乙醇使产物沉淀；最后，对生成的产物分别用己烷和乙醇清洗3次，获得PtFe合金催化剂样品。

图9和图10是具有切角立方体结构的PtFe合金催化剂样品的TEM照片，从照片中可以看出纳米颗粒呈单分散状态，大小均一，其平均粒径为8nm。图11是切角立方体结构PtFe合金催化剂样品的EDS谱图，结果表明，该合金催化剂由Pt和Fe两种元素组成，原子比例为Pt：Fe＝74.2:25.8，接近3:1，(Cu的信号来源于测试时担载PtFe样品的铜网)。

实施例4

具有凹面结构的PtNi合金催化剂的制备及物理表征。

称取26mg乙酰丙酮铂和5.7mg乙酰丙酮镍于20mL样品瓶中，称取40毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到上述样品瓶中；然后，向上述样品瓶中加入4mL油胺，溶解均匀；将溶解均匀的反应溶液在180℃油浴锅中充分搅拌、预热5分钟；然后称取还原剂六羰基钨30mg并使其溶解于1mL油胺中，将溶解后的六羰基钨油胺溶液逐滴加入样品瓶中，180℃保温反应4小时；反应结束后，样品瓶自然冷却至室温，加入2mL乙醇使产物沉淀；最后，对生成的产物分别用己烷和乙醇清洗3次，获得催化剂样品。

图12和13是具有凹面结构的PtNi合金催化剂样品的TEM照片，从照片中可以看出，合金纳米颗粒呈长方体块状结构，轮廓清晰，颗粒尺寸相对较大；图13显示，长方体的各面呈明显的凹面结构，长方形投影平均边长为10nm。

Claims

1.一种成分和结构形貌可控的Pt合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将乙酰丙酮铂与过渡金属的乙酰丙酮盐、表面活性剂溶于油胺中；

2)将上述混合溶液于油浴锅中预热，然后加入还原剂六羰基钨，保温反应2-8h；

3)反应结束后，自然冷却，加乙醇使产物沉淀，清洗即获得Pt合金氧还原催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中过渡金属盐为Fe、Co或Ni的乙酰丙酮盐，前驱体中铂与过渡金属的原子比为5:1-1:5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或双十烷基二甲基溴化铵(DDAB)，表面活性剂与前驱体的质量比为0.1-10。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中油胺混合溶液中乙酰丙酮铂与过渡金属的乙酰丙酮盐、表面活性剂总浓度为10-50mg/mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中油浴温度为120-220℃，预热时间为5-20分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中还原剂六羰基钨的加入方式包括直接加入或预先溶于油胺中然后滴加，还原剂六羰基钨与前驱体的质量比为0.5-2。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的Pt合金氧还原催化剂的结构为纳米线结构、多面体结构、切角立方体结构或凹面结构中的一种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述方法制得的Pt合金氧还原催化剂。

9.根据权利要求8所述的Pt合金氧还原催化剂的应用，其特征在于：所述的Pt合金氧还原催化剂可用于质子交换膜燃料电池、直接甲酸燃料电池和直接甲醇燃料电池中。