CN110635146A - 一种高性能Pt基三合金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能Pt基三合金催化剂及其制备方法，该催化剂通式为PtxMyNz/C，其中合金占催化剂总质量的30～50％，M、N选自Ir、Ni、Co三种元素中的任意两种，x：y：z＝(1‑2)：(1‑2)：(1‑2)，具体制备方法为：将碳载体加入去离子水中，得到均匀稳定的碳载体分散液；按顺序依次将Pt前驱体、以及Ir、Co或Ni前驱体加入到碳载体分散液中，再加入pH调节剂和还原剂，待反应完全后，过滤得到中间催化剂；使用还原性气体热处理，即得。本发明可得到颗粒分布均匀适中、性能较高、可批量化生产的氧还原催化剂，且该制备方法方便简单，条件温和、步骤可控。

Description

一种高性能Pt基三合金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池合金催化剂的制备技术领域，具体涉及一种高性能Pt基三合金催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有比功率高、寿命长、环境友好、室温启动迅速、输出功率可调整等优点，被认为是最适用于交通领域的一种燃料电池。
其中，电极催化剂是PEMFC的重要组成部分，决定了电极的反应速率，从而影响着燃料电池的效率。目前，PEMFC阴极中采用的最广泛的仍为商业铂碳催化剂，然而，要实现大规模应用仍存在着问题：铂的成本高、储量低，导致燃料电池的成本难以降低。铂基合金催化剂的开发则有助于提高催化剂性能、减少铂载量以实现燃料电池成本的降低，推动燃料电池的大规模商业化。然而，不同金属元素的原子大小和能带结构都不同，所以其与Pt的合金效应也会随着元素不同、合金种类和合金程度而变化。d带理论指出，Pt与3d过渡金属元素如Fe、Co、Ni、Cu 形成合金，由于Pt与过渡金属元素的尺寸效应，会造成Pt-Pt之间的键长缩短，降低表面的d能带中心高度，从而降低了氧原子或OH等含氧官能团与催化剂表面的吸附能，达到提高ORR活性的目的。而Au、Ir、Mo等元素的添加则对于催化剂的耐腐蚀性能和稳定性有着明显提升作用。因此，将多种元素的优势结合，制备多元合金催化剂，可以实现催化剂活性和耐久性的同时提升。同时，开发出一种绿色、节能、简便、可扩大的制备方法，实现多元合金催化剂分散性、粒径、成分和结构的可控制备，是影响催化剂应用的关键技术。
中国专利CN103285880B公开了一种乙二醇法合成Pt-Co-Ru三元催化剂的制备方法。该方法分三次单独将Pt、Co和Ru的前驱体进行了还原，待合金颗粒完全还原后再向混合溶液中加入碳载体，通过高温搅拌混合分散制得碳载合金催化剂。但该方法步骤复杂、耗能耗时，在乙二醇中也无法实现批量化的制备。同时，从其附图说明中的TEM中，可明显的看出分散效果不佳，团聚明显且粒径太小，不利于催化剂的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于为了控制三元合金催化剂的粒径及成分，实现高性能三元合金催化剂的制备一致性，提供一种可以精确控制、简单高效、可批量化的高性能 Pt基三合金催化剂及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高性能Pt基三合金催化剂，所述催化剂通式为PtxMyNz/C，其中合金占催化剂总质量的30～50％，所述M、N选自Ir、Ni、Co三种元素中的任意两种，x： y：z＝(1-2)：(1-2)：(1-2)。
一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳载体加入去离子水中，实现均匀化及分散化处理，得到均匀稳定的碳载体分散液；
(2)按顺序依次将易溶于水的Pt前驱体、以及Ir、Co或Ni三种前驱体中的任意两种单独加入到碳载体分散液中，再加入pH调节剂和还原剂，待反应完全后，过滤得到中间催化剂；
(3)使用还原性气体对中间催化剂进行热处理，即得到Pt基三合金催化剂。
优选地，所述碳载体选自vulcan XC-72、Ketjen black EC-300、石墨烯或碳纳米管中的一种。
优选地，步骤(1)中的均匀化及分散化处理包括超声、乳化、高剪切混合或细胞粉碎中的一种或者多种结合。
优选地，所述易溶于水的Pt前驱体选自氯铂酸、乙酰丙酮铂、硝酸铂或氯化铂。
优选地，易溶于水的Ir前驱体选自氯铱酸、硝酸铱或氯化铱，易溶于水的Ni 前驱体选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍，易溶于水的Co前驱体选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴。
优选地，步骤(2)中pH值调节剂选自碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸或磷酸氢二钠，pH值的范围为7～12。
优选地，步骤(2)所述还原剂选自乙二醇、甲醛、水合肼或硼氢化钠，反应温度为70-90℃。
优选地，步骤(3)进行热处理时，温度为400-600℃，时间为3-7h。
优选地，步骤(3)所述还原性气体为按比例混合的氢气、氮气和氩气，氢气体积含量为5％～15％。
本发明的有益效果如下：
(1)目前常见的制备方法多在高温高压反应釜中进行，且制备过程中通常需要有机溶剂和表面活性剂，该类试剂对催化剂性能影响极大，难以洗去，不适合大批量制备，而本发明制备过程在水相内常温常压下进行，条件温和、步骤简单、易于放大，适用于工业化生产。
(2)目前国内制备的催化剂存在团聚问题，将会直接影响催化剂的耐久性。本发明通过结合超声、乳化、高剪切混合和细胞粉碎法，可以有效的将碳颗粒分散打开，避免碳在水相中的团聚问题，使催化剂颗粒可以均匀的分散在载体表面，提高铂原子的利用率和稳定性。
(3)目前国内制备的催化剂，其粒径无法实现自主可调，本发明通过调节水相体系的pH值，可以根据实际应用要求，便捷的实现催化剂纳米颗粒的粒径调控，制备从2-10nm不同尺寸的催化剂。pH升高，还原剂的还原性越高，导致粒子的成核阶段速率快，产生的晶种数目增加，使得可供生长阶段消耗的铂粒子减少，导致合成颗粒粒径的减少；相反，pH降低，粒子的成核速率慢，产生的晶种数目减少，使得可供生长阶段消耗的铂粒子增加，导致合成颗粒粒径的增加。
(4)现有技术对于合金催化剂成分的控制通常有着一定的误差，而在该方法中，将通过选择易溶于水且分散性良好的金属前驱体，有效的提高催化剂的分散性；将根据不同元素的还原难易程度，按顺序添加实现不同元素的完全还原，与投料比相一致；还将针对不同元素采用不同的还原方法，进一步提升还原效率，实现催化剂中不同元素的含量的准确控制。此外，该方法还将调整热处理温度实现合金化程度的调节，优化热处理时间实现催化剂元素分布的条件，并调节气体氛围实现催化剂粒径的控制和表面成分，实现高性能多元合金催化剂的制备。
附图说明
图1是实施例1所制备的PtNiCo/C催化剂XRD图。
图2是实施例2所制备的PtNiCo/C催化剂XRD图。
图3是实施例3所制备的PtNiIr/C催化剂的TEM图。
图4是实施例4所制备的Pt2Ir2Ni/C催化剂的XRD图。
图5是实施例5所制备的PtNiIr/C催化剂的TEM图。
图6是对比例所制备的PtNiIr/C催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
PtNiCo/C催化剂(Pt:Ni:Co摩尔比2:1:1，金属质量占催化剂总量的30％)。先将0.7g vulcan XC-72碳粉采用应力剪切处理，然后超声分散后得到均匀的载体浆液。在磁力搅拌下依次将12.45ml浓度为0.1158mol/L氯铂酸溶液和6.225ml浓度为0.1158mol/L硝酸镍溶液和硝酸钴溶液加入载体浆液中。待加入NaHCO3调节溶液pH值至11后，将1.5g甲醛溶液缓慢滴入浆液中，在80℃下反应1h。经清洗过滤后，通入氢气和氮气的混合气体(H2:N2＝1:4)进行500℃热处理5h，得到 30％PtNiCo/C催化剂。该方法先采用应力剪切处理将碳粉打开，减少了团聚，在通过超声分散得到了分散均匀的碳载体浆液。而氯铂酸、硝酸镍和硝酸钴颗粒均易溶易分散与水系中，有利于催化剂的均匀负载。采用NaHCO3调节pH值至11则在减小了纳米颗粒的粒径的同时提升了颗粒的分散性。采用甲醛和氢气双重还原可以有效的实现合金成分的控制，实现投料比的完全还原。而在500℃的热处理下可以在形成合金的过程中，增加颗粒表面铂的含量，提高催化剂中铂的利用率，实现性能的提升。对催化剂进行了XRD测试(图1)和电化学测试(表1)，图1可知PtNiCo/C 催化剂已经完全形成了合金。由表1可知该三元催化剂的氧还原催化活性和耐久性均好于商业铂碳催化剂。
实施例2
改变实施例2中Pt、Co和Ni的摩尔比，制备PtNiCo/C催化剂(Pt:Ni:Co摩尔比3:1:1，金属质量占催化剂总量的30％)。先将0.7g vulcan XC-72碳粉采用应力剪切处理，然后超声分散后得到均匀的载体浆液。在磁力搅拌下依次将14.94ml浓度为0.1158mol/L氯铂酸溶液和4.98ml浓度为0.1158mol/L硝酸镍溶液和硝酸钴溶液加入载体浆液中。待加入NaHCO3调节溶液pH值至11后，将1.5g甲醛溶液缓慢滴入浆液中，在80℃下反应1h。经清洗过滤后，通入氢气和氮气的混合气体(H2:N2＝1:4)进行500℃热处理5h，得到30％PtNiCo/C催化剂。该方法先采用应力剪切处理将碳粉打开，减少了团聚，在通过超声分散得到了分散均匀的碳载体浆液。而氯铂酸、硝酸镍和硝酸钴颗粒均易溶易分散与水系中，有利于催化剂的均匀负载。采用NaHCO3调节pH值至11则在减小了纳米颗粒的粒径的同时提升了颗粒的分散性。采用甲醛和氢气双重还原可以有效的实现合金成分的控制，实现投料比的完全还原。在500℃的热处理下可以在形成合金的过程中，增加颗粒表面铂的含量，提高催化剂中铂的利用率，实现性能的提升。而调节Pt、Co和Ni的摩尔比可以有效的调整d带中心，进一步提升催化剂活性。对催化剂进行了XRD测试(图2) 和电化学测试(表1)，图2可知PtNiCo/C催化剂同样已经完全形成了合金。由表 1可知该三元催化剂的氧还原催化活性和耐久性均好于商业铂碳催化剂。
实施例3
改变实施例1中的元素，将Co替换成Ir，制备PtNiIr/C催化剂(Pt:Ir:Ni摩尔比1:1:1，金属质量占催化剂总量的30％)，先将0.7g vulcan XC-72碳粉先采用乳化器处理，然后细胞粉碎后得到均匀的载体浆液。按照上述步骤依次将5.8ml浓度为 0.1158mol/L氯铂酸溶液、氯铱酸溶液和硝酸镍溶液加入载体浆液中。待加入 NaHCO3调节溶液pH值9后将1.5g甲醛溶液缓慢滴入浆液中，在85℃下反应1h。经过滤清洗后，通入氢气和氮气的混合气体(H2:N2＝1:1)进行500℃热处理5h，得到 30％PtNiIr/C催化剂。该方法先采用乳化器处理将团聚的碳粉打开，在通过细胞粉碎进一步降低碳粉的粒径，到了乳胶状的碳载体浆液。而氯铂酸、氯铱酸和硝酸镍颗粒均易溶易分散与水系中，有利于催化剂的均匀负载，且不含有氯离子等影响催化剂性能的离子。采用NaHCO3调节pH值至碱性则在减小了纳米颗粒的粒径的同时提升了颗粒的分散性。采用甲醛和氢气双重还原可以有效的实现合金成分的控制，实现投料比的完全还原。而在500℃的热处理下可以在形成合金的过程中，增加颗粒表面铂的含量，提高催化剂中铂的利用率，实现性能的提升。对催化剂进行 TEM测试(图3)和电化学测试(表1)，图2可知PtNiIr/C催化剂的颗粒适中，分散均匀，颗粒的平均粒径为2.7nm，通过icp计算得三种元素的原子比为 Pt:Ni:Ir＝1.05:1.1:1，接近于理论投料比1:1:1，实现了对原子比的精确控制。由表1 可知该三元催化剂具有良好的氧还原催化活性和耐久性。
实施例4
改变实施例3中Pt、Ir和Ni的摩尔比，制备Pt2Ir2Ni/C催化剂(Pt:Ir:Ni摩尔比2:2:1，金属质量占催化剂总量的30％)，先将0.7g vulcan XC-72碳粉采用细胞粉碎，然后超声分散后得到均匀的载体浆液。按照上述步骤依次将6.2ml浓度为 0.1158mol/L氯铂酸溶液和氯铱酸溶液，3.1ml浓度为0.1158mol/L的硝酸镍溶液加入载体浆液中。待加入NaHCO3调节溶液pH值9后将1.5g甲醛溶液缓慢滴入浆液中，在85℃下反应1h。经过滤清洗后，通入氢气和氮气的混合气体(H2:N2＝1:1)进行500℃热处理5h，得到30％Pt2Ir2Ni/C催化剂。该方法先采用细胞粉碎降低碳粉的粒径，超声分散得到了分散均匀的碳载体浆液。而氯铂酸、氯铱酸和硝酸镍颗粒均易溶易分散与水系中，有利于催化剂的均匀负载，且不含有氯离子等影响催化剂性能的离子。采用NaHCO3调节pH值至碱性则在减小了纳米颗粒的粒径的同时提升了颗粒的分散性。采用甲醛和氢气双重还原可以有效的实现合金成分的控制，实现投料比的完全还原。而在500℃的热处理下可以在形成合金的过程中，增加颗粒表面铂的含量，提高催化剂中铂的利用率，实现性能的提升。而调节Pt、Ir和Ni 的摩尔比可以有效的调整d带中心，进一步提升催化剂活性。对催化剂进行XRD 测试(图4)和电化学测试(表1)，图3可知Pt2Ir2Ni/C催化剂结晶情况良好，形成了合金，且计算所得的粒径为2.7nm，颗粒适中。由表1可知该三元催化剂具有良好的氧还原催化活性和耐久性。
实施例5
改变实施例3中的制备沉积策略，制备PtNiIr/C催化剂(Pt:Ir:Ni摩尔比1:1:1，金属质量占催化剂总量的30％)，先将0.7g vulcan XC-72碳粉采用乳化器处理，然后超声分散后得到均匀的载体浆液。按照上述步骤先将5.8ml浓度为0.1158mol/L 氯铂酸溶液和硝酸镍溶液加入载体浆液中。待加入NaHCO3调节溶液pH值9后将 1g甲醛溶液缓慢滴入浆液中，在85℃下反应1h。经过滤清洗后，再次将中间体溶解至水溶液中，添加5.8ml浓度为0.1158mol/L氯铱酸溶液至中间体溶液中。待加入NaHCO3调节溶液pH值9后再将0.5g甲醛溶液缓慢滴入浆液中，在85℃下反应1h。经过再次滤清洗后，通入氢气和氮气的混合气体(H2:N2＝1:1)进行500℃热处理5h，得到30％PtNiIr/C催化剂。该方法先采用乳化器处理将碳粉打开，减少了团聚，在通过超声分散得到了分散均匀的碳载体浆液。而氯铂酸、氯铱酸和硝酸钴颗粒均易溶易分散与水系中，有利于催化剂的均匀负载，且不含有氯离子等影响催化剂性能的离子。采用NaHCO3调节pH值至碱性则在减小了纳米颗粒的粒径的同时提升了颗粒的分散性。通过分步还原法，可以控制催化剂的表面成分，使得Pt和Ir分布在表面而Ni分布在内部提升铂的利用率。采用甲醛和氢气双重还原可以有效的实现合金成分的控制，实现投料比的完全还原。而在500℃的热处理下可以在形成合金的过程中，增加颗粒表面铂的含量，再次提高催化剂中铂的利用率，实现性能的提升。对催化剂进行TEM测试(图5)和电化学测试(表1)，图4可知PtNiIr/C 催化剂的颗粒适中，分散均匀，颗粒的平均粒径为3.2nm。由表1可知该三元催化剂具有良好的氧还原催化活性和耐久性。
对比例
本对比例采用和实施例2相同的制备方法，但是在制备过程中对碳载体仅采用常规的超声分散处理，且在制备的沉积过程不控制添加顺序，直接将三种元素的前驱体同时加入到碳载体浆液中。将其TEM和电化学表征分别列于图6和表1。由图6可知对比例制备的催化剂颗粒粒径为4.8nm，团聚较其他实施例更加明显，粒径也更加偏大。由表1可知，该三元催化剂的氧还原催化活性和耐久性也有了较大幅度的下降。
表1是实施例1、2、3、4、5和对比例所制备的三元合金催化剂和商业催化剂通过RDE测试所得的氧还原反应的质量比活性(MA)、电化学活性面积(ECSA) 和加速老化耐久性(ADT)。对于ECSA，其测试扫描范围为0.05-1.15V(vs.RHE)，扫描速度为50mV·s-1；对于MA，其测试扫描范围为0.05-1.00V(vs.RHE)，扫描速度为50mV·s-1，电极转速为1600rpm；对于ADT，其测试扫描范围为0.60-1.00V(vs. RHE)，扫描速度为50mV·s-1；溶液为氧气饱和的0.1mol·L-1HClO4溶液。
表1实施例及对比例的试验结果
Figure RE-GDA0002242674820000071
Figure RE-GDA0002242674820000081
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能Pt基三合金催化剂，其特征在于，所述催化剂通式为PtxMyNz/C，其中合金占催化剂总质量的30～50％，所述M、N选自Ir、Ni、Co三种元素中的任意两种，x：y：z＝(1-2)：(1-2)：(1-2)。
2.一种如权利要求1所述的一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳载体加入去离子水中，实现均匀化及分散化处理，得到均匀稳定的碳载体分散液；
(2)按顺序依次将易溶于水的Pt前驱体，以及Ir、Co或Ni三种前驱体中的任意两种分开单独加入到碳载体分散液中，再加入pH调节剂和还原剂，待反应完全后，过滤得到中间催化剂；
(3)使用还原性气体对中间催化剂进行热处理，即得到Pt基三合金催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳载体选自vulcan XC-72、Ketjen black EC-300、石墨烯或碳纳米管中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的均匀化及分散化处理包括超声、乳化、高剪切混合或细胞粉碎中的一种或者多种结合。
5.根据权利要求2所述的一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述易溶于水的Pt前驱体选自氯铂酸、乙酰丙酮铂、硝酸铂或氯化铂。
6.根据权利要求2所述的一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，其特征在于，易溶于水的Ir前驱体选自氯铱酸、硝酸铱或氯化铱，易溶于水的Ni前驱体选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍，易溶于水的Co前驱体选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴。
7.根据权利要求2所述的一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中pH值调节剂选自碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸或磷酸氢二钠，pH值的范围为7～12。
8.根据权利要求2所述的一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂选自乙二醇、甲醛、水合肼或硼氢化钠，反应温度为70-90℃。
9.根据权利要求2所述的一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)进行热处理时，温度为400-600℃，时间为3-7h。
10.根据权利要求2所述的一种高性能Pt基三合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原性气体为按比例混合的氢气、氮气和氩气，氢气体积含量为5％～15％。
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