CN111584885A - 一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及到一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法。本发明在贵金属中引入一种或多种过渡金属组分并使贵金属与过渡金属合金化，合金化的阴极氧还原活性比单组分贵金属氧还原活性要高，且能够降低贵金属的载量；采用球形多孔活性炭，其较大的比表面积可使催化剂暴露更多活性位点，所制备的纳米合金颗粒都集中在碳载体的表面，能够提升催化剂的利用率。在制备过程中，一种或多种前驱体溶液形成溶胶凝胶，大分子柠檬酸与金属离子络合形成一个整体，既可避免纳米合金颗粒嵌入活性炭的内部孔隙，也可以提升纳米合金颗粒的合金化，提高催化剂的性能。

Description

一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及到一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
对于燃料电池用负载型贵金属催化剂，目前已经有非常成熟的制备方法，也很容易使担载的金属达到高度分散，这类催化剂也相对容易制备，比较常用的方法是首先将贵金属前体浸渍在载体上，然后在一定温度下进行还原即可。但对于有着更广泛用途的高担载量的负载型金属催化剂尤其是双组元、多组元金属催化剂却不容易使担载的金属实现高度分散，因而导致贵金属的利用率不高。
低温燃料电池如质子交换膜类燃料电池(PEMFCs)和直接甲醇燃料电池(DMFCs)等所采用的催化剂目前主要是高担载量的Pt催化剂或者以Pt为基础的双组元、多组元催化剂，在较低的工作温度下(这几类燃料电池的工作温度不超过180℃)为保证一定的反应速率，电极催化剂要求具有较高的贵金属担载量，贵金属含量多在10％-90％之间。但贵金属资源有限，且价格昂贵，需要提高贵金属的利用效率，而制备纳米级分散均匀的担载型催化剂无疑是推动低温燃料电池发展所必需的。
由于采用高导电的纳米活性炭，在常规浸渍法，活性炭内部纳米孔填充的大量贵金属催化剂颗粒不参与燃料电池的电化学反应中，大大降低了催化剂的利用率。
对于其它用途的高担载量的贵金属催化剂，如何有效地提高贵金属的分散度，从而有效地提高贵金属间及贵金属与过渡金属间的相互作用，改善催化剂的活性，提高贵金属资源的利用率，也是催化剂制备方面亟需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法。本发明的制备方法通过改变分散体系中溶剂的组成，形成凝胶，能够有效降低金属粒子的扩散速率，防止金属粒子之间相互聚合而增大，并且各种种类的金属在较低的温度下完全合金化，而不需在很高的温度下进行退火处理，防止因催化剂颗粒长大而失去应有的活性，本发明的制备方法成本低，操作简便易行，制备的双组元或多组元催化剂具有广泛的用途，特别适合用于燃料电池电极的催化剂、重整催化剂等。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔活性炭、贵金属前驱体、过渡金属前驱体溶于超纯水中搅拌均匀后得到混合溶液，边搅拌边向混合溶液中加入柠檬酸溶液，其后调节混合溶液的pH至7.2-10.8，形成溶胶；
(2)将溶胶置于90-120℃的加热装置中加热30-120min，边搅拌边加热，直至溶胶转变为粘稠的凝胶；
(3)取一定量的凝胶放入管式炉中连续进行两个阶段的热处理，其中第一阶段去除柠檬酸，第二阶段还原合金化处理；
(4)第二阶段热处理结束后降至室温，向凝胶中加入适量的无机酸溶液浸没样品，其后将样品在室温条件下静置一段时间，静置过后用大量超纯水对样品进行过滤清洗，每过滤清洗一次取滤液测量电导率，直至滤液的电导率降低至10uS/cm以下，最后将样品放入干燥箱干燥即得到碳载双元或多元合金催化剂。
步骤(1)中所述活性炭为球形多孔活性炭，柠檬酸与总金属离子的摩尔比是1:20-10:1。
步骤(1)中所述贵金属前驱体为Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh或Re中的一种或者多种，贵金属的质量含量为0.1％-90％。
步骤(1)中所述过渡金属前驱体为Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn或Ce中的一种或者多种。
步骤(2)中所述无机酸是浓度为0.1-2mol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液。
步骤(3)中所述热处理包括以下步骤：
第一阶段热处理：将凝胶在120-280℃的温度下热处理0.5-2h，以除去柠檬酸；
第二阶段热处理：在还原性氛围下同时还原贵金属和过渡金属并使之合金化，处理温度150-1200℃，处理时间20-240min。
所述贵金属催化剂中贵金属和/或过渡金属的粒径为0.5-8纳米。
所述贵金属催化剂中贵金属和/或过渡金属的粒径为1-5纳米。
所述第一阶段热处理结束后切换为还原性氛围，第二阶段热处理结束后切换为惰性气氛并自然降温。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在贵金属中引入一种或多种过渡金属组分并使贵金属与过渡金属合金化，合金化的阴极氧还原活性比单贵金属氧还原活性要高，且能够降低贵金属的载量；
(2)采用球形多孔活性炭，其较大的比表面积可使催化剂暴露更多活性位点，所制备的纳米合金颗粒都集中在碳载体的表面，能够提升催化剂的利用率。
(3)在制备过程中，使一种或多种前驱体溶液形成溶胶凝胶，既可避免纳米合金颗粒嵌入活性炭的内部孔隙，也可以提升纳米合金颗粒的合金化，提高催化剂的性能。
(4)在溶胶-凝胶阶段，大分子柠檬酸与金属离子络合形成一个整体，可有效避免金属离子进入球形多孔活性炭的空隙中，提升铂的利用率。
(5)在合金化阶段，由于过渡金属的存在可降低铂对含氧物种稍强的吸附能力，这是双元或多元合金提升氧还原性能的关键因素。
(6)在催化剂酸洗后处理阶段，可以去除未参与合金化的过渡金属避免其对质子交换膜的攻击，同时酸洗也可去除活性组分表面的过渡金属，对催化剂的活性和寿命都是有利的。
附图说明
图1为本发明燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备流程图。
图2为本发明实施例1与对比例1制备的催化剂的性能比较。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
燃料电池用双元催化剂Pt-Ru/C(Pt-Ru:30％，Pt/Ru＝1(原子比))的制备，包括以下步骤：
(1)活性炭XC-72R(粒径30nm)预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取5g用400mL超纯水超声振荡分散30分钟制得碳浆；
(2)3.9g氯铂酸(含有1.44g Pt)和1.94g三氯化钌(含有0.72g Ru)溶解到50mL超纯水中配制成铂钌混合溶液，超声振荡20分钟后转移到碳浆中，充分搅拌4小时后，加入1mol/L的柠檬酸溶液50mL，继续搅拌4小时加入氨水调节混合溶液的pH至7.2，形成溶胶，将溶胶放入金属浴加热装置中，金属浴的温度为120℃，边搅拌边加热，加热时间为30min，溶胶转变为粘稠的凝胶，然后降温至25℃；
(3)用瓷舟取一定量的凝胶，并将其放入管式炉中进行连续两个阶段的热处理，第一阶段热处理去除柠檬酸，处理温度240℃，时间30min，第二阶段热处理在还原性氛围、450℃下处理2h，第一阶段热处理结束后手动切换为还原性氛围，第二阶段热处理结束后手动切换为惰性气氛并自然降温；
(4)第二阶段热处理结束后自然降温至室温，此时打开管式炉石英管的出气端，用移液管往瓷舟里加入适量的0.1mol/L硝酸溶液并浸没样品，经过5分钟后关闭惰性气氛并取出瓷舟，将瓷舟在室温条件下静置一段时间，静置过后用大量超纯水对样品进行过滤清洗，每过滤清洗一次取滤液测量电导率，直至滤液的电导率降低至10uS/cm以下，最后将样品放入干燥箱干燥即得到含20％Pt-10％Ru/C(质量比)的合金催化剂。
实施例2
燃料电池用双元催化剂Pt-Co/C(Pt:20％，Pt/Co＝2)的制备，包括以下步骤：
(1)活性炭XC-72R(粒径30nm)预先在200℃干燥4小时后称取2g用75mL超纯水超声振荡分散30分钟制得碳浆；
(2)量取氯铂酸/水溶液(Pt：38.5mg/mL)15mL，量取硝酸钴水溶液(Co：30mg/mL)10.0mL混合，超声振荡40分钟后转移到碳浆中，充分搅拌4小时后，加入1mol/L的柠檬酸溶液200mL，继续搅拌4小时加入氨水调节混合溶液的pH值至10.8，形成溶胶，将溶胶放入金属浴加热装置中，金属浴的温度为100℃，边搅拌边加热，加热时间为2h，溶胶转变为粘稠的凝胶，然后降温至25℃；
(3)用瓷舟取一定量的凝胶，并将其放入管式炉中进行连续两个阶段的热处理，第一阶段热处理去除柠檬酸，处理温度280℃，时间1h，第二阶段热处理在还原性氛围、800℃下处理时间1h，第一阶段热处理结束后手动切换为还原性氛围，第二阶段热处理结束后手动切换为惰性气氛并自然降温；
(4)第二阶段热处理结束后自然降温至室温，此时打开管式炉石英管的出气端，用移液管往瓷舟里加入适量的0.1mol/L硫酸溶液并浸没样品，经过5分钟后关闭气氛并取出瓷舟，将瓷舟在室温条件下静置一段时间，静置过后用大量超纯水对样品进行过滤清洗，每过滤清洗一次取滤液测量电导率，直至滤液的电导率降低至10uS/cm以下，固体100℃真空干燥8小时得到Pt-Co/C催化剂。
实施例3
燃料电池用三元催化剂Pt-Ir-Ru/C(Pt：20％，Pt/Ir/Ru＝1)的制备，包括以下步骤：
(1)活性炭XC-72R(粒径30nm)预先在200℃干燥4小时后称取2g用75mL超纯水超声振荡分散30分钟制得碳浆；
(2)量取氯铂酸水溶液(Pt：50mg/mL)8mL，量取三氯化钌/水(Ru：10.4mg/mL)10mL混合，量取氯铱酸水溶液(Ir：20mg/mL)10mL，混合超声振荡30分钟后转移到碳浆中，超声振荡40分钟后转移到碳浆中，充分搅拌4小时后，加入1mol/L的柠檬酸溶液100mL，继续搅拌2小时加入氨水调节混合溶液pH至9.0，形成溶胶，将溶胶放入金属浴加热装置中，金属浴的温度为90℃，边搅拌边加热，加热时间为4h，溶胶转变为粘稠的凝胶，然后降温至25℃；
(3)用瓷舟取一定量的凝胶，并将其放入管式炉中连续两个阶段的热处理，第一阶段热处理去除柠檬酸，处理温度200℃，时间1h，第二阶段热处理在还原性氛围、1200℃下处理0.5h，第一阶段热处理结束后手动切换为还原性氛围，第二阶段热处理结束后手动切换为惰性气氛并自然降温；
(4)第二阶段热处理结束后自然降温至室温，此时打开管式炉石英管的出气端，用移液管往瓷舟里加入适量的0.1mol/L盐酸溶液并浸没样品，经过5分钟后关闭气氛并取出瓷舟，将瓷舟在室温条件下静置一段时间，静置过后用大量超纯水对样品进行过滤清洗，每过滤清洗一次取滤液测量电导率，直至滤液的电导率降低至10uS/cm以下，固体100℃真空干燥6小时得到Pt-Ir-Ru/C(20Pt％，Pt/Ir/Ru＝1)催化剂。
实施例4
燃料电池用三元催化剂Pt-Cu-Fe/C(Pt：20％，Pt/Cu/Fe＝1)的制备，包括以下步骤：
(1)活性炭XC-72R(粒径30nm)在120℃二氧化碳中干燥4小时后称取6.8g用300mL水超声振荡分散60分钟制得碳浆；
(2)将5g氯铂酸溶解到100mL超纯水中(含有1.85g Pt)，将1.18g CuSO4·5H2O和1.28gFeCl3·6H2O溶解在20mL超纯水中，将两种溶液混合得到金属盐溶液，超声振荡分散120分钟，将碳浆与金属盐溶液混合，充分搅拌4小时后，加入1mol/L的柠檬酸溶液600mL，继续搅拌2小时加入氨水调节混合溶液pH至8.0，形成溶胶，将溶胶放入金属浴加热装置中，金属浴的温度为110℃，边搅拌边加热，加热时间为3h，溶胶转变为粘稠的凝胶，然后降温至25℃；
(3)用瓷舟取一定量的凝胶，并将其放入管式炉中进行热处理，第一阶段热处理去除柠檬酸，处理温度250℃，时间1h，第二阶段热处理为在还原性氛围处理温度600℃，处理时间0.5h，第一阶段热处理结束后手动切换为还原性氛围，第二阶段热处理结束后手动切换为惰性气氛并自然降温；
(4)第二阶段热处理结束后自然降温至室温，此时打开管式炉石英管的出气端，用移液管往瓷舟里加入适量的0.1mol/L盐酸溶液并浸没样品，经过5分钟后关闭气氛并取出瓷舟，将瓷舟在室温条件下静置一段时间，静置过后用大量超纯水对样品进行过滤清洗，每过滤清洗一次取滤液测量电导率，直至滤液的电导率降低至10uS/cm以下，固体100℃真空干燥4小时得到Pt-Cu-Fe/C(20Pt％，Pt/Cu/Fe＝1)催化剂。
本申请实施例1和2中引入一种过渡金属与铂形成双元催化剂，本申请实施例3和4中引入两种过渡金属与铂形成三元催化剂，过渡金属的引入可稍稍降低铂对含氧物种的吸附，这是提升氧还原活性的核心机理，采用双元或多元催化剂可降低贵金属用量。此外采用高比表面积的活性炭并且在溶胶-凝胶阶段，大分子柠檬酸与金属离子络合形成一个整体，可有效避免金属离子进入球形多孔活性炭的空隙中，提升金属的利用率。
在催化剂酸洗后处理阶段，可以去除未合金化的金属，避免其对质子交换膜的攻击，同时酸洗也可去除活性组分表面的过渡金属，对催化剂的活性和寿命都是有利的。
对比例1
燃料电池用双元催化剂Pt-Ru/C(Pt-Ru:30％，Pt/Ru＝1(原子比))的多元醇制备方法，包括以下步骤：
(1)活性炭XC-72R预先用5mol/L的硝酸溶液处理，200℃干燥4小时后称取1克用60毫升乙二醇超声振荡分散30分钟制得碳浆；
(2)量取氯铂酸/乙二醇溶液(50mgPt/mL)120毫升，量取三氯化钌/乙二醇(50mgRu/mL)60mL混合，超声振荡50分钟后和碳浆混合，通氩气除氧搅拌10小时后，滴加2.5mol/L的氢氧化钠水溶液10mL，继续搅拌5小时后升温至180℃保持6小时，然后降温至25℃，用1.5mol/L的稀盐酸溶液调pH值到2.5，搅拌5小时后，过滤，滤液清澈透明；
(3)固体70℃真空干燥8小时得到Pt-Ru/C的催化剂。
将实施例1-4与对比例1制备的催化剂通过透射电子显微镜确定平均粒径并进行X射线衍射(XRD)的检测，对比结果见表1所示：
表1 实施例1-4和对比例1制备的催化剂的平均粒径和XRD对比
Figure BDA0002493626860000061
由表1可以看出本申请实施例1制备的催化剂的平均粒径较对比例1制备的催化剂平均粒径小。
以实施例1和对比例1所制备催化剂，按照1.0g催化剂制备催化剂墨水，将1.0g催化剂、53.89mL去离子水、53.89mL异丙醇、2.744mL Nafion(20％)溶液制成混合浆料，将匀浆器插入混合浆液，开动匀浆器，匀化浆液，匀化完成后，密封容器开口，待用。用实施例1和对比例1催化剂所制备的催化剂墨水，将墨水涂覆到Nafion211膜上，并做性能对比实验，见附图2，从附图2实施例1和对比例1所做催化剂制备的膜电极性能对照曲线可以看出实施例1所做催化剂明显优于对比例1所做催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将多孔活性炭、贵金属前驱体、过渡金属前驱体溶于超纯水中搅拌均匀后得到混合溶液，边搅拌边向混合溶液中加入柠檬酸溶液，其后调节混合溶液的pH至7.2-10.8，形成溶胶；
（2）将溶胶置于90-120℃的加热装置中加热30-120min，边搅拌边加热，直至溶胶转变为粘稠的凝胶；
（3）取一定量的凝胶放入管式炉中连续进行两个阶段的热处理，其中第一阶段去除柠檬酸，第二阶段还原合金化处理；
（4）第二阶段热处理结束后降至室温，向凝胶中加入适量的无机酸溶液浸没样品，其后将样品在室温条件下静置一段时间，静置过后用大量超纯水对样品进行过滤清洗，每过滤清洗一次取滤液测量电导率，直至滤液的电导率降低至10uS/cm以下，最后将样品放入干燥箱干燥即得到碳载双元或多元合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述活性炭为球形多孔活性炭，柠檬酸与总金属离子的摩尔比是1:20-10:1。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述贵金属前驱体为Pt、Pd、Ru、Os、Ir、Rh或Re中的一种或者多种，贵金属的质量含量为0.1%-90%。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述过渡金属前驱体为Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn或Ce中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述无机酸是浓度为0.1-2mol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述热处理包括以下步骤：
第一阶段热处理：将凝胶在120-280℃的温度下热处理0.5-2h，以除去柠檬酸；
第二阶段热处理：在还原性氛围下同时还原贵金属和过渡金属并使之合金化，处理温度150-1200℃，处理时间20-240 min。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属催化剂中贵金属和/或过渡金属的粒径为0.5-8纳米。
8.根据权利要求1所述的燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属催化剂中贵金属和/或过渡金属的粒径为1-5纳米。
9.根据权利要求1所述的燃料电池用双元或多元贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一阶段热处理结束后切换为还原性氛围，第二阶段热处理结束后切换为惰性气氛并自然降温。
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