CN1990101A - 一种用于质子交换膜燃料电池的电催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于质子交换膜燃料电池的电催化剂，活性组分为Pt或PtRu，助剂组分为钛氧化物；铂与钛的原子比为0.01－99，铂与钌的原子比为0.01－99，活性组分颗粒的粒径为1－20nm。该活性组分可以担载在经钛氧化物修饰的多孔导电材料上，得到担载型电催化剂，其中活性组分担载量的质量百分数为1－99％，铂与钛的原子比为0.01－99。活性组分中可以添加有质量百分数为0－99％的辅助组分，形成多组元的催化剂；添加的辅助组分为过渡金属或过渡金属氧化物的一种或几种。制备方法可以采用胶体法或浸渍－还原法。本发明的电催化剂可以应用在质子交换膜燃料电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于质子交换膜燃料电池的高稳定性高活性的电催化剂。
本发明还涉及上述电催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述电催化剂的应用。
背景技术
燃料电池具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，近年来备受人们的极大关注。质子交换膜燃料电池除了具有其他燃料电池的一般特点外，同时具有比功率密度与比能量高、可室温快速启动、无电解液流失、使用寿命长等优点，被广泛认为是未来电动汽车的最佳侯选电源，并且在其他移动式电源、分散电站等方面具有广阔的应用前景。该类燃料电池既可以采用氢气或重整气作燃料，也可以采用液体燃料。
对于直接以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池在交通、运输、小型分散电站等方面具有良好的市场前景，如电动车以及海岛、矿山、医院、商店等使用的移动电源，经过几十年的发展，技术日趋成熟，目前已处于商业化的前夜。但是，要真正的实现产业化，必须实现其关键技术和关键材料方面的突破，确保电池运行的稳定性和可靠性，同时大幅度降低其成本。
对于直接以液体为燃料，其中以甲醇、乙醇为代表的直接醇类质子交换膜燃料电池(DAFCs)。由于采用甲醇、乙醇等液体燃料直接进料，无需重整装置，结构简单，体积小、方便灵活，且燃料来源丰富、价格便宜、便于携带与储存，现已成为国际上研究与开发的热点。直接甲醇燃料电池(DMFCs)的理论比能量密度高(6000Wh/kg，而锂离子电池的比能量密度约为600Wh/kg)，贮能方面与各种常规电池相比优势明显。作为偏远地区、海岛荒漠等小型独立电源，国防通讯、单兵作战武器电源、车载武器作战电源、微型动力电源以及传感器件等具有广阔的市场前景。对于其商业化，同以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池一样，也必须实现其关键技术和关键材料方面的突破，确保电池运行的稳定性和可靠性，同时大幅度降低其成本。
催化剂作为质子交换膜燃料电池的关键材料，其稳定性及活性是制约质子交换膜燃料电池发展与商业化的重要因素。
目前质子交换膜燃料电池广泛采用的电催化剂大部分是以贵金属Pt或PtRu为主要活性组分的担载型或非担载型催化剂，研究主要集中在制备高活性的催化剂上，同时也有少量文献对催化剂的稳定性进行了考察，而对于合成具有相当活性的高稳定性的催化剂少有报道，其中：
文献1 USP5,489,563通过改进制备方法得到一种担载型的三组元的Pt合金催化剂PtCoCr/C提高氧电催化还原反应的比质量活性，同时增加了催化剂的稳定性。但是这篇专利着重强调了如何通过改进方法来得到合金化更好、粒子颗粒小且分布更均匀的催化剂，并将其应用于磷酸燃料电池的半池。它的操作温度一般在190℃附近，而质子交换膜燃料电池尤其是直接甲醇燃料电池的主要操作温度是100℃以下乃至室温。
文献2 USP6,165,635考察了担载型的三组元的PtRhFe/C电催化剂用作磷酸燃料电池的阴极氧还原电催化剂，结果表明，相应于PtCoCr/C电催化剂而言，其活性及稳定性均有提高。
文献3 USP5,189,005考察了具有有序合金状态的PtNiCo/C用作氧电极催化剂，由于其有序的结构使得其具有较好的氧电催化还原比活性和稳定性。但本文献着重于制备方法的研究，虽然考察了其应用磷酸燃料电池的活性，但未将其应用到低温质子交换膜燃料电池中。
文献4 USP0,101,718考察了由Pt和Ru的有机前驱体于300℃热分解制备PtRu/C合金催化剂，并用旋转圆盘电极考察了其对甲醇的氧化活性，但并未对其稳定性及寿命进行考察。
文献5 Xuan Cheng等(Journal of the Electrochemical Society，151(2004)A48)考察了经不同时间的寿命实验后，可以观察到催化剂中Pt及PtRu粒子不同程度的团聚及烧结现象，且随着测试时间的延长，在阳极观测到明显的钌氧化物，这些都导致了催化剂活性的降低。
文献6 Ping Yu等(Journal of Power Sources，144(2005)11)用电化学老化的方法考察了PtCo/C与Pt/C催化剂的稳定性，结果表明电化学活性表面积的下降造成性能下降的主要原因，虽然PtCo/C有着比Pt/C更好的稳定性，但其组分Co的流失也造成了其性能下降。
文献7 Héctor R等(Journal of Power Sources，in press)用电化学快速老化的方法考察了Pt/C与PtM/C合金催化剂的稳定性，结果表明，金属粒子的团聚及烧结、M组分的流失使电化学活性表面积下降是造成性能下降的主要原因。
文献8 Jianguo Liu等(Phys.Chem.Chem.Phys，6(2004)134)用常规的恒电流放电寿命实验对直接甲醇燃料电池进行了75小时的寿命实验，结果表明催化剂粒子的团聚及电极的剥离是造成性能衰减的主要原因，且阳极PtRu/C催化剂粒子的团聚现象比阴极Pt/C催化剂更为严重。
总而言之，目前公布的有关质子交换膜燃料电池电催化剂的专利文献资料主要为担载型或非担载型的Pt基或PtRu基贵金属催化剂，在此基础上引入第二组元或第三组元，但一般催化剂在使用前并未经过高温处理，在电池运行环境下长时间工作后，会造成催化剂粒子的团聚及烧结，催化剂活性组分的流失，碳载体的腐蚀等。这些，都会影响电催化剂的活性及寿命，从而影响燃料电池的使用寿命进而影响其商业化的进程。因此，在低温燃料电池产业化的道路上，如何在提高或保证电催化剂的催化活性的基础上增强其稳定性和使用寿命是一个关键。世界各研究单位正在集中精力寻找开发高活性、使用寿命长的电催化剂。但就目前为止，这一关键问题尚未解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于质子交换膜燃料电池的电催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述电催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的用于质子交换膜燃料电池的电催化剂，活性组分为Pt或PtRu，助剂组分为钛氧化物；铂与钛的原子比为0.01-99，铂与钌的原子比为0.01-99，活性组分颗粒的粒径为1-20nm。
所述活性组分可以担载在经钛氧化物修饰的多孔导电材料上，得到担载型电催化剂，其中活性组分担载量的质量百分数为1-99％，铂与钛的原子比为0.01-99。
所述活性组分中可以添加质量百分数为0-99％的辅助组分，形成多组元的催化剂；添加的辅助组分为过渡金属或过渡金属氧化物的一种或几种。
所述载体材料为活性碳、碳纳米管、碳纤维、中孔炭、碳微球、导电高分子的一种或几种，其载体材料的比表面积为10-2000m2/g。
所述钛氧化物的前驱体为各种有机及无机的钛的盐类化合物。
本发明提供的制备上述电催化剂的方法，步骤如下：
步骤1)将钛的前驱体和载体于溶剂中混合后使之水解制得钛氧化物修饰的复合载体；其中钛的前驱体为钛的各种醇盐及无机盐；
步骤2)将活性组分的前驱体吸附在复合载体上，还原制备得到电催化剂；其中活性组分的前驱体为氯化物或硝酸盐；还原用的还原剂可以为乙二醇、H2、HCHO、NaBH4、Na2S2O4、HCOOH中的一种或几种。
步骤3)将得到的电催化剂置于管式炉中，300-900℃于还原气氛下处理0.5-10小时。
步骤2中还可加入过渡金属或过渡金属氧化物的一种或几种为辅助组分。
步骤2所述的吸附采用分步或同时吸附。
步骤3的还原气氛为H2/Ar混合气，其中H2浓度为10-30vol.％。
本发明提供的电催化剂可以应用在质子交换膜燃料电池中，阳极燃料为氢气、合成气、甲醇、乙醇或异丙醇，阴极燃料为氧气或空气。
本发明研制的具有高稳定性高活性的质子交换膜燃料电池用电催化剂，在表现出较好的电催化活性和单电池性能的同时，表现出了良好的热稳定性、酸性环境下强的电场稳定性及长期寿命运行稳定性。当采用本发明催化剂，同目前普遍采用的Pt/C及PtRu/C催化剂相比，在相同的操作条件，相同的贵金属用量前提下，表现出与商品催化剂相当的初始性能及远远优于商品催化剂的稳定性。
本发明提供了具有高稳定性高活性的电催化剂，在通过半电池及单电池表征均能表现出较好的性能的同时，提高了热稳定性、酸性环境中的电场稳定性及常规使用寿命，从而使催化剂达到实用要求。
本发明催化剂是以Pt或PtRu为主要活性组分的担载型或非担载型的电催化剂，助剂组分为钛氧化物，经循环伏安测试该催化剂体系的电化学活性表面积为20-200m2/g活性金属，利用透射电镜得到的金属纳米粒子粒径大小为1-20nm。同目前广泛采用的质子交换膜燃料电池Pt/C及PtRu/C电催化剂相比，在表现出与商品催化剂相当的电催化活性的同时，对高温还原热处理表现出了优异的抗团聚及烧结的性能、良好的酸性环境下的电场稳定性及单电池运行寿命稳定性。
本发明的电催化剂应用于各种质子交换膜燃料电池中，尤其是在直接甲醇燃料电池和氢氧燃料电池中，同目前普遍采用的PtRu/C及Pt/C电催化剂相比，在保证其性能的前提下大大提高了催化剂的抗烧结性及稳定性，对解决电池的寿命及稳定性提出了新的思路，有望取代PtRu/C及Pt/C电催化剂应用到低温质子交换膜燃料电池中，并尽早实现燃料电池的商业化。
本发明提供的催化剂适合于各种低温质子交换膜燃料电池。
目前质子交换膜燃料电池用于潜艇、电动车、手机、掌上电脑、摄影机、单兵作战电源等的样机，已经由各大公司推出，正处于产业化的前夜。因此，作为解决质子交换膜燃料电池关键材料的电催化剂的开发具有十分广阔的应用前景。另一方面，该催化剂也可以用于其他反应。该催化剂具有高稳定性，高活性，简单易生产，应用广泛等特点。
同目前的文献上关于质子交换膜燃料电池的催化剂体系相比，本发明催化剂体系用钛氧化物修饰，经高温还原处理后应用到低温质子交换膜燃料电池中，在不影响其电池性能的前提下，大大提高了贵金属电催化剂的抗烧结、团聚的性能，增强了其在酸性环境下的电场稳定性，因此增强了在质子交换膜燃料电池工作环境下电催化剂的稳定性，延长了电池的使用寿命。
同目前普遍采用的Pt基及PtRu基质子交换膜燃料电池的电催化剂相比，本发明提供的采用钛氧化物对催化剂进行调变及修饰的方法，调变后的催化剂表现出了优于商品催化剂的热稳定性及酸性环境中的电场稳定性；在整个单电池放电区间范围内，有着与商品催化剂相当的初始性能，而且在长时间恒电流放电寿命实验中，表现出了远远优于商品催化剂的稳定性和活性。同目前普遍采用的Pt/C及PtRu/C电催化剂相比，在保证电池性能的前提下大大提高了贵金属的使用寿命，因而提高了燃料电池的稳定性及使用寿命。因此是一种新型燃料电池用电催化剂，适用于采用各类质子交换膜为电解质的低温燃料电池。
附图说明
图1为实施例5制备的PtRu/TiOx/C催化剂500℃还原处理前后的透射电镜照片及粒径分布图。A为处理前的催化剂，B为处理后的催化剂。
图2为以实施例5制备的催化剂及商品催化剂为直接甲醇燃料电池阳极电催化剂时的性能对比。
图3为以实施例5制备的PtRu/TiOx/C-500催化剂为直接甲醇燃料电池阳极电催化剂，以100mA/cm2恒电流放电90小时前后的性能对比。
图4为了便于比较，给出了相同担载量的商品PtRu/C催化剂500℃还原处理前后的电镜照片。A为处理前的催化剂，B为处理后的催化剂。
图5为利用旋转圆盘电极对制备的电催化剂及相应商品催化剂进行电化学快速扫描老化后，用循环伏安法测定不同的老化圈数后催化剂的电化学活性表面积，给出了电催化剂电化学活性表面积随扫描圈数的变化曲线。
具体实施方式
下面的实施例较为详尽地描述了本发明所提供的催化剂的制备过程和表征实验，但是本发明提供的催化剂并不仅仅限于下列的实施实例。
催化剂制备实施例1：
铂钛碳(Pt/TiOx/C)(Pt的质量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Ti＝5∶1)催化剂的制备。
炭黑XC-72R预先用2N的盐酸和5N的硝酸溶液处理，140℃干燥以后称取2克用100ml异丙醇超声振荡分散30分钟得到碳浆，搅拌下加入钛酸丁酯的乙二醇溶液(含有482mg钛酸丁酯)，然后滴加20ml异丙醇+15ml水+1ml硝酸的混合物，搅拌4天使钛充分水解后大量水洗涤，烘干得到复合载体备用。制备好的复合载体1.2克用200毫升乙二醇超声震荡30分钟得到碳浆。称取2.16g氯铂酸(含有0.799g铂)溶解到50ml乙二醇中，滴加到碳浆中，强烈搅拌20分钟后，用1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液调节pH值为13，继续搅拌2小时后升温至135℃保持4小时，然后降至室温，加入150毫升去离子水，并用稀盐酸调节pH值为3，搅拌3小时后，过滤并洗涤，80℃真空干燥过夜。得到40wt.％Pt/TiOx/C催化剂，所得催化剂经500℃氢氩混合气还原处理2小时后记为40wt.％Pt/TiOx/C-500。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径在5.0纳米以下，且有着良好的分散度，无烧结、团聚现象。
催化剂制备实施例2
铂钛碳(Pt/TiOx/C)(Pt的质量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Ti＝1∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例1，改变催化剂组分中Pt和Ti的原子比为1∶1。铂金属担载量保持40wt％。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例1相似。
催化剂制备实施例3
铂钛碳(Pt/TiOx/C)(Pt的质量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Ti＝10∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例1，改变催化剂组分中Pt和Ti的原子比为10∶1。铂金属担载量保持40wt％。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例1相似。
催化剂制备实施例4
铂钛碳(Pt/TiOx/C)(Pt的质量百分含量20wt.％，原子比Pt∶Ti＝5∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例1，改变催化剂组分中Pt的质量百分含量为20wt.％。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例1相似。
催化剂制备实施例5
铂钌钛碳(PtRu/TiOx/C)(Pt的质量百分含量20wt.％，Ru的质量百分含量10wt.％，原子比Pt∶Ru∶Ti＝5∶5∶1)催化剂的制备。
炭黑XC-72R预先用2N的盐酸和5N的硝酸溶液处理，140℃干燥以后称取2克用100ml异丙醇超声振荡分散30分钟得到碳浆，搅拌下加入钛酸丁酯的乙二醇溶液(含有516mg钛酸丁酯)，然后滴加20ml异丙醇+15ml水+1ml硝酸的混合物，搅拌4天使钛充分水解后大量水洗涤，烘干得到复合载体备用。制备好的复合载体1.4克用200毫升乙二醇超声震荡30分钟得到碳浆。称取1.08g氯铂酸(含有0.400g铂)和0.54g三氯化钌(含有0.200g钌)溶解到50ml乙二醇中配置成铂钌混合溶液，滴加到碳浆中，强烈搅拌20分钟后，用1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液调节pH值为13，继续搅拌2小时后升温至135℃保持4小时，然后降至室温，加入150毫升去离子水，并用稀盐酸调节pH值为3，搅拌3小时后，过滤并洗涤，80℃真空干燥过夜。得到20wt.％Pt-10wt.％Ru/TiOx/C催化剂，所得催化剂经500℃氢氩混合气还原处理2小时后记为20wt.％Pt-10wt.％Ru/TiOx/C-500。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径在4.0纳米以下，且有着良好的分散度，无烧结、团聚现象。具体参照图1。
催化剂制备实施例6
铂钌钛碳(PtRu/TiOx/C)(Pt的质量百分含量20wt.％，Ru的质量百分含量10wt.％，原子比Pt∶Ru∶Ti＝1∶1∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例5，改变催化剂组分中Pt和Ti的原子比为1∶1。铂及钌金属担载量保持20wt％及10wt％。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例5相似。
催化剂制备实施例7
铂钌钛碳(PtRu/TiOx/C)(Pt的质量百分含量20wt.％，Ru的质量百分含量10wt.％，原子比Pt∶Ru∶Ti＝10∶10∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例5，改变催化剂组分中Pt和Ti的原子比为10∶1。铂及钌金属担载量保持20wt％及10wt％。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例5相似。
催化剂制备实施例8
铂钌钛碳(PtRu/TiOx/C)(Pt的质量百分含量30wt.％，Ru的质量百分含量15wt.％，原子比Pt∶Ru∶Ti＝5∶5∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例5，改变催化剂组分中Pt和Ru的金属担载量为30wt％及15wt％。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例5相似。
催化剂制备实施例9
铂铁钛碳(PtFe/TiOx/C)(Pt的质量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Fe∶Ti＝5∶1∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例1，改变催化剂中组分为Pt和Fe，其中贵金属担载量为40wt％，Pt、Fe和Ti原子比为5∶1∶1。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例1相似。
催化剂制备实施例10
铂钴钛碳(PtCo/TiOx/C)(Pt的质量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Co∶Ti＝5∶1∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例1，改变催化剂中组分为Pt和Co，其中贵金属担载量为40wt％，Pt、Co和Ti原子比为5∶1∶1。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例1相似。
催化剂制备实施例11
铂铬钛碳(PtCr/TiOx/C)(Pt的质量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Cr∶Ti＝5∶1∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例1，改变催化剂中组分为Pt和Cr，其中贵金属担载量为40wt％，Pt、Cr和Ti原子比为5∶1∶1。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例1相似。
催化剂制备实施例12
铂钛碳纳米管(Pt/TiOx/CNTs)(Pt的质量百分含量40wt.％，原子比Pt∶Fe∶Ti＝5∶1∶1)催化剂的制备。
其它条件同实施例1，改变载体碳黑XC-72R为碳纳米管。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例1相似。
催化剂制备实施例13
铂钛(Pt/TiOx)(原子比Pt∶Ti＝5∶1)催化剂的制备。
搅拌条件下向钛酸丁酯的乙二醇溶液(含有964mg钛酸丁酯)滴加异丙醇+水+硝酸的混合物，使钛充分水解。称取4.32g氯铂酸(含有1.598g铂)溶解到100ml乙二醇中，滴加到上述水解溶液中，强烈搅拌20分钟后，用1摩尔/升的氢氧化钠/乙二醇溶液调节pH值为13，继续搅拌2小时后升温至135℃保持4小时，然后降至室温，加入150毫升去离子水，并用稀盐酸调节pH值为3，搅拌3小时后，过滤并洗涤，80℃真空干燥过夜。得到Pt/TiOx催化剂，所得催化剂经500℃氢氩混合气还原处理2小时后记为Pt/TiOx-500。透射电镜及X光衍射实验结果表明处理前后催化剂金属粒径及分布与实施例1相似。
实施例14：直接甲醇燃料电池制备及性能测试
用实施例5～8制备的铂钌(PtRu/TiOx/C)基催化剂及商品催化剂作阳极催化剂，采用Nafion-115全氟磺酸膜作电解质膜，阴极采用Johnson-Matthey公司商品化的20wt.％Pt/C催化剂，组装成单电池，进行放电测试。待电池放电性能稳定后，测定电池的极化I-V曲线。附图2给出了不同催化剂的性能对比图。
实施例15：直接甲醇燃料电池寿命及性能测试
单电池结构及性能测试同实施例14。寿命实验为常规的恒电流放电实验。寿命实验的条件如下所述：电池温度：75℃；阳极侧通入1摩尔/升甲醇溶液，阴极侧通入氧气，压力为0.2MPa；电池在100mA/cm2条件下恒流放电，记录放电过程中电压随时间的变化。监测放电过程中电池内阻的变化及不同放电时间后电池性能的变化情况。附图3给出了90小时寿命实验前后的性能对比图。如图所示，经90小时的寿命实验后，电化学活化区基本未见性能下降，100mA/cm2时的电压仅由寿命前的475mV下降到寿命后466mV，而后端性能的降低，结合寿命实验过程中的其他表征，可认为是由于电池内阻增大及电极结构的变化所致。本发明催化剂表现出了很好的电池运行寿命稳定性。
实施例16：半电池酸性条件下电场稳定性表征
用上述催化剂制备实施例中所制备的铂(Pt)基或铂钌(PtRu)基催化剂制备薄层电极，采用常规三电极体系，用旋转圆盘电极对催化剂稳定性进行表征。在玻碳电极上制备薄层电极，于1.0摩尔升高氯酸电解液中进行电化学快速扫描的电场稳定性测试。称取5毫克催化剂，加入1毫升乙醇溶液超声振荡分散成浆液，加入50毫升的Nafion溶液，继续超声振荡10分钟。用25微升微量注射器将25微升的上述浆液慢慢分次涂到玻璃碳电极上，在红外灯下照射下，使乙醇挥发完全。将涂有催化剂样品的圆盘电极安装到616RDE装置，玻碳电极置于高氯酸溶液中，与M273A恒电位/恒电流仪连接。设置初始电位为-0.24V(vs.SCE)，折回电位为1.20V(vs.SCE)，扫描速率为100mV/s，扫描不同的圈数。记录快速扫描前后催化剂电化学活性表面积的变化。附图4给出了制备的催化剂与商品催化剂的电化学活性表面积随扫描圈数变化的情况。
实施例17：氢氧燃料电池制备及性能测试
将所得到的处理前后的Pt基催化剂及商品催化剂作为氢氧燃料电池阴极催化剂，采用Nafion-112全氟磺酸膜作电解质，阳极采用Johnson-Matthey公司商品化的40wt.％Pt/C催化剂，进行放电测试。待电池放电性能稳定后，测定电池的极化I-V曲线。处理前后催化剂的性能与相同载量商品催化剂性能相当。
实施例18：氢氧燃料电池单电池现场电化学老化实验
单电池结构及性能测试同实施例17，现场老化实验时向研究电极阴极侧通入去离子水，阳极侧通入增湿的氢气，兼作对电极及参比电极，增湿温度高出电池温度5-10℃。扫描的初始电位为0.0V(vs.DHE)折回电位为1.0V(vs.DHE)，扫描速率为100mV/s。记录快速扫描前后催化剂放电性能的变化。结果表明在同等实验条件下，经高温还原处理后的Pt/TiOx-500催化剂表现出更优的稳定性。
与本发明相关的比较例：
(1)经氧化钛修饰的催化剂同未经修饰的商品催化剂相比：
在相同的金属担载量的情况下，催化剂经相同的高温还原处理后，经氧化钛修饰的催化剂表现出优异的热稳定性，不仅粒子的增长很小，分散度均匀，且相比较与商品催化剂而言，未出现烧结、团聚的现象。且高温处理后的催化剂表现出了良好的酸性环境中的电场稳定性。这些性质，使其在电池运行环境中的稳定性得到了大幅度的提高。
(2)与文献报导中的催化剂的寿命比较：
同文献(Jianguo Liu et al.，Phys.Chem.Chem.Phys，6(2004)134)中采用PtRu/C催化剂作为直接甲醇燃料电池的阳极电催化剂相比，采用相同电极结构在同等操作条件下，使用本发明催化剂的单电池在寿命测试中表现出远远优于商品催化剂的稳定性。经90小时的寿命实验后，在100mA/cm2电流密度点的电池电压仅由初始的475mV下降到466mV；而对于文献，寿命实验仅进行了75小时，其在100mA/cm2电流密度点的电池电压就由初始的420mV下降到350mV。
Claims (10)
1.一种用于质子交换膜燃料电池的电催化剂，活性组分为Pt或PtRu，助剂组分为钛氧化物；铂与钛的原子比为0.01-99，铂与钌的原子比为0.01-99，活性组分颗粒的粒径为1-20nm。
2.如权利要求1的电催化剂，其特征在于，所述活性组分担载在经钛氧化物修饰的多孔导电材料上，得到担载型电催化剂，其中活性组分担载量的质量百分数为1-99％，铂与钛的原子比为0.01-99。
3.如权利要求1或2的电催化剂，其特征在于，所述活性组分中添加有质量百分数为0-99％的辅助组分，形成多组元的催化剂；添加的辅助组分为过渡金属或过渡金属氧化物的一种或几种。
4.如权利要求2的电催化剂，其特征在于，所述载体材料为活性碳、碳纳米管、碳纤维、中孔炭、碳微球、导电高分子的一种或几种，其载体材料的比表面积为10-2000m2/g。
5.如权利要求1的电催化剂，其特征在于，所述钛氧化物的前驱体为各种有机及无机的钛的盐类化合物。
6.一种制备权利要求2的电催化剂的方法，步骤如下：
步骤1)将钛的前驱体和载体于溶剂中混合后使之水解制得钛氧化物修饰的复合载体；其中钛的前驱体为钛的各种醇盐及无机盐；
步骤2)将活性组分的前驱体吸附在复合载体上，还原制备得到电催化剂；其中活性组分的前驱体为氯化物或硝酸盐；还原用的还原剂可以为乙二醇、H2、HCHO、NaBH4、Na2S2O4、HCOOH中的一种或几种。
步骤3)将得到的电催化剂置于管式炉中，300-900℃于还原气氛下处理0.5-10小时。
7.如权利要求6的方法，其特征在于，步骤2中还加入过渡金属或过渡金属氧化物的一种或几种为辅助组分。
8.如权利要求6的方法，其特征在于，步骤2所述的吸附采用分步或同时吸附。
9.如权利要求6的方法，其特征在于，步骤3的还原气氛为H2/Ar混合气，其中H2浓度为10-30vol.％。
10.如权利要求1至5任一项的电催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用，阳极燃料为用氢气、合成气、甲醇、乙醇或异丙醇，阴极燃料为氧气或空气。
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