CN103977779B - 抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体及其制备方法和应用，将PVP分散在乙醇中，搅拌溶解得到PVP乙醇溶液；移取冰醋酸到上述溶液中，加入钛酸异丙酯；将乙酰丙酮铝分散到有机溶剂中，将上述两种溶液混合搅拌得前驱溶液，采用静电纺丝法，取注射器吸入所得前驱溶液，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速和静电场电压，针头与接收器的距离为5-15cm，控制室内湿度为30-50%，即可获得纳米纤维；将静电纺丝法得到的纳米纤维在马弗炉中于烧结，获得氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体。本发明涉及催化剂载体材料制备周期短、过程简单，能耗低，产率高，重现性好。
Description
技术领域
本发明属于静电纺丝制备纳米纤维技术领域，尤其涉及一种制备适用于负载贵金属纳米晶等催化剂的TiO2/Al2O3复合纳米纤维的方法。
背景技术
现有技术：催化剂活性与它的尺寸、形状、比表面积、裸露晶面种类至关重要，因此，高活性的催化剂通常将其粒径控制在纳米级尺度。一般而言，催化剂粒径越小，比表面积越大，催化活性越高。但是在气相催化反应条件下，此时的反应温度通常高于350℃，催化剂纳米晶常常由于受热团聚而导致比表面积急剧下降甚至失活。催化剂粒径越小，这种团聚、烧结现象越剧烈。为此，催化剂通常被负载在特定载体材料表面，利用载体表面对催化剂表面的锚定作用，提高催化剂的热稳定性以及催化活性。常用作催化剂载体的材料需要具备比表面积大、导电性良好等特性。静电纺丝制得的TiO2纳米纤维有粒径约为20nm的TiO2晶粒组成，具有较大的比表面积和良好的电子传输能力，是良好的催化剂载体材料。但是在高温烧结条件下，TiO2晶粒发生熟化，粒径明显增大，比表面积急剧减小，使其可提供于纳米催化剂的表面活性位急剧下降，导致催化剂的烧结、团聚现象加剧。因此，研发一类新型负载抗烧结、高热稳定性催化剂的载体材料，是当务之急。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体及其制备方法和应用。利用Al2O3前驱物随烧结温度升高内部精细结构发生特殊变化的特性，实现Al2O3/TiO2复合纳米纤维具有疏松多孔、表面粗糙、表面活性位丰富的特性，是一类负载抗烧结贵金属纳米晶催化剂的优良载体材料，在一定程度上解决了由于载体材料烧结、熟化所导致的贵金属等纳米晶催化剂团聚、失活等问题。
技术方案：抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体，由以下制备步骤制得：
a.将PVP分散在乙醇中，搅拌溶解，得到浓度为0.01-1g/mL的PVP乙醇溶液；
b.移取0.1-10mL冰醋酸到10mL上述溶液中，加入钛酸异丙酯，使钛酸异丙酯在溶液中的浓度为0.35-1.75mol/L；
c.将乙酰丙酮铝分散到有机溶剂中，配制成摩尔浓度为0.31-4.6mol/L的溶液，
d.将步骤b与步骤c所得溶液混合搅拌得前驱溶液，其中Al:Ti的摩尔比为20:1-1:20，采用静电纺丝法，取注射器吸入所得前驱溶液1-10mL，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速0.1-0.5mL/h，静电场电压为10-20kV，针头与接收器的距离为5-15cm，控制室内湿度为30-50％，即可获得纳米纤维；
e.将静电纺丝法得到的纳米纤维在马弗炉中于烧结，获得氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体。
抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体的制备方法，制备步骤为：
a.将PVP分散在乙醇中，搅拌溶解，得到浓度为0.01-1g/mL的PVP乙醇溶液；
b.移取0.1-10mL冰醋酸到10mL上述溶液中，加入钛酸异丙酯，使钛酸异丙酯在溶液中的浓度为0.35-1.75mol/L；
c.将乙酰丙酮铝分散到有机溶剂中，配制成0.31-4.6mol/L的溶液，
d.将步骤b与步骤c所得溶液混合搅拌得前驱溶液，其中Al:Ti的摩尔比为20:1-1:20，采用静电纺丝法，取注射器吸入所得前驱溶液2mL，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速0.1-0.5mL/h，静电场电压为10-20kV，针头与接收器的距离为5-15cm，控制室内湿度为30-50％，即可获得纳米纤维；
e.将静电纺丝法得到的纳米纤维在马弗炉中于烧结，获得氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体。
上述PVP浓度为0.24g/mL。
上述有机溶剂为丙酮，乙酰丙酮铝浓度为0.31-4.6mol/L，Al:Ti两种溶液混合的摩尔比为1:5。
上述烧结的温度为350-1200℃、时间为60-270min、升温速率为2-5℃/min。
上述氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体在抗烧结贵金属催化剂体系中的应用。
具体应用方法为将氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体分散在乙醇溶液中，获得0.001-1g/mL悬浊液，将悬浊液与贵金属纳米晶胶体混合，室温下搅拌2-24h，将贵金属负载在氧化铝/氧化钛复合纳米纤维表面。
上述贵金属纳米晶胶体和悬浊液按照1:2-2:1的体积比混合均匀。
上述贵金属纳米晶为Pt、Au或Ag。
有益效果：通过在制备传统TiO2的纳米纤维前驱液中引入Al2O3的金属有机前驱物，使它在受热烧结过程中分解，释放出大量小分子气体，实现Al2O3/TiO2复合纤维高孔隙率、粗糙的纤维表面和多活性位的特性；
Al2O3/TiO2复合纤维中，Al2O3纳米晶粒倾向于外延至纤维表面，提供了丰富的负载贵金属等纳米催化剂的表面活性位；
外延生长出的Al2O3纳米晶粒起到了物理阻障作用，减缓了负载在TiO2表面的贵金属纳米晶粒的团聚，可以有效地减缓贵金属纳米晶的高温烧结团聚；
利用静电纺丝法制备Al2O3/TiO2复合纳米纤维，方法简便，周期短、过程简单，能耗低，产率高，重现性好。
附图说明
图1为Al2O3/TiO2复合纳米纤维于450℃烧结后的透射电镜(TEM)照片，纤维多孔，表面粗糙。
图2为Al2O3/TiO2复合纳米纤维于450℃烧结后的扫描电镜(SEM)照片。
图3为Al2O3/TiO2复合纳米纤维于1000℃烧结后的SEM照片，纤维表面为粒径小于100nm的Al2O3异质结纳米颗粒。
图4为Al2O3/TiO2复合纳米纤维于350℃烧结后负载Pt纳米晶催化剂的TEM照片。Pt纳米晶均匀分布在纤维表面，平均粒径为2.5nm。
图5为Al2O3/TiO2复合纳米纤维于350℃烧结后负载Pt纳米晶催化剂、并在500℃空气中烧结2h后的透射电镜(TEM)照片。Pt纳米晶催化剂大小均一，未发生团聚，平均粒径为2.5nm，可见该Al2O3/TiO2复合纳米纤维可以成为负载抗烧结贵金属纳米晶催化剂，尤其是Pt纳米晶催化剂的载体材料。在催化还原对硝基苯酚中，产物对氨基苯酚的转化率为99.9％，而以纯TiO2纳米纤维为Pt载体在相同温度和时间烧结后，催化转化率仅为87.1％。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
a、将PVP分散在10mL溶剂中，浓度为0.24g/mL；加入3mL冰醋酸；再加入钛酸异丙酯，配制浓度为1.1mol/L的溶液；
b、将乙酰丙酮铝溶解到丙酮溶剂中，配制成浓度为0.37mol/L的溶液；
c、将上述两种溶液按Al:Ti摩尔比1:5混合搅拌，然后将配好的前驱溶液吸入注射器2mL，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速0.3mL/h，静电场电压为15kV，针头与接收器的距离为10cm，控制室内湿度为30％，即可获得纳米纤维；
d、将电纺得到的纳米纤维在马弗炉中450℃，烧结270min，升温速率为2.8℃/min；获得新型Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体；Al2O3/TiO2复合纳米纤维载体的微观结构见附图1、2；
e、将Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体分散在乙醇溶液中，获得浓度为0.001g/mL悬浊液，将Pt纳米晶胶体溶液与悬浊液按照1:2的体积比混合，室温下搅拌2h，Pt负载在Al2O3/TiO2复合纳米纤维载体的表面，在500℃空气烧结2h后，Pt粒径大小为2.6nm，在催化还原对硝基苯酚中，产物对氨基苯酚的转化率为98.9％。
其中Pt溶胶的合成方法为：首先将4mL乙二醇在110℃预加热30分钟。将22.5mgPVP(分子量为55,000)和16.5mg氯铂酸分别在室温下溶解到2mL乙二醇中。然后将上述两种溶液各0.5mL同时注射进入乙二醇中，注射速度为0.67mL/min。反应在110℃下持续进行1.5h后，自然冷却至室温，Pt粒径大小为2.4nm。
实施例2：
a、将PVP分散在10mL溶剂中，浓度为0.24g/mL；加入3mL冰醋酸；再加入钛酸异丙酯，配制浓度为1.1mol/L的溶液；
b、将乙酰丙酮铝溶解到丙酮溶剂中，配制成浓度为0.31mol/L的溶液；
c、将上述两种溶液按Al:Ti摩尔比1:10混合搅拌，然后将配好的前驱溶液吸入注射器2mL，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速0.3mL/h，静电场电压为15kV，针头与接收器的距离为10cm，控制室内湿度为30％，即可获得纳米纤维；
d、将电纺得到的纳米纤维在马弗炉中1000℃，烧结60min，升温速率为2.8℃/min；获得新型Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体；Al2O3/TiO2复合纳米纤维载体的SEM电镜见附图3。
e、将Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体分散在乙醇溶液中，获得浓度为0.001g/mL悬浊液，将Pt纳米晶胶体溶液与悬浊液按照1:2的体积比混合，室温下搅拌2h，Pt负载在Al2O3/TiO2复合纳米纤维载体的表面。
其中Pt溶胶的合成方法为：首先将4mL乙二醇在110℃预加热30分钟。将22.5mgPVP(分子量为55,000)和16.5mg氯铂酸分别在室温下溶解到2mL乙二醇中。然后将上述两种溶液各0.5mL同时注射进入乙二醇中，注射速度为0.67mL/min。反应在110℃下持续进行1.5h后，自然冷却至室温，Pt粒径大小为2.4nm。
实施例3：
a、将PVP分散在10mL乙醇中，浓度为0.24g/mL；加入3mL冰醋酸；再加入钛酸异丙酯，配制浓度为1.1mol/L的溶液；
b、将乙酰丙酮铝溶解到丙酮溶剂中，配制成浓度为0.37mol/L的溶液；
c、将上述两种溶液按Al:Ti按摩尔比1:5混合搅拌，然后将配好的前驱溶液吸入注射器2mL，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速0.3mL/h，静电场电压为15kV，针头与接收器的距离为10cm，控制室内湿度为30％，即可获得纳米纤维；
d、将电纺得到的纳米纤维在马弗炉中350℃，烧结270min，升温速率为2.8℃/min；获得新型Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体；
e、将Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体分散在乙醇溶液中，获得浓度为0.0028g/mL悬浊液，将Pt纳米晶胶体溶液与悬浊液按照1:9的体积比混合，室温下搅拌2h，Pt负载在Al2O3/TiO2复合纳米纤维载体的表面，见附图4，于空气中500℃烧结2h，见附图5。Pt纳米晶催化剂大小均一，未发生团聚，平均粒径为2.5nm，可见该Al2O3/TiO2复合纳米纤维可以成为负载抗烧结贵金属纳米晶催化剂，尤其是Pt纳米晶催化剂的载体材料。在催化还原对硝基苯酚中，产物对氨基苯酚的转化率为99.9％，而以纯TiO2纳米纤维为Pt载体在相同温度和时间烧结后，催化转化率仅为87.1％。
其中Pt溶胶的合成方法为：首先将4mL乙二醇在110℃预加热30分钟。将22.5mgPVP(分子量为55,000)和16.5mg氯铂酸分别在室温下溶解到2mL乙二醇中。然后将上述两种溶液各0.5mL同时注射进入乙二醇中，注射速度为0.67mL/min。反应在110℃下持续进行1.5h后，自然冷却至室温，Pt粒径大小为2.4nm。
实施例4：
a、将PVP分散在10mL乙醇中，浓度为0.01g/mL；加入0.1mL冰醋酸；再加入钛酸异丙酯，配制浓度为0.35mol/L的溶液；
b、将乙酰丙酮铝溶解到丙酮溶剂中，配制成浓度为4.6mol/L的溶液；
c、将上述两种溶液按Al:Ti摩尔比20:1混合搅拌，然后将配好的前驱溶液吸入注射器2mL，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速0.1mL/h，静电场电压为20kV，针头与接收器的距离为5cm，控制室内湿度为50％，即可获得纳米纤维；
d、将电纺得到的纳米纤维在马弗炉中1200℃，烧结270min，升温速率为5℃/min；获得新型Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体；
e、将Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体分散在乙醇溶液中，获得浓度为1g/mL悬浊液，将Ag纳米晶胶体溶液与悬浊液按照2:1的体积比混合，室温下搅拌24h，Ag负载在Al2O3/TiO2复合纳米纤维载体的表面。
其中Ag纳米晶粒从Sigma公司购买，粒径大小为5.1nm。
实施例5：
a、将PVP分散在10mL乙醇中，浓度为1g/mL；加入10mL冰醋酸；再加入钛酸异丙酯，配制浓度为1.76mol/L的溶液；
b、将乙酰丙酮铝溶解到丙酮溶剂中，配制成浓度为0.37mol/L的溶液；
c、将上述两种溶液按Al:Ti摩尔比1：20混合搅拌，然后将配好的前驱溶液吸入注射器2mL，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速0.5mL/h，静电场电压为10kV，针头与接收器的距离为15cm，控制室内湿度为40％，即可获得纳米纤维；
d、将电纺得到的纳米纤维在马弗炉中750℃，烧结180min，升温速率为3.8℃/min；获得新型Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体；
e、将Al2O3/TiO2异质结纳米纤维载体分散在乙醇溶液中，获得浓度为0.05g/mL悬浊液，将Au纳米晶胶体溶液与悬浊液按照1:1的体积比混合，室温下搅拌5h，Au负载在Al2O3/TiO2复合纳米纤维载体的表面。
其中Au溶胶的合成方法为：0.2mL1wt％氯金酸加入到20mL水溶液中，搅拌1min，迅速加入0.3mL1wt％柠檬酸钠剧烈搅拌几分钟，加入微量硼氢化钠(1mg)，粒径大小为5.2nm。
。
Claims (9)
1.抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体，其特征在于由以下制备步骤制得：
a.将PVP分散在乙醇中，搅拌溶解，得到浓度为0.01-1g/mL的PVP乙醇溶液；
b.移取0.1-10mL冰醋酸到10mL上述溶液中，加入钛酸异丙酯，使钛酸异丙酯在溶液中的浓度为0.35-1.75mol/L；
c.将乙酰丙酮铝分散到有机溶剂中，配制成摩尔浓度为0.31-4.6mol/L的溶液，
d.将步骤b与步骤c所得溶液混合搅拌得前驱溶液，其中Al:Ti的摩尔比为20:1-1:20，采用静电纺丝法，取注射器吸入所得前驱溶液1-10mL，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速0.1-0.5mL/h，静电场电压为10-20kV，针头与接收器的距离为5-15cm，控制室内湿度为30-50％，即可获得纳米纤维；
e.将静电纺丝法得到的纳米纤维在马弗炉中于烧结，获得氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体。
2.抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体的制备方法，其特征在于制备步骤为：
a.将PVP分散在乙醇中，搅拌溶解，得到浓度为0.01-1g/mL的PVP乙醇溶液；
b.移取0.1-10mL冰醋酸到10mL上述溶液中，加入钛酸异丙酯，使钛酸异丙酯在溶液中的浓度为0.35-1.75mol/L；
c.将乙酰丙酮铝分散到有机溶剂中，配制成0.31-4.6mol/L的溶液，
d.将步骤b与步骤c所得溶液混合搅拌得前驱溶液，其中Al:Ti的摩尔比为20:1-1:20，采用静电纺丝法，取注射器吸入所得前驱溶液2mL，将注射器插入微量注射泵，连接电极，调节流速0.1-0.5mL/h，静电场电压为10-20kV，针头与接收器的距离为5-15cm，控制室内湿度为30-50％，即可获得纳米纤维；
e.将静电纺丝法得到的纳米纤维在马弗炉中于烧结，获得氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体。
3.根据权利要求2所述抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体的制备方法，其特征在于所述PVP浓度为0.24g/mL。
4.根据权利要求2所述抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为丙酮，乙酰丙酮铝浓度为0.31-4.6mol/L，Al:Ti两种溶液混合的摩尔比为1:5。
5.根据权利要求2所述抗烧结贵金属催化剂体系中氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体的制备方法，其特征在于烧结的温度为350-1200℃、时间为60-270min、升温速率为2-5℃/min。
6.权利要求1所述氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体在抗烧结贵金属催化剂体系中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于方法为将氧化铝/氧化钛异质结纳米纤维载体分散在乙醇溶液中，获得0.001-1g/mL悬浊液，将悬浊液与贵金属纳米晶胶体混合，室温下搅拌2-24h，将贵金属负载在氧化铝/氧化钛复合纳米纤维表面。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于将贵金属纳米晶胶体和悬浊液按照1:2-2:1的体积比混合均匀。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述贵金属纳米晶为Pt、Au或Ag。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Dai Yunqian Inventor after: Ling Dandan Inventor after: Fu Wanling Inventor after: Guo Haoyue Inventor after: Sun Yibai Inventor after: Wang Xiaotian Inventor before: Dai Yunqian Inventor before: Ling Dandan Inventor before: Fu Wanling Inventor before: Guo Haoyue Inventor before: Sun Yibai |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: DAI YUNXI LING DANDAN FU WANLING GUO HAOYUE SUN YIBAI TO: DAI YUNXI LING DANDAN FU WANLING GUO HAOYUE SUN YIBAI WANG XIAOTIAN |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160330 Termination date: 20190603 |