CN104923217B

CN104923217B - 一种表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂及其应用

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Publication number: CN104923217B
Application number: CN201510145955.0A
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 邹锐; 刘力; 温世鹏; 梁美丽; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: CN104923217A

Abstract

本发明涉及一种表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂。所述催化剂由包括以下步骤的方法制备而成：配制静电纺丝前驱液，倒入到注射器中，放到静电纺丝机中进行纺丝，将纺丝得到的纤维膜进行两次高温煅烧，再使用氢气还原，得到表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂。本发明进一步保护所述表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂在不饱和有机化合物的催化加氢反应中的应用。本发明提供的催化剂的制备工艺简单、操作方便、成本低廉、可控性强，可以根据需要得到尺寸分布均匀的负载有金属纳米颗粒的无机复合纤维，且催化剂稳定性好、无需隔氧操作，加氢反应条件温和、催化活性高，催化剂容易回收再利用，利于工业化应用。

Description

一种表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及催化加氢反应的催化剂，具体涉及一种表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂。

背景技术

催化加氢反应在石油炼制、有机化工、无机化工、环境保护(如废气处理)等领域发挥着重要的作用。在催化加氢中通常是采用以铂系金属为主的铂、铑、钯、钌、铱、镍等贵金属元素作为催化活性组分。

按照催化加氢反应中催化剂与反应物之间的物相，通常将催化剂分为均相催化剂和负载型催化剂。均相催化剂催化活性高，但难以实现催化剂的回收，从而提高了成本并且残留的催化剂易对产品造成不利影响。而负载型催化剂则在保持催化剂高活性的前提下有效地解决了催化剂的回收问题，因而在工业上得到了更为广泛的应用。

催化剂载体一般应具有如下特点：适合反应过程的形状、机械强度、抗拉强度、耐磨强度、比表面积、稳定性、导热性等。常用的载体材料有天然矿物如浮石、白土、硅藻土石英等，人工合成的材料如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、分子筛、碳材料等。

催化剂的形状取决于载体的形状，载体的成型操作作为催化剂制备的必须步骤在很大程度上决定了催化剂的机械强度、活性、使用寿命等。催化剂载体的制备过程往往是十分复杂的，技术难度也较大。因此，好的成型方法对于催化剂的制备显得尤为重要。常用的催化剂的成型方法有压片成型、挤出成型、喷雾成型等。

现有技术中，催化剂载体负载活性组分的方法主要有浸渍法、共沉淀法、离子交换法、混合法、喷涂法等。例如，中国专利CN103418413A采用多巴胺改性后的微米级二氧化硅作为载体，通过浸渍法制备了以二氧化硅为载体的Rh催化剂，并在对端羟基液体丁腈橡胶的加氢反应中得到了较高的催化活性和回收循环使用性。中国专利CN1686612A采用离子交换法制备了一种负载于二氧化硅、氧化铝、分子筛、膨润土等载体的Pd纳米颗粒催化剂，并且在对对氯硝基苯的加氢反应中得到了应用。

然而，现有的浸渍法、离子交换法等方法工艺复杂，需要对操作条件进行严格控制，且成本较高，不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种操作方便、成本低廉、工艺可控性强的制备方法，得到一种具有稳定性好、无需隔氧操作，加氢反应条件温和、催化活性高、容易回收再利用等优点的表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂。

为了实现上述目的，本发明提供了一种负载金属纳米颗粒的复合纤维，该复合纤维采用静电纺丝成型法制备而成。

具体的，所述复合纤维由包括以下步骤的方法制备而成：

(1)取载体前驱物1～20份，无水乙醇0.1～5份，和浓度为36-38％的稀盐酸0.1～5份，混合后磁力搅拌1～24h，即得载体前驱液，备用；

(2)取聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)2～4份，溶解于由二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶剂中，搅拌1～48h，即得PVP前驱液，备用；

(3)取金属前驱物0.1～0.3份，溶解于由DMF和PVP组成的混合溶剂中，超声分散至均匀，即得金属前驱液，备用；

(4)将步骤(1)～(3)所得前驱液混合，搅拌1～24h，得到静电纺丝前驱液，倒入到注射器中；将装有静电纺丝前驱液的注射器置于静电纺丝机中进行纺丝，即得纤维膜；

(5)将步骤(4)所得纤维膜在200～500℃下煅烧2～10h，再在600～1000℃下煅烧0.5～3h，然后在100～400℃下通入氢气反应5～7h，即得表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂。

所述步骤(1)中，载体前驱物选自正硅酸乙酯(TEOS)、氧氯化锆、正四丁基氧化钛、异丙醇铝等，优选为正硅酸乙酯；所述载体前驱物的重量份优选为5～6份，无水乙醇的重量份优选为1～2份，稀盐酸的重量份优选为0.5～1.5份；磁力搅拌使三者充分混合均匀，搅拌时间优选为10～15h。

所述步骤(2)中，PVP与混合溶剂的质量体积比为2～4g：25ml，优选为3g：25ml；组成混合溶剂的DMSO与DMF的体积比为3～5:1，优选为4：1；搅拌时间优选为10～15h。

所述步骤(3)中，金属前驱物选自氯化钯PdCl₂、三氯化铑RhCl₃、三氯化钌RuCl₃等，优选为PdCl₂；所述金属前驱物与混合溶剂的质量体积比为0.1～0.3g：4ml，优选为0.2g：4ml；组成混合溶剂的PVP与DMF质量体积比为0.8～1.2g：4ml，优选为1g：4ml。

所述步骤(4)中，溶液混合搅拌时间优选为1～3h；纺丝的条件优选为：电压5～50KV，注射速率1.0～5.0mL/h，注射器针头与静电纺丝机接收器距离5～30cm。

所述步骤(5)中，所述煅烧的条件优选为：在300～350℃下煅烧5～8h，再在750～850℃下煅烧0.5～1.5h；所述通入氢气反反应的条件优选为：在250～350℃下氢气还原5～7h。

本发明所述份均为重量份，各步骤所述重量份的单位相同，可以是ug、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。

本发明提供的催化剂呈纤维状，纤维的直径为200～1000nm，催化剂表面负载的金属纳米颗粒粒径为1～50nm。

本发明进一步保护所述表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂的应用。

具体而言，所述催化剂可以催化不饱和化合物的催化加氢反应；本发明所述不饱和化合物为任意不饱和有机化合物，如苯乙烯、环己烯、丙烯酸、1-辛烯、1-十二烯等。

所述催化加氢反应包括以下步骤：将催化剂与不饱和有机化合物混合，加入到高压反应釜中，通入氢气，在温度30～100℃、氢气压力1～5MPa条件下反应0.5～8h，即得催化加氢产物。

所述催化剂与不饱和有机化合物的用量，按照所负载的金属与化合物的摩尔比为1:150000～160000。

优选地，所述催化加氢反应包括以下步骤：将催化剂与不饱和有机化合物按照所负载的金属与化合物的摩尔比1:150000～160000混合，加入到高压反应釜中，通入氢气，在温度65～75℃、氢气压力1.5～2.5MPa条件下反应0.5～0.8h，即得催化加氢产物。

本发明提供的表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂回收后可循环使用。当回收次数为0～3次时，产物的还原率均接近100％。

在本催化剂中活性金属的质量分数与常规的负载催化剂相比较低，但是由于静电纺丝法稳定、可控性强，使得制备的催化剂中活性金属纳米颗粒具有很好的分散性，从而使得催化剂在活性金属负载量较低的情况下依然得到很高的催化活性。

本发明通过PVP与金属离子之间的络合相互作用形成PVP稳定的金属纳米颗粒，然后通过与载体前驱液混合形成静电纺丝前驱液，通过静电纺丝的成型方法制备得到以微米级的复合纤维作为载体的金属纳米颗粒催化剂，并且在对多种不饱和化合物的催化加氢反应中表现出高活性和优良的回收循环再利用性。该静电纺丝的制备方法设备简单、操作方便、成本低廉、工艺可控性强，可以根据需要得到尺寸分布均匀的负载有贵金属纳米颗粒的无机纤维，对于制备不同种类和尺寸载体、不同活性中心的纤维状的负载型催化剂具有广阔的前景；且制备的负载催化剂稳定性好、无需隔氧操作，加氢反应条件温和、催化活性高，催化剂容易回收再利用，利于工业化生产。

附图说明

图1所示为实施例1所得催化剂的扫描电镜照片。

图2所示为实施例4中苯乙烯的核磁共振氢谱谱图；其中，a为苯乙烯在加氢反应前的谱图，b为催化剂回收次数为0时苯乙烯在加氢反应后的谱图，c为为催化剂回收次数为1时苯乙烯在加氢反应后的谱图，d为催化剂回收次数为2时苯乙烯在加氢反应后的谱图，e为催化剂回收次数为3时苯乙烯在加氢反应后的谱图，f为催化剂回收次数为4时苯乙烯在加氢反应后的谱图，g为催化剂回收次数为5时苯乙烯在加氢反应后的谱图，h为催化剂回收次数为6时苯乙烯在加氢反应后的谱图，i为催化剂回收次数为7时苯乙烯在加氢反应后的谱图。

图3所示为实施例4中丙烯酸的核磁共振氢谱谱图；其中，A为丙烯酸在加氢反应前的谱图，B为丙烯酸在加氢反应后的谱图。

图4所示为实施例4中环己烯的核磁共振氢谱谱图；其中，A为环己烯在加氢反应前的谱图，B为环己烯在加氢反应后的谱图。

图5所示为实施例4中1-十二烯的核磁共振氢谱谱图；其中，A为1-十二烯在加氢反应前的谱图，B为1-十二烯在加氢反应后的谱图。

图6所示为实施例4中1-辛烯的核磁共振氢谱谱图；其中，A为1-辛烯在加氢反应前的谱图，B为1-辛烯在加氢反应后的谱图。

具体实施方式

下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。若无特定说明，下述所列百分比都是基于重量。

实施例1

(1)将正硅酸乙酯5.2g、无水乙醇1.5g与浓度为36-38％的稀盐酸1.0g混合，磁力搅拌12h，即得载体前驱液；

(2)将PVP 3g溶解于由DMSO与DMF以体积比4：1组成的混合溶剂25ml中，搅拌12h，即得PVP前驱液；

(3)将PdCl₂0.2g溶解于由PVP与DMF以质量体积比1g：4ml组成的混合溶剂4ml中，超声分散至均匀，即得金属前驱液；

(4)将步骤(1)～(3)所得溶液混合搅拌2h，得到静电纺丝前驱液，倒入到注射器中；将装有静电纺丝前驱液的注射器置于静电纺丝机中，在电压为15KV、注射速率为1.0mL/h、针头与接收器的距离为15cm的条件下进行纺丝，即得纤维膜；

(5)将步骤(4)所得纤维膜在325℃下煅烧6h，再在800℃下煅烧1h，最后在300℃下氢气还原6h，即得表面负载Pd纳米颗粒的二氧化硅复合纤维催化剂。

所述表面负载Pd纳米颗粒的二氧化硅复合纤维催化剂的扫描电镜照片如图1所示。该扫描电镜照片的检测条件为：S4800，50kV，12.3mm×40.0k SE(M)。

实施例2

(1)将正硅酸乙酯5g、无水乙醇1g与浓度为36-38％的稀盐酸0.5g混合，磁力搅拌10h，即得载体前驱液；

(2)将PVP 2g溶解于由DMSO与DMF以体积比3：1组成的混合溶剂25ml中，搅拌10h，即得PVP前驱液；

(3)将PdCl₂0.1g溶解于由PVP于DMF以质量体积比0.8g：4ml组成的混合溶剂4ml中，超声分散至均匀，即得金属前驱液

(4)将步骤(1)～(3)所得溶液混合搅拌1h，得到静电纺丝前驱液，倒入到注射器中；将装有静电纺丝前驱液的注射器置于静电纺丝机中，在电压为5KV、注射速率为1.0mL/h、针头与接收器的距离为5cm的条件下进行纺丝，即得纤维膜；

(5)将步骤(4)所得纤维膜在300℃下煅烧5h，再在750℃下煅烧0.5h，最后在250℃下氢气还原5h，即得表面负载Pd纳米颗粒的二氧化硅复合纤维催化剂。

实施例3

(1)将正硅酸乙酯6g、无水乙醇2g与浓度为36-38％的稀盐酸1.5g混合，磁力搅拌15h，即得载体前驱液；

(2)将PVP 4g溶解于由DMSO与DMF以体积比5：1组成的混合溶剂25ml中，搅拌15h，即得PVP前驱液；

(3)将PdCl₂0.3g溶解于由PVP于DMF以质量体积比1.2g：4ml组成的混合溶剂4ml中，超声分散至均匀，即得金属前驱液

(4)将步骤(1)～(3)所得溶液混合搅拌3h，得到静电纺丝前驱液，倒入到注射器中；将装有静电纺丝前驱液的注射器置于静电纺丝机中，在电压为50KV、注射速率为5.0mL/h、针头与接收器的距离为30cm的条件下进行纺丝，即得纤维膜；

(5)将步骤(4)所得纤维膜在350℃下煅烧8h，再在850℃下煅烧1.5h，最后在350℃下氢气还原7h，即得表面负载Pd纳米颗粒的二氧化硅复合纤维催化剂。

实施例4

将实施例1所得催化剂0.1g(含Pd 0.00015g，即1.41×10^-6mol)与苯乙烯25ml(0.2182mol)混合，加入到高压反应釜中，通入氢气，在温度70℃、氢气压力2MPa条件下反应0.5h，即得催化加氢产物。

排气、冷却后，通过离心分离回收催化剂，用乙醇洗涤催化剂，干燥后循环使用7次，每次催化反应的苯乙烯用量和反应条件相同；采用核磁共振氢谱分析产物的结构并计算加氢反应的转化率。

催化剂的回收次数及对应的苯乙烯的转化率如表1所示；各回收次数对应转化产物的核磁共振氢谱谱图如图2所示。

表1：催化剂的回收次数及苯乙烯的转化率

回收次数	转化率(％)
		0	100.00
1	100.00
		2	100.00
3	100.00
		4	78.40
5	71.50
		6	39.90
7	28.70

将苯乙烯用等摩尔数的丙烯酸、环己烯、1-辛稀、1-十二烯代替，当催化剂的回收次数为3时，各不饱和有机化合物的转化率如表2所示，丙烯酸、环己烯、1-十二烯和1-辛稀转化前与转化后的核磁共振氢谱谱图如图3～6所示。

表2：不饱和有机化合物的转化率

反应物	转化率(％)
		丙烯酸	100.00
环己烯	96.50
		1-十二稀	100.00
1-辛烯	100.00

以上静电纺丝制备负载催化剂的方法及其对不饱和化合物的加氢应用的实施例都是示例性的，本发明是一种采用静电纺丝法制备负载型催化剂及其对不饱和化合物加氢反应的应用。本领域的技术人员可以对本发明进行适当的变动，如改变作为载体的无机纤维，例如由本实施例中的二氧化硅改为二氧化钛、二氧化锆等；又如改变作为催化活性中心的贵金属，例如由本实施例中的Pd改为Rh、Ru等，相应的贵金属前驱体则由PdCl₂改为RhCl₃、RuCl₃等；又如改变反应物，例如由实施例中的苯乙烯、丙烯酸、环己烯、1-十二烯改为其他的不饱和化合物进行加氢反应；再如对催化剂的制备条件如各组分用量、纺丝电压、速度、煅烧温度等以及加氢反应的条件如反应温度、压力、时间等进行调整，均在本发明的范围之内。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂，其特征在于，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备而成：

(1)取载体前驱物1～20份、无水乙醇0.1～5份和浓度为36-38％的稀盐酸0.1～5份，混合后磁力搅拌1～24h，即得载体前驱液，备用；

(2)取PVP 2～4份，以质量体积比2～4g：25ml溶解于由DMSO和DMF组成的混合溶剂中，搅拌1～48h，即得PVP前驱液，备用；

(3)取金属前驱物0.1～0.3份，以质量体积比0.1～0.3g：4ml溶解于由DMF和PVP组成的混合溶剂中，超声分散至均匀，即得金属前驱液，备用；

(4)将步骤(1)～(3)所得三种前驱液混合，搅拌1～24h，得到静电纺丝前驱液，倒入到注射器中；将装有静电纺丝前驱液的注射器置于静电纺丝机中进行纺丝，即得纤维膜；

2.根据权利要求1所述的复合纤维催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中，载体前驱物选自正硅酸乙酯、氧氯化锆、正四丁基氧化钛或异丙醇铝。

3.根据权利要求1所述的复合纤维催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中，组成混合溶剂的DMSO与DMF的体积比为3～5:1。

4.根据权利要求1所述的复合纤维催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中，金属前驱物选自PdCl₂、RhCl₃或RuCl₃。

5.根据权利要求4所述的复合纤维催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中，组成混合溶剂的PVP与DMF的质量体积比为0.8～1.2g：4ml。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的复合纤维催化剂，其特征在于，所述步骤(4)中，纺丝的条件包括：电压为5～50KV，注射速率为1.0～5.0mL/h，注射器针头与静电纺丝机接收器距离为5～30cm。

7.根据权利要求1所述的复合纤维催化剂，其特征在于，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备而成：

(1)取正硅酸乙酯5～6份、无水乙醇1～2份和浓度为36-38％的稀盐酸0.5～1.5份，混合后磁力搅拌10～15h，即得载体前驱液，备用；

(2)取PVP 2～4份，以质量体积比2～4g：25ml溶解于混合溶剂中，所述混合溶剂由DMSO和DMF以体积比3～5：1组成，搅拌10～15h，即得PVP前驱液，备用；

(3)取PdCl₂0.1～0.3份，以质量体积比0.1～0.3g：4ml溶解于混合溶剂中，所述混合溶剂由PVP和DMF以质量体积比0.8～1.2g：4ml组成，超声分散至均匀，即得金属前驱液，备用；

(4)将步骤(1)～(3)所得前驱液混合，搅拌1～3h，得到静电纺丝前驱液，倒入到注射器中；将装有静电纺丝前驱液的注射器置于静电纺丝机中，在电压为5～50KV、注射速率为1.0～5.0mL/h、针头与接收器的距离为5～30cm的条件下进行纺丝，即得纤维膜；

(5)将步骤(4)所得纤维膜在300～350℃下煅烧5～8h，再在750～850℃下煅烧0.5～1.5h，最后在250～350℃下氢气还原5～7h，即得表面负载Pd纳米颗粒的复合纤维催化剂。

8.权利要求1～7任意一项所述表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于不饱和有机化合物的催化加氢反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化加氢反应包括以下步骤：将表面负载金属纳米颗粒的复合纤维催化剂与不饱和有机化合物加入到高压反应釜中，通入氢气，在温度30～100℃、氢气压力1～5MPa条件下反应0.5～8h，即得催化加氢产物。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述不饱和有机化合物为苯乙烯、环己烯、丙烯酸、1-辛烯或1-十二烯。