CN107790154B - 一种Pd-NiO纳米复合纤维及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料制备及催化技术领域，具体涉及一种Pd‑NiO纳米复合纤维及其制备与应用，本发明所述Pd‑NiO纳米复合纤维是由钯(Pd)纳米粒子均匀负载于氧化镍(NiO)纳米纤维中构成；所述NiO纳米纤维直径为100～200nm，是由大量粒径为30～50nm的NiO颗粒组装而成的中空纳米纤维；所述Pd纳米粒子尺寸约15nm，在纳米复合纤维中的质量百分比为0～2.5wt.％；本发明Pd‑NiO纳米复合纤维仅负载少量Pd纳米粒子，在催化还原硝基苯酚反应中即可表现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及催化剂技术领域，具体涉及一种Pd-NiO纳米复合纤维及其制备与应用。
背景技术
纳米金属催化剂由于具有优异的催化活性和产物选择性，逐渐被人们用来替代传统工业中催化氢化的催化剂镍、铜、铁等。但是，易团聚、稳定性差、分散性低一直是阻碍纳米金属催化剂工业应用的最主要原因。而负载型金属催化剂则大大改善了金属活性中心的分散度，提高了其有效比表面积。载体的存在有利于提高金属分散度，尤其可减少贵金属的用量，提高其活性，降低催化剂成本，而且在一定程度上改善了其热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。并且利用负载金属催化剂的可回收性和可再生性，反复使用，再予回收，达到降低生产成本的目的。因此，负载型金属催化剂被广泛应用于加氢、脱氢及重整等催化反应中，是石油炼制及石油化工过程中最重要的一类催化剂。常见的负载型金属催化剂载体主要包括金属氧化物，分子筛及碳材料等。其中，金属氧化物凭借其种类丰富、表界面可调控、优异的稳定性而成为负载型金属催化剂研究的热点。然而目前制备金属/氧化物纳米复合催化剂的制备方法存在着制备工艺复杂、成本较高、均匀性差、纯度低等问题，一定程度上限制了负载型金属催化剂的开发应用。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种Pd-NiO纳米复合纤维及其制备与应用，通过Pd纳米粒子与NiO纳米纤维的合理配合，仅需负载少量Pd纳米粒子，即可在催化还原硝基苯酚反应中表现出优异的催化活性。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种Pd-NiO纳米复合纤维，所述Pd-NiO纳米复合纤维是由钯(Pd)纳米粒子均匀负载于氧化镍(NiO)纳米纤维中构成，其中NiO纳米纤维直径为100～200nm，Pd纳米粒子尺寸约15nm，且Pd纳米粒子在纳米复合纤维中的质量百分比为0～2.5wt％。
优选的，NiO纳米纤维是由大量粒径为30～50nm的NiO颗粒组装而成的中空纳米纤维。
优选的，Pd-NiO纳米复合纤维，制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝前驱溶液：称取适量醋酸镍[Ni(Ac)2]，溶解到二甲基甲酰胺(DMF)-乙醇的混合溶剂中，然后向其中加入适量的PVP-K90使之溶解，最后加入适量的氯钯酸铵[(NH4)2PdCl4]溶液，室温下溶解并混合均匀即得静电纺丝前驱溶液；
(2)制备Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维：将静电纺丝前驱溶液移入装有23号针头的注射器内，然后调节纺丝电压为20kV，纺丝针头距接收板距离为16cm，保持室温在20-25℃、湿度在20-40％，通过静电纺丝制备得到Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维；
(3)煅烧：将步骤(2)制备的Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维在空气中升温至500℃，保温3h，然后自然降至室温，即得Pd-NiO纳米复合纤维。
优选的，步骤(1)静电纺丝前驱溶液中PVP-K90质量分数为8-10％、Ni(Ac)2浓度为0.2mol/L，(NH4)2PdCl4和Ni(Ac)2的摩尔比为1:200～3:200。
优选的，步骤(2)静电纺丝过程中溶液供给速率为1mL/h。
优选的，Pd-NiO纳米复合纤维作为催化剂的应用：将Pd-NiO纳米复合纤维用于室温催化还原硝基苯酚制得相应的氨基苯酚。
优选的，Pd-NiO纳米复合纤维用于室温催化还原硝基苯酚制得相应的氨基苯酚的具体操作为：将Pd-NiO纳米复合纤维超声分散于硝基苯酚水溶液中，然后加入硼氢化钠，室温下静置反应，3min以内即可使硝基苯酚全部氢化还原为氨基苯酚。
优选的，反应结束后催化剂可回收重复利用。
优选的，Pd-NiO纳米复合纤维、硝基苯酚水溶液和硼氢化钠的质量/体积/质量比为0.1g/3.56L/4.5g。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明使用DMF和乙醇混合溶剂，既有利于醋酸镍的溶解，又可加速纺出纤维的固化，避免纤维之间粘结在一起；
2、本发明将Pd纳米粒子均匀负载于NiO纳米中空纤维，Pd纳米粒子尺寸约15nm、负载量为0～2.5wt.％，通过负载少量的纳米Pd即可获得高效率的催化剂，降低了催化剂成本；
3、本发明Pd/NiO纳米复合纤维催化剂的应用可实现高效催化还原硝基苯酚，催化反应条件温和、同时节能环保，具有可持续发展的特点。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，可以通过以下附图得到其他的附图。
图1是本发明实施例1合成的Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维的扫描电镜(SEM)图。
图2～图4是本发明实施例1合成的不同钯负载量的Pd-NiO纳米复合纤维的扫描电镜(SEM)图，其中Pd的理论含量分别为0.7wt.％、1.4wt.％、2.1wt.％。
图5是本发明实施例1合成的Pd-NiO纳米复合纤维的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图6是本发明实施例2催化还原对硝基苯酚生成对氨基苯酚过程中反应溶液的紫外-可见吸收光谱演变情况。
图7是本发明实施例3催化还原对硝基苯酚生成对氨基苯酚过程中反应溶液的紫外-可见吸收光谱演变情况。
图8是本发明实施例4催化还原对硝基苯酚生成对氨基苯酚过程中反应溶液的紫外-可见吸收光谱演变情况。
图9是本发明实施例2-4催化还原对硝基苯酚的浓度变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
负载钯纳米粒子的氧化镍纳米纤维催化材料的制备，步骤如下：
(1)分别称取0.5g醋酸镍和0.5g PVP，使其溶解于8g DMF-乙醇(体积比为1:3)的混合溶剂中，然后加入202μL浓度为0.1mol/L四氯钯酸铵溶液，室温下搅拌9h得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)配制的纺丝溶液移入注射器中，选用23号针头，针头内径为0.34mm，控制纺丝电压为20kV，进样速度为1mL/h，针头到接收板的距离为16cm，控制室内温度在20℃左右，湿度在40％以下，通过静电纺丝过程得到Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维；
(3)将步骤(2)中得到的Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维，放置在管式炉中，空气气氛下升温至500℃、保温3h，最后自然冷却至室温，即获得纳米Pd理论含量为1.4wt.％的钯/氧化镍(Pd1.4/NiO)纳米复合纤维。
利用相同方法，改变加入的四氯钯酸铵溶液的量，可以制备出其它不同Pd负载量(Pd0.7/NiO、Pd2.1/NiO)纳米复合纤维。
采用SEM和HRTEM对本发明实施例1制备的纳米复合纤维的结构形貌进行表征，SEM照片如图1-4所示，从图中可以看出煅烧前的Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维直径为100～200nm，煅烧后获得的Pd/NiO纳米复合纤维是由大量粒径为30～50nm的NiO颗粒组装而成的中空纳米纤维、纤维直径为100～200nm。HRTEM照片如图5所示，从图中可以看出NiO和Pd均具有良好的结晶性，其中Pd纳米颗粒尺寸在15nm左右。
实施例2：
Pd0.7/NiO催化还原对硝基苯酚：
(1)称量10mg Pd0.7/NiO催化剂，超声分散于10mL去离子水中形成悬浊液；
(2)称量55.6mg对硝基苯酚，溶解于40mL去离子水中，得到浓度为10mM的对硝基苯酚溶液；
(3)取3mL去离子水，加入到试管中，并向试管中加入100μL浓度为1g/L的催化剂悬浊液，再加入60μL浓度为10mM的对硝基苯酚溶液；
(4)称量0.1158g硼氢化钠，加入10mL冰水，溶解后立即取400μL加入到步骤(3)中的反应溶液中，通过紫外-可见分光光度计分析催化反应过程。
图6为催化还原对硝基苯酚生成对氨基苯酚过程中反应溶液的紫外-可见吸收光谱演变情况，对硝基苯酚本身的特征吸收峰在317nm处，但加入硼氢化钠之后，因为在碱性条件下形成对硝基酚盐离子，特征吸收峰红移到400nm处，随着催化反应进行并持续，在400nm处的特征吸收峰逐渐降低，同时在233nm和300nm左右产生两个新的吸收峰并且强度逐渐增加，这是由于对硝基苯酚离子转化成了对氨基苯酚，直至最终完全转化；可以看出仅需160秒就可以将溶液中的对硝基苯酚完全转化成对氨基苯酚，还原率达到100％。
实施例3：
Pd1.4/NiO催化还原对硝基苯酚：
(1)称量10mg Pd1.4/NiO催化剂，超声分散于10mL去离子水中形成悬浮液；
(2)称量55.6mg对硝基苯酚，溶解于40mL去离子水中，得到浓度为10mM的对硝基苯酚溶液；
(3)取3mL去离子水，加入到试管中，并向试管中加入100μL浓度为1g/L的催化剂悬浊液，再加入60μL浓度为10mM的对硝基苯酚溶液；
(4)称量0.1158g硼氢化钠，加入10mL冰水，溶解后立即取400μL加入到步骤(3)中的反应溶液中，通过紫外-可见分光光度计分析催化反应过程。
从图7可以看出，仅需120秒就可以将溶液中的对硝基苯酚完全转化成对氨基苯酚，还原率达到100％，说明Pd1.4/NiO催化剂的催化效率比Pd0.7/NiO催化剂进一步提高。
实施例4：
Pd2.1/NiO催化还原对硝基苯酚：
(1)称量10mg Pd2.1/NiO催化剂，超声分散于10mL去离子水中形成悬浮液；
(2)称量55.6mg对硝基苯酚，溶解于40mL去离子水中，得到浓度为10mM的对硝基苯酚溶液；
(3)取3mL去离子水，加入到试管中，并向试管中加入100μL浓度为1g/L的催化剂悬浊液，再加入60μL浓度为10mM的对硝基苯酚溶液；
(4)称量0.1158g硼氢化钠，加入10mL冰水，溶解后取400μL加入到步骤(3)中的反应溶液中，通过紫外-可见分光光度计分析催化反应过程。
从图8可以看出，反应120秒后，溶液中的对硝基苯酚完全转化成对氨基苯酚，说明Pd2.1/NiO催化剂的催化效率与Pd1.4/NiO的催化效率相近，即进一步增加纳米复合纤维中Pd纳米粒子的负载量并不能使其催化活性一直增加。
图9为具有不同Pd负载量的Pd-NiO纳米复合纤维催化剂催化还原对硝基苯酚反应过程中，对硝基苯酚浓度随时间变化情况曲线。综合考虑催化剂的催化效率及其成本，其中Pd负载量为1.4wt.％的Pd/NiO纳米复合纤维催化剂具有最佳的效果。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种Pd-NiO纳米复合纤维，其特征在于：由Pd纳米粒子均匀负载于NiO纳米纤维中构成Pd-NiO纳米复合纤维，其中NiO纳米纤维直径为100～200nm，Pd纳米粒子尺寸约15nm，Pd纳米粒子在纳米复合纤维中的质量百分比为0.7～2.5wt％，所述NiO纳米纤维是由粒径为30～50nm的NiO颗粒组装而成的中空纳米纤维，所述Pd-NiO纳米复合纤维制备步骤如下：
(1)配制静电纺丝前驱溶液：称取适量醋酸镍Ni(Ac)2，溶解到二甲基甲酰胺DMF-乙醇的混合溶剂中，然后向其中加入适量的PVP-K90使之溶解，最后加入适量的氯钯酸铵(NH4)2PdCl4溶液，室温下溶解并混合均匀即得静电纺丝前驱溶液；
(2)制备Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维：将静电纺丝前驱溶液移入装有23号针头的注射器内，然后调节纺丝电压为20kV，纺丝针头距接收板距离为16cm，保持室温在20-25℃、湿度在20-40％，通过静电纺丝制备得到Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维；
(3)煅烧：将步骤(2)制备的Ni(Ac)2/(NH4)2PdCl4/PVP纳米纤维在空气中升温至500℃，保温3h，然后自然降至室温，即得Pd-NiO纳米复合纤维。
2.根据权利要求1所述的Pd-NiO纳米复合纤维，其特征在于：步骤(1)静电纺丝前驱溶液中PVP-K90质量分数为8-10％、Ni(Ac)2浓度为0.2mol/L，(NH4)2PdCl4和Ni(Ac)2的摩尔比为1:200～3:200。
3.根据权利要求1所述的Pd-NiO纳米复合纤维，其特征在于：步骤(2)静电纺丝过程中溶液供给速率为1mL/h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的Pd-NiO纳米复合纤维的应用，其特征在于：将Pd-NiO纳米复合纤维用于室温催化还原硝基苯酚制得相应的氨基苯酚。
5.根据权利要求4所述的Pd-NiO纳米复合纤维的应用，其特征在于，具体操作如下：将Pd-NiO纳米复合纤维超声分散于硝基苯酚水溶液中，然后加入硼氢化钠，室温下静置反应3min以使硝基苯酚全部氢化还原为氨基苯酚。
6.根据权利要求4所述的Pd-NiO纳米复合纤维的应用，其特征在于：所述Pd-NiO纳米复合纤维、硝基苯酚水溶液和硼氢化钠的质量/体积/质量比为0.1g/3.56L/4.5g。
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