CN109364931A - 一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法，属于二氧化碳转化技术领域。本发明构建了一种核壳结构催化剂，其中核是Cu、Au、Pd金属或其金属氧化物，以金属记，占催化剂重量的60～95％，壳层为多孔二氧化铈或者氧化锌，以铈或锌记，占催化剂重量的5％～40％。本发明催化剂能够解决现有技术中甲醇选择性不高的问题，在较低温度下具有活性高且甲醇选择性高的特点，是二氧化碳等碳氧化物加氢制甲醇的有效催化剂，且价格低廉、制备方法相对简单，具有非常好的工业化应用前景。

Description

一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于二氧化碳转化技术领域，涉及一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法。
背景技术
CO2的减排已引起全世界的广泛关注，利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢，并将得到的氢气来进行CO2加氢制甲醇等燃料及其它化学品是实现CO2减排和碳资源可持续利用最为可行的策略。CO2加氢制甲醇暗合了光合作用中暗反应的功效，是太阳能制液体燃料的重要途径。甲醇是重要的基础化工原料，由甲醇可制取烯烃、芳烃等大宗化学品以及汽油、柴油，也可直接用作燃料或燃料添加剂。目前，实现CO2加氢制甲醇产业化的关键在于高效太阳能及可再生能源制氢技术的开发以及高选择性、高活性CO2加氢制甲醇催化技术的发展。
CO2加氢制甲醇的催化剂大多是在CO加氢制甲醇的催化剂基础上开发的。主要的催化体系包括铜基催化剂、贵金属催化剂以及其他类型催化剂等，其中贵金属催化剂主要指负载型贵金属催化剂。目前，催化剂有效组分的筛选以及催化剂制备方法的完善仍是各国科研工作者提高催化性能的主要研究方向。
专利CN102580750A公开了一种共沉淀方法制备的Cu-Zn催化剂，采用Ti和Al的复合氧化物作为催化剂载体。其中Cu含量为10％～50％，Zn含量为3％～25％，Ti、Al总含量为1％～25％；CO2的转化率在10％～20％，甲醇的选择性达到50％以上。厦门大学王野教授报道了一种MOFs限域Cu/ZnOx超小纳米粒子催化CO2选择加氢制甲醇(Acta Phys.-Chim.Sin.2017,33(5),857-858)，这种纳米粒子的尺寸只有不到2nm，在CO2加氢过程中表现出了比传统催化剂高的活性和甲醇选择性。专利CN105498756A报道了一种浸渍法制备的负载型贵金属催化剂，其中Pt、Pd、Cu为活性组分，质量分数为1％-15％，其余组分为常规载体。这种催化剂在270℃的反应条件下，二氧化碳的转化率为5％～15％。
目前，已报道的CO2加氢制备甲醇的催化剂主要是Cu-Zn系列催化剂，主要选用载体为SiO2、Al2O3、TiO2等，制备方法也大都以浸渍法或者共沉淀方法为主，但这类催化剂的催化性能不甚理想，存在CO2转化率低、甲醇选择性不高等问题。
发明内容
针对现有CO2加氢制甲醇催化剂活性低、甲醇选择性低的问题，提供一种活性高且甲醇选择性高的具有核壳结构的催化剂。
本发明的第一个目的是提供一种用于碳氧化物加氢反应的催化剂，所述催化剂具有核壳结构，所述核为金属或金属氧化物，按照金属计，占催化剂重量的55～95％；所述壳层为多孔二氧化铈或者多孔氧化锌，以铈或锌记，占催化剂重量的5％～40％。本发明的一个实施方式中，所述催化剂中核包括Cu、Au、Pd纳米颗粒或其氧化物纳米颗粒中的一种或多种。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂的核为粒径为10～1000nm的颗粒。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂的壳层是多空膜层，其厚度为0.1-50nm、孔径为2-10nm。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂的制备方法包括：
(1)制备金属或金属氧化物纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得的纳米颗粒与可溶性铈盐、有机酸、模板剂按质量份数比(5～60)：(3～10):(0-1):1加入水中混合，加入碱性溶液，升温反应，反应完毕后得到沉淀，洗涤、干燥、焙烧得到具有核壳结构的催化剂。
本发明的一个实施方式中，所述有机酸包括柠檬酸、草酸中的一种或两种。
本发明的一个实施方式中，所述步骤(1)中的纳米颗粒是利用水热法、水解法、沉淀法、还原法或者溶胶凝胶法制备得到。
本发明的一个实施方式中，所述步骤(2)中反应液的固含量为10～50wt％(反应液是纳米颗粒、可溶性铈盐、有机酸、模板剂的水溶液)。
本发明的一个实施方式中，所述步骤(2)中碱性溶液的浓度为0.01～2mol/L。
本发明的一个实施方式中，所述步骤(2)中加入碱性溶液调节pH为8～10。
本发明的一个实施方式中，所述步骤(2)是将反应液升温至100～250℃，水热10～100h。
本发明的一个实施方式中，所述步骤(2)中是将沉淀产物置于马弗炉中250～700℃焙烧1-20h。
本发明的一个实施方式中，所述可溶性铈盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硫酸铈铵、碳酸铈、草酸铈、硫酸亚铈、醋酸铈、三氟甲磺酸铈中的一种或两种以上。
本发明的一个实施方式中，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(PluronicF127，简称为F127)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚氧乙烯聚氧丙烯钳段聚醚(F108)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯基醚中的一种或两种以上。
本发明的一个实施方式中，所述碱性溶液包括氨水溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或者两种以上。
本发明的第二个目的是提供一种碳氧化物加氢制备甲醇的方法，所述方法是利用上述催化剂。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂在使用前经过预还原处理：预处理气氛为H2或CO或H2/CO；预处理温度为200～600℃；预处理时间为1～12h；预处理空速为500～20000h-1。
本发明的一个实施方式中，原料气包括H2/CO2、CO/H2或者CO2/CO/H2。
本发明的一个实施方式中，原料气气中H2/CO2摩尔比为0.5～5。
本发明的一个实施方式中，反应在固定床反应器中进行。
本发明的一个实施方式中，反应温度为150～300℃；反应压力为2～8MPa；反应空速为500～20000h-1。
本发明有益效果：
本发明构建了一种核壳结构的催化剂，有效的利用了催化剂的界面效应，大大提高了催化剂的活性、甲醇的选择性，能够解决现有技术中甲醇选择性不高的问题。本发明在较低温度下具有活性高且甲醇选择性高的特点，能够使得二氧化碳的转化率提升至将近20％，同时也大大提高了甲醇的选择性、可达96％以上，是二氧化碳等碳氧化物加氢制甲醇的有效催化剂，且价格低廉、制备方法相对简单，具有工业化应用前景。
具体实施方式
本发明技术细节通过下述实施例做详细的说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1)制备CuO纳米颗粒：将硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇按质量比0.1:1:10混合并搅拌，然后在氦气保护下升温至200℃，保持1h，反应结束后，将得到的沉淀离心分离并于真空下干燥，得到氧化铜纳米颗粒；
2)制备CuO@CeO2催化剂：将步骤一所得CuO纳米颗粒、硝酸铈、柠檬酸、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)按照表1所述质量比混合，并加入水使得水中这几种物质的质量浓度之和为15wt％，剧烈搅拌下逐滴加入浓度为1.0mol/L的氨水溶液调节使体系pH＝8.5，搅拌5h后，将此料液转移至水热釜中，并于150℃下水热20h。水热完毕后，将得到的沉淀洗涤、干燥，并于马弗炉中400℃焙烧5h，得到核壳结构的催化剂；
3)活性测试：在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，催化剂首先进行原位还原，还原条件如下：0.2MPa、纯H2、体积空速为5000h-1、500℃原位还原3h；反应条件为：H2/CO2＝3.0，温度为220℃，压力为3.0MPa，空速为10000h-1，活性测试时间为10h，活性测试结果取5-10h平均值，见表1。
表1各核壳结构催化剂及其性能
实施例2
1)制备Pd纳米颗粒：将0.1g乙酰丙酮钯、8mL1-十八烯和10mL油胺混合并搅拌，在氮气保护下升温至100℃，形成溶液A；将0.2g吗啉硼烷溶解在2mL油胺中，并加入上述溶液A，然后升温至130℃保持6h。反应结束后，将得到的沉淀离心分离，然后于真空下干燥，得到Pd纳米颗粒；
2)制备Pd@CeO2催化剂：将步骤一所得Pd纳米颗粒、硝酸铈、柠檬酸、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)按质量比8:4:1:1混合，并加入水使得水中这几种物质的质量浓度之和为15wt％，剧烈搅拌下逐滴加入浓度为1.0mol/L的氨水溶液调节使体系pH＝9.5，搅拌5h后，将此料液转移至水热釜中，并于200℃下水热12h。水热完毕后，将得到的沉淀洗涤、干燥，并于马弗炉中400℃焙烧5h，得到核壳结构的催化剂；
3)活性测试：在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，催化剂首先进行原位还原，还原条件如下：0.2MPa、纯H2、体积空速为5000h-1、200℃原位还原3h。反应条件同
实施例1，结果见表2。
实施例3
1)制备Au纳米颗粒：金纳米颗粒的制备。将氯金酸、浓度为0.05mol/L的柠檬酸钠水溶液、去离子水按体积比0.8:1:80混合并搅拌均匀，然后加入浓度为0.06mol/L的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠和氯金酸的摩尔比为1.05：1，搅拌8h后停止反应，将得到的沉淀离心分离，然后于真空下干燥，得到金纳米颗粒；
2)制备Au@CeO2催化剂：将步骤一所得Au纳米颗粒、硝酸铈、柠檬酸、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)按质量比8:4:1:1混合，并加入水使得水中这几种物质的质量浓度之和为15wt％，剧烈搅拌下逐滴加入浓度为1.0mol/L的氨水溶液调节使体系pH＝9，搅拌5h后，将此料液转移至水热釜中，并于180℃下水热12h。水热完毕后，将得到的沉淀洗涤、干燥，并于马弗炉中400℃焙烧5h，得到核壳结构的催化剂；
3)活性测试：在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，催化剂还原、反应条件同实施例2，结果见表2。
实施例4
1)制备Cu纳米颗粒：将3.0g聚乙烯吡咯烷酮、4.0g次磷酸钠和40mL乙二醇加入圆底烧瓶中，升温至90℃，形成溶液A。在剧烈搅拌下，将10mL浓度为1mol/L的硝酸铜的乙二醇溶液滴入上述溶液A中，大约4-5min后停止反应，将得到的沉淀离心分离，得到Cu纳米颗粒；
2)制备Cu@CeO2催化剂：将步骤一所得Cu纳米颗粒、硝酸铈、柠檬酸、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)按质量比8:4:1:1混合，并加入水使得水中这几种物质的质量浓度之和为15wt％，剧烈搅拌下逐滴加入浓度为1.0mol/L的氨水溶液调节使体系pH＝8.5，搅拌5h后，将此料液转移至水热釜中，并于150℃下水热20h，水热完毕后，将得到的沉淀洗涤、干燥，并于马弗炉中400℃焙烧5h，得到核壳结构的催化剂；
3)活性测试：在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，催化剂还原、反应条件同实施例2，结果见表2。
实施例5
1)Pd纳米颗粒制备，同实施例2；
2)制备Pd@CeO2催化剂：将步骤一所得Pd纳米颗粒、硝酸铈、柠檬酸、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)按质量比10:4:1:1混合，并加入水使得水中这几种物质的质量浓度之和为15wt％，剧烈搅拌下逐滴加入浓度为1.0mol/L的氨水溶液调节使体系pH＝9.5，搅拌5h后，将此料液转移至水热釜中，并于200℃下水热12h，水热完毕后，将得到的沉淀洗涤、干燥，并于马弗炉中400℃焙烧5h，得到核壳结构的催化剂；
3)活性测试：在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，催化剂首先进行原位还原，还原条件如下：0.2MPa、纯H2、体积空速为5000h-1、200℃原位还原3h；反应条件为：H2/CO2＝3.0，温度为240℃，压力为3.0MPa，空速为10000h-1，活性测试时间为10h，活性测试结果取5-10h平均值，见表2。
实施例6
1)制备CuO纳米颗粒，同实施例1；
2)制备CuO@CeO2催化剂：将步骤一所得CuO纳米颗粒、硝酸铈、柠檬酸、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)按质量比10:4:1:1混合，并加入水使得水中这几种物质的质量浓度之和为15wt％，剧烈搅拌下逐滴加入浓度为1.0mol/L的氨水溶液调节使体系pH＝8.5，搅拌5h后，将此料液转移至水热釜中，并于150℃下水热20h，水热完毕后，将得到的沉淀洗涤、干燥，并于马弗炉中400℃焙烧5h，得到核壳结构的催化剂；
3)活性测试：在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价，催化剂首先进行原位还原，还原条件如下：0.2MPa、纯H2、体积空速为5000h-1、500℃原位还原3h；反应条件同
实施例5，结果见表2。
实施例2-5的核壳结构催化剂性能如表2所示：
表2核壳结构催化剂在二氧化碳制甲醇反应中的性能效果
实施例 催化剂组成 CO<sub>2</sub>转化率,％ CH<sub>3</sub>OH选择性，％
2 Pd@CeO<sub>2</sub> 13.6 98.6
3 Au@CeO<sub>2</sub> 10.3 88.2
4 Cu@CeO<sub>2</sub> 12.6 95.4
5 Pd@CeO<sub>2</sub> 19.7 97.9
6 CuO@CeO<sub>2</sub> 20.5 96.3
对比例1
1)采用传统共沉淀法制备CuO/CeO2催化剂：将4.5g Cu(NO3)2·3H2O和15.0g Ce(NO3)3·6H2O配成金属离子浓度为1.0mol/L的水溶液，然后加热至60℃，缓慢滴加浓度为1.0mol/L的氨水溶液，直至pH＝9.0，然后保温2h。将得到的沉淀洗涤、干燥，并于马弗炉中400℃焙烧5h，得到共沉淀法制备的CuO/CeO2催化剂。
2)活性测试条件同实施例1，结果见表3。
对比例2
1)采用传统浸渍法制备Pd/CeO2催化剂：
①CeO2载体的制备：将15.0g Ce(NO3)3·6H2O配成金属离子浓度为1.0mol/L的水溶液，然后加热至60℃，缓慢滴加浓度为1.0mol/L的氨水溶液，直至pH＝9.0，然后保温2h。将得到的沉淀洗涤、干燥，并于马弗炉中400℃焙烧2h，得到CeO2载体；
②Pd/CeO2催化剂的制备：将0.753g Pd(NO3)2·2H2O配成水溶液，等体积浸渍在3.0g CeO2载体上，然后于80℃下旋蒸2h、120℃下干燥12h，最后于马弗炉中400℃焙烧3h，得到等体积浸渍法制备的Pd/CeO2催化剂。
2)活性测试同实施例2，结果见表3。
表3核壳结构催化剂在二氧化碳制甲醇反应中的性能
对比例 催化剂组成 CO<sub>2</sub>转化率,％ CH<sub>3</sub>OH选择性，％
1 CuO/CeO<sub>2</sub> 2.7 43.7
2 Pd/CeO<sub>2</sub> 1.1 35.6
结合表1-3可以看出，使用核壳结构的催化剂时，催化活性和甲醇选择性都有较大幅度的提升。采用普通共沉淀或者浸渍法制备催化剂时，甲醇选择性一般不高于50％，而且催化剂的活性非常的低。而核壳结构的催化剂，不但可以将转化率提升至将近20％，同时也大大提高了甲醇的选择性。而且CuO@CeO2催化剂催化活性和甲醇选择性都比较高，且价格低廉、制备方法相对简单，具有工业化应用前景。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂，其特征在于，所述催化剂具有核壳结构，所述核为金属或金属氧化物，按照金属计，占催化剂重量的55～95％；所述壳层为多孔二氧化铈或者多孔氧化锌，以铈或者锌记，占催化剂重量的5％～40％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中核包括Cu、Au、Pd金属纳米颗粒或者Cu、Au、Pd金属氧化物纳米颗粒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中核为粒径为10～1000nm的颗粒。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的壳层是多孔膜层，其厚度为0.1-50nm、孔径为2-10nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
(1)制备金属或金属氧化物纳米颗粒；
(2)将步骤(1)所得的纳米颗粒与可溶性铈盐、柠檬酸、模板剂按质量份数比(5～60)：(3～10):(0-1):1加入水中混合，加入碱性溶液，升温反应，反应完毕后得到沉淀，洗涤、干燥、焙烧得到具有核壳结构的催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中反应液的固含量为10～50wt％。
7.根据权利要求1-6任一所述的催化剂，其特征在于，所述可溶性铈盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、硫酸铈铵、碳酸铈、草酸铈、硫酸亚铈、醋酸铈、三氟甲磺酸铈中的一种或两种以上。
8.一种碳氧化物加氢制备甲醇的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1-7任一所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前经过预还原处理：预处理气氛为H2或CO或H2/CO；预处理温度为200～600℃；预处理时间为1～12h；预处理空速为500～20000h-1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，原料气包括H2/CO2、CO/H2或者CO2/CO/H2。
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