CN113058596A - 一种高稳定性的co2加氢制乙醇的催化剂的制备及其应用 - Google Patents

一种高稳定性的co2加氢制乙醇的催化剂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性的CO2加氢制乙醇的催化剂的制备及其应用，属于二氧化碳转化技术领域。所述催化剂是由活性组分、结构助剂和载体组成，其中，所述活性组分包括Cu、Pd、Rh、Au、Co、Fe中的一种或几种；所述结构助剂包括ZnO、ZrO2、TiO2、Al2O3和SiO2中的一种或几种；所述载体为CeO2，其中，所述CeO2进行了还原预处理，预处理气氛为纯H2或者含有H2的混合气，预处理温度为250～700℃，预处理时间为0.5～10小时。本发明制备得到的催化剂能够催化CO2加氢制乙醇，且乙醇选择性大于90％，同时具有较高稳定性。

Description

一种高稳定性的CO2加氢制乙醇的催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种高稳定性的CO2加氢制乙醇的催化剂的制备及其应用，属于二氧化碳转化技术领域。
背景技术
二氧化碳的利用对碳循环和循环经济的发展有重要影响，其催化转化已经引起全世界的关注，其中利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化制氢，并将其用于二氧化碳的加氢是二氧化碳利用的有效途径。在众多二氧化碳转化的产物中，甲醇是主要的产物，引起了广泛的关注和研究。相比之下，关于二氧化碳加氢制乙醇的研究则较少。乙醇不仅无毒而且是一种更有价值的产品，它可以很容易的转化为高附加值化学品，比如乙烯。乙醇可以从二氧化碳加氢得到，也可以从CO加氢得到，主要的区别在于前者有逆水煤气变换反应。对于二氧化碳加氢制乙醇，需要开发高活性和高乙醇选择性的催化剂。目前，在比较高的二氧化碳转化率水平下，得到比较高或者具有绝对优势乙醇选择性的非均相催化剂还是非常具有挑战性的。
二氧化碳是惰性分子，其加氢的优势产物往往是CO和甲烷，醇类化合物不是热力学有利的产物。相比较甲醇而言，形成乙醇的路径更为复杂，高选择性得到乙醇产品比较困难。铜基催化剂被广泛应用于催化碳氧化合物加氢以及从合成气制含氧化合物，其催化活性和产品选择性强烈依赖于载体或者助剂。对于贵金属催化剂，其活性和产品选择性则依赖于粒径和载体。催化剂的稳定性也是二氧化碳加氢反应中常见的问题，由于产物中大量水的存在，活性组分很容易烧结或者发生相变从而失活。
因此，寻找一种高稳定性且能够高效催化二氧化碳加氢制乙醇的非均相催化剂对于二氧化碳的应用转化非常重要。
发明内容
为了实现上述目的，本发明采用处理过的二氧化铈载体负载活性组分，通过预处理制造合适尺寸的表面缺陷，从而负载活性组分，得到具有高度分散以及比较固定的活性组分，该尺寸的纳米粒子对乙醇的选择性可达90％以上。同时采用结构助剂将活性组分分割开来，进一步阻止了反应过程中活性组分的团聚和烧结，提高了催化剂的稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高稳定性的二氧化碳加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂包括活性组分、结构助剂和载体，其中，所述活性组分包括Cu、Pd、Rh、Au、Co、Fe中的一种或几种；所述结构助剂包括ZnO、ZrO2、TiO2、Al2O3和SiO2中的一种或几种；所述载体为CeO2，其中，所述CeO2进行了还原预处理，预处理气氛为纯H2或者含有H2的混合气，预处理温度为250～700℃，预处理时间为0.5～10小时。
在本发明的一种实施方式中，所述活性组分含量占催化剂总质量的0.01％～2％；结构助剂占催化剂总质量的0～10％，载体占催化剂总质量的88％～99.99％。
在本发明的一种实施方式中，所述活性组分在载体上呈原子级别高度分散。
在本发明的一种实施方式中，所述混合气包括H2/CO、H2/CO2、H2/N2、H2/Ar、H2/He的一种或几种，其中，氢气含量为0.1％～99.9％。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将二氧化铈载体进行还原预处理：预处理气氛为纯H2或者含有H2的混合气，预处理温度为250～700℃，预处理时间为0.5～10小时；
2)将步骤(1)得到的预处理后的二氧化铈载体分散在溶剂中，超声处理1～10h，在超声作用下添加活性组分的前驱体水溶液，将此悬浮液进一步搅拌5～20h，固液分离得到固体，然后用水和乙醇洗涤、干燥后，在200～300℃焙烧0.5～3h；
3)将步骤2)得到的固体粉末分散在溶剂中，超声处理0.5～5h，在超声作用下添加结构助剂的前驱体，搅拌0.5～5h。然后将此固液混合物旋转蒸发、干燥，最后于200～600℃焙烧0.5～10h，即制备得到催化剂；
其中，当结构助剂含量为0时，省略步骤3)。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)中，所述混合气包括H2/CO、H2/CO2、H2/N2、H2/Ar、H2/He的一种或几种，其中，氢气含量为0.1％～99.9％。
在本发明的一种实施方式中，步骤2)中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤2)中，所述活性组分的前驱体包括含活性组分的乙酰丙酮盐、醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、氯酸盐、钠盐中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤2)中，洗涤至中性。
在本发明的一种实施方式中，步骤3)中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤3)中，所述结构助剂的前驱体包括含结构助剂的有机盐或/和无机盐。
本发明还提供了一种二氧化碳加氢制乙醇的方法，所述方法中以上述催化剂作为加氢催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述二氧化碳加氢制乙醇的反应条件为：CO2/H2＝1:1～8，空速为1～10L/gcat/h，反应温度为200℃～320℃，反应压力为0.5～10MPa。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂在使用前需要进行预处理，预处理气氛为H2、H2/CO、H2/N2、H2/He、H2/Ar中的一种，其中，氢气含量为0.1％～99.9％，预处理空速为2～10L/gcat/h，预处理温度为200℃～600℃，预处理压力为0.1～2MPa。
在本发明的一种实施方式中，所述二氧化碳加氢制乙醇的反应器包括固定床、浆态床或者釜式反应器的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用对二氧化铈载体进行还原预处理，制造得到了合适尺寸的表面缺陷，这些表面缺陷为负载活性组分提供了位点，得到了高度分散以及尺寸合适的活性组分纳米粒子，该纳米粒子对乙醇具有较高的选择性，其选择性大于90％。
(2)本发明所制备催化剂中活性组分嵌入了载体表面的缺陷位，本身不容易发生团聚，而且结构助剂的存在进一步阻止了活性组分在反应过程中的烧结，具有较高的稳定性。
附图说明
图1为催化剂结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
1、催化剂性能评价：以下实施例中催化二氧化碳加氢的反应是在固定床、浆态床、或者釜式反应器中进行的，具体催化性能测试即评价的方法如下：
取0.3g催化剂与2.0g石英砂混合后置于反应器中，随后对催化剂进行原位还原，还原完毕后，原料气CO2/H2以一定流量流过催化剂床层，反应压力逐步升至设定压力，反应温度逐步升至设定温度开始反应。反应器出口产物经150℃保温后，通入色谱进行在线分析。
CO2转化率＝(进口CO2摩尔数–出口CO2摩尔数)/进口CO2摩尔数×100％；
产物选择性＝出口产物摩尔数×产物分子中碳原子数/(进口CO2摩尔数–出口CO2摩尔数)×100％。
二氧化铈通过水热法制备得到，具体方法为：将硝酸铈水溶液和氢氧化钠水溶液混合后，100℃水热24小时，之后抽滤、洗涤、烘干。
实施例1
(1)将二氧化铈载体在30％H2/CO的气氛下以2℃/min升到340℃，保持2h，空速为6000mL/g/h；
(2)将3g处理好的二氧化铈载体分散在含有500mL去离子水和100mL乙二醇溶液的混合溶剂中，超声处理3h。在超声作用下加入300μL浓度为40mg/mL的K2PdCl6水溶液，将此悬浮液进一步搅拌10h。离心分离得到固体，然后用去离子水和乙醇洗涤制中性，干燥后在200℃下焙烧1h。
(3)将步骤2)中所得固体分散在50mL去离子水中，超声分散1h，在超声作用下添加0.713g Zn(NO3)2，搅拌1h。然后将此固液混合物缓慢旋转蒸发干燥，最后于350℃焙烧3h，得到催化剂。
(4)活性测试：参考前述“催化剂性能评价”在固定床反应器中对所制备催化剂进行活性评价。其中催化剂预还原条件为：还原气H2、还原压力0.1MPa、空速6000mL/g/h、300℃还原1h，升温速度2℃/min。还原之后对催化剂进行评价，评价条件为：H2/CO2＝3.0，温度为250℃，压力为5.0MPa，空速为2L/g/h，将此催化剂进行为期2000h的活性测试，不同反应时间段催化性能结果见表1。
实施例2
(1)将二氧化铈载体在30％H2/CO的气氛下以2℃/min升到250℃，保持2h，空速为6000mL/g/h；
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
(4)测试条件同实施例1，将此催化剂进行100h的活性测试，催化性能结果见表1。
实施例3
(1)将二氧化铈载体在30％H2/CO的气氛下以2℃/min升到450℃，保持2h，空速为6000mL/g/h；
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
(4)测试条件同实施例1，将此催化剂进行100h的活性测试，催化性能结果见表1。
实施例4
(1)将二氧化铈载体在10％H2/He的气氛下以2℃/min升到300℃，保持2h，空速为6000mL/g/h；
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
(4)测试条件同实施例1，将此催化剂进行100h的活性测试，催化性能结果见表1。
实施例5
(1)将二氧化铈载体在5％H2/He的气氛下以5℃/min升到350℃，保持3h，空速为6000mL/g/h；
(2)将3g处理好的二氧化铈载体分散在含有500mL去离子水和100mL甲醇溶液的混合溶剂中，超声处理3h。在超声作用下加入500μL浓度为50mg/mL的NaAuCl4·2H2O水溶液，将此悬浮液进一步搅拌10h。离心分离得到固体，然后用去离子水和乙醇洗涤制中性，干燥后在200℃下焙烧1h。
(3)将步骤2)中所得固体分散在50mL去离子水中，超声分散1h，在超声作用下添加0.713g Zn(NO3)2，搅拌1h。然后将此固液混合物缓慢旋转蒸发干燥，最后于450℃焙烧3h，得到催化剂。
(4)测试条件同实施例1，将此催化剂进行100h的活性测试，催化性能结果见表1。
实施例6
(1)将二氧化铈载体在5％H2/CO的气氛下以5℃/min升到350℃，保持2h，空速为6000mL/g/h；
(2)将3g处理好的二氧化铈载体分散在含有500mL去离子水和100mL乙醇溶液的混合溶剂中，超声处理3h。在超声作用下加入400μL浓度为30mg/mL的CuSO4水溶液，将此悬浮液进一步搅拌10h。离心分离得到固体，然后用去离子水和乙醇洗涤制中性，干燥后在200℃下焙烧1h。
(3)将步骤2)中所得固体分散在50mL去离子水中，超声分散1h，在超声作用下添加0.624g Zn(NO3)2，搅拌1h。然后将此固液混合物缓慢旋转蒸发干燥，最后于400℃焙烧3h，得到催化剂。
(4)测试条件同实施例1，将此催化剂进行100h的活性测试，催化性能结果见表1。
实施例7
(1)同实施例6；
(2)同实施例6；
(3)将步骤2)中所得固体分散在50mL去离子水中，超声分散1h，在超声作用下添加0.825gZr(NO3)4·5H2O，搅拌1h。然后将此固液混合物缓慢旋转蒸发干燥，最后于400℃焙烧3h，得到催化剂。
(4)测试条件同实施例1，将此催化剂进行100h的活性测试，催化性能结果见表1。
实施例8
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤2)中所得固体分散在50mL去离子水中，超声分散1h，在超声作用下添加0.528g Al(NO3)3，搅拌1h。然后将此固液混合物缓慢旋转蒸发干燥，最后于500℃焙烧3h，得到催化剂。
(4)测试条件同实施例1，将此催化剂进行100h的活性测试，催化性能结果见表1。
实施例9
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤2)得到的催化剂进行活性测试，测试条件同实施例1，将此催化剂进行2000h的活性测试，催化性能结果见表1。
表1实施例1～9中不同催化剂的反应性能
Figure BDA0002967849760000061
对比例1
(1)二氧化铈载体不经处理直接用于制备催化剂。其余制备方法同实施例1中步骤2)和步骤3)。
(2)活性测试的反应条件同实施例1，测试结果见表2。
对比例2
(1)二氧化铈载体不经处理直接用于制备催化剂。采用等体积浸渍法制备催化剂，将3g二氧化铈载体加入9.513mg乙酰丙酮钯的水溶液中，浸渍完毕后，干燥、焙烧同实施例1的步骤2)，然后负载助剂Zn，具体方法同实施例1的步骤3)。
(2)活性测试的反应条件同实施例1，测试结果见表2。
表2对比例中催化剂的反应性能
Figure BDA0002967849760000071
通过表1和表2中的产物分布结果可以看出，在本发明所制备的催化剂，活性高、乙醇选择性可接近100％，稳定性长达2000h，可能归因于改催化剂载体缺陷所造成的特殊尺寸的稳定的金属纳米颗粒。而采用常规方法制备的催化剂则活性和醇的选择性均较差，并且催化剂容易失活。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种高稳定性的二氧化碳加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、结构助剂和载体，其中，所述活性组分包括Cu、Pd、Rh、Au、Co、Fe中的一种或几种；所述结构助剂包括ZnO、ZrO2、TiO2、Al2O3和SiO2中的一种或几种；所述载体为CeO2，其中，所述CeO2进行了还原预处理，预处理气氛为纯H2或者含有H2的混合气，预处理温度为250～700℃，预处理时间为0.5～10小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分含量占催化剂总质量的0.01％～2％；结构助剂占催化剂总质量的0～10％，载体占催化剂总质量的88％～99.99％。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将二氧化铈载体进行还原预处理：预处理气氛为纯H2或者含有H2的混合气，预处理温度为250～700℃，预处理时间为0.5～10小时；
2)将步骤(1)得到的预处理后的二氧化铈载体分散在溶剂中，超声处理1～10h，在超声作用下添加活性组分的前驱体水溶液，将此悬浮液进一步搅拌5～20h，固液分离得到固体，然后用水和乙醇洗涤、干燥后，在200～300℃焙烧0.5～3h；
3)将步骤2)得到的固体粉末分散在溶剂中，超声处理0.5～5h，在超声作用下添加结构助剂的前驱体，搅拌0.5～5h。然后将此固液混合物旋转蒸发、干燥，最后于200～600℃焙烧0.5～10h，即制备得到催化剂；
其中，当结构助剂含量为0时，省略步骤3)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合气包括H2/CO、H2/CO2、H2/N2、H2/Ar、H2/He的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)或步骤3)中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述活性组分的前驱体包括含活性组分的乙酰丙酮盐、醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、氯酸盐、钠盐中的一种或几种；所述结构助剂的前驱体包括含结构助剂的有机盐或/和无机盐。
7.一种二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述方法中以权利要求1或2所述的催化剂作为加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述二氧化碳加氢制乙醇的反应条件为：CO2/H2＝1:1～8，空速为1～10L/gcat/h，反应温度为200℃～320℃，反应压力为0.5～10MPa。
9.根据权利要求7或8所述的一种二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前需要进行预处理，预处理气氛为H2、H2/CO、H2/N2、H2/He、H2/Ar中的一种，预处理空速为2～10L/gcat/h，预处理温度为200℃～600℃，预处理压力为0.1～2MPa。
10.根据权利要求7～9任一项所述的一种二氧化碳加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述二氧化碳加氢制乙醇的反应器包括固定床、浆态床或者釜式反应器的一种。
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