CN112570039B - 一种多元醇氢解催化剂的还原方法及催化剂和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种优化的多元醇氢解催化剂的还原方法。催化剂由载体A和活性组分B组成，载体A为氧化铝、氧化钼、氧化钨、氧化硅、氧化钛或氧化铈中的一种。活性组分B为贵金属铂、钯、铑、金中的一种。通过结合硼氢化钠水溶液或醇溶液为还原剂，在硼氢化钠溶液浓度为0.01mol/L～2.0mol/L,还原压力为0.1MPa,还原温度为5℃～70℃，搅拌速度为200rpm～1500rpm，分别在有光和无光的条件下进行还原。还原剂与催化剂的混合溶液在磁力搅拌下还原，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属纳米颗粒，该方案催化剂的还原温度较低，较好的解决了催化剂在高温还原过程中的聚集、长大以及分布不均匀的问题。该催化剂可以催化甘油高转化率、高选择性的生成1,3丙二醇。

Description

一种多元醇氢解催化剂的还原方法及催化剂和应用
技术领域
本发明涉及一种优化的多元醇氢解催化剂的还原方法。主要用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的还原。
技术背景
近年来，随着生物柴油的迅猛发展，产生了大量的生物柴油副产物——甘油。将这些粗甘油转化为高附加值的化学品得到了研究者的广泛关注。甘油直接氢解生成高附加值的1，3-丙二醇，1，3丙二醇可作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，应用于食品、化妆品和制药等行业。目前，1，3丙二醇最主要的用途为生产新型聚酯-聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称PTT)。PTT作为一种生物可降解的新型聚酯，它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的缺点，同时具有优异的回弹性、易染性和生物降解性，在地毯、纺织、工程塑料等行业具有巨大的发展潜力。目前1，3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa公司的丙烯醛水合加氢法。
环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)采用钴基催化剂，环氧乙烷和合成气反应生成3-羟基丙醛，然后在加氢催化剂作用下将3-羟基丙醛加氢生成1，3-丙二醇。丙烯醛水合加氢法(中国专利CN93114516.3)采用固体酸作为催化剂，气态甘油水合物脱水生成丙烯醛，然后在酸性催化剂作用下水合生成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在加氢催化剂下生成1，3-丙二醇。
环氧乙烷羰基化加氢法设备投资大、技术难度高、工艺苛刻且不稳定，而且钴基催化剂有剧毒。丙烯醛水合加氢法工艺复杂、成本较高，而且丙烯醛属于剧毒、易燃和易爆物化学品，难于储存和运输。
文献(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)报道了一种采用Clostridiurn菌种生物转化制备1，3-丙二醇的方法，可以在29h内将110g/L的甘油溶液转化得到56g/L的1，3-丙二醇,该方法受生物活性的影响，生产效率低且产物浓度低，分离纯化1，3-丙二醇需要较高的能耗。
文献(Journal of Catalysis.2015,323,65-75)报道了一种甘油直接氢解制1,3-丙二醇的9Pt/8WO3/Al2O3催化剂。作者采用反应釜对0.35g催化剂进行原位还原，还原压力和温度分别为0.1MPa H2和450℃，还原时间为1h,氢气流速为100ml/min。采用5％的甘油水溶液(42ml)为原料，在氢气初始压力4.5MPa、反应温度220℃下反应24h，得到了1，3-丙二醇的收率仅为18.8％，产物收率较低。
文献(ACS Catal.2015,5,5679-5695)报道了一种8Pt-7.6Re/SiO2催化剂，作者采用反应釜对催化剂进行原位还原，还原压力和温度分别为1.4MPa H2和120℃，还原时间为1h。在反应条件为120℃、4MPa H2压力下催化转化1％浓度的甘油，反应4h后得到1，3-丙二醇收率仅为2.2％。
上述反应中甘油氢解生成1，3-丙二醇的转化率和选择性较低，可能和催化剂的还原方式有关。
甘油直接氢解制1，3-丙二醇近年来得到了研究者的广泛关注，甘油直接氢解具有工艺简单、原料廉价等一系列优点。催化剂的还原方式对催化性能有着重要的影响，因此有必要对催化剂的还原方式进行考察和优化，从而提高甘油的转化率和1，3-丙二醇的收率，早日实现甘油氢解制1,3丙二醇的工业化应用。
发明内容
本发明涉及一种多元醇氢解催化剂的还原方法。主要用于甘油氢解制备1，3-丙二醇催化剂的还原，与现有的技术相比，该发明技术能有效提高甘油的转化率和1，3-丙二醇的收率。
本发明专利提供了一种多元醇氢解催化剂的还原方法，催化剂由载体A和活性组分B组成，载体为A为氧化铝、氧化钼、氧化钨、氧化硅、氧化钛或氧化铈中的一种。活性组分B为贵金属铂、钯、铑、金中的一种。催化剂还原方法为：采用硼氢化钠水溶液或醇溶液作为还原剂，在溶液浓度为0.01mol/L～2.0mol/L,还原压力为0.1MPa,还原温度为5～70℃，搅拌速度为200rpm～1500rpm，分别在有光和无光的条件下进行还原。
本发明所述的催化剂采用浸渍法制备，具体过程为：
将活性组分B(贵金属铂、铑、钯、金中的一种或二种以上)的前躯体溶液(氯铂酸、氯金酸、氯铑酸、氯化钯中的一种或二种以上)通过湿法浸渍在载体(氧化铝、氧化钼、氧化钨、氧化硅、氧化钛、氧化铈或分子筛中的一种或二种以上)上，浸渍时间为1-18h(优选6-12h)、30-80℃烘箱中干燥6h以上，得到的复合氧化物记为B/A载体。
本发明所述的催化剂采用釜式反应器进行还原，具体过程为：
采用硼氢化钠醇水溶液或醇溶液为还原剂，在溶液浓度为0.01mol/L～2.0mol/L,还原压力为0.1MPa,还原温度为5～70℃，搅拌速度为200rpm～1500rpm，在分别在有光和无光的条件下分别进行还原。
催化剂应用于氢解甘油水溶液制备1，3-丙二醇的反应中，反应条件如下：反应在釜式反应器中进行，反应原料为甘油水溶液，其中原料质量浓度为1-100％，氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为80～300℃，反应时间为0.2-80h，催化剂用量为0.01-5g。液相产物冷却后采用装备INNO WAX毛细柱的Agilent7890B气相色谱进行分析，气相产物用装备HayeSep填充柱的Agilent7890B气相色谱进行分析。
本发明与现有技术相比，可以显著提高提高甘油的转化率以及1,3-丙二醇的收率。
主要解决甘油(丙三醇)氢解制备1,3-丙二醇催化剂的还原过程中存在的催化剂活性组分颗粒聚集、易长大、分布不均匀，导致还原后的催化剂在反应过程中原料转化率低，目标产物选择性低以及副产物复杂的技术问题。本发明通过结合硼氢化钠水溶液或醇溶液为还原剂，在硼氢化钠溶液浓度为0.01mol/L～2.0mol/L,还原压力为0.1MPa,还原温度为5～70℃，搅拌速度为200rpm～1500rpm，分别在有光和无光的条件下进行还原。还原剂与催化剂的混合溶液在磁力搅拌下还原，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属纳米颗粒的技术方案，该方案催化剂的还原温度较低，较好的解决了催化剂在高温还原过程中的聚集、长大以及分布不均匀的问题。该催化剂可以在一定温度和氢气压力下，催化甘油高转化率、高选择性的生成1,3丙二醇。
下面通过具体实施例和比较例对本发明做进一步说明。
具体实施方式
实施例1
采用的催化剂为Pt/WO3，其组成为Pt金属质量含量为2wt％,WO3作为载体。催化剂采用等体积浸渍法制备，具体制备步骤包括：将活性组分Pt的前躯体溶液(氯铂酸溶液)通过等体积浸渍法负载在氧化钨载体上，浸渍时间为12h，然后在60℃烘箱中干燥6h，得到的催化剂记为Pt/WO3。采用釜式反应器对Pt/WO3催化剂进行还原，具体过程为：将1g催化剂分散在乙醇溶液中，在硼氢化钠浓度为0.05mol/L，还原压力和温度分别为0.1MPa和25℃，还原采用磁力搅拌器搅拌，搅拌速率800rpm。还原结束后进行真空干燥，60℃干燥6h。催化剂在釜式反应器中催化转化甘油，甘油水溶液质量浓度为5％,反应温度为140℃，反应压力为1.0MPa。
实施例2
将硼氢化钠溶液浓度改为0.01mol/L，其他条件与实施例1相同。
实施例3
将硼氢化钠溶液浓度改为1.0mol/L，其他条件与实施例1相同。
实施例4
将催化剂还原搅拌速率改为200rpm，其他条件与实施例1相同。
实施例5
将催化剂还原搅拌速率改为400rpm，其他条件与实施例1相同
实施例6
将催化剂还原搅拌速率改为600rpm，其他条件与实施例1相同。
实施例7
将催化剂还原搅拌速率改为1000rpm，其他条件与实施例1相同。
实施例8
将催化剂还原搅拌速率改为1500rpm，其他条件与实施例1相同。
实施例9
将还原温度变为5℃，其他条件与实施例1相同。
实施例10
将还原温度变为10℃，其他条件与实施例1相同。
实施例11
将还原温度变为15℃，其他条件与实施例1相同。
实施例12
将还原温度变为30℃，其他条件与实施例1相同。
实施例13
将还原温度变为40℃，其他条件与实施例1相同。
实施例14
将还原温度变为50℃，其他条件与实施例1相同。
实施例15
将还原温度变为60℃，其他条件与实施例1相同。
实施例16
将还原温度变为70℃，其他条件与实施例1相同。
实施例17
采用的催化剂为Au/WO3，其组成为Au的质量分数为1wt％，WO3作为载体。催化剂采用等体积浸渍法制备，具体制备步骤包括：将活性组分金的前躯体溶液(氯金酸溶液)通过等体积浸渍法负载在WO3上，浸渍时间为12h、40℃烘箱中干燥12h，得到的催化剂记为Au/WO3。采用釜式反应器对Au/WO3催化剂进行还原，具体过程为：将1g催化剂在0.01mol/L的硼氢化钠水溶液，搅拌速率为800rpm，还原压力和温度分别为0.1MPa和25℃。还原结束后在真空干燥器中干燥，40℃下干燥6h。在釜式反应器中催化转化甘油，甘油水溶液质量浓度为5％,反应温度为140℃，反应压力为1MPa。
实施例18
将硼氢化钠溶液浓度改为0.02mol/L，其他条件与实施例17相同。
实施例19
将硼氢化钠溶液浓度改为0.04mol/L，其他条件与实施例17相同。
实施例20
将硼氢化钠溶液浓度改为0.05mol/L其他条件与实施例17相同。
实施例21
将硼氢化钠溶液浓度改为0.06mol/L，其他条件与实施例17相同。
实施例22
将硼氢化钠溶液浓度改为0.10mol/L，其他条件与实施例17相同。
实施例23
将硼氢化钠溶液浓度改为0.20mol/L，其他条件与实施例17相同。
实施例24
将硼氢化钠溶液浓度改为0.40mol/L，其他条件与实施例17相同。
实施例25
将硼氢化钠溶液浓度改为0.60mol/L，其他条件与实施例17相同。
实施例26
将还原温度变为10℃，其他条件与实施例17相同。
实施例27
将还原温度变为20℃，其他条件与实施例17相同。
实施例28
将还原温度变为35℃，其他条件与实施例17相同。
实施例29
将还原温度变为50℃，其他条件与实施例17相同。
实施例30
将催化剂还原搅拌速率改为200rpm，其他条件与实施例17相同。
实施例31
将催化剂还原搅拌速率改为400rpm，其他条件与实施例17相同。
实施例32
将催化剂还原搅拌速率改为1500rpm，其他条件与实施例17相同。
对比例1
催化剂没有经过还原活化，其他条件与实施例1相同。
对比例2
催化剂没有经过还原活化，其他条件与实施例17相同。
由对比例1,2可以看出，催化剂的还原方式对催化剂的催化性能起着至关重要的作用，不经过还原的催化剂几乎没有活性。
实施例1-3考察了硼氢化钠浓度对Pt/WO3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，硼氢化钠溶液浓度为0.05mol/L时，催化活性最优：甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都较高。
实施例1,4,5,6,7,8考察了搅拌速率对Pt/WO3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，还原搅拌速率改为1500rpm时最优。
实施例1,9,10,11,12,13,14,15,16考察了还原温度对Pt/WO3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，随还原温度从5℃提升到25℃时，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都在不断提升，而继续提升至70℃时，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率反而在降低。由此得出，还原温度为25℃时催化活性最优。
表1不同还原条件下甘油转化生成1,3-丙二醇的性能对比
Figure BDA0002220838380000091
Figure BDA0002220838380000101
实施例17-25考察了硼氢化钠浓度对Au/WO3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，随硼氢化钠浓度的增加：甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都在不断降低。
实施例17,26,27,28,29考察了还原温度对Au/WO3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，还原温度为10℃时最优，此时甘油的转化率和1,3-丙二醇的收率都较高。
实施例17,30,31,32考察了搅拌转速对Au/WO3催化剂活性的影响，通过结果我们可以看出，随搅拌转速的增加，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率都在不断提升，而继续提升至1500rpm时，甘油转化率和1,3-丙二醇的收率最高。由此得出，搅拌转速为1500rpm时催化活性最优。
从以上结果可以看出，本发明催化剂的还原方法对本发明中采用催化剂进行还原后，甘油的转化率和目标产物1,3-丙二醇的收率均可以得到大幅度提高，显示了本发明方法对于甘油氢解制取1，3-丙二醇的反应具有显著效果。

Claims (8)

1.一种多元醇氢解催化剂用于甘油氢解制备1,3-丙二醇反应的应用，其特征在于：
所述催化剂由载体A和活性组分B组成，载体为氧化铝、氧化钼、氧化钨、氧化硅、氧化钛、氧化铈或分子筛中的一种或二种以上，活性组分B为贵金属铂、铑、钯、金中的一种；
通过采用硼氢化钠水溶液和/或醇溶液作为还原剂，在硼氢化钠在溶液中浓度为0.01mol/L～0.05 mol/L, 还原压力为0.1MPa, 还原温度为5～70 oC，搅拌速度为200 rpm～1500 rpm；还原剂与载体上浸渍有活性组分B前躯体的催化剂中间体的混合溶液在磁力搅拌下混合还原，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属纳米颗粒，
其中载体A氧化钨、氧化钼、氧化钛或氧化铈中的一种或二种以上，由高价态的金属氧化物WO3、MoO3、TiO2、CeO2中的一种或二种以上还原为低价态氧化物WOx, 2.2≤x≤2.7、MoOy, 2.7≤y≤2.9、TiOz, 2.0≤z≤2.2、CeOk, 2.5≤k≤2.7中的一种或二种以上，活性组分B贵金属铂、钯、铑、金中的一种的氯化物被还原为金属单质；在无光的条件下进行还原。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂采用浸渍法制备获得，具体过程为：
将活性组分B的前躯体溶液氯铂酸、氯金酸、氯铑酸、氯化钯中的一种上通过湿法浸渍在载体氧化铝、氧化钼、氧化钨、氧化硅、氧化钛、氧化铈或分子筛中的一种或二种以上，浸渍时间为1-18 h、30-80℃烘箱中干燥10 h以上，得到的复合氧化物记为B/A载体。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述醇为乙醇、甲醇中的一种或二种以上；
所述催化剂中活性组分B的质量含量为0.01 wt %~10 wt %。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：还原温度为10～50℃，搅拌速度为500 rpm～1500 rpm。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中，反应原料为甘油水溶液，其中甘油质量浓度为1-100%，氢气压力为0.1-10 MPa，反应温度为80-300 ℃，反应时间为0.2-80 h，催化剂用量为0.01-5 g。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：该催化剂对于1,2-丙二醇制取正丙醇的反应也适用。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：可获得1,3-丙二醇的选择性为10-60%，甘油转化率为10-90%。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应对于固定床和反应釜都适用。
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